JPH03177466A - 防汚性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、防汚性機能を長期間発揮する塗膜を形成する
ことができる新規な防汚性塗料組成物に関する。

従来の技術及びその課題 従来、船舶や海上構造物の没水部には、フジッボ、フサ
コケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付着による腐食防
止や船舶の航行速度の低下防止のため、また養殖用の網
や金網への海中生物の付着による魚貝類の致死防止のた
め、タフナー、ロジン、可塑剤等のビヒクル成分に防汚
剤を配合してなる防汚塗料か、または例えば特公昭４〇
−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７９号公報、特
公昭５１−１２０４９号公報等に示されるごとく有ａ錫
含有不飽和単量体の単独重合体または共重合体を用いた
防汚塗料が、一般に塗装されている。

しかしながら、前者の塗料は、それから得られる塗膜に
含まれるロジン及び防汚剤成分が溶出することによって
防汚効果を発揮するものであるが該塗膜は長期間の海水
浸漬において不溶性成分が多くなるとそれと共に塗面が
、凹凸状となり海中生物の付着を防止する効果が劣って
くる。また後者の塗料は、重合体にエステル結合を介し
て導入された有機錫化合物を含む塗膜が海水に浸漬され
て、該エステル結合の加水分解により、該有機錫化合物
が分離するとともに、カルボキシル基を含む重合体が生
成する。この重合体は、海水に溶解し、常に新鮮な塗膜
が露出し、防汚性を維持していくものである。しかし、
該塗膜の防汚性を有効に発揮させるため一般的には多く
の有機錫化合物が導入されており、魚貝類に対し、悪影
響をおよぼす欠点がある。

また、本願人は、毒性の強い防汚剤を多量に用いること
なく、且つ重合体中に有機錫化合物を含有しない低毒性
の塗膜を形成する方法として、フェノール変性（メタ）
アクリル酸エステルを必須単量体成分とする重合体をビ
ヒクルとする防汚性塗料を用いることを特開平１−１９
７５７１号公報に提案した。該塗膜は海水により加水分
解反応してフェノール化合物を放出し防汚性を発揮する
ことができるものであるが、海水中での加水分解反応が
遅いために海水浸漬において必ずしも十分な防汚性を有
するものではなかった。

課題を解決するための手段 本発明者等はこのような欠点を克服する塗料組成物につ
いて鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸の１価
及び／又は多価フェノールエステルの共重合体をビヒク
ル成分とする塗料組成物に塩基性化合物を配合してなる
ものが、毒性が低くしかも長期間において防汚性に優れ
た塗膜を形成し得る防汚性塗料組成物であることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（メタ）アクリル酸の一価及び／又は多
価フェノールエステル（Ａ）５〜８５重量％及びその他
のエチレン性不飽和単量体（Ｉ３）９５〜１５重量％か
らなる合計１００重量％のモノマー混合物から得られる
共重合体をビヒクル成分とし、更に該共重合体１００重
量部に対して塩基性化合物を０．１〜２００重量部配合
してなることを特徴とする防汚性塗料組成物に係る。

本発明組成物で使用するビヒクル成分である共重合体の
単量体成分について、説明する。

（メタ）アクリル酸の一価及び／又は多価フェノールエ
ステル（Ａ）の例としては、一般式で示される（メタ）
アクリル酸の一価及び／又は多価フェノールエステル、
及び一般式 で示される（メタ）アクリル酸の多価フェノールエステ
ル等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基を示し、芳香環の水素原子
は未置換であっても、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、アルキル基、ア
ルコキシ基で一部もしくは全部が置換されても良い。又
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はアルキレン基、−０−−ＣＨ
２Ｏ−−ＣＨ２０ＣＨ２５Ｏ２−を示す。

上記一般式（Ｉ）及び（［）において、「ハロゲン原子
」としては塩素、臭素、フッ素原子等が挙げられ、特に
塩素原子及び臭素原子が好適であり、又「アルキル基」
としては、好ましくは炭素数１〜６個、更に好ましくは
炭素数１〜４個を有するものであり、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル等が挙げ
られ、又「アルコキシ基」としては、好ましくは炭素数
１〜６個、更に好ましくは炭素数１〜４個を有するもの
であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキン、ブト
キシ、ペントキシ、オクチルオキシ等が挙げられる。

