JPH07166107A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、長期間安定した防汚作用を示す、
特に海水に適した防汚塗料組成物を提供することにあ
る。 【構成】 （１）無機銅化合物と反応性を有する官能基
を実質的に１個以上有するポリマー、(２)分子量３，０
００以下で、分子中に１個のカルボキシル基を有する樹
脂、または脂肪酸と、無機銅化合物との混練物、及び
(３)１，３−ジシアノ−２，４，５，６−テトラクロロ
ベンゼンを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海中の生物、例えば貝
類、海藻類の海中における付着を防止する、いわゆる防
汚塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機錫化合物の、主として魚類に
おける蓄積性が問題視されるようになって、防汚剤とし
て有効な有機錫化合物の利用が困難となる傾向にあり、
これらに替って蓄積性がなく、しかも以前から使用実績
のある亜酸化銅を中心とする無機銅化合物の利用が再び
注目されるようになってきた。

【０００３】しかし、よく知られているように、トリフ
ェニル錫メタクリレートのような、ポリマーが水中で極
く少量ずつ表面から流出する、いわゆる“うなぎ塗料”
的な機能を、例えば亜酸化銅（無機銅化合物の代表とし
て扱う）を防汚剤とする塗料がもつことは困難であると
されている。

【０００４】ロジンをビヒクルとする塗料は海水中で消
耗が激しく、長期の防汚作用を有する塗料とはならず、
また亜酸化銅を防汚剤とし、塩化ゴム系のビヒクルを用
いた防汚塗料も、表面に分布した亜酸化銅が溶出すれば
防汚作用は消失するといわれている。

【０００５】亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すため
には、８〜１１μｇ／cm² ／日の亜酸化銅の溶出がなけ
ればならないとされており、この値を長期間に渡って一
定値に保つことが、安定な働きをする防汚塗料として必
須のものとなる。そのためには、使用するビヒクルの物
性が大きく関係することも公知であって、ビニルピロリ
ドンのような水溶性モノマーの使用、３級アミノ基をも
つモノマーの使用等幾多の共重合ポリマーを利用する方
法が提案されている。

【０００６】しかし、水溶性モノマーとして極く一般的
なカルボキシル基を有するモノマー、代表的にはアクリ
ル酸及び／またはメタクリル酸（以後、（メタ）アクリ
ル酸と略称することもある）、或はヒドロキシル基を有
するモノマーを一成分に用いて他のモノマーと共重合さ
せた形のカルボキシル基を有するポリマー、或はヒドロ
キシル基を有するポリマーは、亜酸化銅と反応性がある
ために、それらの混練物は早期にゲル化して実用性がな
いとされている。事実、数モル（％）の（メタ）アクリ
ル酸を共重合させたアクリル酸エステル系共重合ポリマ
ーの溶液が、亜酸化銅を混合する過程で、数分のうちに
ゲル状態となることも観察されている。

【０００７】もし、カルボキシル基またはヒドロキシル
基を分子中に含み、従来亜酸化銅と併用することが困難
とされていた共重合ポリマー系が、防汚塗料のビヒクル
として利用可能になるならば、例えばカルボキシル基の
濃度のコントロールにより溶出速度の規定も行えること
が予想される。

【０００８】本発明者らは、この観点から、従来使用困
難とされたカルボキシル基及び／またはヒドロキシル基
（以下、これらを反応性官能基と略称することもある）
を有するポリマーと亜酸化銅を十分な使用期間をもって
混合可能な状態とすべく検討を重ねた結果、意外にも、
ロジンで代表されるカルボキシル基を分子中に１個有す
る化合物と亜酸化銅を予め十分に混練しておけば、この
混練物を反応性官能基をもったポリマー中に添加しても
早急なゲル状態にはならないことを見出し、先に出願し
てきた（特開平３−１１１４５９号公報）。

【０００９】しかし、上記防汚塗料は、防汚作用がいま
だ必ずしも満足すべきものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
上記従来技術が有する欠点を克服し、海中生物の付着防
止用防汚塗料組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために検討を重ねた結果、先に本発明者らが
提案し、特許出願した防汚塗料組成物（特開平３−１１
１４５９号公報）に、１，３−ジシアノ−２，４，５，
６−テトラクロロベンゼンを添加することによって、前
記目的が解決され、より長期間、安定した防汚作用を示
す防汚塗料組成物が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【００１２】すなわち、本発明は、（１）無機銅化合物
と反応性を有する官能基を実質的に１個以上有するポリ
マー、（２）分子量３，０００以下で、分子中に１個の
カルボキシル基を有する樹脂、または脂肪酸と、無機銅
化合物との混練物、及び（３）１，３−ジシアノ−２，
４，５，６−テトラクロロベンゼンとを併用することよ
りなる防汚塗料組成物に関するものである。

