JP2673302B2

JP2673302B2 - 生物付着防止塗料組成物及び生物付着防止方法

Info

Publication number: JP2673302B2
Application number: JP63050232A
Authority: JP
Inventors: 理磯崎; 直純岩沢; 敏郎平間; 弘岩井
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-03-02
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1997-11-05
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JPH01223111A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な生物付着防止塗料組成物及び該塗料
組成物を水中構造物、並びに建築物等の基材に塗布して
基材表面に生物が付着するのを防止する新規な方法に関
する。

従来の技術及びその課題海、河川、湖沼等の水中には、例えばフジツボ、ホ
ヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケ
ムシ、アオノリ、アオサ等の水中生物が多数棲息してい
る。このような水中に、例えば、船舶、港湾施設、ブ
イ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等
の水中構造物を設置又は就航すると、その飛沫部から没
水部表面に水中生物が付着生育して種々の被害が発生す
る。例えば、船体に水中生物が付着すると水との摩擦抵
抗が増大し航行速度の低下を生じ、一定の速度を維持す
るためには燃料消費量が増加し経済的に好ましくない。
また、港湾施設等の水中又は水面に固定しておく構造物
に水中生物が付着するとこれらが有する個々の機能を十
分に発揮することが困難となり、しかも基材を腐食する
こともある。さらに、養殖網、定置網に水中生物が不着
すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがある。

従来、このような水中構造物に水中生物が付着生育す
ることを防止するために、塩化ビニル樹脂、ロジン等の
ビヒクル成分に可塑剤及び防汚剤を配合した防汚塗料；
有機錫含有不飽和単量体の単独重合体又は共重合体をビ
ヒクル成分とする防汚塗料（例えば特公昭40−21426号
公報、特公昭44−9579号公報、特公昭51−12049号公報
等参照）を塗装することがされていた。しかしながら、
これらの塗料は、水中生物の付着はほぼ防止できるが、
毒性の強い防汚剤や有機錫含有不飽和単量体の成分を用
いているために、該塗料に製造、塗装時においての環境
安全衛生上人体に対して好ましくなく、しかも水中にお
いて塗膜から毒性防汚剤が徐々に溶出されているので水
域を汚染し、魚介類に対しても悪影響を及ぼし社会的に
も問題となってきた。

これらの状況から無毒性乃至低毒性の防汚塗料とし
て、例えば防汚剤として窒化リン化合物を添加した塗料
組成物（特開昭62−131076号公報参照）やペンタクロル
フェニルアクリレートの重合体（特公昭44−9299号公報
参照）をビヒクル成分とする塗料組成物等が提案されて
いる。しかしながら、前者のものは防汚性が不充分であ
る。また、後者のものはペンタクロルフェニルアクリレ
ートとして、アクリル酸クロライドとペンタクロルフェ
ノール又はそのNa塩を反応させて得るものを使用するも
のであるが、このアクリル酸クロライドとペンタクロル
フェノールとの反応においては反応系中に塩酸を発生す
るため危険性が高く、更に合成設備も塩酸に耐久性を有
するものでなければならず、そのために該反応物のコス
トが非常に高くなること及びアクリル酸クロライドとペ
ンタクロルフェノールのNa塩との反応においても上記と
同様に該反応物のコストが非常に高くなること等の問題
が残されており実用的でない。また、重合体のポリマー
主鎖と側鎖であるフェニル基とが近接しているのでフェ
ニル基による立体障害により水分によって加水分解し難
く、防汚性に充分な効果を発揮することができないとい
う欠点がある。

また、カビ等の微生物は建築物の内、外壁等の諸施設
に付着して繁殖し、種々の分泌物を生産するので、美感
上はもちろん環境衛生上にも問題がある。また、該微生
物が付着、繁殖すると、外観の汚染、塗膜の劣化、剥離
等を生じ、塗膜本来の機能を失う。このようなカビ等の
微生物の付着を防止するため、ハロアリルスルホン系、
有機スズ系、ジチオカーバメート系等の防かび剤を塗料
に配合した防かび塗料を使用することが提案されてい
る。しかも、このものは毒性が低いと防かび効果が低
く、防かび効果を高くすると毒性も高くなって環境衛生
的に問題があり、両者を満足させるものではなく、しか
も持続性が悪いという問題点がある。又防かび剤として
前記ペンタクロルフェニルアクリレートの重合体をビヒ
クル成分として用いようとすると前記したと同様の問題
があるので防かび性に優れた塗料を得ることができな
い。

