JP3334768B2 - 防汚塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる防
汚塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、後掲する如き一般式［Ｉ］で以て示される、特定の
置換アミド基を有するビニル系重合体を、最低必須の成
分として含んで成る、防汚塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、こうした基本的構成に成る、本発
明の防汚塗料用樹脂組成物は、とりわけ、長期防汚性に
優れ、船底ならびに魚網などに用いられる防汚塗料に供
されるというものである。

【０００３】

【従来の技術】水面下にある物体、構築物あるいは船底
などの、いわゆる海水中に長時間に亘って放置される物
体の表面には、藻類やフジツボなどの、いわゆる水棲生
物が付着し、成長増殖するために、その外観を損ない、
腐食が起きる。

【０００４】そして、船舶については、船速低下と、燃
費増大との直接の原因ともなっている。

【０００５】また、養殖用の網や金網などへの水棲生物
の付着によって、海水の流れが阻止され、ひいては、酸
素不足が起こって、遂には、魚類や貝類などが死んでし
まうということが、大きな問題になっている。

【０００６】そのために、そうした水棲生物の成長を防
止すべく、それらの各種物体の表面には、トップコート
として、防汚塗料が塗布されている。

【０００７】ところで、この種の防汚塗料は、疎水性樹
脂と、親水性樹脂ないしは親水性化合物と、それ自体が
毒物である、それぞれ、有機錫化合物や亜酸化銅の如
き、防汚剤とを含んでいる。

【０００８】かかる塗膜が海水と接触すると、親水性樹
脂ないしは親水性化合物と、防汚剤とが、塗膜表面から
溶出して行くということになる。

【０００９】しかし、こうした塗膜が海水に接触する
と、直ちに、望ましくないほど速やかに、防汚剤の溶出
が起こり、その結果、必要以上に、高濃度の毒物が、被
覆物の周りに存在することとなり、ひいては、防汚剤の
浪費と、海水の汚染とを惹起する処となっていた。

【００１０】そして、溶出が或る程度まで進行したのち
には、もはや、防汚剤の溶出速度が低下してしまって、
海中の水棲生物の付着が再開するという問題があって、
つまりは、それがネックとなっていた。

【００１１】こうした根本的なる問題を解決するため
に、トリブチル錫エステル基を側鎖に有するビニル系重
合体から成る防汚塗料組成物が開発された。これは、当
該重合体をビヒクルとする塗膜が、海水に触れると、上
記トリブチル錫エステル基が加水分解されて、海水に可
溶なるカルボキシレート基と、トリブチル錫ハイドロオ
キサイドとに分解する。

【００１２】そのうち、前者は、塗膜の海水中への溶解
に寄与し、後者は防汚剤として作用するという処から、
塗膜が海水と接触すると、常に、新鮮なる塗膜が形成さ
れ、防汚剤が均一なる速度で以て溶出して、長期間に亘
って、防汚効果を発揮するという処から、多くの船底、
水中構築物あるいは漁網などに、幅広く、使用されて来
た。

【００１３】このように、塗膜自身が、海水によって水
溶化するタイプのものを、セルフ・ポリシング型と称す
る。

【００１４】しかし、近年、有機錫化合物の生物や環境
などに与える悪影響が問題にされ、その使用が制限され
て来ている。そこで、セルフ・ポリシング型であって、
しかも、生物や環境などに対して、少しも、悪影響を与
えないような防汚剤を含む防汚塗料組成物の開発が急務
となっている。

【００１５】そのために、親水性基であるカルボキシル
基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基および／または
４級アンモニウム基などを側鎖に有する重合体が、防汚
塗料用樹脂組成物のビヒクルとして提案されてこそいる
ものの、長期に亘って、均一なる塗膜自身および防汚剤
の溶出速度を保持し得るというほどのものでは、決して
ない。

【００１６】さらに、フェニルエステル基含有アクリル
樹脂などもまた、提案されてはいるけれども、塗膜自身
および防汚剤の溶出性に劣るというものである。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】このように、防汚性が
長期に亘って優れた防汚塗料は、未だ、得られていない
というのが、実情である。

【００１８】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点の存在に鑑みて、防汚剤の溶出
を長期に亘って持続させることの出来る、セルフ・ポリ
ッシング型の樹脂を求めて、鋭意、研究に着手した。

【００１９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、防汚剤の有効成分（防汚毒物）の
溶出速度を均一に制御して、長期に亘って防汚剤の溶出
を持続せしめるために、塗膜自身が海水に徐々に溶解
し、常に、新鮮なる塗膜を生成ないしは形成する、セル
フ・ポリシング型の塗膜を与えるという、極めて実用性
の高い防汚塗料組成物を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】そのために、本発明者ら
は、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、必須の皮膜形成成
分として、特定の一般式［Ｉ］で示される置換アミド基
を有するビニル系重合体（Ａ）を含んで成る防汚塗料用
樹脂組成物を用いた処、海水中で、この重合体は、海水
と接触した部分から加水分解して、溶出して行き、常に
新鮮なる塗膜が生成ないしは形成され、防汚剤が均一な
る速度で以て溶出して行くことを見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。