また、「アルキレン基」としては、 −（ＣｎＨ２ｎ）−で示され、ｎは１〜５の整数が好ま
ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ 挙げられる。

一般式（Ｉ）及び（Ｉ［）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸のフェノールエステル（Ａ）の好ましい具体例とし
ては、例えばフェニル（メタ）アクリレート、０−クロ
ルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−クロルフェニル
（メタ）アクリレート、ｐ−クロルフェニル（メタ）ア
クリレート、２゜４．６−）リクロルフェニル（メタ）
アクリレート、ペンタクロルフェニル（メタ）アクリレ
ート、０−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−
一プロモフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモ（
メタ）アクリレート、２．４．６−トリブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）
アクリレート、ｏ−メチルフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｍ−メチルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メ
チルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ　−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル（メタ）アクリレート、Ｏ−メトキシフ
ェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（
メタ）アクリレート、ｐ−エトキシフェニル（メタ）ア
クリレート、Ｏ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート
、ｍ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ニト
ロフェニル（メタ）アクリレート、２．４−ジニトロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノフェニル
（メタ）アクリレート、ｐ−シアノフェニル（メタ）ア
クリレート、スルホン酸フェニル（メタ）アクリレート
、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、 ＣＨ３ ＣＨ３ 等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸のフェノ
ールエステル（Ａ）は１種もしくは２種以上組合わせて
使用することができる。上記した（メタ）アクリル酸の
フェノールエステル（Ａ）の中でも毒性が少なく、防汚
性に優れた効果を発揮し、しかも加水分解性に優れた性
質を示すことから一般式（Ｉ）で示される（メタ）アク
リル酸のフェノールエステルが好適であり、更にこれら
の中でもフェニル（メタ）アクリレート、ｏ、　ｍ又は
ｐ−クロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロル
フェニル（メタ）アクリレート、０゜ｍ又はｐ−ブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（
メタ）アクリレート、０２ｍ又はｐ−メチルフェニル（
メタ）アクリレート、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
（メタ）アクリレート等を使用することが好適である。

また、その他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては
、特に下記に示す単量体を挙げることができる。

（ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸のＣエル１８アルキルエステル；グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリルア
クリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のＣ２〜８アルケニルエステル；ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
Ｃ２〜８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシエ
チルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のＣ３〜１８アルケニルオキ
シアルキルエステル。

（ｉ　ｉ）ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（ｉｉｉ）ポリオレフィン系化合物；例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｉｖ）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバ
モノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど。

これらの単量体（Ｂ）は１種もしくは２種以上組合わせ
て使用できる。

（メタ）アクリル酸のフェノールエステル（Ａ）とその
他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の配合割合は、該フ
ェノールエステル（Ａ）及び該単量体（Ｂ）　＜７）両
者の合計量を基準として、前者が５〜８５重量％、好ま
しくは３０〜７０重量％の範囲であり、後者が９５〜１
５重量％、好ましくは７０〜３０重量％の範囲である。

前者の配合割合が５重量％未満になると（後者が９５重
量％を上回ると）、加水分解で生成するフェノール化合
物の絶対量が少なくなるとともに該加水分解で生成する
カルボキシル基の量も少なくなるので長期間防汚性に優
れた効果が発揮できず、また前者の配合割合が８５重量
％を上回ると（後者が１５重量％未満になると）、加水
分解で生成するカルボキシル基の量が増え、塗膜の溶出
量が多くなって長期間防汚性に優れた効果が発揮されな
いので好ましくない。

前記した共重合体の調製は、前記した成分をそれ自体公
知の方法に従って、例えば、不活性有機溶媒中で、上記
した不飽和単量体成分をラジカル重合体触媒の存在下に
約○〜約１８０℃、好ましくは約４０〜約１７０℃の反
応温度において約１〜約２０時間、好ましくは約６〜約
１０時間反応を続けることにより行なうことができる。

使用する有機溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が
生じないように生成する共重合体を溶解するものであれ
ば、特に制限なしに使用できる。

