JPH03190974A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、海中の生物、例えば貝類、海藻類の海中にお
けるイ」着を防止する、いわゆる防汚塗料に関するもの
である。

〔従来の技術および課題〕

船底あるいは海中構築物等に対する海中生物の付着を防
止することは、これらの効率的運用および保守管理上極
めて重要なことである。このための対策として、従来か
ら有機錫を含有した塗料か有効なものとして使用されて
きた。しかしながら、近年、有機錫化合物の、主として
魚類における蓄積性が問題視されるようになって、公衆
衛生の面からこれを防汚剤として利用することが困難と
なる傾向にある。一方、これらの有機錫系塗料に替わっ
て魚類における蓄積性がなく、然も以前から使用実績の
ある亜酸化鋼を中心とする無機銅化合物の利用が再び注
目されるようになってきた。

しかし、従来からよく知られているように、トリフェニ
ル錫メタクリレートのような、ポリマーが水中て極く少
量づつ表面から流出する、いわゆる゛うなぎ塗料的な機
能を、例えば、典型的な無機銅化合物である亜酸化銅を
防汚剤とする塗料がもつことは困難であるとされる。

亜酸化銅を防汚剤としロジンをビヒクルとする塗料は、
海水中での損耗が激しく、長期の防汚作用を有する塗料
とはならず、また、塩化ゴム系のビヒクルを用いた防汚
塗料も、表面に分布した亜酸化鋼か溶出すれば防汚作用
は消失するといわれている。

亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すなめには、８〜１
１μｇ／ｃｍ２７Ｈの亜鉛化銅の溶出がな（つればなら
ないとされており、この値を長期間にわたって一定値に
保つことか、安定な働きをする防汚塗料としてヒｇ・須
のものとなる。

すなわち、亜酸化銅を必要量含み、表面の塗膜が絶えず
十分な量の亜酸化銅を供給し得るように更新される塗料
用のビヒクルを得るために、数多くの研究が行われてい
る。

それらの中には、水溶性ポリマーを形成するモノマー、
例えはヒニルピロリトンを共重合ポリマーの一成分に用
いる例、あるいは第３級アミノ基を有するモノマーを使
用する例なとがある。

しかし、既存のこれらポリマーをビヒクルとする防汚塗
料は、それか使用環境により物性の変化を示さない、す
なわちポリマーの溶解性に経口変化を生じているわけて
はない。

望ましい傾向は前出した°′うなき塗料°′的な傾向、
すなわち亜酸化銅を含みなから表面のポリマーが常に亜
酸化銅の一定量つつをイＪ１給てきるように更新されて
いくことである。

本発明者らは、亜酸化銅なとの無機銅化合物を防汚剤に
用い、長期間にわたって防汚作用を示すに十分な量の銅
イオンを放出てきるビヒクルについて検詞を進めてきた
結果、アセトアセチル基を有するモノマーを必須成分と
し、これに銅イオンの溶出速度をコンｌ−ロールする目
的から、少なくとも一成分か水溶性であるモノマーを併
用することにより目的を達成できることを知り、本発明
を完成することかできた。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 ｆ：Ａ、１ｌ（１）アセトアセチル基を有するモノマー
（２）水に可溶なモノマー、および （３）必要に応して、非水溶性モノマーを併用するかあ
るいはぜずに、 共重合して得られる、アセ１ヘアセヂル基を有するポリ
マー ならびに、 ＣＢ）無機銅化合物および／または銅を併用することよ
りなる、防汚塗料組成物を提供するものである。

アセ１〜アセデル基を有するポリマーと例えば亜酸化銅
との併用が、なぜ一定量の銅イオンを放出することがで
きるのかは必すしも明らかではないが、アセ１〜アセデ
ル基と銅化合物とのキレ−Ｉ・結合の形成、さらにはア
セトアセチル基のアルカリ性水溶液中での加水分解の促
進によるヒドロキシル基の再生と、これに伴うポリマー
の水溶性の増大といった事実が、何らかの関係を有して
いることも推測される。

本発明に利用されるアセ）ヘアセチル基を存するポリマ
ーは、アセトアセチル基を有するモノマーの重合によっ
てか、あるいはヒドロキシル基を有するポリマーにジケ
テンを反応させることにより合成される。