【００２１】すなわち、本発明は、基本的には、後掲す
る如き一般式［Ｉ］で以て示される、特定の置換アミド
基を有するビニル系重合体を、必須の成分として含有す
るという、斬新なる形の防汚塗料用樹脂組成物を提供し
ようとするものであり、具体的には、後掲する如き一般
式［Ｉ］で示されるような、特定の置換アミド基を有す
るビニル系重合体を含有することから成る、防汚塗料用
樹脂組成物を、

【００２２】後掲する如き一般式［Ｉ］で示される置換
アミド基含有ビニル系重合体（Ａ）と、親水性樹脂
（Ｂ）および／または親水性化合物（Ｃ）とを含有する
ことから成る防汚塗料用樹脂組成物を、あるいは該重合
体（Ａ）と、疎水性樹脂（Ｄ）とを含有することから成
る、防汚塗料用樹脂組成物を、

【００２３】さらには、該重合体（Ａ）と、親水性樹脂
（Ｂ）および／または親水性化合物（Ｃ）と、疎水性樹
脂（Ｄ）とを含有することから成る、防汚塗料用樹脂組
成物を、そして、さらには、上記した各種の樹脂組成物
に、さらに、防汚剤（Ｅ）をも含んで成る形の防汚塗料
用樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００２４】《構成》本発明において用いられる、前記
した、次に示されるような一般式［Ｉ］で以て示され
る、いわゆる置換アミド基を有するビニル系重合体
（Ａ）とは、次の一般式［Ｉ］

【００２５】

【化９】

【００２６】（ただし、式中のＲ₁ は、炭素数が１〜１
２なるアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基
または置換シクロアルキル基を、また、Ｒ₂ は炭素数が
１〜１２なるアルキル基、置換アルキル基、シクロアル
キル基、置換シクロアルキル基、アリール基または置換
アリール基を表わすものとする。）

【００２７】で以て示されるような、いわゆる置換アミ
ド基を、分子中に少なくとも１個有するビニル系重合体
を指称するものである。

【００２８】当該置換アミド基含有ビニル系重合体
（Ａ）のうちでも特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ビニル系重合体、就中、アクリル系重合体な
どをはじめ、さらには、カルボン酸ビニルエステル系重
合体、芳香族ビニル系重合体またはフルオロオレフィン
系重合体などに加えて、

【００２９】たとえば、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂またはポリウレタン樹脂の如き、ビニル系重合体以外
の各種の重合樹脂と、ビニル系重合体とのグラフト重合
体またはブロック共重合体などが挙げられる。

【００３０】かかる一般式［Ｉ］で示される置換アミド
基を有するビニル系重合体を調製するには、上掲の一般
式［Ｉ］で示される置換アミド基を有するビニル系単量
体を単独重合せしめるとか、あるいは、

【００３１】此の一般式［Ｉ］で示される置換アミド基
を有するビニル系単量体と、此の一般式［Ｉ］で示され
る置換アミド基を有するビニル系単量体と、該単量体と
共重合性を有するその他の単量体とを共重合せしめるな
どのような、種々の方法によればよい。

【００３２】上述した如き各種の方法によって、当該置
換アミド基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使
用される、前掲の一般式［Ｉ］で以て示される置換アミ
ド基を有するビニル系単量体は、たとえば、アクリルア
ミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸また
はクロトンアミドグリコール酸の如き、

【００３３】それぞれ、次の一般式［ＩＩ］で以て示さ
れるようなグリコール酸の誘導体を、各種のアルコール
で以て、あるいは２種以上のアルコール混合物で以て、
エステル化とエーテル化とを並行して行なうというよう
な方法で以て、容易に、製造することが出来る。

【００３４】

【化１０】

【００３５】（ただし、式中のＵは、重合性不飽和二重
結合を有する１価の有機基を表わすものとする。）

【００３６】前掲した一般式［Ｉ］で示される置換アミ
ド基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、メチルアクリルアミドグリコレートメ
チルエーテル、エチルアクリルアミドグリコーレートエ
チルエーテル、メチルアクリルアミドグリコーレートエ
チルエーテル、エチルアクリルアミドグリコーレートメ
チルエーテル、シクロヘキシルアクリルアミドグリコレ
ートシクロヘキシルエーテル、フェニルアクリルアミド
グリコレートメチルエーテル、フェニルアクリルアミド
グリコーレートエチルエーテル、

【００３７】メチルメタクリルアミドグリコレートメチ
ルエーテル、エチルメタクリルアミドグリコーレートエ
チルエーテル、メチルメタクリルアミドグリコーレート
エチルエーテル、エチルメタクリルアミドグリコーレー
トメチルエーテル、シクロヘキシルメタクリルアミドグ
リコレートシクロヘキシルエーテル、フェニルメタクリ
ルアミドグリコレートメチルエーテル、フェニルメタク
リルアミドグリコーレートエチルエーテル、