かかる有機溶剤としては、例えばエタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール
系；セロソルブ、エチルセロソルブ、カルピトール、ブ
チルカルピトール、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノアセテート等のエーテル系
；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系；シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系等が挙げられる。

使用するラジカル重合触媒としては、例えば、アゾ系化
合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、ニトロ
ソ化合物、レドックス系及び電離性放射線等の通常のラ
ジカル重合に使用できるラジカル重合開始剤が使用でき
る。

本発明組成物で使用するビヒクル成分である共重合体は
数平均分子ｆｆ１３，０００〜２００．０００好ましく
は５，０００〜５０．０００の範囲のものである。数平
均分子量が３，０００未満の場合は、親水性が大きくな
り長期の防汚性が劣り、逆に数平均分子量が２００．０
００より多い場合は塗膜が（海）水等によって加水分解
し難く塗膜の溶出速度が遅くなり防汚機能が低下する。

本発明組成物で使用する塩基性化合物としては、分子中
に塩基性を示す基（例えば第１級アミノ基、第２級アミ
ノ基、第３級アミノ基など）を１個（１塩基）もしくは
２個以上（多塩基）含有するアミン化合物もしくは樹脂
が好適に使用できる。

上記アミン化合物及び樹脂としては下記したものが挙げ
られる。

（Ｉ）脂肪族系、芳香族系及びビニル系塩基性化合物 （ａ）第１級アミノ基含有脂肪族系１塩基性化合物：オ
クチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラ
デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、トコジルアミン、ココナツツアミン、牛脂アミン、
モノエタノールアミンなど。

（ｂ）第２級アミノ基含有脂肪族系１塩基性化合物ニジ
ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジ
ドデシルアミン、ジェタノールアミン、ジェタノールア
ミン、ジオクタデシルアミン、メチルドデシルアミン、
メチルヘキサデシルアミン、エチルヘキサデシルアミン
、ジェタノールアミンなど。

（Ｃ）第３級アミノ基含有脂肪族系１塩基性化合物ニト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリ
ヘキサデシルアミン、トリオクタデシルアミン、メチル
ジオクチルアミン、メチルジドデシルアミン、メチルジ
オクタデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチ
ルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメ
チルオクタデシルアミン、ジメチルトコジルアミン、ジ
メチルココナツツアミン、トリエタノールアミン、ジメ
チルアミツブロバノールなど。

（ｄ）第３級アミノ基含有脂肪族系多塩基性化合物：ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、ジブチルプロピレン
ジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、ジェタノールプロピレンジメチルア
ミンなど。

（ｅ）第１級又は第２級アミノ基含有脂肪族系多塩基性
化合物（第３級アミノ基は含有しない）：ステアリルプ
ロピレンジアミン、ココナツツジアミン、エピキュアＸ
Ｄ４０４　（油化シェル社製、商品名）など。

（ｆ）第３級アミノ基含有芳香族系塩基性化合物：ジク
ロルフェニルジメチルウレシル、ジメチルベンジルアミ
ン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリ　（ジメチ
ルアミノ）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）
フェノール、トリジメチルアミノメチルベンゼンなど。

（ｇ）第１級又は第２級アミノ基含有芳香族系塩基性化
合物：メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タンなど。

（ｈ）第３級アミノ基含有ビニル系塩基性化合物ニジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、ジプロピルアミノヘキシル（メタ）アク
リレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ
ヘキシル（メタ）アクリルアミド、メチルエチルアミノ
ペンチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロ
ビル（メ夕）アクリルアミドなど。

（ｉ）第１級及び第２級アミノ基含有ビニル系塩基性化
合物ニブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミドなど。

（ｊ）複素環族系塩基性化合物：ピロリドン類（Ｎ−メ
チル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど）
、ピリジン類（ピリジン、２−ビニルピリジンなど）、
イミダゾール類（イミダゾール、１−ビニルイミダゾー
ルなど）、カルバゾール類（カルバゾール、Ｎビニルカ
ルバゾールなど）、キノリン類（キノリン、Ｎ−ビニル
キノリンなど）、ピペリジン類（ピペリジン、３−ビニ
ルピペリジンなど）、モルホリン類（Ｎ−メチルモルホ
リン、アクリロイルモルホリンなど）、ピロリジン類（
ピロリジン、アクリロイルピロリジンなど）、ルチジン
類（２，４−ルチジン、３．５−ルチジンなど）など。

