JPH05504365A - 汚染物付着防止被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 汚染物付着防止液　組成物 本発明は、汚染物付着防止（ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ）被覆組成物に関する。

汚染物付着防止被覆は、海藻、海草及びフジッボの如き海の付着汚染生物と接触 するようになる表面、例えば、船、ボート、又は発電所からの水の流れ口の表面 に使用されている。そのような被覆組成物は、一般に海洋生物のための殺生物剤 及び有機結合剤重合体からなる。

最近、最も成功を収めた汚染物付着防止ペイントは、海水との反応により重合体 から遊離する懸垂０１望基を有し、残余の重合体が海水に対しペイント表面から 取り払われるのに充分な分散性又は可溶性を有し、結合剤の新しい層が露出され て海水との同様な反応を受けることができるような加水分解可能な重合体である 結合剤を用いた表面剥落性汚染物付着防止ペイントである。そのようなペイント は、例えば、英国特許第１．４５７，５９０号明細書に記載されている。そのよ うな表面剥落性ペイントのよく知られた利点は、そのペイント膜がその最初の滑 らかさを少なくとも維持する傾向があり、ペイント中に含まれる殺生物剤が表面 から一層均一に又は一定した速度で放出されることである６ 商業的に重要な表面剥落性ペイントは、トリ有機錫エステル基を含む結合剤を用 いている。トリ有機錫はペイントの殺生物作用の幾らかを与え、トリ有機錫エス テルは容易に加水分解分受け、それによって表面剥落作用が生ずる。殺生物活性 度は、ペイント膜中に分散又は溶解された他の汚染物付着防止物質により増大す ることかできる。トリ有機錫の代わりに必ずしも殺生物剤ではなくでもよい他の 加水分解可能な基を用いるのは、コスト的な理由及びトリ有機錫の強力な殺生物 効果が望ましくないことの両方の理由から利点が存在するてあろう。特にヨツト から遊離するトリ有８１錫殺生物剤の環境に対する影響が問題にされている。

国際特許出願Ｗ○８４１０２９１５には、式く式中、Ｘは水素又はメチルであり 、Ｒは、置換アルキル、アリール、アラルキル、又はトリオルガノシリル部分で あり、Ｂはエチレン系不飽和コモノマーの残基である） によって表される繰り返し基を有する加水分解可能な膜形成性て゛水溶性の海水 腐食性重合体結合剤を有する汚染物付着防止ペイントが記載されている。Ｗ○８ ４１０２９１５には、広い範囲の基Ｒ１例えば、ベンジル、アミノアルキル、ハ ロアルキル、及びトリアルキルシリル基が記載されている。非殺生物剤部分を遊 離する他の表面剥落性共重合体ペイントが、Ｅ　Ｐ　−Ｂ−６９５５９及びＥ　 Ｐ　−Ａ　−２３２００６に記載されている。

米国特許第４．８１１１．７９７号明細書には、海洋生物が船体に付着又は蓄積 するのを防ぐための新しい第四アンモニウム塩が記載されている。

英国特許第１，４８２．２５２号明細書には、アクリルアミドアルカンスルホン 酸のアミン塩又は第四アンモニウム塩を重合することにより製造された重合体が 記載されている。それら重合体は錆止め被覆、分散剤、及び粘度調節剤に有用で ある。

本発明による汚染物付着防止被覆組成物は、海洋殺生物剤及び加水分解可能な膜 形成性海水腐食性重合体である結合剤からなり、その重合体が第四アンモニウム 塩の形でスルホン酸基を含むことを特徴とする。

結合剤として用いられる重合体は、スルホン酸又はその塩である基を含む重合体 と第四アンモニウム水酸化物又は塩との反応により製造されるのが好ましい。結 合剤として用いられる重合体は、別法として、エチレン系不飽和スルホン酸の第 四アンモニウム塩の重合によって製造することもできる。更に可能なこととして 、第四アンモニウム部分は、スルホン酸エステル例えばメチルエステルと第三ア ミンとの反応により導入してもよい。スルホン酸エステルは単量体形又は重合体 形でもよい。もしエステルが単量体形の場合、得られる第四アンモニウムスルホ ネート単量体を次に重合して本発明により用いられる重合体結合剤を形成する。

結合剤重合体は、重合体上鏝に懸垂した基としてスルホン酸塩官能性を有する線 形付加共重合体であるのが好ましい。

スルホン酸官能性共重合体を製造するのに用いることができる単量体の例は、ス チレンスルホン酸、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル ホンｉ！＊（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、プロペンス ルホン酸、又は２−スルホエチルメチルアクリレートの如き脂肪族スルホン酸単 量体である。非芳香族スルホン酸単量体及びスチレンスルホン酸以外の芳香族ス ルホン酸単量体を特に挙げることができる。

遊離スルホン酸基として計算された重合体の当量は、好ましくは６００〜４００ ０の範囲にあり、一層好ましくは９００〜２０００の範囲にある。

共重合体は一般に、６００〜４０００の好ましい当量を与えるのに３〜３０重量 ％のスルホン酸単量体（特に少なくとも５重量％）、有利には９００〜２０００ の当量を与えるために１０〜２０重量％のスルホン酸単量体を含む。

本発明による結合剤重合体中の第四アンモニウムスルホネート隼量体の割合は、 ３〜３０モル％、例えば、５〜３０モル％の範囲にあるのが有利である。１２． ５モル％より少ない（例えば、１２モル％以下）の第四アンモニウムスルホネー ト単量体含有量を有する重合体、及び第四アンモニウムスルホネート羊量体含有 量が１５モル％より多い（例えば、１５．５モル％以上）である重合体を特に挙 げることができる。