【００３８】メチルクロトンアミドグリコレートメチル
エーテル、エチルクロトンアミドグリコーレートエチル
エーテル、メチルクロトンアミドグリコーレートエチル
エーテル、エチルクロトンアミドグリコーレートメチル
エーテル、シクロヘキシルクロトンアミドグリコレート
シクロヘキシルエーテル、フェニルクロトンアミドグリ
コレートメチルエーテル、フェニルクロトンアミドグリ
コーレートエチルエーテルなどである。

【００３９】一般式［Ｉ］で以て示される、かかる特定
の置換アミド基含有単量体類から、本発明の防汚塗料用
樹脂組成物の一必須構成成分たる当該ビニル系重合体
（Ａ）を調製するには、此の特定の置換アミド基含有ビ
ニル系単量体類の１種を、単独重合せしめてもよいし、
２種以上を共重合せしめてもよいし、さらには、これら
と共重合可能なるその他の単量体類とを共重合せしめて
もよいことは、勿論である。

【００４０】こうした共重合可能なるその他の単量体類
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メ
タ）アクリレートの如き、Ｃ1 〜Ｃ22なる、各種のアル
キル（メタ）アクリレート類；

【００４１】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル
（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレー
トもしくはフェネチル（メタ）クリレートの如き、各種
のアラルキル（メタ）アクリレート類；

【００４２】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしく
はジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸
のジアルキルエステル類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルピリジンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体
類；

【００４３】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、
各種のハロゲン化オレフィン類；エチレン、プロピレ
ン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００４４】または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、安息香酸
ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製品）の如
き、各種のカルボン酸ビニルエステル類などであり、さ
らには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシ
ルビニルエーテルの如き、各種のアルキル−ないしはシ
クロアルキルビニルエーテル類；

【００４５】アクロレイン、メチルビニルケトンの如
き、各種のカルボニル基含有単量体類；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−
ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルキノリン、Ｎ−ビニルピペリジン、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどの如き、各種の含窒素単量体類；

【００４６】「ブレンマー ＰＰもしくはＰＥ」［日本
油脂（株）製品］の如き、各種の含ポリエーテル単量体
類；「ビスコート ８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３Ｆ
Ｍ」［大阪有機化学（株）製品］、パーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシク
ロヘキシルフマレートもしくはＮ−イソプロピルフルオ
ロオクタンスルフォン酸アミドエチル（メタ）アクリレ
ートの如き、各種のフルオロアルキル基−ないしはパー
フルオロパーアルキル基含有単量体類；

【００４７】「ライトエステル ＰＭもしくはＰＡ」
［共栄社油脂化学工業（株）製品］の如き、各種のリン
酸エステル基含有単量体類；スチレンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単量体類
またはそれらの金属塩単量体類；マレイン酸無水物、イ
タコン酸無水物の如き、各種の酸無水物基含有単量体
類；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）ア
クリレート、クロトン酸の如き、各種の一塩基酸類；

【００４８】マレイン酸、イタコン酸、フマル酸の如
き、各種の不飽和二塩基酸類；コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸類のモノビ
ニルエステルのような、種々の一塩基酸類；上掲した如
き各種の不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類と
のハーフエステルなどのような、種々の一塩基酸類；ア
ミノ酸類から誘導されるＮ−〔カルボキシ−（置換）ア
ルキル〕（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートで以て代表されるような水酸
基含有単量体類と、無水コハク酸、無水フタル酸の如
き、各種の酸無水物類との付加反応物のような、種々の
カルボキシル基含有誘導体類；

【００４９】前記したカルボキシル基含有単量体類のラ
クトン付加誘導体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリ
ルエーテルの如き、各種の水酸基含有単量体類をも共重
合せしめることが出来るし、さらには、前掲した如き各
種のカルボキシル基含有単量体類の金属塩類をも共重合
せしめることが出来る。

【００５０】かかる単量体類から、当該置換アミド基含
有ビニル系重合体を調製する際の重合形式としては、懸
濁重合法、エマルジョン重合法、塊状重合法または溶液
重合法などの、公知慣用の重合方法が適用し得るし、さ
らには、光重合法、イオン重合法または放射線重合法な
どのような方法までをも駆使して、目的とするビニル系
重合体を調製することも出来る。

【００５１】それらのうちでも、重合操作などの観点か
ら、溶液重合方法、就中、溶液ラジカル重合方法による
のが、最も望ましい。

【００５２】かかる溶液ラジカル重合を行う際に、使用
する重合開始剤としては、勿論、公知慣用のラジカル重
合開始剤が使用されるが、それらのうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ
化合物；

【００５３】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロ
ピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物な
どである。

