JPH03126771A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、海中の生物、例えば貝類、海藻類の海中にお
ける付着を防止する、いわゆる防汚塗料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

近年、有機錫化合物の、主として魚類における蓄積性が
問題視されるようになって、防汚剤として有効な有機錫
化合物の利用が困難となる傾向にあり、これらに替って
蓄積性がなく、然も以前から使用実績のある亜酸化銅を
中心とする無機銅化合物の利用が再び注目されるように
なってきた。

然し、よく知られているように、トリフェニル錫メタク
リレートのような、ポリマーが水中で極く少量づつ表面
から流出する、いわゆる“うなぎ塗料”的な機能を、例
えば亜酸化銅（無機銅化合物の代表として扱う）を防汚
剤とする塗料がもつことは困難であるとされている。

ロジンをビヒクルとする塗料は海水中で泪耗が激しく、
長期の防汚作用をＨする塗料とはならず、また亜酸化銅
を防汚剤とし、塩化ゴム系のビヒクルを用いた防汚塗料
も、表面に分布した亜酸化銅が溶出すれば防汚作用はン
ｎ失するといわれている。

亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すためには、８〜１
１■／ｃｄ／日の亜酸化銅の溶出がなければならないと
されており、この値を長期間に渡って一定値に保つこと
が、安定な働きをする防汚塗ｔ′ｌとして必須のものと
なる。

即ち、亜酸化銅を必要量含み、表面の塗膜が絶えず十分
な量の亜酸化銅を供給し得るように更新される塗料用の
ビヒクルを得ることが必要であり、そのために数多くの
研究が行われている。

それらの中には水溶性ポリマーを形成するモノマー、例
えばビニルピロリドンを共重合ポリマーの一成分に用い
る例、或は第３級アミノ基を有するモノマーを使用する
例などが知られている。

然し、既存のこれらポリマーをビヒクルとする防汚塗料
は、ビヒクルが一定の物性を当初から示し、それが使用
環境により物性の変化を示す、即ちポリマーが浸水され
た状態で、その溶解性に経日変化を生じているわけでは
ない。

望ましい傾向は前述した“うなぎ塗料”的な傾向、即ち
亜酸化銅を含みながら表面のポリマーが常に亜酸化銅の
一定量づつを供給できるように更新されてゆくことであ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、亜酸化銅などの無機銅化合物を防汚剤に
用い、長期間に渡って防汚作用を示すに十分な量の銅イ
オンを放出できるビヒクルについて検討を進めてきた結
果、アセトアセチル基含有ポリマーを用いることにより
目的を達成できることを見出し、本発明を完成すること
ができた。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は （１〉　　主鎖が炭素−炭素結合であり、側鎖にアセト
アセチル基を有するアセトアセチル基含有ポリマーと、 （２）無機銅化合物 とを併用することを特徴とする防汚塗料組成物を提供す
るにある。

〔作　　用〕

アセトアセチル基含有ポリマーと例えば亜酸化銅との併
用がなぜ一定量の銅イオンを放出することができるのか
は必ずしも明らかではないが、アセトアセチル基と銅化
合物とのキレート結合の形成、更にはアセトアセチル基
のアルカリ性水溶波中での加水分解の促進によるヒドロ
キシル基の再成と、これに伴うポリマーの水溶性の増大
、といった事実が何らかの関係があるものと推測される
。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に利用される主鎖が炭素−炭素結合であり、側鎖
にアセトアセチル基を有するアセトアセチル基含有ポリ
マーは、（］）アセトアセチル基を有するモノマーの重
合または共重合によってか、或は（２）側鎖にヒドロキ
シル基を有するポリマーにジケテンを反応させることに
より合成される。

前記（１〉及び（２）の方法を代表例で示すと次の通り
である。

方法（１） −０ ０−ＣＨ２−ＣＨ２ ○　　　　　　０ １１１ ０−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ −０ １１１ ０−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ３アセ
トアセチル基含有ポリマー（但し、ｐ　＞３０）方法（
２） ０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ ０−ＣＩ　−ＣＨ−０−Ｃ−Ｃ１ｌ　−Ｃ−Ｃ１１３２
２２ アセトアセチル基含有ポリマー （但し、ｎ−１００−５０モル（％）、ｍ＝ｏ−５０モ
ル（％）　、　Ｍ＞３０）前記のアセトアセチル基含有
ポリマーは、アセトアセチル基を有するモノマーの単独
重合体でも、或はそれと共重合可能なコモノマーとのノ
（重合体でも合成が可能であり、本発明で使用できる。