スルホン酸型量体は、エチレン系不飽和コモノマーと共重合されるのか有利であ る、エチレン系不飽和コモノマーは、脂肪族コモノマー、例えば、アクリル酸エ ステル又はアミド、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ ルアクリレート、ブチルアクリレート、又は２−エチルへキシルメタクリレート 、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルブチレ ート、又は塩化ビニルでもよい。別法として、スチレン又はビニルピリジンなコ モノマーとして用いてもよい。二種類以上のコモノマーを希望により用いてもよ い。例えば、スルホン酸単量体を、メチルメタクリレート及びブチルアクリレー ト、又はエチルメタクリレート及びメトキシエチルアクリレートと共重合しても よい。

共重合体が比較的低い割合（例えば、５モル以下）のスルホン酸基を含む場合、 例えばアクリル酸又はメタクリル酸から誘導されたカルボン酸基、又は海水によ り加水分解されてカルボン酸又はその塩である基になる基を含んでいてもよい。

スルホン酸の重合は、遊離ラジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル の如きアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイルの如き過酸化物を用いて極性有機溶媒 中で行うのが好ましい。例えば、極性有機溶媒は、メチルイソブチルケトン、メ チルエチルケトン、又はメチルイソアミルケトンの如きケトン、酢酸ブチル、酢 酸メトキシプロピル、又は酢酸エトキシエチルの如きエステル、ブタノールの如 きアルコール、又はブトきしエタノールの如きエーテルアルコールにすることが できる。

極性有機溶媒と、炭化水素、例えば、キシレンの如き芳香族炭化水素との混合物 を用いてもよい。スルホン酸は遊離酸又は塩の形で重合することができる。

スルホン酸共重合体の数平均分子量Ｍｎは、一般に１．０００〜５０．０００の 範囲にある。Ｍｎは５．０００〜５０，０００であるのが最も好ましいが、例え ば、１，０００〜５，０００のＭｎのオリゴマー共重合体を固形物高陰有系で用 いることができる。

スルホン酸共重合体の重量平均分子量は、−最に１，０００〜２００．０００の 範囲にあり、特に少なくとも１，５００、好ましくは５．０００〜６．０００の 範囲にある。

分子量は開始剤の使用量によって制御することができ、もし望むならば、鎖移動 剤を用いて調節することができる。

もしスルホン酸単量体が有機溶媒に対し非常に限られた溶解度しか持たない場合 、例えば、それがＡＭＰＳである場合、重合は水中で行うことができるが、単量 体第四アンモニウム塩を形成し、それを極性有機溶媒中で共重合するのが好まし い。

別のスルホン酸重合体は、例えばテレプリンタ（ｔｅｌｅ−ｃｈｅｌｉｃ）アミ ン官能性重合体と、Ａ　Ｍ　Ｐ　Ｓの如きエチレン系不飽和スルホン酸とをミカ エル付加反応させることにより製造することができるテレケリツク重合体である 。

第四アンモニウム塩である基は、スルホン酸又はその塩である基を有する重合体 と、第四アンモニウム水酸化物又は炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化物の如 き塩との反応により形成することができる。例えば、スルホン酸官能性重合体の アルカリ金属塩を、第三アミン及びアルキル化剤、例えば、アルキルハロゲン化 物、好ましくは臭化メチル、又は沃化メチルから形成された第四アにより製造す ることができるテレケリｌり重合体て′ある。

第四アンモニウム塩である基は、スルホン酸又はその塩である基を有する重合体 と　第四アンモニウム水酸化物又は炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化物の如 き塩との反応により形成することかできる。例えば、スルホン酸官能性重き体の アルカリ金属塩を、第三アミン及びアルキル化剤、例えば、アルキルハロゲン化 物、好ましくは臭化メチル、又は沃化メチルから形成された第四アンモニウム塩 と反応させる二とかできる。反応は極性有機溶媒中で行うのが好ましい。一般に 、重合の場合と同じ溶媒と用い、第四アンモニウム塩を形成する反応が、形成さ れたままの重合体溶液中て′行うことができるようにするのが好ましい。溶媒は 、スルホン酸重合体塩は溶解するが、形成されたアルカリ金属ハロゲン化物は溶 解しないで沈澱するような溶媒であるのが好ましい。別法として、遊離酸の形の スルホン酸重合体を、第四アンモニウム水酸化物、炭酸塩、又は炭酸水素塩と反 応させることができる。スルホン酸又はその塩である基対第四アンモニウム化合 物の当量比は、０８１〜１．；：１であるのが好ましく、反応物は化学量論的量 て用いるか、又は僅かに過剰の第四アンモニウム（ヒ合物を用いるのが好ましい 。

アルカリ金属塩形のスルホン酸基含有重合体を用いる場合、スルホン酸基含有重 合体をアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、又は炭酸水素塩て゛中和することにより それを製遣するのが好ましい。別法として、それは単量体スルホン酸塩、例えば 、スチレンスルホン酸ナトリウム又はＡＭＰＳナトリウム塩と、上で列挙したも のから選択された一種類以上のコモノマーとの共重合により製造することができ る。

第四アンモニウムスルホネート単量体は、スルホン酸又は塩と　第四アンモニウ ム水酸化物又は塩と分、スルホン酸又は塩型合体の反応について上で述べた反応 条件′！：用いて反応させる二とにより製造することができる。