【００５４】かかる溶液重合反応で用られる溶剤類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンの如き、各
種の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
の如き、各種のエステル系などをはじめ、

【００５５】さらには、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シ
クロヘキサノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエ
ーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化
炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタンの如き、
各種の塩素化炭化水素類；

【００５６】さらにはまた、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの、各種のアル
コール類；あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカ
ーボネートなどである。

【００５７】かかる溶剤類は、単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００５８】かくして得られる当該重合体（Ａ）中に導
入される、前掲の一般式［Ｉ］で示される置換アミド基
の量的な割合、つまり、含有率としては、当該重合体
（Ａ）の固形分１００ｇ中に、大約５〜５８０ミリモル
（ｍｍｏｌ）、さらに好ましくは、１０〜５８０ミリモ
ル（ｍｍｏｌ）となるようにするのが適切である。

【００５９】また、当該置換アミド基含有ビニル系共重
合体（Ａ）の数平均分子量としては、大約５００〜５
０，０００なる範囲内が、さらには、１，０００〜３
０，０００なる範囲内が適切である。

【００６０】５００未満の場合には、どうしても、加水
分解速度が早すぎて、長期防汚性に劣るようになるし、
一方、５０，０００を超えて余りに大きくなる場合に
は、どうしても、加水分解速度が極端に低下するように
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００６１】本発明の防汚塗料用樹脂組成物における、
そのベース樹脂成分としては、前掲の一般式［Ｉ］で示
される置換アミド基含有ビニル系重合体（Ａ）を単独で
以て使用してもよいし、また、当該重合体（Ａ）の加水
分解速度を制御するために、親水性樹脂（Ｂ）および／
または親水性化合物（Ｃ）を併用したり、あるいは、こ
れらの親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合物
（Ｃ）と、さらに、疎水性樹脂（Ｄ）とを併用すること
が出来る。

【００６２】前記した親水性樹脂（Ｂ）とは、水溶性
の、ないしは水膨潤性の高い樹脂類を指称するものであ
るが、かかる親水性樹脂（Ｂ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、エーテル基またはアミド
基の如き、各種の親水性基を有するビニル系重合体や、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールも
しくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポ
リエーテル樹脂などである。

【００６３】当該親水性樹脂（Ｂ）のうち、親水性基を
有するビニル系重合体として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、２−メトキシエチルメタクリレート、
（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドの如き、種々の親水性基含有ビニル
系単量体の単独重合体；

【００６４】あるいは、これらの親水性基含有ビニル系
単量体と、前掲した如き一般式［Ｉ］で示される置換ア
ミド基含有重合体（Ａ）を調製する際に使用されるよう
な、共重合可能なるその他の単量体類との共重合体など
が挙げられる。

【００６５】続いて、前記した親水性化合物（Ｃ）と
は、水溶性の、ないしは水膨潤性の高い、比較的に低分
子量の化合物を指称するものであり、したがって、上掲
したような、いわゆる親水性樹脂（Ｂ）は除外されると
いうものであるが、かかる親水性化合物（Ｃ）として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００６６】１価アルコール類、ポリヒドロキシ化合物
類、モノカルボキシ化合物類またはポリカルボキシ化合
物類などが挙げられるが、これらのうちでも、特に、モ
ノカルボキシ化合物類、就中、ロジンの使用が望まし
い。

【００６７】引き続いて、前記した疎水性樹脂（Ｄ）と
は、非水溶性で、かつ、水膨潤性の低い樹脂類を指称す
るものであるが、かかる疎水性樹脂（Ｄ）として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、塩素化オレフ
ィン系重合体や、エーテル基またはアミド基の如き、各
種の親水性基を有しないか、

【００６８】あるいは、こうした類の、いわゆる親水性
基の含有量ないしは含有率が極めて低いビニル系重合
体、就中、アクリル系重合体などが挙げられるが、決し
て、これらのもののみに限定されるものではない。

【００６９】以上に掲げられた、それぞれ、置換アミド
基含有ビニル系重合体（Ａ）、親水性樹脂（Ｂ）、親水
性化合物（Ｃ）および疎水性樹脂（Ｄ）なる各々の成分
から、本発明の防汚塗料用樹脂組成物を得るには、上述
したように、ベース樹脂成分として、置換アミド基含有
ビニル系重合体（Ａ）を単独で以て使用してもよいし、
あるいは、この重合体（Ａ）と、該重合体（Ａ）以外の
三成分のうちの少なくとも一成分とを併用してもよい。

【００７０】すなわち、置換アミド基含有ビニル系重合
体（Ａ）と、該重合体（Ａ）以外の三成分のうちの少な
くとも一成分とを併用する場合には、それぞれ、該重合
体（Ａ）成分の１００重量部に対して、親水性樹脂
（Ｂ）成分および／または親水性化合物（Ｃ）成分が、
大約５〜２００重量部程度の範囲内となるように、好ま
しくは、５〜１００重量部の範囲内となるように、