【００１３】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明において成分（１）として用いられるポリマーは、無
機銅化合物と反応性を有する官能基を実質的に１個以上
有するものである。反応性官能基は、カルボキシル基及
び／またはヒドロキシル基で、そのポリマー中の濃度
は、実質的に１分子中１個またはそれ以上である。望ま
しい範囲はポリマーを構成するモノマーのモル分率で１
（％）以上５０（％）以下、より好ましい範囲では３
（％）以上３０（％）以下である。反応性官能基の所望
濃度は、反応性官能基を有するモノマーの共重合の相手
となるモノマーの性質によっても大きく左右され、スチ
レンのような疎水性モノマーでは反応性官能基濃度は高
くでき、ビニルピロリドンのような親水性モノマーが一
成分として加わる場合には比較的低濃度でもよい。

【００１４】反応性官能基を有するモノマーとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸モノエステル類、フマル酸モノエステル類、イ
タコン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、アリルアルコール等があげられる。

【００１５】これら反応性官能基を有するモノマーと共
重合してポリマーを形成するモノマーは、特に制限を加
える必要はないが、例えば疎水性モノマーの代表例とし
てはスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類があげられ、また親水性モノ
マーの例としては、ビニルピロリドン、アクリルアミド
等があげられる。アクリロニトリルはそのポリマーが水
溶性ではないところから、疎水性的に扱われる。

【００１６】反応性官能基を有するモノマーと、これと
共重合してポリマーを形成するモノマーの重合は既存の
諸方法により行われる。

【００１７】本発明において用いられる成分（２）の混
練物を調整するための一方の成分である、分子量が３，
０００以下で、分子中に１個のカルボキシル基を有する
樹脂または脂肪酸としては、例えば次のようなものがあ
げられる。

【００１８】ロジンはカルボキシル基１個を有する化合
物の代表例であるが、本発明でロジンと同様に利用され
る成分としては、Ｃ₁₂以上の天然油脂の加水分解成分で
ある脂肪酸、或はテルペン類と無水マレイン酸付加物の
モノエステル類、石油樹脂と無水マレイン酸付加物のモ
ノエステル類、ポリブタジエンオリゴマーと無水マレイ
ン酸付加物のモノエステル類等のように、無水マレイン
酸を付加することのできる不飽和炭化水素オリゴマー
と、無水マレイン酸を付加させ、更にその酸無水物基を
所望のアルコール類でモノエステル化した種類の、実質
的に１分子中に１個のカルボキシル基を有する分子量
３，０００以下のオリゴマーである。

【００１９】分子量を３，０００以下と規定した理由
は、成分(１)の反応性官能基を有するポリマーとの相溶
性に限界を生ずる分子量がほぼこの付近であり、もちろ
ん構造にもよるが、これ以上の高分子量化は亜酸化銅と
の混練物を成分(１)の反応性官能基を有するポリマーに
添加する時、その安定化効果が損われるからである。最
も望ましいカルボキシル基を１個有するオリゴマーの分
子量は２００以上１，５００以下である。

【００２０】成分（２）の混練物を調整するために他方
の成分として利用される無機銅化合物は、亜酸化銅が代
表的であり本発明の目的には十分であるが、その他には
塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、
塩基性リン酸銅、水酸化銅、珪酸銅等をあげることがで
きる。本発明においては、上記の無機銅化合物の他に公
知の防汚剤、例えばジチオカルバミン酸銅等の併用は妨
げない。

【００２１】反応性官能基を有するポリマーに、ロジン
で代表される成分（２）の混練物を調整するための一方
の成分を添加しておき、この系に更に亜酸化銅で代表さ
れる成分（２）の混練物を調整するための他方の成分を
加えても、安定な系は得られずに早期のゲル化は避けら
れないが、前述したようにロジンと亜酸化銅とを予め混
練して増粘状態にしておけば、この混合系を成分（１）
の反応性官能基を有するポリマーに添加してもゲル化し
難い。実際にはロジンは溶剤に溶解した形となってお
り、反応性官能基を有するポリマーもまた同様である
が、実用的にはこれで十分である。

【００２２】ロジンで代表される成分（２）の一方の成
分と亜酸化銅で代表される成分（２）の他方の成分との
使用割合は、前者１００重量部に対して後者１００重量
部以上３，０００重量部以下、望ましくは３００重量部
以上２，０００重量部以下である。