第四アンモニウムスルホネート単量体は、次に上に列挙したものから選択された 一種類以上のコモノマーと共重合するのが有利である。一般に、第四アンモニウ ムスルホネート重合体の製造と、後の重合のために同に溶媒を用いるのが好まし い。

第四アンモニウムスルホネート物質を、他のスルホネート物質（例えば、第三ア ンモニウム塩）の同時生成が避けられるような方法により形成する方法について 言及する。そのような方法の例には、金属スルホン酸塩と第四アンモニウムハロ ケンｆヒ物との反応、スルホン酸と第四アンモニウム水酸化物との反応、及びス ルホン酸エステルと第三アミンとの反応か含まれる。スルホン酸塩、スルホン酸 、又はスルホン酸エステルは単量体の形でもよく、コニに記載するような単量体 のいずれてもよい。

％ｌｌ法として、スルホン酸塩、スルホン酸、又はスルホン酸エステルは重合体 形て′もよく、その場合には前述したようにそのような単量体から誘導すること ができる。

第四アンモニウム基は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム 、又はトリエチルメチルアンモニウムの如きテトラアルキルアンモニウム基でも よく、又はそれは一種類以上のシクロアルキル、アリール、又はアラルキル基を 含んて゛いてもよい。一層一般的には、第四アンモニウム部分中の有機基は、飽 和又は不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪　芳香族、又は複素環式のもので もよい。

第四アンモニウム部分は、少なくとも３個の炭素原子、有利には少なくとも８個 の炭素原子、好ましくは８〜２５個の炭素原子（例えば、８〜２０個の炭素原子 ）一層特別には１２〜２５個の炭素原子を有する少なくとも一つの有機基を含む のが好ましい。比較的長い鎖の第四アンモニウム基を有する重合体は、海水に対 し低い溶解速度を有する。更に、重合体から遊離される長鎖第四アンモニウム基 は、海洋生物に対し一層優れた殺生物効果を有する。

そのような第四アンモニウム基の例は、ドデシル　トリメチルアンモニウム、ヘ キサデシル　トリメチル　アンモニウム、オクタデシル　トリメチルアンモニウ ム、オしイル　トリメチルアンモニウム、ベンジル　ドデシルジメチルアンモニ ウム、ドデシルジメチルオクチルアンモニウム、又はトリオクチルメチルアンモ ニウムである。第四アンモニウム基の混合物を用いることができる。例えば、８ 〜２０個の炭素原子を有する有機基を、天然脂肪材料の如き天然産材料から誘導 することができる。そのような混合第四ア〉′モニウム基の例は、トリメチル水 素化牛脂油アンモニウム、ジメ千ルジ（水素化牛脂油）アンモニウム、又はｌ・ ジメチル　ココナツツ　アンモニウムて゛ある。第四アンモニウム基は別法とし て、ロジンから誘導する二とかでき、例えば、それは主にデヒドロアヒエ千ル　 トリスチル　アンモニウムて゛ある１０シン　アミンＤ、として布板されている アミンのＮ、Ｎ。

Ｎ−）リメチル誘導木にすることかて′きる。

第四アンモニウム部分中の炭素原子の全数は、８以上、好ましくは１２以上（例 えば、１２〜２５）であるのか有利て゛ある。

稼働中の船に用いると、スルホン酸基と第四アンモニウム基との間のイオン結合 は海水で徐ぐに解離し、第四アンモニウム基を、例えば塩化物形で遊離する。二 のようにして遊離された第四アンモニウム塩、特に８〜２５個の炭素原子（例え ば、８〜２０個の炭素原子）を有する有機基を含むものが、海洋生物に対し殺生 物効果を有する。

残余の重合体は海水中て゛稼働している船体表面から徐々に滑らかに溶解し、新 しい汚染物付着防止ペイント表面が連続的に現れる。

用語：加水分解可能−、とは、ここでは結合剤重合体を水（特に海水）に曝す二 とにより起こされる反応又は相互作用分極めて一般的に言及するために用いられ ており、結合剤重合体中の第四アンモニウム部分とスルホン酸部分との間の結合 が主にイオン的以外の特性を持つことを意味するものではないことは認められる であろう。

海洋殺生物剤は、１かに可溶性の金属含有顔料、特に銅又は亜鉛化合物てｂるの が好ましい。本発明の海水腐食性型合本は、慣用的ペイント混合法を用いて顔料 と混合し、例２ば、２５〜５０％の顔料体積′ＪＡ度を有する汚染物ｆ付着防止 組成物を与えることかできる。顔料は、海水に対し重量で０．５〜ＩＯｐｐｍの 溶解度を持つのが好ましく、例えば、酸化第一銅、チオシアン酸第−銅、酸化亜 鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜 鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、又はエチレンビス（ジチオカルバミン） 第一銅である。

これらの顔料は海水との反応で水溶性金属化合物を生じ、顔料粒子はペイント表 面に存続しない、僅かに可溶性の顔料の混合物を用いることもできる。例えば、 酸化第一銅、チオシアン酸第−銅、又はエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜 鉛は、極めて効果的な殺生￥＠即料であるが、殺生物剤としての効果は低いが僅 かに一層海水に溶解し易い酸化亜鉛と混合することができる。