（ｋ）ケチミン化合物：エピキュアＨ−２、エピキュア
Ｈ−３（以上油化シェル社製、商品名）など。

（ＩＩ）樹脂 （１）ビニル系単独重合体：複素環族ビニル系塩基性化
合物（例えば前記（Ｉ）から選ばれるもの、具体的には
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、１
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン、３−ビニル
ピペリジン、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピ
ロリジンなど）、前記（Ｉ）（ｈ）及び（１）のビニル
系塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を
ラジカル反応させて得られるもの。

（ｍ）ビニル系共重合体：前記複素環族ビニル系塩基性
化合物、ビニル系塩基性化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物とその他ラジカル重合可能な化合物（例え
ば前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）など）とをラジカ
ル反応させて得られるもの。

上記（Ｉｔ）（ｍ）のビニル系共重合体において塩基性
化合物とその他の重合可能な化合物との配合は、一般に
両者の化合物の総合計量を基準としてその他の重合可能
な化合物を約９０重量％以下、好ましくは約８０重量％
以下で配合できる。

前記塩基性化合物は１種もしくは２種以上組合わせて使
用できる。

前記塩基性化合物の中でも（Ｃ）第３級アミノ基含有脂
肪族系１塩基性化合物、（ｄ）第３級アミノ基含有脂肪
族系多塩基性化合物、（ｆ）第３級アミノ基含有芳香族
系塩基性化合物、（１）ビニル系単独重合体及び（［０
）ビニル系共重合体はフェノールエステル（Ａ）成分の
加水分解反応を促進する効果が大きいので防汚性に優れ
た塗膜が得られるという利点があるのでこのものを用い
ることが望ましい。

本発明組成物で使用する塩基性化合物は、アミン価約２
０以上、好ましくは約８０〜約１０００、更に好ましく
は約１００〜約７００の範囲のものが望ましい。アミン
価が約２０未満だとフェノールエステル（Ａ）による加
水分解反応が遅く放出されるフェノール化合物の量が少
なくなり塗膜の防汚性が悪くなるので好ましくない。

アミン価は次の方法で測定した数値である。

試料０．２〜０．３ｇを１００４の三角フラスコに取り
加熱、溶解後冷却し、ブロムフェノールブルーを指示薬
としてＮ／ｌ０ＨＣ／！水溶液で滴定し、青−黄に変色
したときを終点とする。アミン価は次式で求められる。

また、塩基性化合物は数平均分子量約１４０〜約１００
，０００．好ましくは約１５０〜約８０，０００の範囲
を有するものが望ましい。数平均分子量が約１４０未満
になると塗膜形成過程で揮発し塗膜中の該塩基性化合物
の含有量が減少し初期塗膜の防汚性が低下したりまた塗
膜の海水浸漬において該塩基性化合物が比較的短かい間
に海水中に溶出し易くなるので長期にわたって優れた防
汚性が発揮されないという恐れがあり、他方、数平均分
子量が約１００．０００より大きくなるとフェノールエ
ステル（Ａ）成分の加水分解物（フェノール成分）の海
水中への放出が妨げられ長期にわたって優れた防汚性が
発揮できないという恐れがあるので好ましくない。

塩基性化合物は固形分換算で前記ビヒクル成分１００重
量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは５〜１
００重量部の範囲で配合される。

配合割合が０．１重量部未満の場合にはフェノールエス
テル（Ａ）に由来する構成単位の加水分解反応が遅く、
放出されるフェノール化合物の量が少なくなるので防汚
性が悪くなり、他方、配合割合が２００重量部より多い
と、逆に放出されるフェノール化合物の量が多くなるの
で長期間にわたって防汚性を発揮することが困難となり
また塗膜中の（Ａ）及び（Ｂ）成分である共重合体成分
の占める割合が少なくなり、防汚性及び物理的性質が低
下するという欠点があるので好ましくない。