【００７１】該重合体（Ａ）成分の１００重量部に対し
て、疎水性樹脂（Ｄ）成分が、大約５〜２００重量部程
度となるように、好ましくは、５〜１００重量部の範囲
内となるように、あるいは、該重合体（Ａ）成分の１０
０重量部に対して、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成
分と、（Ｄ）成分との合計量が、大約５〜２００重量部
程度に、好ましくは、５〜１００重量部の範囲内となる
ように混合せしめればよい。

【００７２】さらに、本発明の防汚塗料用樹脂組成物に
は、前記した防汚剤（Ｅ）をも配合せしめることが出来
るが、かかる防汚剤（Ｅ）として特に代表的なるものの
みを挙げれるにとどめれば、トリフェニル錫ハイドロオ
キサイド、トリフェニル錫フルオライド、トリフェニル
錫クロライド、トリフェニル錫ニコチネート、トリフェ
ニル錫バーサテート、ビス（トリフェニル錫）−α，
α’−ジブロムサクシネート、ビス（トリフェニル錫）
オキサイド、トリフェニル錫ジメチルキチオカーバメー
ト、トリブチル錫ハイドロオキサイド、ビス（トリブチ
ル錫）オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチ
ル錫フルオライド、

【００７３】トリブチル錫アセテート、トリブチル錫ニ
コチネート、トリブチル錫バーサテート、ビス（トリブ
チル錫）−α，α’−ジブロムサクシネート、トリシク
ロヘキシル錫ハイドロオキサイド、ビス（トリシクロヘ
キシル錫）オキサイド、トリシクロヘキシル錫クロライ
ド、トリシクロヘキシル錫フルオライド、トリシクロヘ
キシル錫アセテート、トリシクロヘキシル錫ニコチネー
ト、トリシクロヘキシル錫バーサテート、ビス（トリシ
クロヘキシル錫）−α，α’−ジブロムサクシネートの
如き、各種の有機系錫防汚剤；

【００７４】クエン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハ
イドロキノリン第二銅、オレイン酸第二銅、酒石酸第二
銅、オキシン酸銅、ナフテン酸銅、ノニルフェニルスル
ホン酸銅、酢酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）
銅の如き、各種の有機系銅防汚剤；酢酸ニッケル、ジメ
チルジチオカルバミン酸ニッケルの如き、各種の有機系
ニッケル防汚剤；酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジチオカル
バミン酸）亜鉛の如き、各種の有機系亜鉛防汚剤；Ｎ−
トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジク
ロロメチルチオフタルイミドの如き、各種のＮ−トリハ
ロメチルチオフタルイミド系防汚剤；

【００７５】ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスル
フィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、
エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムの如
き、各種のジチオカルバミン酸系防汚剤；またはＮ−
（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−
４−トリルマレイミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミドの如き、各種
のＮ−アリールマレイミド系防汚剤；

【００７６】３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾ
リジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデ
ンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、
３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−
チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルア
ミノベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオン、３−（２，４−ジクロロベンジリデン
アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの如
き、各種の３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオン系防汚剤；ジチオシアノメタン、ジチオ
シアノエタン、２，５−ジチオシアノチオフェンの如
き、各種のジチオシアノ系防汚剤；

【００７７】あるいは、トリアジン系防汚剤；ナフトキ
ノン系防汚剤；テトラメチルチウラムジスルファイドの
如き、各種のイオウ系防汚剤などをはじめ、さらには、
亜酸価銅、ニッケル銅合金、銅、チオシアン酸銅、炭酸
銅、硫酸銅、クロム酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、
硝酸第二銅、燐酸第二銅、亜酸化銅、酸化第二銅、沃化
第一銅または亜硫酸第一銅の如き、各種の銅系防汚剤；
さらにはまた、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケル、ク
ロム酸ストロンチウムの如き、各種の金属防汚剤などの
ような、種々の有機系あるいは無機系の防汚剤などであ
る。

【００７８】さらに、各種の殺菌剤、防藻剤または防黴
剤などに使用されるような、種々の化合物もまた、使用
できることは、勿論であるし、しかも、これらの諸々の
防汚剤は、単独使用でも２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【００７９】就中、環境（海水）の汚染と、防汚性のバ
ランスとからすれば、亜酸化銅の使用が特に有効であ
る。

【００８０】当該防汚剤（Ｅ）の使用量としては、樹脂
成分の１００重量部に対して、大約１〜７００重量部な
る範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、２〜５０
０重量部なる範囲内が適切である。