汚染物付着防止組成物は、海水と反応しない極めて海水に不溶性（重量て０．Ｓ ｐｐ層より低い溶解度）顔料、例えば、二酸化チタン又は酸化第二鉄、又はフタ ロシアニン顔料の如き有機顔料を付加的に含んでいてもよい。そのような高度に 不溶性の顔料は、ペイントの全顔料含有量の好ましくは４０重量％未溝、最も好 ましくは２０％未溝で用いられる。

汚染物付着防止組成物は、海洋生物に対する非金属含有殺生物剤１例えば、テト ラメチルチウラム　ジスルフィド、メチしン　ビス（千オシアネート）、キャブ タン、！換イソチアゾロシ、又は２−メチルチオ−４−しブチルアミノ−６−シ クロプロビルアミノ−Ｓ−トリアジンを含む二とかて′きる。

本発明は５加水分解可能な嘆形成性海水腐食性重合体て゛ある結合剤と海洋殺生 物剤とからなる汚染物付着防止被覆組成物の製造方法も与え、その方法は、結合 剤重合体と殺生物剤と一緒に配合し、適当な場合には適当な溶媒又は希釈剤を用 いて配合することがらなり、前記重合体が第四アンモニウム塩の形でスルホン酸 基を含むことを特徴とする。

本発明の被覆組成物中の結合剤重合体の割合は、３０〜７０重量０≦、好ましく は３５〜５０重量％の範囲にする二とができる。

本発明の被覆組成物中の殺生物剤（好ましくは顔料）の割合は、４０〜７０重量 ０゜２好ましくは４０〜５５重量％の範囲にすることができる。

本発明の被覆組Ｆ！ｉ、杓中の溶媒又は希釈剤の割合は、０〜３０重量０６、好 ましくは５〜１５重量０≦の範囲にすることかて゛きる。

本発明の汚染物付着防止組成物は、ペイントて′用いることが知られている成分 ２例えば、可塑化剤、濃化剤及び沈降防止剤、補助的膜形成性樹脂、及び熱又は 光に対する安定化剤を更に含むことができる。成る用途、例えば、ヨツトの汚染 物付着防止ワニスとして用いるためには、被覆組Ｆｌｉ、物は上述のものより低 い体積！Ａ度の顔料を含むか、又は実質的に顔料を含まなくてもよい。

本発明による汚染物付着防止被覆組成物の代表的な一般的配合は次の通っである １１ｊ　伍（避旦亙１ 第四アンモニウムスル ホネート重合体　３０−７０　３５−５０殺生物剤（好ましくは顔料）　４０− ７０　４０−５５チキソトロピー化剤 （一種又は多種）　０−２　１−１．５着色剤　０−ＩＯ色に依存する 溶媒又は希釈剤　０−３０　５−１５ 本発明は、表面に本発明による被覆組成物を適用することからなる表面処理方法 も与える。本発明の方法の特に重要な使用方法は、船体に本発明による汚染物付 着防止被覆組成物を適用することからなる船体の汚染物付着防止方法からなる。

本発明の被覆組成物は、適当な手段、例えば、刷毛練り、ローラー又は無空気噴 霧法により表面に適用することができる。

本発明の汚染物１寸着防止組成物は、一般に有機溶媒にいれた。８　′；ａ、と して適用される。溶媒は、例えば、第四アンモニウム塩を製造するのに用いたの と同じものでもよく、例えば、キシレン、トルエン、又はトリメチルベンゼンの 如き芳香族炭化水素で任意に希釈されたものでもよい。ペイントは、欧州特許出 顆８９ｊ１０４７８　（Ｅ　Ｐ　−、Ａ　−０３６４２７２）に記載されでいる ように、多価金属の有機溶媒可溶性塩、例疋ば長鎖カルボキシし一トを含んてい てもよい５そのような金属塩は、重き木枯合剤との架橋反応を受け、被覆を強化 し、その寄食速度を調節することができる。

次の実施例は、本発明による被覆組成物に用いられる重合体第四アンモニウムス ルホン酸塩（ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ　５ａｌｔ）の製造を例示するものて′ある Ｉ　重合体スルホン酸エステルを第三アミンで処理することにより重合体第四ア ンモニウムスルホン酸塩の１造 ＋Ａ、星量体スルホン酸エステルの製造（ｉ）　撹拌器、窒素導入部、温度計、 蒸留器を具えた２Ｉ！反応容器中に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸（６２１ｇ）、　トリメチルオルトホルメート（８５３ｇ）　、及び ｐ−ベンゾキノン（０，６２１ｇ）のスラリーを、７５〜８０゛Ｃに４５時開維 持し、反応副生成物、メタノール及び蟻酸メチルを蒸留により除去した。得られ た透明な金色の溶液を減圧で・約１７．の体積まで濃縮し、冷却し、沈澱物を濾 過により収集した。水で洗浄し、次に石油エーテル（沸点６０〜８０℃）で洗浄 した？麦、固形物をクロロホルムに取り、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液を蒸 発させてメチル２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（３５ｇ ｙ、５４％）Ｉｌｌ、ρ、８０．６°Ｃ５単量体１を得た。

（ｉｉ　）　シアダ（Ｓｉａｄａｔ）及びレンズ（Ｌｅｎｚ）、Ｊ、　Ｐｏ１ｙ ＩＩ。

Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１ｙａ＋、　Ｃｈｅｉ、　Ｅｄ、、　１８．３２７３　（１９ ８０）の一般的方法に従い、塩化スチレンスルホニル＜８．Ｉｙ）を無水ジ工千 ルエーテル（７５Ｒ１）中に７容解し、その溶液を−ＩＯ°Ｃに冷却した。これ にメタノール（１，５ｚＮ）　と添加し、粉末水酸化カリウム（５，９ｇ）を１ ０分間に亙り激しく撹拌しをがら添加し、混合物を室温へ４一時間に亙り上昇さ せた。