課題を解決するための手段本発明者等は、かかる従来の課題を解決し、上記した
水中生物及び微生物等の生物の付着を防止する性質、即
ち防汚性及び防カビ性等に優れ、且つ環境衛生的に問題
のない生物付着防止塗料組成物の開発を行なうことを目
的として、鋭意研究を行なった結果、特定の新規重合体
をビヒクル成分として用いることにより、目的が達成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（Ａ）エポキシ基含有不飽和単量体と、（Ｂ）フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボ
ン酸基を有する化合物との付加反応生成物とを反応させ
て得られたフェノール変性不飽和単量体の単独重合体又
はこれとラジカル重合性不飽和単量体との共重合体であ
るビヒクル成分、及び有機溶剤を含有することを特徴とする生物付着防止塗
料組成物、並びに当該組成物を基材に塗布することを特徴とする生物付
着防止方法に係る。

本発明で用いる重合体の原料の内、（Ａ）成分のエポ
キシ基含有不飽和単量体は、もう一方の原料である
（Ｂ）成分中のカルボン酸にエステル結合により結合す
るものである。（Ａ）成分のエポキシ基含有不飽和単量
体の好適な具体例としては、例えばグリシジル（メタ）
アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフ
ェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明で用いる重合体の原料の内、（Ｂ）成分の付加
反応生成物は、フェノール化合物と無水カルボン酸化合
物とを付加反応させることによって得られる１分子中に
１個のカルボキシル基を有する化合物である。

フェノール化合物としては、芳香環の水素原子を水酸
基で置換したフェノール性の水酸基を１分子中に少なく
とも１個有するものであり、具体的には、例えば一般式〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基又はシアノ基を示す。〕で表わされる１価又は多価フェノール化合物、及び一般
式〔式中、芳香環の水素原子は、未置換であっても、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基又はシアノ基で置換されていても良い。R₆は、アルキ
レン基、−Ｏ−、−CH₂O−、CH₂OCH₂−又は−SO₂−を示
す。〕で表わされる多価フェノール化合物が挙げられる。

上記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において、「ハロゲン原
子」はフッ素、塩素、臭素原子等であり、又「アルキル
基」としては１〜８個の炭素数を有するものが好適であ
る。「アルコキシ基」としては、好ましくは１〜８個の
炭素数を有するものであり、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクチルオキ
シ等が挙げられる。「アルキレン基」としては、 CnH₂nで示され、ｎは１〜５の整数が好ましく、
例えば −CH₂−、等が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕及び〔II〕の化合物の好ましい具体例と
しては、まず一般式〔Ｉ〕で表わされるものとしては、
例えばフェノール（石炭酸）、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−
キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノー
ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ｏ−エチ
ルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェ
ノール、ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−tert−ブチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘ
キシルフェノール、ｍ−メトキシフェノール等の如きフ
ェノール類及びこれらの誘導体;o−クロルフェノール、
ｐ−クロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、ペンタクロルフェノール、2,4,6−トリブロムフェ
ノール等の如きハロゲン原子で置換されたフェノール
類;o−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、2,4
−ジニトロフェノール、2,4,6−トリニトロフェノール
等の如くニトロ基で置換されたフェノール類;p−シアノ
フェノール等の如きシアノ基で置換されたフェノール類
等の１価フェノール化合物及びカテコール、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキ
ノン、クロログリシン等が挙げられ、又一般式（II）で
表わされるものとしては、例えば2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン〔ビスフェノ
ールＢ〕、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェ
ノールＦ〕、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−
（４−ヒドロキシ）フェノール、等が挙げられる。これらの中でも、無水カルボン酸基を
有する化合物との反応が容易で且つ増粘、ゲル化するこ
となく（Ｂ）成分の付加反応生成物の製造を行なえるこ
とから１価フェノール化合物を用いることが好適であ
る。上記したフェノール化合物は、１種又は２種以上組
合わせて用いることができる。