本発明組成物より形成される塗膜は、（河）水中で加水
分解して殺菌性を有するフェノール類を放出しながら、
適度に海水中に溶出（摩耗）していくので、そのものだ
けでも防汚性にすぐれた効果を発揮するものであるが、
要求される性能に応じて従来公知の防汚剤、例えば、亜
酸化銅、チオシアン銅、銅粉末などの銅系防汚剤、エチ
レンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチ
ウラムジスルファイドなどの含チツ素イオウ系防汚剤、
ニトリル系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、トリア
ジン系化合物、尿素系化合物、イソチアゾリン系化合物
、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物
、テトラサイクリン系化合物、ピリジン系化合物などの
殺菌剤及び酸化亜鉛などを配合することができる。

更に、本発明組成物には前記した防汚剤以外にも体質顔
料、着色顔料、可塑剤、塗料用添加剤、その他の樹脂等
を必要に応じて配合することができる。

本発明組成物を用いて塗膜を形成する方法は、前記した
防汚性塗料組成物を水中構造物（例えば、船舶、港湾施
設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定
置網等）等の基材表面に直接もしくは基材にウォッシュ
プライマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等の
プライマー類：油性サビ止、塩化ゴム系、エポキシ系等
の下塗りプライマー類：長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴ
ム系、エポキシ系等の中、上塗り塗料をそれぞれ塗布し
て形成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマ
ーの塗料を塗布して形成させた複層塗膜及びプライマー
、下塗りプライマー、中上塗り塗料を順次塗装して形成
させた複層塗膜を基材表面として刷毛塗り、吹付は塗り
、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布する。塗布量は、
−船釣には乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましく
は８０〜３００μｍの範囲である。塗膜の乾燥は室温で
行なうことができる。このようにして形成された塗膜は
長期にわたって優れた防汚性を有し、かつ人体に対して
極めて安全性の高いものである。

作用及び発明の効果 本発明において、（メタ）アクリル酸の一価及び／又は
多価フェノールエステルを含有する共重合体に塩基性化
合物を配合してなる塗料組成物が長期に亙って防汚性効
果を発揮する理由は、最終的に形成された塗膜を海水中
に浸漬すると、塩基性化合物成分によって適度な塩基性
雰囲気の塗膜が形成され、この塩基性によって（メタ）
アクリル酸の一価及び／又は多価フェノールエステル成
分のエステル基の加水分解反応が促進され徐々にフェノ
ール成分が放出されることによるものと推察される。

実施例 次に、製造例、実施例及び比較例を掲げて本発明を更に
具体的に説明する。

共重合体製造例１ ２．４．６−ドリブロモフエニルメタクリレート６０ｇ
、エチルアクリレート４０ｇ１キシレン４３ｇ及びアゾ
ビスイソブチロニトリル０．５ｇを混合し、撹拌下９０
〜１００℃で３時間反応したのち、さらにアゾビスイソ
ブチロニトリル１．０ｇとキシレン２４ｇを加え、９０
〜１００°Ｃで撹拌下２時間反応させて固形分６０重量
％の無色粘稠液体（共重合体１）を得た。該共重合体１
の数平均分子量は４０，０００であった。

共重合体製造例２ ０−メチルフェニルアクリレート６０ｇ１メチルアクリ
レ−）４０ｇ、キシレン４３ｇ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１．０ｇを混合し、撹拌下９０〜１００℃で３
時間反応したのち、さらにアゾビスイソブチロニトリル
１．０ｇとキシレン２４ｇを加え、９０〜１００℃で撹
拌下２時間反応させて固形分６０重量％の無色粘稠液体
（共重合体２）を得た。該共重合体２の数平均分子量は
４０．０００であった。

共重合体製造例３ ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート６０ｇと
メチルメタアクリレート３０ｇ、ｎ−ブチルメタアクリ
レート１０ｇとキシレン４３ｇ１ベンゾイルパーオキサ
イド１．０ｇを混合し、撹拌下９０〜１００℃で３時間
反応したのち、さらにベンゾイルパーオキサイド１．０
ｇとキシレン２４ｇを加え、９０〜１００℃で撹拌下２
時間反応させて固形分６０重量％の淡黄色粘稠液体（共
重合体３）を得た。該共重合体３の数平均分子量は３６
．０００であった。