得られた黄橙色の懸濁物を氷水中に注いだ。これをエーテルで抽出し、抽出物を 水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発してメチルスチレンスルホネート の黄色の油（４３ｇ、５４％）、単量体２を得た。

１．８　重合体スルホン　エステルの製造一般的方法は次の通りである・ メチルイソアミルゲトン（Ｍ　Ｉ　ＡＫ　）　（９００９＞を、撹拌器、窒素導 入部、温度計、凝縮器、供給物導入部を具えた反応容器中に入れた。容器を窒素 雲囲気中８０℃に加熱し、羊量体１　（３００ｇ、　１５モル％）、メチルメタ クリレートＮ６２．１ｇ、４０モル？６）、ブチルアクリレート（５２１，４ｇ 、４５モル０６）、及びアゾビスーイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）重合開始剤 （７８，１ｇ）をＭ　Ｉ　、Ａ　Ｋ　（６００ｇ）中に入れた溶液を２時間に亙 り螺動ポンプにより添加した０反応温度と添加期間中８０°Ｃに維持し、然る後 、更に３局時間維持した。０２ポアズの粘度を有する得られた溶液を、ゲル透過 クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、重合体１は５．００８のＭｎ及び １２．９２５のＭｗ（ポリスチレンを基準とする）を有する二とが判明ｉ−な。

前記手：項分表１に要約した材料及び割合を用いて繰り遅り、重合体２〜８とし て示す重合体スルホン酸エステルを得た２重き体分子量を制御するため、鎖移動 剤として示されでいる場合には、ブタン千オールを用いた。

次の実ＩＰ！例１〜２）は、表１中重合体１〜８として示す、重合体スルホン酸 エステルからの重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の製造方法を例示するもの て′ある。

実施例１ ココジメチルアミ＞　（５８，０９＞を、上述の如くして製造した重合体１溶液 （５００ｇ’ｌに撹拌しながら添加した。

２時開後、赤外線分光分析により、スルホン酸エステルから第四アンモニウムス ルホン酸塩への定量的転化か行われたことが示され、ココトリメチルアンモニウ ム２−アクリルアミド−２−メチル１０パンスルホネート（１５モル％）、メチ ルメタクリレート（４０モル％）、及びブチルアクリレート（４５モル％）の組 成を有する重合体Ｍ　ＩＡＫ溶液を得た。

実施例２ 重合体１溶液＜２５０ｇ）及びトリエチルアミン（１２，５ｙ）を用いて実施例 １の千Ｒ？繰り返し、トリエチルメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホネート（１５モル０≦）、メチルメタクリレート＜４０モ ル０６）、及びブチルアクリレ−１（４５モル％）の組成を有する重合体Ｍ　Ｉ 　、−１，Ｋ溶液を得た。

実施例３ 重合体１溶液（２５０ｇ）及びトリエチルアミン（２２，８ｇ）を用いて実施例 １の手順を繰り返し、トリブチルメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホネート（１５モル０６）、メチルメタクリレート（４０モ ル％）、及びブチルアクリレート（４５モル％）の組成を有する重合体ＭＩＡＫ 溶液を得た。

実施例４ 重合体１溶液（２５０ｇ）及びジメチルアミンプロパツール（１２，７ｇ）を用 いて実施例１の千１’［ｆ繰り返し、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ ム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（１５モル％）、メチ ルメタクリし一ト（４０モル？６）、及びブチルアクリレート（４５モル０≦） の組成を有する重合体Ｍ　Ｉ　Ａ　Ｋ溶液を得た。

実施例５ 重合体１溶液（２５０ｇ）及びテトラデシルジメチルアミン（２９，７ｇ）を用 いて実施例１の手順を繰り返し、テトラデシルトリメ千ルアンモニウム２−アク リルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（１５モル％）、メチルメタクリ レート（４０モルｇ≦）、及びブチルアクリレート（４５モル％）の組成を有す る重合体Ｍ　Ｉ　Ａ　Ｋ溶液を得た。

実ＩＩｉｆＭ６ 重合体２溶液（２００ｙ）及びトリエチルアミン（７１ｇ）分用いて実８１例１ の手順を繰り返し、トリエチルメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホネート（１０モル％）、メチルメタクリレート（４５モル％ ）、及びブチルアクリレート（４５モル％）の組成を有する重合体Ｍ　Ｉ　Ａ　 Ｋ溶液を得た。

実施例７ 重合体２溶液（２００ｇ）及びココジメチルアミン（１６，９ｇ）を用いて実施 例１の手順を繰り返し、ココトリメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホネート（１０モル？≦）、メチルメタクリレート（４５モ ル％）、及びブチルアクリレート（４５モル％）の組成を有する重合体Ｍ　Ｉ　 Ａ　Ｋ溶液を得た。

実施例８ 重合体３溶液（２００９）及びトリエチルアミン（４，１ｇ）を用いて実ｍ例１ の手順を繰り返し、トリエチルメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホネート（５モル％）、メチルメタクリレート（５０モル０６ ）、及びブチルアクリレート（４５モル％）の組成を有する重合体ＭＩＡＫ溶液 を得た。