Ｈ３ ； ｎｃＨ２＝ｃ ィ。Ｉ＋、−（！：）−□ （アセ１〜アセデル基を有するポリマー）〒１１・　　
Ｒ □ 古−Ｃ１１２−ＣＩ＋２−０Ｈ ＣＩ（、、Ｒ （アセトアセチル基を有するポリマー）ジケテンの重合
体は、単独重合体ても、あるいは共重合可能なモノマー
との共重合体でも合成が可能である。

よく知られているように、アセ１〜アセデル基は典型的
なケト−エノール互変異性を示すためか、０００叶 ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　ｌＩ Ｃ−Ｃ１１，−Ｃ，−、、、、−Ｃ−ＣＩＩ＝Ｃケト型
　　　　　エノール型 アセトアセチル基を有する七ツマ−の単独重合では、前
述したケ１ヘ−エノールの互変異性か関係するものと考
えられるが、重合率が高まるにつれ急速にゲル状となる
ために、重合調節剤を多量に用いなければ安定したポリ
マーを得ることが難しかった。

しかし、この欠点はアセｌ−アセチル基を有しないモノ
マーを併用することによって軽減される。

さらにモノマー成分に水溶性のタイプを用いると、その
使用割合によって銅イオンの溶出量をコンｌ−ロールす
ることが可能となる。

すなわち、水溶性モノマーを多く用いると、当初の銅イ
オンの溶出は急激であるか、経口変化もまた大であり、
所望の日数にわたって必要とされるイオン濃度を維持て
きなくなる傾向かあり、非水溶性モノマーの利用は逆の
傾向を示す。

したがって、アセｌ−アセチル基を有するモノマーを主
成分とし、水溶性モ、ツマー量をコンｌ−ロールし、さ
らに必要に応して非水溶性モノマーを第３成分として加
えるならは、所望の銅イオン放出を長期間にわたり期待
てきるようになる。

本発明の塗料組成物に用いられる、アセトアセチル基を
有するポリマーを得るためのモノマーには、例えば次の
不飽和アルコールとジケテンとの反応生成物があげられ
る。

２−ヒドロキシエチルアクリレ−１−５２−Ｌｌ〜ｌキ
ロプロビルアクリレ−１〜、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレ−Ｉ・、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−１
へ、ポリエチレングリコールモノメククリレ−１−、ア
リルアルコール等である。

−級アルコールの方かジケテンとの反応は容易てあり、
本発明のためには十分である。

ヒドロキシル基を有するポリマーは、ヒドロキシル基を
有するモノマーの重合または他モノマーと共重合する他
に、例えばポリ酢酸ヒニルまたはその共重合体のけん化
物、あるいはそのアセターフ ル、ホルマール、フチシール化ポリマーかある。

ヒドロキシル基とジケテンの反応は、密閉容器中６０°
Ｃ前後の温度、有機錫化合物、３級アミン等の触媒存在
下で行われる。

アセト７゛セヂル基を有するモノマー類と共重合して、
防汚塗料用ビヒクルを形成させるための水溶性モノマー
は、例えは次の種類があけられる。

ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、メヂロ
ールアクリルアミＦ、アクリルアミ１〜．２ヒドロキシ
エチルアクリし一ト、２−ヒドロキシエチルメタクリＩ
／−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレ−１−２ならびに第４級ア
ンモニウム塩形成モノマー、代表的には不飽和３級アミ
ンであるジ、メヂルアミノエチルメタクリレ−１〜とベ
ンジルクロライドの付加物等がある。

別に、スチレン、ビニルｌ−ルエン、メタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、アクリロ
ニ１ヘリル、メタクリコニ１−リルのような、生成ポリ
マーが非水溶性である種類のモノマーを必要に応じて併
用することは、物性の幅を拡げることに有用である。

アセｌ−アセチル基を有するモノマー９９〜３０モル％
当り、水溶性モノマーの使用割合は１〜７０モル％であ
り、好ましい比率は５〜５０モル％である。

アセｌ−アセデル基を有するポリマーと混合使用する無
機銅化合物は、最も代表的なものは亜酸化銅であり、は
とんどの防汚塗料に用いられている。

その他には例えは、塩基性炭酸銅、塩基性硫酸銅、塩基
性リン酸銀、炭酸銅、水酸化銅、珪酸銀、銅粉をあげる
ことかでき、その使用量は樹脂１００部に対して５０〜
２００部であり、必要により増減することができる。