【００８１】１重量部未満の場合には、どうしても、当
該防汚剤（Ｅ）の添加効果が小さくなり易いし、一方、
７００重量部を超えて余りに多くなる場合には、どうし
ても、樹脂組成物への配合それ自体が困難となるように
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００８２】また、本発明の防汚塗料樹脂組成物に対し
ては、顔料類をも配合せしめることも出来るのは、勿論
であって、かかる顔料類として特に代表例なもののみを
例示するにとどめれば、酸化チタン、酸化鉄、カーボン
ブラックの如き、各種の無機顔料類；またはアゾ系、シ
アニン系もしくはキナクリドン系の如き、各種の有機顔
料類などがあるが、通常は、無機顔料類が用いられる。

【００８３】これらの各種顔料類は、単独使用でも２種
以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００８４】このようにして得られる、本発明の防汚塗
料用樹脂組成物は、特に、船底塗料、海中構築物用塗料
または漁網用塗料などとして、幅広く、利用することが
出来る。

【００８５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例または比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は勿論、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。

【００８６】なお、以下において、部および％は、特に
断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００８７】参考例 １〔前掲の一般式［Ｉ］で以て示
される置換アミド基を有するビニル系重合体（Ａ）の調
製例〕

【００８８】温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗お
よび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン／ｎ
−ブタノール＝１／１（重量部比）なる混合物の３９
６．４部を仕込んで、窒素ガスの通気下において、１０
０℃にまで昇温した。

【００８９】次いで、同温度で、メチルアクリルアミド
グリコレートメチルエーテルの１８３．３部、メチルメ
タクリレートの１３７．５部およびｎ−ブチルアクリレ
ートの１７４．７部と、キシレンの９９．１部と、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの
８．２部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト０．８部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下し
た。

【００９０】その後も、同温度で、２時間のあいだ攪拌
を続行せしめ、さらに、１１０℃で、１４時間のあいだ
撹拌を続行せしめることによって、不揮発分が５１．９
％で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度（以下同
様）がＶ−Ｗなる、目的重合体の溶液を得た。以下、こ
れをＡ−１と略記する。

【００９１】参考例 ２（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン／ｎ−ブタノール
＝１／１（重量部比）なる混合物の３９７．８部を仕込
み、窒素ガスの通気下に、１００℃にまで昇温した。

【００９２】次いで、同温度で、エチルアクリルアミド
グリコレートエチルエーテルの９２．０部およびメチル
メタクリレートの４０５．３部と、キシレンの９９．５
部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートの５．０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートの０．４部とからなる混合物を、４時間に
亘って滴下した。

【００９３】しかるのち、同温度で、２時間のあいだ攪
拌を続行せしめ、さらに、１１０℃で、１４時間のあい
だ撹拌を続行せしめることによって、不揮発分が５０．
３％で、かつ、粘度がＺ₂ −Ｚ₃ ³ なる、目的重合体の
溶液を得た。以下、これをＡ−２と略記する。

【００９４】参考例 ３（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン／ｎ−ブタノール
＝１／１（重量部比）なる混合物の３９８．０部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、１００℃にまで昇温した。

【００９５】次いで、同温度で、メチルアクリルアミド
グリコレートメチルエーテルの１５３．２部およびメチ
ルメタクリレートの３４４．２部と、キシレンの９９．
５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエートの４．７部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートの０．４部とからなる混合物を、４時間
に亘って滴下した。

【００９６】しかるのち、同温度で、２時間のあいだ攪
拌を続行せしめ、さらに、１１０℃で、１４時間のあい
だ撹拌を続行せしめることによって、不揮発分が５０．
４％で、かつ、粘度がＷ−Ｘ³ なる目的重合体の溶液を
得た。以下、これをＡ−３と略記する。

【００９７】参考例 ４（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン／ｎ−ブタノール
＝１／１（重量部比）なる混合物の３９７．２部を仕込
んで、窒素ガスの通気下において、１００℃にまで昇温
した。

【００９８】次いで、同温度で、メチルメタクリルアミ
ドグリコレートメチルエーテルの１８３．７部、メチル
メタクリレートの４４．６部および２−エチルヘキシル
アクリレート２６８．２部と、キシレンの９９．３部
と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートの６．４部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートの０．６部とからなる混合物を、４時間に亘
って滴下した。

【００９９】しかるのち、同温度で、２時間のあいだ攪
拌を続行せしめ、さらに、１１０℃で、１４時間のあい
だ撹拌を続行せしめることによって、不揮発分が４９．
６％で、かつ、粘度がＥ−Ｆ³ なる、目的重合体の溶液
を得た。以下、これをＡ−４と略記する。

【０１００】参考例 ５〔樹脂としてのＮ−ビニルピロ
リドン系共重合体（Ｂ）の調製例〕

【０１０１】温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗お
よび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレンの４
００部およびｎ−ブタノールの４００部を仕込んで、液
中に３０分間の窒素ガス・ブローを行なったのち、１０
０℃にまで昇温した。