実施例９ 重合体３溶液（２０ｈ）及びココジメチルアミン（９，５ｇ）と用いて実施例１ の手順を繰り返し、ココトリメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチ ルプロパンスルホネート（５モル％）、メチルメタクリレート（５０モル％）、 及びブチルアクリレート（４５モル％）の組成を有する重合体ＭＩＡＫ溶液を得 た。

実施例１０ 重合体４溶Ｊ（２００ｇ）及びトリエチルアミン（９，６ｙ）を用いて実施例１ の手順を繰り遅し、トリエチルメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホネート（１５モル％）及びメチルメタクリレート（８５モル ％）の組成を有する重合体ＭＩＡＫ溶液を得た。

実施例１１ 重合体４溶液（２００ｇ）及びココジメチルアミン＜２２ｊｇ）を用いて実施例 １の手順を繰り返し、ココトリメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホネート＜１５モル％）及びメチルメタクリレート（８５モル ％）の組成を有する重合体ＭＩＡＫ溶液を得た。

実施例１２ 重合体５溶液（２００ｙ＞及びトリエチルアミン（８，１ｙ）を用いて実施例１ の手順を繰り返し、トリエチルメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホネート（１５モル％）及びブチルアクリレート（８５モル％ ）の組成を有する重合体Ｍ　ＸＡ　Ｋ　濃液を得た。

実施例１３ 重合体５溶液（２００ｇ）及びココジメチルアミン（１８，８ｇ）を用いて実施 例１の手順を繰り返し、ココトリメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホネート（１５モル％）及びブチルアクリレート（８５モル ％）の組成を有する重合体ＭＩＡＫ溶液を得た。

実施例１４ 重合体６溶液（２００ｇ）及びトリエチルアミン（１６，１ｇ）を用いて実施例 １の手順を繰り返し、トリエチルメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホネート（３０モル％）、エチルメタクリレート（５０モル ％）、及びメトキシエチルアクリレート（２０モル％）の組成を有する重合体Ｍ 　Ｉ　Ａ　Ｋ溶液を得た。

実施例１５ 重合体６溶液（２０１ｈ　＞及びココジメチルアミン（３７３ｇ）を用いて実施 例１の手順を繰り返し、ココトリメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホネート（３０モル％）、エチルメタクリレート（５０モル ％）、及びメトキシエチルアクリレート（２０モル％）の組成を有する重合体Ｍ ＩＡＫ溶液を得た。

実施例Ｉ６ 重合体７溶液（２００ｙ）及びトリエチルアミン（１４，１ｇ）を用いて実施例 １の手順を繰り返し、トリエチルメチルアンモニウム２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホネート（２５モル％）、エチルメタクリレート（６５モル ０６）、及びメトキシエチルアクリレート（１０モル％）の組成を有する重合体 ＭＴＡＫ溶液を得た。

実施例１７ 重合体７溶液（２００ｇ）及びココジメチルアミンク３２７ｇ）を用いて実施例 １の手順を繰り返し、ココトリメチルアンモニウム　２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホネート（２５モル％）、エチルメタクリレート（６５モル ０６）、及びメトキシエ千ルアクリレートク１０モル％）の組成を有する重合体 ＭＩＡＫ溶液を得た。

実施例１８ 重合体８溶液（２００ｇ）及びトリエチルアミン（８，１ｇ）を用いて実施例１ の手順を繰り返し、トリエチルメチルアンモニウムスチレンスルホネート（１５ モル％）、メチルメタクリレート（４０モル％）、及びブチルアクリレ−１−（ ４５モル％）の組成を有する重合体ＭＩＡＫ溶液を得た。

実施例１９ 重合体８溶液（２００ｇ）及びココジメチルアミン（１８８ｇ）を用いて実施例 １の手順を繰り返し、ココトリメチルアンモニウム　スチレンスルホネート（１ ５モル％）、メチルメタクリレート（４０モル％）、及びブチルアクリレート（ ４５モル％）の組成を有する重合体ＭＩＡＫ溶液を得た。

実施例２Ｏ Ｎ　、Ｎ　、Ｎ　′、Ｎ　′−テトラメチルブタンー１．４−ジアミン（８，９ ９）を撹拌しながら重合体１溶液（２５０ｇ）に添加した。２時間後赤外分光分 析により、定量的転化が行われたことが示され、重合体ジー第四アンモニウムス ルホン酸塩を得た。

実施例２１ Ｎ　、Ｎ　、Ｎ　′、Ｎ　′−テトラメチルエチレンジアミン（７，２ｇ）を撹 拌しながら重合体１溶液（２５０ｇ）に添加した。２時間後赤外分光分析により 、定量的転化が行われたことが示され、重合体ジー第四アンモニウムスルホン酸 塩を得た。

■、単量体第四アンモニウムスルホン酸塩の重合による重合体第四アンモニウム スルホン酸塩の製造Ｉｔ、Ａ、単量　第四アンモニウムスルホン酸塩の製造（ｉ ）５０重量％のエタノール溶液（１８３ｚ１）として臭化ベンジルオクチルジメ チルアンモニウムを、スチレンスルホン酸ナトリウム（５０ｙ）の水溶液中に添 加した。

得られたｆｆｉ密な白色沈澱物を濾過により収集し、水で洗浄し、乾燥し、トル エンにより再結晶化してヘンシルオクチルジメチルアンモニウムスチレンスルホ ネート（８５ｇ、８１％）、重合体３を得た。