上記フェノール化合物と反応させる無水カルボン酸化
合物は、１分子中に１個の無水カルボン酸基を有する化
合物であれば特に制限されずに使用できる。その好まし
い具体例としては、例えば一般式〔式中、R₇は水素原子又は炭素数１〜18（好ましくは炭
素数１〜12）のアルキル基を示す。〕で表わされる飽和
脂肪族無水カルボン酸類、例えば〔式中、R₈は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
示す。〕で表わされる不飽和脂肪族無水カルボン酸類、例えば等；一般式〔式中、R₉は水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは炭
素数１〜４）のアルキル基を示す。〕で表わされるシクロヘキサン無水カルボン酸類、例えば〔式中、R₉は上記と同じ。〕及び一般式〔式中、R₁₀は−CH₂−、−CH₂−CH₂− 環の水素原子は未置換であってもハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜８のアルキル基等
で置換されていても良い。〕で表わされるシクロヘキセン無水カルボン酸類、例えば等；一般式〔式中、芳香環の水素原子は未置換であっても、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜10
のアルキル基、フェニル基等で置換されても良い。〕で表わされる芳香族無水カルボン酸類、例えば等及び一般式〔式中、R₉は前記と同じ。〕で表わされるビシクロ飽和脂肪族無水カルボン酸類、例
えば等が挙げられる。

上記フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボ
ン酸基を有する化合物との付加反応生成物は、１価及び
／又は多価フェノール化合物及び１分子中に１個の無水
カルボン酸基を有する化合物の混合物を、必要に応じて
不活性有機溶剤に溶解又は分散し、触媒の存在下又は不
存在下で反応温度100〜300℃、好ましくは150〜200℃で
樹脂酸価を測定しながら、通常該樹脂酸価が理論上の樹
脂酸価の約1/2になるまで反応を続けることによって製
造を行なうことができる。

上記不活性有機溶剤としては、例えば芳香族炭化水素
系、セロソルブ系、グライム系、ジグライム系、石油系
等の有機溶剤が挙げられる。

又触媒としては、例えばピコリン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、トリ−２−エチルヘ
キシルアミン等が挙げられる。

フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボン酸
基を有する化合物とは、前者１モルに対して後者を約0.
9〜1.1モルの範囲で使用できる。後者の使用割合が約0.
9モル未満になると、最終的に得られる重合体に化学結
合していない遊離のフェノール化合物成分が多くなって
防汚性及び防かび性に優れた塗膜を形成し難くなり、他
方使用割合が約1.1モルより多くなると、形成塗膜の親
水性が大きくなって長期間にわたって防汚性及び防かび
性に優れた効果を発揮し難くなる。

本発明における、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反
応させて得られたフェノール変性不飽和単量体は、１分
子中に約１個のラジカル重合可能な不飽和結合と加水分
解によりフェノール化合物を生成する基を有する不飽和
単量体である。

（Ａ）成分のエポキシ基含有不飽和単量体と（Ｂ）成
分の付加反応生成物との反応は、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の混合物を、重合禁止剤（例えばハイドロキノン、
パラベンゾキノン、ハイドノキノンモノメチルエーテル
等）の存在下で、反応温度80〜150℃程度好ましくは100
〜130℃で樹脂酸価を調整しながら樹脂酸価が通常１以
下になるまで反応を続けることによって製造を行なうこ
とができる。又上記反応において、（Ａ）成分としてエ
ポキシ基含有不飽和単量体を用いているため該エポキシ
基が（Ｂ）成分のカルボキシル基と比較的低温で容易に
反応するので純度の高いフェノール変性不飽和単量体が
得られることから好適である。この該エポキシ基含有不
飽和単量体と（Ｂ）成分との反応において、例えばトリ
ブチルアミン、ピリジン等のアミン系、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等の触
媒を使用することができる。

本発明で用いる重合体は、（Ａ）成分のエポキシ基含
有不飽和単量体と（Ｂ）成分の反応生成物とを反応させ
て得られたフェノール変性不飽和単量体を単独重合反応
させて得られる単独重合体又は該フェノール変性不飽和
単量体とラジカル重合性不飽和単量体とを共重合反応さ
せて得られる共重合体である。これらの重合体は、重合
体中に上記フェノール化合物に由来する加水分解性フェ
ノールエステル基を有するものである。