【００２３】ロジンで代表される成分（２）の一方の成
分と亜酸化銅で代表される成分（２）の他方の成分から
なる混練物の使用割合は、成分（１）の反応性官能基を
有するポリマー１００重量部に対して、５０重量部以上
５００重量部以下であることが好ましい。

【００２４】本発明においては、成分（１）の反応性官
能基を有するポリマーと成分（２）の混練物からなる組
成物に、更に１，３−ジシアノ−２，４，５，６−テト
ラクロロベンゼンを加えることよりなる。１，３−ジシ
アノ−２，４，５，６−テトラクロロベンゼンを添加す
ることにより、更に一層その防汚作用が高められる。本
発明においては、１，３−ジシアノ−２，４，５，６−
テトラクロロベンゼンの他に公知の防汚剤の更なる併用
は必要に応じ行える。

【００２５】１，３−ジシアノ−２，４，５，６−テト
ラクロロベンゼンは、次の式

【化１】 で示されるものであり、市販品としては、エス・ディー
・エスバイオテック（株）社製の商品名「ダコニール」
が知られている。１，３−ジシアノ−２，４，５，６−
テトラクロロベンゼン（以下、ダコニールと略称する）
は、農薬として著名であり、広く用いられ、人体に対す
る安全性は高いとされる（ＬＤ₅₀は１０，０００以上）
ので、防汚剤としての無機銅化合物と併用して有用な防
汚塗料成分とすることが可能である。

【００２６】ダコニールの使用割合は、成分（１）の反
応性官能基を有するポリマー１００重量部に対して１重
量部以上５０重量部以下、望ましくは５重量部以上３０
重量部以下である。ダコニールの使用割合が１重量部未
満では添加の効果が乏しく、５０重量部より多く添加し
ても性能の向上をみることが難しい。

【００２７】本発明の防汚塗料組成物を調整する方法に
は特に制限はなく、例えば酢酸エチル、トルエン、メチ
ルエチルケトン等の如き溶剤により、適度の粘度になる
ように溶解調整して防汚塗料とすることが好ましい。

【００２８】本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じ
てフィラー、着色剤、ポリマー、オリゴマー等を配合で
きることは勿論である。

【００２９】

【実施例】本発明の理解を助けるために以下に実施例を
示す。

【００３０】実施例１カルボキシ基含有ポリマー（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メ
チル１６０ｇ、メタクリル酸イソブチル１００ｇ、アク
リル酸２２ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇ、酢酸エチル
１８０ｇを仕込み、窒素気流中温度６０℃でアゾビスイ
ソブチロニトリル０．２ｇずつを５回６時間に渡って投
入した。アゾビスイソブチロニトリル添加後、酢酸エチ
ルの沸点で１２時間反応させた後、ハイドロキノン０．
０５ｇを加えた。重合率は約９４（％）であり、淡黄色
のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）（酢酸エチル溶
液）が得られた。

【００３１】ロジンと亜酸化銅との混練物（Ｂ）の製造 ＷＷ級のウッドロジン（分子量約３４０〜３５０）３０
０ｇをトルエン３００ｇに溶解し、これに亜酸化銅２，
２００ｇを密閉ミキサー中で混合し、ペースト状の混練
物（Ｂ）とした。この混練物（Ｂ）は密閉容器に保存す
る限り安定で、流動状態を保っていた。

【００３２】ポリマー（Ａ）１００部（重量部、以下同
じ）に、混練物（Ｂ）１３５部、トルエン１５部を混合
した。これを組成物〔Ｉ〕とした。この組成物〔Ｉ〕
は、１週間以上に渡り安定で塗装可能であった。

【００３３】ポリマー（Ａ）１００部、混練物（Ｂ）１
３５部、トルエン３０部、ダコニール３０部を混練して
組成物〔II〕とした。

【００３４】上記組成物〔Ｉ〕及び組成物〔II〕をそれ
ぞれボンデライト鋼板上に最終膜厚が約７０μになるよ
うに２回に渡り塗装、乾燥した。裏面は錆の発生を防ぐ
ために、昭和高分子（株）製の“スプレイダムＣ−２０
０”を約２mm厚に塗装した。

【００３５】上記の塗装されたそれぞれのボンデライト
鋼板上の塗膜は、グリシン１．７８５ｇ、食塩２７．８
６ｇ、０．１％苛性ソーダ水溶液２８．３cc、蒸溜水
１，０００ccの混合液を用いた促進溶出試験方法で、３
６０日分経過した段階で、