よく知られているように、アセトアセチル基は典型的な
ケト−エノール互変異性を示すためか、０　　　　　　
　　０　　　　　　　　　０　　　　　　０Ｈケ　ト　
型　　　　　　エノール型 アセトアセチル基を有するモノマーの１１１−独重合で
は、前述したケト−エノールの互変異性が関係するもの
と考えられるが、重合率が高まるにつれ急速にゲル状と
なるために、重合調節剤を多量に用いなければ、安定し
たポリマーを得ることが難かしい。

本発明の方法（１〉に用いられるアセトアセチル基を有
するモノマーとしては、分子中にラジカル重合性の不飽
和基とアセトアセチル基を有する化合物であり、例えば
次の不飽和アルコールとジケテンとの反応生成物が好適
例として挙げられる。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレートが好適であり、さらに
は多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させた（
メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを」（ｈする
不飽和アルコールにアルキレンオキンドまたはカプロラ
クトンを１〜２０個、好ましくは１〜５個付加させた末
端ヒドロキシル基を有するモノマー類並びにアリルアル
コールも使用可能である。

末端ヒドロキシル基は一級の方が容易にアセチルアセト
ネート化され本発明のためには充分であるが、二級タイ
プも条件を選ぶことによりアセチルアセトネ−１・化さ
れ使用可能である。

アセトアセチル基ををするモノマーと共重合可能なコモ
ノマーとしては、特に制限なく、スチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、メタアクリル酸メチル並びにメ
タアクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、ブタジェ
ン、イソプレン、などが挙げられる。その使用割合は５
０モル％以下か望ましい。

本発明の方法（２）で用いられる側鎖にヒドロキシル基
を有するポリマーとしては、ヒドロキシル基を有する七
ツマ−の重合又は地上ツマ−と共重合によって得られる
側鎖にヒドロキシル基を有する（共）重合体の他に、例
えばポリ酢酸ビニル又はエチレン・酢酸ビニル共重合体
などのその共重合体のけん化物、或はそのアセタール、
ホルマール、ブチラール化ポリマーなどの、変性処理に
よってヒドロキシル基を右するポリマーも含むものであ
る。

ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、前記方法（
１〉で述べた不飽和アルコールが好適例として挙げられ
る。また、他モノマーについても、同様に、前述したコ
モノマーが挙げられる。

ヒドロキシル基とジケテンの反応は、密閉容器「１−＋
　６　Ｑ９０前後の温度で、有機錫化合物、３級アミン
などの触媒存在下で行われる。

本発明で用いられるアセトアセチル基含有ポリマーは、
数平均分子量５．０００〜１０（１，ＯＯＬ好適には８
，０００〜５０，０００程度のものが作業性並びに銅イ
オンの放出速度の面から好適である。また、アセトアセ
チル基のポリマー中の存在割合はモル分率で１〜５０％
、好適には３〜３０％である。この範囲内において亜酸
化銅との安定性に優れている。

本発明に利用される無機銅化合物は、亜酸化銅が代表的
であり本発明の〔１的には十分であるが、その他には塩
基性塩化銅、塩基性硫酸銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、塩
基性リン酸銅、水酸化銅、珪酸銅、を挙げることができ
る。その使用量は樹脂１００部に対し１０〜２００部で
必要により増減される。

本発明は前記の銅化合物の他に公知の防汚剤、例えばジ
チオカルバミン酸銅、などのりト用は坊げない。

本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、着色剤、
フィラー、溶剤を用いることができることは勿論である
。