ラジカル重合性不飽和単量体としては、望まれる性能
に応じて広範に選択することができる。斯かる不飽和単
量体の代表例を示せば次の通りである。

（Ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜18のアルキルエステ
ル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜18のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸はメタク
リル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオ
キシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜18のアル
ケニルオキシアルキルエステル等。

（II）酸基含有化合物：例えばアクリル酸、メタクリル
酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
等。

（III）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
等。

（IV）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等。

（Ｖ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバ
モノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど。

上記重合反応は、従来公知の方法で行うことができ、
例えば上記フェノール変性不飽和単量体又はこれとその
他のラジカル重合性不飽和単量体との混合物及び重合開
始剤を加熱溶剤（例えば通常70〜150℃程度、好ましく
は90〜130℃）に滴下して重合させることによって行な
うことができる。上記溶剤は、不飽和単量体及びこれら
から生成される重合体を溶解又は分散する不活性なもの
であれば特に制限なしに使用できる。これらの溶剤とし
ては、例えば芳香族系、アルコール系、エステル系、エ
ーテル系、ケトン系等の有機溶剤が挙げられる。また、
重合開始剤としては、例えばアゾ系化合物、パーカーボ
ネート系化合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合
物、ニトロソ化合物、レドックス系及び電離性放射線等
のラジカル重合に使用できる開始剤が使用できる。

本発明で用いる重合体においては、該重合体1kg中に
フェノールエステル基を0.01〜10モル程度、好ましくは
0.1〜５モルの範囲で含有させることができる。フェノ
ールエステル基の含有量が0.01モルより少ないと防汚性
及び防かび性に優れた性質を発揮する塗膜が形成され
ず、他方、フェノールエステル基の含有量を10モルより
多くすると塗膜の摩耗速度が速くなって長期間にわたっ
て防汚性及び防かび性を保持することが困難となり好ま
しくない。

本発明で用いる重合体の分子量は、特に制限されず要
求される性能に応じて適宜選択することが可能である
が、通常5000〜100000程度好ましくは10000〜50000の重
量平均分子量の範囲を有することができる。該分子量が
5000より小さいと長期間にわたって防汚性及び防かび性
を保持することができず、他方分子量が100000より大き
いと塗膜の加水分解性が悪くなって優れた防汚性及び防
かび性を発揮することができず好ましくない。

かくして得られる単独重合体又は共重合体を、本発明
生物付着防止塗料組成物のビヒクル成分として使用す
る。

即ち、上記重合体をビヒクル成分として含有し、更に
該重合体を溶解又は分散する有機溶剤を含有する本発明
生物付着防止塗料組成物は、それ自体防汚性及び防かび
性に優れた性質を発揮する塗膜を形成することができ
る。而して、本発明塗料組成物においては、要求される
性能に応じて適宜防汚剤及び防かび剤等の添加剤を配合
することができる。防汚剤の具体例としては、例えば亜
酸化銅、ロダン銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系；ト
リフェニル錫フルオライド、トリフェニル錫クロライ
ド、トリブチル錫オキサイド等の有機錫系；エチレンビ
ス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレンビス）ジチオ
カルバミン酸）マンガン、テトラメチルチウラムジサル
ファイド等の含チッ素系等のものが挙げられる。また、
防かび剤の具体例としては、例えばハロアリルスルホン
系、ヨードプロパルギン系、ベンゾチアゾール系、ジチ
オカーバメート系、トリアジン系、チアジアジン系、イ
ソチアゾリン系、有機スズ系、第４級アンモニウム塩
系、ブロム化インダン系、ニトリル系、Ｎ−ハロアルキ
ルチオ系等が挙げられる。これらの防汚剤又は防かび剤
の配合割合は、要求される性能に応じて適宜選択され、
又これらの種類によっても異なるものであるが、従来の
防汚塗料組成物又は防かび塗料組成物で使用する場合よ
りも通常少ない範囲で配合される。該防汚剤の配合割合
としては、塗料組成物の固形分換算で、例えば亜酸化銅
では約50重量％以下程度、好ましくは約５〜35重量％の
範囲で配合するのが適当である。また、防かび剤の配合
割合としては、塗料組成物の固形分換算で約２重量％以
下程度で充分である。