本発明の塗料組成物はまた、必要に応して、フィラー、
着色剤、ポリマー、オリゴマー、並びに銅化合物以外の
防汚剤などを必要に応して併用することができる。

次に、本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

実１１舛」 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
／Ｓ］、ｎセパラブルフラスコに、２−アセトアセチル
エチルメタクリレ−１−３４２９、ヒニルビロリＩ・ン
４４ｇ、メチルエチルケ１ヘン３２４ｇ、アゾビスイソ
ブヂロニ１−リル４ｇ、ｔ−ブチルラウリルメルカプタ
ン４りを仕込み、窒素気流中、７０へ一７５℃で８時間
重合した。途中４時間後にアゾヒスイソブヂロニトリル
２ｇつつ追加した。

重合率約９１％、数平均分子量約１１万の共重合ポリマ
ー（Ａ）か淡黄色、粘度約１１３ボイズて１３−られな
。

渥１料叫〕の製造 共重合ポリマー１００重量部（以下、単に部と記す）、
亜酸化銅１１０部、メタルイソフチボケ１〜２２０部を
よく混練し、ペースト状の防汚塗料〔Ｉ〕とした。

これを、裏面をポリアミ１〜硬化のエポキシ樹脂て防食
コーチインクしたボンデライ１〜鋼板−にに、塗膜厚の
７０〜１００μｍにるーるように３回にわたって塗装、
乾燥塗膜としな。

釣竿硬度２　Ｉ（、コバン［ヨＩ密着デス！−１００／
１００の塗膜が得られた。

銅イオン？奔出試験 上記の塗装された試料について、レケノ＼（Ｒｅｃｈｕ
＋ｎ）のクリシン溶液を用いる方法に準して、銅イオン
溶出のリーチングテスＩ・を行った。

すなわち、 グリジン　　　　　　　　　］、、７８５ｙ食７８５部
　　　　　　２７．９６０ｈ０．１％晴付性ソータ　２
８．８　　　ｃｃ蒸留水　　　　　　　１．０００　　
ｃｃてｐＨを１０５に調整した液を用いた。

促進倍率はｊ！通２０〜３０倍と言われているか、ここ
では２０倍として計算した。

試験開始当初３日間（６０日相当）の銅イオン溶出量は
平均］　０４　Ｉｔ、　ｇ／　ｃａｎ２／日て、３６０
日相当て３８１１９７ｃｍ２７日となり、以後７２０日
目Ｉ２７μｑ　／　ｃＩＩＩ　２／日と幾分減少したか
、基準とされ１す る１０μｇ／ｃ＋ｎ２／日を上廻っていた。

撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１ρセバラフルフラスコに、２−アセＩ〜アセトイル
エチルアクリレ−１−２００ｇ、２−ビニルピリジン６
２ｇ、スヂレン４２３、酢酸エチル２９４１１１．１−
ブチルラウリルメルカプタン３ｇ、アゾビスイソフヂロ
ニｌ〜リル３ｇを仕込み、７０〜７５℃、窒素気流中て
１２時間重合を行った。

途中４時間毎に２回にわたりアソヒスイソフヂロニ１〜
リル１．．５ｇづつを追加した。

重合率９６％で、数平均分子量６９０００のポリマーが
得られた。

この共重合ポリマーに、塩化ベンジル７６ｇを加え、ペ
ンシルピリジニウムクロライド型の第４級アンモニウム
塩化し、水溶性モノマーの共重合体（Ｂ）が、淡黄褐色
、粘度約６０ボイズで得られた。

２ 防汚塗料ＣＴＪ）の製造 共重合ポリマー１００重量部、塩基性炭酸銅３０部、銅
粉３０部、亜酸化銅５０部、メチルイソブヂルケ）ヘン
２０部を加え、均一なペースｌ−状塗料とした。実施例
１と同様に作成したボンデライｌ−鋼板」二に、乾燥膜
厚７０〜１−００ノ１１１になるように３回に分けて塗
装した。

硬度２〜３Ｈ、ゴハン目密着テスｌ−１００／］００の
塗膜が得られた。

この塗膜について、実施例１同様に銅イオンの溶出テス
トを実施した。

当初３日間の溶出量は、８１μｇ　／　ｃ　ｍ　２／日
から１０１　ｕ、ｇ／ｃｍ２／　Ｂとばらつきかあった
が、３６０日相当経過後て６０　）ｔ　ｇ／　ｃｍ２７
日、７２０日相当で３８μｇ／ｃＩｎ２／日てあった。