（ｉｉ）　スチレンスルホン酸ナトリウム（５ｇ）の水（５００１１）に入れた 溶液及び５０重量％の水溶液（１４，８ｉｎ）としての塩化ココベンジルジメチ ルアンモニウムを用いて前記手順を繰り返し、キシレンによる再結晶化後、ココ ベンジルジメチルアンモニウムスチレンスルホネート（９３ｇ、７９％）、単量 体４を得た。

（ｉｉｉ）　スチレンスルホン酸ナトリウム（１３，２ｙ＞の水＜　２５０ｘｌ 　）に入れた溶液及び７５重量％の溶液としてイソプロパツール（５０ｇ）中に 入れた塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを用いて前記手順を繰り返し、キ シレンによる再結晶化後、ジメチルジステアリルアンモニウムスチレンスルホネ ートＮ２．７ｇ、７０％）、単量体５を得た。

（１ｖ）　ココジメチルアミン（２１２，７ｇ）を、窒素ガス雰囲気中華量ｍｌ （２００ｇ）のブタノール（８２５，４ｙ＞に入れた撹拌懸濁物に３０５ｆ関に 亙り滴下した。赤外線分光分析は、ココトリメチルアンモニウム２−アクリルア ミド−２−メチルプロパンスルホネート、単量体６への定量的転化が行われたこ とを示していた。

１１、Ｂ、単量体第四アンモニウムスルホン酸塩の重合実施例２２ 撹拌器、温度計、窒素導入部、凝縮器、及び供給物導入部を具えた反応容器中に 、エタノール（８０，０ｇ）中に）容解したメチルメタクリレート（１０，ｈ、 ５５１モル％）及び単量体３　（３５，１ｇ、４４．９モル％）を入れた。溶液 を窒素ガス雰囲気中で７５゛Ｃに加熱し、これにＡＩＢＮ（０，９ｇ）を１０分 間に亙り少しずつ添加した。温度を更に３時間７５℃に保ち、その時までに屈折 率測定により重合が完了したことが示された。赤外線分光分析及びプロトン磁気 共鳴分析により、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の得られた溶 液は、検出可能なビニル官能性を持たないことが示された。

実施例２３ エタノール（１００ｇ）中に入れた単量体３　（２０，０ｇ、２０モル％）及び メチルメタクリレート＜２２゜８ｇ、８０モル％）を用い、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　（ ０，８６ｇ）を用いて実施例２２の手順を繰り返し、対応する共重合体第四アン モニウムスルホン酸塩の溶液を得た。

実施例２４ ブタノール（５０ｙ）中に入れた単量体３　（２３，７ｇ、１７モル％）、メチ ルメタクリレート（２０，２ｇ、６２モル％〉、及びブチルアクリし一ト（８６ ｇ、２１モル％）を用い、ＡＩ　Ｂ　Ｎ　（１，０５ｙ）を用いて実施例２２の 手順を繰り返し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の溶液を得た 。

実施例２５ ブタノール（１４０ｇ）中に入れた単量体３　（５６，０ｇ、１４モル０゜）、 メチルメタクリレート（６５，３ｇ、７０３モル％）、及びブチルアクリレート （１８，ｈ、　１５．７モル％）を用い、Ａ　Ｉ　ＢＮ　（２，８ｙ）を用いて 実施例２２の手順を繰り返し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩 の溶液を得た６ 実施例２６ ブタノール（１４０ｇ）中に入れた単量体３　（４３，Ｉｙ、　１０８モル％） 、メチルメタクリレ−ｈ（６７，５ｇ、７２．８モル％）、及びブチルアクリレ ート（１９，４ｇ、１６．４モル％）を用い、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　（２，６ｇ＞を 用いて実施例２２の平原を繰り返し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホ ン酸塩の溶液を得た。

実施例２７ ブタノール（６０ｇ）中に入れた単量体３　（３２，３ｇ、３０モル０６）及び スチレン（ｌ１１．２ｇ、７０モル％）を用い、ＡＩＢ　Ｎ　（１，０１ｇ）を 用いて実施例２２の手順を繰り返し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホ ン酸塩の溶液を得た。

実施例２８ ブタノール＜ｌ１３ｇ）中に入れた単量体４　（４０，０ｇ、１６．７モル％） 、メチルメタクリレ−）−ＮＯ，Ｏｇ、６２．５モル％）、及びブチルアクリレ −）　（１３，０ｇ、２０．８モル％）を用い、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　（１，６ｈ） を用いて実施例２２の手順を繰り返し、対応する共重合体第四アンモニウムスル ホン酸塩の溶液を得た。

実施例２９ ブタノール（７４，２ｇ）中に入れた単量体４（４０，０ｇ、２０モル％）及び スチレンＮ４．２ｙ、８０モル％）を用い、ＡＩ　Ｂ　Ｎ　（０，７４ｇ）を用 いて実施例２２の手順を繰り返し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン 酸塩の溶液を得た。

実施例３０ ブタノール（２１，４ｇ）中に入れた単量体５（１２，５ｙ、１７モル％）、メ チルメタクリレート（６，２ｇ、６５モル％）、及びブチルアクリレート（２， ７ｇ、２１モル％）を用い、ＡＩ　Ｂ　Ｎ　（０，４３ｙ）を用いて実施例２２ の手順を繰り返し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の溶液を得 た。

実施例３１ ブタノール（２１，４ｙ）中に入れた単量体５　（１５，０ｙ、２５モル％）及 びスチレン（６，４ｙ、７５モル％）を用い、ＡＩＢ　Ｎ　（０，２ｈ）を用い て実施例２２の手順を繰り返し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン酸 塩の溶液を得た。