本発明塗料組成物には、必要に応じて従来公知の着色
顔料、体質顔料、顔料分散剤、塗面調整剤、可塑剤、樹
脂等が使用できる。

本発明方法は、上記塗料組成物を生物付着防止を必要
とする建築物、水中構造物等の基材に塗布することによ
り、実施される。即ち、該塗料組成物は、例えば住宅関
連の諸施設やバイオクリーンな環境が要求される病院、
醸造工場、食品工場（例えば製パン工場）、医薬品製造
工業、電子機器製造工場等の内装用として、微生物汚染
から環境を守るのに有効であり、また水中構造物（例え
ば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底
基地、養殖網、定置網等）に塗装して、水中生物の付着
生育の防止を行なうことができる。該組成物を水中構造
物に塗装することにより、長期間にわたってすぐれた防
汚性を有し、かつ人体に対し極めて安全性の高い被覆物
を提供することができる。また、該組成物を水中構造物
に適用する場合、一般には塩化ゴム系下塗り防食塗料を
塗装し、次いで該組成物を塗装するのが好ましい。

該塗料組成物を塗布する場合、該組成物は、例えば刷
毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で基
材表面に塗布することができる。塗布量は、特に制限は
ないが、一般には５〜400g/m²の範囲である。塗膜の乾
燥は、室温で行なうことができるが、必要に応じて約20
0℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよい。

発明の効果本発明において、重合体成分で使用するフェノール変
性不飽和単量体は、フェノール化合物と無水カルボン酸
化合物との付加反応生成物を用いて不飽和単量体にフェ
ノールエステル基を導入したものであり、フェノール化
合物と無水カルボン酸化合物との反応は反応性に優れ、
又前記従来のフェノールとアクリル酸クロライドとの反
応と比べて危険性も少なくコストも安価なものであり、
しかもフェノール成分が無水カルボン酸を介して不飽和
基に導入されているため、該不飽和基とフェノール成分
との距離が長く、該不飽和基に及ぼすフェノール成分の
立体障害の影響が少なくなって該不飽和基のラジカル重
合反応が容易に行なわれるため重合率の高い重合体を得
ることができる。

また、上記フェノール変性不飽和単量体の重合体をビ
ヒクル成分とする塗料組成物から形成される塗膜は従来
のものと比較して、フェノールエステル基がポリマー主
鎖から比較的距離の長いところに存在するので、フェノ
ール成分による立体障害の影響を受け難く、例えば雨水
や空気中の水分等のわずかの水分によっても容易に加水
分解する、その結果としてフェノール成分が塗膜表面か
ら容易に放出されて、防汚性及び防かび性に優れた効果
を発揮することができる。又塗膜表面からフェノール成
分が放出した残基はカルボキシル基を生成する。該カル
ボキシル基は、ポリマー主鎖から比較的距離の長いとこ
ろに存在するので、疎水性を有するポリマー主鎖の影響
を受けずに海水等の塩基性物質によって容易にカルボン
酸塩を生成して親水性に優れた表面を有する塗膜が形成
される。更に該塗膜は海水又は水によって水中に水分散
又は水溶化されて、塗膜表面が摩耗して生物の付着を防
止することができるもので、長期にわたって生物付着防
止に効果を発揮できる。

実施例次に、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明す
る。実施例中、「部」及び「％」はいずれも重量基準で
ある。

製造例１フェノール 94部無水コハク酸 100部トリブチルアミン１部上記各成分を混合し、樹脂酸価と理論上の樹脂酸価の
比が0.5になるまで、200℃で６時間反応を行なって、常
温固体状、固形分100％の反応生成物を得た。次に、こ
のものにグリシジルメタクリレート 142 部ハイドロキノン 0.2部を混合し、酸価が１以下になるまで、130℃で２時間反
応を行ない、さらにブタノール337部を加えて希釈し、
固形分50％、粘度（ガードナー粘度、25℃、以下同様）
Ｂのフェノール変性不飽和単量体を得た。