【０１０２】次いで、ここへ、キシレンの１００部およ
びｎ−ブタノールの１００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの１０部と、Ｎ−ビ
ニルピロリドンの８００部およびメチルメタクリレート
の２００部とを、５時間かけて滴下した。

【０１０３】さらに、１００℃で、１０時間のあいだ反
応を継続せしめて、目的とする樹脂の溶液を得た。以
下、これをＢ−１と略記する。

【０１０４】 参考例 ６〔樹脂としてのアクリルアミド系共重合体
（Ｂ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８００部を仕込
んでから、１００℃にまで昇温した。

【０１０５】次いで、ここへ、キシレンの２００部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トの２０部およびアゾビスイソブチロニトリルの５部
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの５００部、メチ
ルメタクリレートの２００部およびエチルアクリレート
の３００部とからなる混合物を、６時間かけて滴下せし
めた。

【０１０６】さらに、同温度で、８時間のあいだ反応を
続行せしめて、目的とする樹脂の溶液を得た。以下、こ
れをＢ−２と略記する。

【０１０７】参考例 ７〔疎水性樹脂（Ｄ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８００部を仕込
んでから、１００℃にまで昇温した。

【０１０８】次いで、ここへ、キシレンの２００部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トの２０部およびアゾビスイソブチロニトリルの５部
と、メチルメタクリレートの８００部およびイソブチル
アクリレートの２００部とからなる混合物を、６時間か
けて滴下した。

【０１０９】その後も、同温度で、８時間のあいだ反応
を続行せしめて、目的とする疎水性樹脂の溶液を得た。
以下、これをＤ−１と略記する。

【０１１０】実施例 １〜５ならびに比較例 １および
２ 第１表に示す通りの配合組成に基づいて、各々の成分を
配合せしめ、混練分散化を行なうことによって、各種の
防汚塗料を調製した。

【０１１１】次いで、後掲する如き要領に従って、諸性
能の比較検討を行なった。それらの結果は、まとめて、
第２表に示す。

【０１１２】《性能試験要領》

【０１１３】〔Ｉ〕 ロータリー試験

【０１１４】サンドブラストした、１０ｃｍ×１０ｃｍ
×０．８ｍｍなる大きさの銅板上に、エッチング・プラ
イマーを、塗膜厚が５ミクロン（μｍ）となるように、
１回、塗装せしめ、さらに、タール・ビニル系船底防錆
塗料を、塗膜厚が７０μｍとなるようにして、１回、塗
装せしめた。

【０１１５】次いで、実施例１〜５ならびに比較例１お
よび２において得られた、それぞれの防汚塗料を、塗膜
厚が６０μｍとなるようにして、３回、塗装せしめるこ
とによって、各種の試験板を得た。

【０１１６】しかるのち、それぞれの試験板を、海面下
に垂下された回転ドラムの外側に取り付け、かくして回
転ドラムの取り付けられた試験板に対して、海水の速度
が１０ノットとなるようにして、ドラムを回転せしめる
ことにより、３カ月間のロータリー試験を行ない、その
際における、初期膜厚と経時変化後との膜厚差を測定す
ることによって、自己研磨性の評価を行なった。

【０１１７】〔ＩＩ〕 シミュレーション試験 サンドブラストした、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍなる
大きさの銅板上に、下塗防錆塗料としてのタール・エポ
キシ塗料を、１２５μｍなる塗膜厚で以て、２回、塗装
せしめ、さらに、タール・ビニル系の中塗塗料を、７０
μｍなる塗膜厚となるようにして、１回、塗装せしめ
た。

【０１１８】次いで、実施例１〜５ならびに比較例１お
よび２で得られた、それぞれの防汚塗料を、塗膜が１０
０μｍなる厚みとなるように、３回、塗装せしめ、しか
るのち、かくして得られた、それぞれの試験板につい
て、前述のロータリー試験を、１カ月間に亘って行なっ
てから、

【０１１９】さらに、引き続いて、１．５ｍの海中に、
１ケ月間のあいだ浸漬せしめることを以って、１サイク
ルの試験期間とするという、船舶の運航を想定したシミ
ュレーション試験を行ない、１サイクル毎の防汚性を、
試験塗膜上の付着生成物の占有面積（％）で以って表示
することとした。

【０１２０】それらの試験結果を、まとめて、第３表に
示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】《第１表の脚注》塩化ゴムとしては、「ア
デカ塩化ゴム ＣＲ−１０」［旭電化工業（株）製品］
を使用した。

【０１２４】

【０１２５】

【０１２６】

【表３】

【０１２７】《第２表の脚注》塗膜の消耗度（μｍ／
月）で以て表示している。

【０１２８】

【表４】

【０１２９】《第３表の脚注》付着生成物の占有面積
（％）で以て表示している。

【０１３０】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、海水
中で、徐々に加水分解するという、特定の官能基を有す
る重合体類を用いているという、斬新なるものである処
から、強固であって、しかも、適度なる水溶性を保持す
る塗膜を、生成ないしは形成することが出来る。