共重合体製造例４ メチルメタクリレート６０ｇ５Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアミド４０ｇをキシレン４３ｇに溶かし、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．６ｇを加え撹拌下９０〜１
００℃で３時間反応したのち、さらにアゾビスイソブチ
ロニトリル１．０ｇ−。

キシレン２４ｇを加え、２時間反応して固形分６０重量
％の黄色粘稠液体（共重合体４）を得た。

該共重合体４は数平均分子量が４０．０００であった。

実施例１ 前記共重合体１　１００ｇ（固形分）、ヘキサデシルア
ミン２５ｇ１炭酸カルシウム１００ｇ。

ベンガラ２０ｇ１エロジル＃２００　（＊１）５ｇ。

亜酸化銅１００ｇ及びキシレン１００ｇをペイントコン
ディショナーで混合分散して実施例１の防汚性塗料組成
物を得た。

実施例２〜１３ 第１表に示す配合割合で実施例１と同様にして実施例２
〜１３の防汚性塗料組成物を調製した。

第１表中の数値（配合量）は、すべてｇを示す。

比較例１〜３ 下記の配合で比較の防汚性塗料組成物を実施例１と同様
にして調製した。

比較例１ ダイヤＬＩ？−１８４＊４Ｃ固形分）　　　　　１００
ｇ亜酸化銅　　　　　　　　　　　　１００ｇ炭酸カル
シウム　　　　　　　　　１００ｇベンガラ　　　　　
　　　　　　　　　　２０ｇエロジル＃２００　　＊ｌ
　　　　　　　　　　　　５ｇキシレン　　　　　　　
　　　　　１００ｇ合計　４２５ｇ 比較例２ 共重合体１（固形分） 亜酸化銅 炭酸カルシウム ベンガラ エロジル＃２００　　＄１ ００ｇ ００ｇ ００ｇ ０ｇ ５ｇ キシレン　　　　　　　　　　　　１００ｇ合：Ｊ　　
４２５　ｇ 比較例３ 共重合体１（固形分）　　　　　　　１００ｇ亜酸化銅
　　　　　　　　　　　　１００ｇエチレンビス（ジチ
オカル バミン酸）亜鉛　　　　　　　　　　５０ｇ炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　５０ｇ−ベンガラ　　　　　
　　　　　　　　　　２０ｇエロジル＃２００　　＊１
　　　　　　　　　　　５ｇキシレン　　　　　　　　
　　　　１００ｇ合計　４２５ｇ 実施例及び比較例における＊１〜４は、次のものを示す
。

（＊１）エロジル＃２００：デグサ社製品、商品名、シ
リカ粉末 （＊２）ＰＡＫ　　Ｋ−１５：東京化学工業社製品、商
品名、ポリビニルピロリドン （＊３）エピキュアＸＤ４０４：油化シェル社製品、商
品名、変性脂肪族ポリアミン （＊４）ダイヤＬＲ−１６４：三菱レイヨン社製晶、商
品名、メチルメタアクリレート／ｎ−ブチルアクリレー
ト＝４０／６０　（重量比）からなるアクリル樹脂 実施例１〜１３及び比較例１〜３の下記塗膜性能試験結
果を後記第２表にまとめて示す。

防汚性能試験結果 上記の実施例１〜１３および比較例１〜３で得た塗料に
ついて大きさ１０１００Ｘ３００Ｘ２のサンドブラスト
処理鋼板にジンクエポキシ系ショッププライマー（乾燥
膜厚１５μｍ）及びエポキシ系防錆塗料（同２００μｍ
）を予め塗装した被塗板に乾燥膜厚が５０μｍになるよ
う塗装して試験塗板とし７日間乾燥させて供試した。第
２表にこれら試験板を静岡県清水湾に２４ケ月浸漬して
防汚性（数字は付着生物の付着面積を％で示す）を評価
した結果を示した。

ヌＳ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ［１］（メタ）アクリル酸の一価及び／又は多価フェノ
   ールエステル（Ａ）５〜８５重量％及びその他のエチレ
   ン性不飽和単量体（Ｂ）９５〜１５重量％からなる合計
   １００重量％のモノマー混合物から得られる共重合体を
   ビヒクル成分とし、更に該共重合体１００重量部に対し
   て塩基性化合物を０．１〜２００重量部配合してなるこ
   とを特徴とする防汚性塗料組成物。