次に、100℃に加熱したキシレン337部中に、上記変性不飽和単量体 674部ｎ−ブチルメタクリレート 337部アゾイソブチロニトリル 13部からなる混合物を３時間かけて滴下し、100℃で更に２
時間反応を行なって、固形分50％、粘度Ｐ、重量平均分
子量30000の共重合体溶液Ｉを得た。

製造例２Ｐ−クロロフェノール 129部無水コハク酸 148部トリブチルアミン１部上記各成分を混合し、樹脂酸価と理論上の樹脂酸価の
比が0.5になるまで、250℃で３時間反応を行なって、常
温固体状、固形分100％の反応生成物を得た。次に、こ
のものに、グリシジルアクリレート 128 部パラベンゾキノン 0.2部を混合し、酸価が１以下になるまで、130℃で２時間反
応を行ない、さらにエチルセロソルブ 406部を加えて希釈し、固形分50％、粘度Ｇのフェノール変性
不飽和単量体を得た。

次に、110℃に加熱したブチルアセテート400部中に上記変性不飽和単量体 812部メチルメタクリレート 200部スチレン 200部ベンゾイルパーオキサイド８部からなる混合物を３時間かけて滴下し、110℃で更に２
時間反応を行なって、固形分50％、粘度Ｕ、重量平均分
子量40000の共重合体溶液IIを得た。

製造例３ビスフェノールＡ 228部テトラヒドロ無水フタル酸 152部ビリジン 10部キシレン 370部上記各成分を混合し、樹脂酸価と理論上の樹脂酸価の
比が0.5になるまで、140℃で18時間反応を行なって、固
形分50％の反応生成物を得た。次に、このものに、 3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート 195 部キシレン 195 部ハイドロキノン 0.5部を混合し、酸価が１以下になるまで、100℃で６時間反
応を行ない、固形分50％、粘度Ｈのフェノール変性不飽
和単量体を得た。

次に、120℃に加熱したキシレン2300部中に、上記変性不飽和単量体 1150部２−エチルヘキシルアクリレート 1150部スチレン 1150部アゾイソブチロニトリル 144部からなる混合物を３時間かけて滴下し、120℃で更に２
時間反応を行ない、固形分50％、粘度Ｔ、重量平均分子
量15000の共重合体溶液IIIを得た。

製造例４Ｐ−クレゾール 108部無水コハク酸 100部トリブチルアミン１部上記各成分を混合し、樹脂酸価と理論上の樹脂酸価の
比が0.5になるまで、200℃で６時間反応を行なって、固
形分100％の反応生成物を得た。次に、このものに、グリシジルメタクリレート 142 部ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.2部を混合し、酸価が１以下になるまで、120℃で３時間反
応を行ない、さらに酢酸ブチル 350部を加えて希釈し、固形分50％、粘度ABのフェノール変性
不飽和単量体を得た。

次に、100℃に加熱した酢酸ブチル450部中に、上記変性不飽和単量体 100部アクリル酸 25部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 100部メチルメタアクリレート 325部アゾイソブチロニトリル 10部からなる混合物を３時間かけて滴下し、100℃で更に２
時間反応を行なって、固形分50％、粘度Ｒ、重量平均分
子量25000の共重合体溶液IVを得た。

実施例１製造例１の共重合体溶液（Ｉ）56.0部（固形分50
％）、タルク5.0部、ベンガラ3.0部、「エロジル＃20
0」（シリカ、西独デグサ社製）0.5部、亜酸化銅10.0部
およびエチレングリコールモノエチルエーテル25.5部を
ペイントコンディショナーで混合分散して防汚塗料組成
物を得た。