【０１３１】したがって、本発明の組成物は、塗料中に
配合される防汚剤を、長期間に亘って、安定的に溶出せ
しめることが出来るという処から、特に、船底および魚
網ならびに海中構築構造物の如き、海水中に長期間に亘
って放置されるような、種々の物体の表面塗装などに、
極めて実用性の高いものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−131286（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−263020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−1576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−42668（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−41606（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−210374（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−509368（ＪＰ，Ａ) 米国特許3422139（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08F 210/00 - 246/10

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式［Ｉ］で示される置換アミド
   基を有するビニル系重合体（Ａ）を含有することを特徴
   とする、防汚塗料用樹脂組成物。 【化１】 （ただし、式中のＲ₁ は、炭素数が１〜１２なるアルキ
   ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基または置換シ
   クロアルキル基を、また、Ｒ₂ は炭素数が１〜１２なる
   アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換
   シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を
   表わすものとする。）
2. 【請求項２】 次の一般式［Ｉ］で示される置換アミド
   基を有するビニル系重合体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）
   および／または親水性化合物（Ｃ）とを含有することを
   特徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。 【化２】 （ただし、式中のＲ１ は、炭素数が１〜１２なるアル
   キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基または置換
   シクロアルキル基を、また、Ｒ２ は炭素数が１〜１２
   なるアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
   置換シクロアルキル基、アリール基または置換アリール
   基を表わすものとする。）
3. 【請求項３】 次の一般式［Ｉ］で示される置換アミド
   基を有するビニル系重合体（Ａ）と、疎水性樹脂（Ｄ）
   とを含有することを特徴とする、防汚塗料用樹脂組成
   物。 【化３】 （ただし、式中のＲ１ は、炭素数が１〜１２なるアル
   キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基または置換
   シクロアルキル基を、また、Ｒ２ は炭素数が１〜１２
   なるアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
   置換シクロアルキル基、アリール基または置換アリール
   基を表わすものとする。）
4. 【請求項４】 次の一般式［Ｉ］で示される置換アミド
   基を有するビニル系重合体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）
   および／または親水性化合物（Ｃ）と、疎水性樹脂
   （Ｄ）とを含有することを特徴とする、防汚塗料用樹脂
   組成物。 【化４】 （ただし、式中のＲ１ は、炭素数が１〜１２なるアル
   キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基または置換
   シクロアルキル基を、また、Ｒ２ は炭素数が１〜１２
   なるアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
   置換シクロアルキル基、アリール基または置換アリール
   基を表わすものとする。）
5. 【請求項５】 次の一般式［Ｉ］で示される置換アミド
   基を有するビニル系重合体（Ａ）と、防汚剤（Ｅ）とを
   含有することを特徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。 【化５】 （ただし、式中のＲ１ は、炭素数が１〜１２なるアル
   キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基または置換
   シクロアルキル基を、また、Ｒ２ は炭素数が１〜１２
   なるアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
   置換シクロアルキル基、アリール基または置換アリール
   基を表わすものとする。）
6. 【請求項６】 次の一般式［Ｉ］で示される置換アミド
   基を有するビニル系重合体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）
   および／または親水性化合物（Ｃ）と、防汚剤（Ｅ）と
   を含有することを特徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。 【化６】 （ただし、式中のＲ１ は、炭素数が１〜１２なるアル
   キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基または置換
   シクロアルキル基を、また、Ｒ２ は炭素数が１〜１２
   なるアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
   置換シクロアルキル基、アリール基または置換アリール
   基を表わすものとする。）
7. 【請求項７】 次の一般式［Ｉ］で示される置換アミド
   基を有するビニル系重合体（Ａ）と、疎水性樹脂（Ｄ）
   と、防汚剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする、防汚
   塗料用樹脂組成物。 【化７】 （ただし、式中のＲ１ は、炭素数が１〜１２なるアル
   キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基または置換
   シクロアルキル基を、また、Ｒ２ は炭素数が１〜１２
   なるアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
   置換シクロアルキル基、アリール基または置換アリール
   基を表わすものとする。）
8. 【請求項８】 次の一般式［Ｉ］で示される置換アミド
   基を有するビニル系重合体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）
   および／または親水性化合物（Ｃ）と、疎水性樹脂
   （Ｄ）と、防汚剤（Ｅ）とを含有することを特徴とす
   る、防汚塗料用樹脂組成物。 【化８】 （ただし、式中のＲ１ は、炭素数が１〜１２なるアル
   キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基または置換
   シクロアルキル基を、また、Ｒ２ は炭素数が１〜１２
   なるアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
   置換シクロアルキル基、アリール基または置換アリール
   基を表わすものとする。）
9. 【請求項９】 前記した防汚剤（Ｅ）が亜酸化銅であ
   る、請求項５〜８のいずれかに記載の防汚塗料用樹脂組
   成物。