実施例３２ ブタノール（２６，ｈ＞中に入れた単量体５　（！６．Ｏｇ、１７モル％）及び メチルメタクリレ−）−（１０，７ｙ、８３モル％を用い、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　（ ０，２７ｙ）を用いて実施例２２の手順を繰り返し、対応する共重合体第四アン モニウムスルホン酸塩の溶液を得た。

実施例３３ 撹拌器、窒素導入部、温度計、凝縮器、及び供給物導入部を具えた反応容器中に 、ブタノール（２０ｈ）を入れた。容器を窒素ガス雰囲気中８０℃に加熱し、上 述の如く調製したブタノール中に入れた単量体６　（３６８，８ｙ、１５モル％ ）、メチルメタクリレート（７１８ｇ、４０モル％）、ブチルアクリレート（１ ０３１ｇ、４５モル％）、及びＡＩＢＮ　（５１ｇ）の溶液を２時間に亙り螺動 ポンプにより添加した。反応温度と添加期間中８０℃に維持し、然る後、更に３ 賜時間維持した。得られた共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩は、分光光度 計で実施例１で得られたものと区別できないことが判明した。

配合例 本発明による汚染物付着防止組成物は次の成分を持っていた １１３　木１３ 結合剤重合体 （実施例１〜３３のいずれか）　４１．０　７０．３酸化第一銅（殺生物剤顔料 ）　５０．０　１４．４ベントン３８會　０．９　０．８ エアロジル２００會会　０５　０３ トルイジンレツド（着色用顔料’）　１．５　Ｌ、Ｓ会　ステードリー・ケミカ ルズ（５ｔｅｅｔｌｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）から供給されている鉱物粘土 命命つェッカー（Ｗａｃｋｅｒ　）により供給されている空気浮遊シリカ。

要　約　書 海洋殺生物剤及び加水分解可能な膜形成性海水腐食性重合体である結合剤からな る汚染物付着防止被覆組成物において、前記重合体が第四アンモニウム塩の形の スルホン酸塩を有することを特徴とする汚染物付着防止被覆組成物。

国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　９００２０１９ ＳＡ　４３２５４

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．海洋殺生物剤及び加水分解可能な膜形成性海水腐食良性重合体である結合剤 からなる汚染物付着防止被覆組成物において、前記重合体が第四アンモニウム塩 の形のスルホン酸基を有することを特徴とする汚染物付着防止被覆組成物。
2. ２．第四アンモニウムスルホネート基が結合剤重合体の主鎖に懸垂している請求 項１に記載の組成物。
3. ３．遊離スルホン酸基として計算した重合体の当量が、６００〜４０００、好ま しくは少なくとも９００、一層特別には９００〜２０００の範囲にある請求項１ 又は２に記載の組成物。
4. ４．結合剤が、３〜３０重量％、有利には少なくとも５重量％、好ましくは少な くとも１０重量％、一層特別には１０〜２０重量％のスルホン酸繰り返し単位を 含む共重合体を基にしたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物 。
5. ５．結合剤重合体が、３〜３０モル％、好ましくは少なくとも５モル％の第四ア ンモニウムスルホネート繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記 載の組成物。
6. ６．結合剤重合体が、（ａ）１２．５モル％未満の第四アンモニウムスルホネー ト繰り返し単位、又は（ｂ）１５モル％より多いそのような単位を有する請求項 ５に記載の組成物。
7. ７．結合剤が、１０００〜５００００、好ましくは５０００〜５００００の範囲 の数平均分子量を有するスルホン酸共重合体を基にしたものである請求項１〜６ のいずれか１項に記載の組成物。
8. ８．結合剤が、１０００〜２００００、好ましくは少なくとも１５００、一層特 別には５００００〜６００００の範囲の重量平均分子量を有するスルホン酸共重 合体を基にしたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. ９．結合剤重合体が、第四アンモニウムスルホネート物質以外のスルホネート物 質を実質的に含まない請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. １０．結合剤重合体が、スチレンスルホン酸繰り返し単位以外、好ましくは芳香 族スルホン酸繰り返し単位以外のスルホン酸繰り返し単位を基にしたものである 請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. １１．第四アンモニウムスルホネート中の第四アンモニウム部分が、少なくとも ３個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子、特に２５個までの炭素 原子、一層特別には１２〜２５個の炭素原子を有する少なくとも一つの有機基を 有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. １２．第四アンモニウム部分の炭素原子の全数が少なくとも８個、好ましくは少 なくとも１２個、一層特別には２５個までである請求項１〜１１のいずれか１項 に記載の組成物。
13. １３．結合剤重合体の割合が、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜５０重量％ の範囲にある請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. １４．殺生物剤（好ましくは顔料）の割合が、４０〜７０重量％、好ましくは４ ０〜５５重量％の範囲にある請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. １５．溶媒又は希釈剤の割合が、０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の 範囲にある請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. １６．結合剤重合体及び殺生物剤を一緒に配合することからなり、適当な場合に は適当な溶媒又は希釈剤を用いて配合することからなる請求項１〜１５のいずれ か１項に記載の被覆組成物の製造方法。
17. １７．請求項１〜１５のいずれか１項に記載の被覆組成物を表面に適用すること からなる表面処理方法。
18. １８．請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を船体に適用することから なる船体の汚染物付着を阻止する方法。