実施例２〜７第１表に示す配合割合で実施例１と同様にして実施例
２〜７の防汚塗料組成物を調製した。

比較例１〜４下記の配合で防汚塗料組成物を実施例１と同様にして
調製した。

比較例１塩化ビニル樹脂 10.0部ロジン 10.0部トリクレジルホスフェート 4.0部トリフェニル錫フルオライド 10.0部タルク 5.0部弁柄 5.0部キシレン 28.0部メチルイソブチルケトン 28.0部計 100.0部比較例２合成ゴム樹脂 3.0部ロジン 10.0部トリクレジルホスフェート 3.0部亜酸化銅 50.0部タルク 5.0部バリタ 3.0部弁柄 4.0部キシレン 22.0部計 100.0部比較例３塩化ビニル樹脂 5.5部ロジン 5.5部トリクレジルホスフェート 2.0部亜酸化銅 30.0部トリフェニル錫ハイドロオキサイド 10.0部硫酸バリウム 4.0部タルク 11.0部ベンガラ 10.0部キシレン 11.0部メチルイソブチルケトン 11.0部計 100.0部比較例４トリブチル錫メタクリレート共重合体溶液（50％固形
分） 56.0部タルク 5.0部ベンガラ 3.0部エロジン＃200 0.5部亜酸化銅 10.0部キシレン 25.5部計 100.0部次に実施例１〜７及び比較例１〜４の各塗料組成物の
塗膜防汚性能試験を行なった。

防汚性能試験方法被検塗料を、大きさ100×300×2mmのサンドブラスト
処理鋼板にジンクエポキシ系ショッププライマー（乾燥
膜厚15μ）及びエポキシ系防錆塗料（同200μ）を予め
塗装した被塗板に乾燥膜厚が50μになるように塗装して
試験塗板として７日間乾燥させて供試した。第２表にこ
れら試験板を三重県鳥羽湾に18ヶ月浸漬して防汚性（数
字は付着生物の付着面積を％で示す）を評価した結果を
示した。

本試験結果より明らかなように本発明による防汚塗料
は、良好な防汚性能を示した。

実施例８製造例１の共重合体溶液I1.4部、キシレン2.4部、ブ
チルアセテート3.4部、酸化チタン（帝国化学（株）
製、「チタン白JR602」）23.2部、Ｎ−（トリクロロメ
チルチオ）フタルイミド１部をタンクに仕込み、撹拌機
で前練したあと、サンドミルでツブが30μ以下になるよ
うに分散して得た分散ベースを、共重合体溶液I50.5
部、セルソロブ3.7部、キシレン5.5部を仕込んだタンク
に撹拌しながら均一に混合し防カビ用塗料組成物を得
た。

実施例９〜12 下記第３表の配合で防カビ用塗料組成物を調製した。

比較例５〜９製造例の共重合体溶液に代えて、「アクリデックA18
0」（大日本インキ化学社製、アクリル系樹脂、固形分4
5％）を、固形分が同じになるようおきかえた以外は実
施例８〜12と同様にして配合及び製造を行なった。尚、
実施例８と比較例５、実施例９と比較例６、実施例10と
比較例７、実施例11と比較例８、実施例12と比較例９と
が対応する様に配合した。

次に、実施例８〜12及び比較例５〜９の各塗料の防カ
ビ性能の試験結果を行なった。

防カビ性能試験方法各被検塗料を用い、JIS Ｚ 2911に準拠してカビ抵
抗性試験を行なった。なお、被検カビとして次の３種を
用いた。

（イ） Aspergillus niger,Penicillium citrinum及び
Cladosporium cladosporioidesの３種混合菌による暴
露。

（ロ） Alternaria sp.1種による暴露。

（ハ） Fusarium sp.1種による暴露。

評価基準は、次の通りである。

−：試料面にカビの生育が全く認められない。

＋：試料面の1/3以下にカビの生育が認められる。

：試料面の1/3〜2/3にカビの生育が認められる。

：試料面の2/3以上にカビの生育が認められる。

結果を第４表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩井弘神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (56)参考文献特開昭51−22723（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−131265（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ基含有不飽和単量体と、（Ｂ）フェノール化合物と１分子中に１個の無水カルボ
ン酸基を有する化合物との付加反応生成物とを反応させて得られたフェノール変性不飽和単量体の
単独重合体又はこれとラジカル重合性不飽和単量体との
共重合体であるビヒクル成分、及び有機溶剤を含有することを特徴とする生物付着防止塗料
組成物。
【請求項２】更に、防汚剤又は防かび剤を添加してなる
請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の塗料組成物を、基材
に塗布することを特徴とする生物付着防止方法。