【００３６】試験開始時の銅イオン溶出量 組成物〔Ｉ〕 ８９μｇ／cm² ／日 組成物〔II〕 ６９μｇ／cm² ／日

【００３７】３６０日相当経過時の銅イオン溶出量 組成物〔Ｉ〕 ３４μｇ／cm² ／日 組成物〔II〕 ３４μｇ／cm² ／日 と十分な銅イオン溶出量を示した。

【００３８】３０cm×３０cm×０．５cmのスレート板
に、昭和高分子(株)製のスプレイダムＣ−５００を約２
mm厚になるように塗装、硬化後、組成物〔Ｉ〕及び組成
物〔II〕をそれぞれ厚みが約７０μになるように塗装
し、乾燥後３月から１０月の８ケ月間に渡って、吊下げ
方式で海水中、水深約１ｍに放置し、テストを行った。
比較例として未塗装のスレート板を用いた。テスト終了
時の状態は未塗装のスレート板には、い貝、ふじつぼ、
海藻が無数に付着し、表面が完全にこれら海中生物で覆
われていたが、本発明による組成物〔II〕よりの塗膜に
はまったく貝類の付着は認められなかった。一方、組成
物〔Ｉ〕の塗膜には、海藻が全面積の約３０％位、貝類
が約５％位付着していた。

【００３９】実施例２カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ポリマー（Ｃ）
の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、アクリル酸１５
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、ビニ
ルピロリドン５６ｇ、アクリル酸ブチル１５０ｇ、メチ
ルエチルケトン２００ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇを
仕込み、実施例１と同様アゾビスイソブチロニトリル１
ｇを分割添加した。添加後７５〜８０℃で１２時間重合
を続け、ハイドロキノン０．０５ｇを加えた。重合率９
６（％）の淡黄色のポリマー（Ｃ）（メチルエチルケト
ン溶液）を合成した。

【００４０】混練物（Ｄ）の製造 α−テルピネン−無水マレイン酸付加物のモノメチルエ
ステル（５０％メチルエチルケトン溶液）を１００部、
亜酸化銅１５０部、塩基性炭酸銅２５０部の混合物を混
練してペースト状の混練物（Ｄ）を製造した。この混練
物（Ｄ）は、密閉状態では１週間以上安定でゲル化の傾
向はみられなかった。

【００４１】ポリマー(Ｃ)１００部に混練物(Ｄ)１００
部、メチルエチルケトン２０部を混合し、組成物〔II
I〕を製造した。更に、ポリマー(Ｃ）１００部に混練物
（Ｄ）１００部、メチルエチルケトン４０部、ダコニー
ル２０部を加え混練物〔IV〕とした。

【００４２】上記組成物〔III〕 及び組成物〔IV〕を用
いた以外は、実施例１と同様な方法で促進テストを行っ
た。６６０日経過相当時の銅イオンの溶出量は、 組成物〔III〕 ２８μｇ／cm² ／日 組成物〔IV〕 ３２μｇ／cm² ／日 であり、十分な防汚作用を示す量であった。

【００４３】実施例１と同様のスレート板に、昭和高分
子(株)製のスプレイダムＣ−５００を約２mm厚になるよ
うに塗装し、硬化させた後、組成物〔III〕 及び組成物
〔IV〕をそれぞれ７５〜８０μ厚に塗装した塗膜は、２
月から１１月に渡る海水中の浸漬テストで、組成物〔II
I〕 の塗膜には約５％の面積に貝類が、約３０％の面積
に海藻が付着していたが、組成物〔IV〕の塗膜にはほと
んど付着物は認められなかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、前述のよう
に構成したのでゲル化時間が長く基材への塗装性に優れ
ており、海水中に浸漬した場合、カルボキシル基の濃度
のコントロールにより、防汚剤の溶出速度を規定できる
ため、長期間の防汚性に優れた塗膜性能を示すことがで
き、従って船底、漁網、海中構造物、海中に長時間浸漬
する各種器具類等のような海中生物の付着防止が要求さ
れる、あらゆるものの海中生物付着防止用の防汚塗料と
して極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）無機銅化合物と反応性を有する官
   能基を実質的に１個以上有するポリマー、 （２）分子量３，０００以下で、分子中に１個のカルボ
   キシル基を有する樹脂、または脂肪酸と、無機銅化合物
   との混練物、及び （３）１，３−ジシアノ−２，４，５，６−テトラクロ
   ロベンゼンとを併用することよりなる防汚塗料組成物。