実施例３ 共電ムボリマーＣ）の合 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、カス導入管付
温度側を付した１１セパラソルフラスコに、スヂレン４
１ｙ、２−ヒトロキシエチルメタクリレー！＝　２０８
　ｇ、Ｌ−フチルラウリルメルカブタン１５ｇ、アソヒ
スイソフチロニ１ヘリル２５ｇ、酢酸エチル２　ｆ５　
Ｑ　ｇを加え、窒素気流中７０〜。

７５℃で１６時間重＆した。

この間２回にわたり、・１時間毎にアゾヒスイソフヂロ
ニ１〜リルｌ　、５ｙつつを追加した。

重合率約９６％で、数平均分子址約７００００の共重音
体を得た。

温度を６０’Ｃに下げ、シフデル賜ジラウレ−１へ１ｇ
加え、シケデン９０ｇを約１時間にわたって滴下した。

滴下終了後、６０°Ｃにて６時間保持した。

赤外分析の結果、ヒ）へロキシル基の約７０％はアセ１
ヘアセチル化されたものと推定されノこ。

淡黄褐色、シラツブ状の共重合ポリマー（Ｃ）か得？、
れな。

招られたポリマーは、２−アセ１〜アセチルエチルメタ
クリレ−■・約５０モル％、スチレン２０モル％、２−
ヒ１ヘロキシエチルメククリレ＝１・約３０モル％の多
元共重合ポリマーに相当するものとみちれた。

防汚塗料（ＩＩＩ）の製造 ポリマー（Ｃ）１００部、メチルイソフチボケｌ−２３
０部、銅粉５０部、亜酸化銅９０部をよく混練してペー
スｌ−状の防汚塗料ＣＩＩＩ）とした。

これは、製造当日は塗装可能であった。

実施例］と同様に処理したポンチライ１〜鋼板」二に、
乾燥膜厚７０〜１００μになるように塗装した。

塗膜硬度２〜３丁−■、ゴバン目密着テスｌ〜］、　Ｏ
Ｏ／］００てあった。

これを実施例１と同様の促進テス１へを実施した。

当初３日間の溶出量は１１３部ｇ　／　ｃ　ｍ　２／ロ
ヘ−２８２部ｇ／ｃｍ２／日でばらついていたか、３６
０日相当て４８μｇ／　ｃｍ”／日、７２０日相当て３
２μｙ／ｃ珀２／日てあった。

大遣」［」。

３０　ｃｍＸ　３０　ＣＩＩＴに切断した厚さ６＋ｎ＋
ｎのスレート板に、昭和高分子（株）製“′スプレ、イ
タム＃５００’”を約２ｍＩｎ厚にスプレー塗装、硬化
塗膜とした後、防汚塗料ＣＩ）、（ＩＩ）、〔■〕をそ
れぞれ塗膜厚み５ ７０・〜Ｉ１．．００　Ｉ１７＋になるように３回にわ
たり塗装、乾少栗し人工。

これを・１月から１０月まての７ノｒ月にわたり、海面
下１　丁ｎに浸漬したところ、イ菫かに青ノリ様の海藻
の付着が認められ／ごが、Ｕ殻の（＝Ｊ着は全く認めら
れなかった。

しかしながら、同時に同一場所に浸漬した同寸法のスレ
ート板には、下地が見えない程びっしりと、ふしつぼ始
め他の貝類の付着があった。

〔発明の効果〕 本発明の防汚塗料組成物は前述のように揚成したので、
ゲル化時間が長く基材への塗装性にずくれており、また
、海水中に浸漬された場合、銅イオンを長期に安定的に
溶出させることがてきるため、船底や海中構築物に塗布
して、海中生物例えば、貝類や海藻等の付着を防止する
塗料を提供することかできる。

６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔Ａ〕（１）アセトアセチル基を有するモノマー、（２
   ）水に可溶なモノマー、および （３）必要に応じて、非水溶性モノマーを併用するかあ
   るいはせずに、 共重合して得られる、アセトアセチル基を有するポリマ
   ー、 ならびに、 〔Ｂ〕無機銅化合物および／または銅を併用することよ
   りなる防汚塗料組成物。