〔実　施　例） 本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

０ 実施例　１ アセトアセチル基含有ポリマー（Ａ）の合成撹拌機、還
流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１ｇセパ
ラブルフラスコに、２−アセトアセチルエチルメタクリ
レート３２０　ｇ　、メチルエチルケトン３２０ｇ、ｔ
−ブチルラウリルメルカプタン１０ｇ１アゾビスイソブ
チロニトリル３ｇ１を仕込み、窒素気流中６０〜６５℃
で８時間重合した後、更にアゾビスイソブチロニトリル
１，５ｇを追加し、更に１２時間重合した。重合率は９
２％であった。

数平均分子ｆｆ１３８，０００のアセトアセチル基含有
ポリマー（Ａ）（メチルエチルケトン溶酸）が、微黄色
液状で得られた。

ポリマー（Ａ）１００部（重量部以下同じ）に亜酸化銅
１００部、メチルエチルケトン１０部、を混練し、ペー
スト状の防汚塗料（１）とした。これは２１］後には増
粘して塗装困難となったが、混練５口は溶剤で更に希釈
してスプレー塗装することも可能であった。

１ ボンデライト鋼板の裏面をエポキシ樹脂塗料てバックコ
ートを施し、表面に前記防汚塗料（Ｉ）を乾燥塗膜厚約
７０μになるように塗装した。

グリシンを含む促進リーチンダ液を使用した促進溶出試
験で（促進倍率２０倍として）当初溶出量はｌ　０５ｕ
ｇ／　ａｔ　／　１１であり、３ＧＯｎ、　４８０ｎ。

ＧＯＯＩＥＩ経過後ハ４５〜４２μｇ／　ｃｄ／　ｌ’
ｌとなり、３　Ｇ　ＯＩＩ経過後からはソ一定の溶出量
を示した。

実施例　２ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ρセパラブルフラスコに、アリルアセトアセテート
を２８８ｇ、酢酸ビニル１７２ｇ、メチルエチルケトン
３４０　ｇ　、過酸化ベンゾイル５ｇ。

を仕込みメチルエチルケトンの還流下１２時間窒素気流
中で重合した。

重合率は８７重量％、数平均分子量約ＬＯＯＯのアセト
アセチル基含有ポリマー（Ｂ）が得られた。

上記ポリマー（Ｂ）１００部、亜酸化銅１５０部、塩基
性炭酸銅５０部、トルエン３０部をよく混練して防汚塗
料（Ｉｆ）とし、実施例１と同様に裏面処理した　２ ボンデライト鋼板上に乾燥塗膜厚が７０〜８０μになる
ように３回に渡って塗装した。

乾燥塗膜を実施例１と同様に溶出促進を行った結果、塗
装置後の銅イオン溶出量１２４μｇ　／　ｃ＋ｉｔ　／
日、３６０日経過後は３８〜４０μｇ　／　ＣＪ　／日
とはｙ一定値を示した。

実施例　３ ３０ｃｍＸ３０ｃｍに切断した厚さ６ｍｍのスレート板
上に、昭和高分子■製“スプレィダム＃５００”を厚さ
約２　ｍ　／　ｍにスプレー塗装、硬化後、実施例１及
び実施例２で製造した防汚塗料（Ｉ）及び（ＩＩ）を夫
々別々に塗膜厚７０〜１００μになるように塗装、乾燥
して浸漬用のテストピースとした。

標準サンプルとして未塗装のスレート板を選び、３月末
から１０月末迄干潮時海面下０．５ｍの所に浸漬した。

未塗装のスレート板には、ふじつぼ始め海藻類、貝類が
無数に付着し、完全に下地を覆っていたが、防汚塗料（
１）及び（ＩＩ）を塗装した塗面は、はとんど貝類の付
着は認められなかった。

３ 〔発明の効果〕 本発明の防汚塗料組成物は前述のように構成したので、
可使化時間が長く基材への塗装性に優れており、海水中
に浸漬された場合アセトアセチル基の作用により銅イオ
ンの溶出速度を一定にすることができるため長期間防汚
性に優れた塗膜性能が得られ、防汚塗料として極めて有
用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が炭素−炭素結合であり、側鎖にアセトアセ
   チル基を有するアセトアセチル基含有ポリマーと、
2. （２）無機銅化合物 とを併用することを特徴とする防汚塗料組成物。