JPH09132736A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 海水面よりも下にある船舶の底部外板、海洋
構造物、魚網などの表面に、各種海中生物が付着するの
を効果的に、長期間防止できる塗料組成物を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基を含有する酸価２０〜４
００の樹脂を含む結合剤、金属含有防汚剤、及びカルボ
キシル基を含有する一塩基酸化合物を含む防汚塗料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料組成物に
関する。詳細に述べると、長期保存が可能で、塗膜形成
後は海水中で長期間に渡り防汚性能を保持する防汚塗料
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板、
海洋構造物、魚網などの表面には、各種海中生物が付着
するため、船舶においては効率のよい運航が妨げられ、
海洋構造物及び魚網においては、耐用年数が著しく短く
なるなどの問題が生じるので、その対策として各種防汚
剤を配合した水中防汚塗料組成物が使用されている。従
来から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不
溶性のビニル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴムなどの樹
脂と海水に溶解性のロジンとからなるビヒクル成分に防
汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び海
水中で徐々に加水分解する含金属樹脂をビヒクル成分と
し、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリックス型
防汚塗料などがある。しかし、前記不溶解マトリックス
型防汚塗料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出
するので、長期間安定した防汚効果が期待できず、ま
た、塗膜に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形
成するので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の
摩擦抵抗が増大して速度低下、燃費増大などが生じる欠
点があった。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料
は、防汚効果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問
題点があった。また、特開昭62-135575号公報、及び特
表昭62-501293号公報に開示されている、カルボキシル
基を有する共重合体をビヒクル成分とする防汚塗料は、
金属含有防汚剤と混練すると、増粘−ゲル化を引き起こ
すという致命的な欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の防汚
塗料の欠点を克服し、海水面よりも下にある船舶の底部
外板、海洋構造物、魚網などの表面に、各種海中生物が
付着するのを効果的に、長期間防止できる塗料組成物を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために研究を行った結果、カルボキシル基を
含有する樹脂組成物と金属含有防汚剤とを含む防汚塗料
に、さらにカルボキシル基を含有する一塩基酸を添加す
ることにより、塗料の長期保存を可能にし、かつ、塗膜
形成後は海水中で塗膜が徐々に溶解するので防汚性能を
長期間に維持できるという知見を得た。本発明は、かか
る知見に基づき完成したものである。したがって、本発
明は、（イ）カルボキシル基を含有する酸価２０〜４０
０の樹脂を含む結合剤、（ロ）金属含有防汚剤、及び
（ハ）カルボキシル基を含有する一塩基酸化合物を含む
防汚塗料組成物を提供する。以下、本発明を詳細に説明
する。

【０００５】本発明で用いる結合剤（イ）の樹脂として
は、重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有単量
体とその他のエチレン性不飽和結合を有する単量体と
を、公知の方法で共重合させて製造する。このカルボキ
シル基含有単量体の例を挙げると、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸などがある。また、そ
の他の単量体の例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ
ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オ
クチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シ
クロドデシルなどがある。また、結合剤（イ）の樹脂の
重量平均分子量は、1,０００〜１０0,０００、特に5,０
００〜５0,０００とするのが好ましい。重量平均分子量
が1,０００以下の場合、研磨性が大きすぎるため長期防
汚性が低下する傾向があり、一方、１０0,０００より大
きい場合、研磨性、防汚効果が低下する傾向があり好ま
しくない。

【０００６】また、結合剤（イ）に用いる樹脂の酸価
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、２０〜４００、特に５０〜２５
０の範囲とするのが好ましい。酸価が２０以下の場合、
研磨性が低下するので、防汚効果が低下する傾向があ
り、一方、４００より大きい場合、研磨性が大きすぎる
ため長期防汚性が劣る傾向があるので好ましくない。本
発明で用いる金属含有防汚剤は、従来使用されているも
のであれば特に制限なく使用できる。その具体例を挙げ
ると、亜酸化銅、塩基性炭酸銅、チオシアアン銅、水酸
化銅、ロダン第一銅、マンガニーズエチレンビスジチオ
カーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジ
ンクエチレンビスジチオカーバメート、２−ピリジンチ
オール−１−オキシド亜鉛などがある。これらの金属含
有防汚剤は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用す
ることができる。

【０００７】本発明で用いる一塩基酸化合物（ハ）の、
具体的な例を挙げると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン
酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ア
ラキン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラ
キドン酸、エライジン酸、ステアロール酸、サリチル
酸、プロピオール酸、グリコール酸、乳酸、ピバリン
酸、ジメチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、１２−
ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、クロル酢酸、
パルビン酸、アビエチン酸、ナフテン酸などがある。こ
れらの一塩基酸化合物は、単独で、又は２種以上組み合
わせて使用することができる。

【０００８】本発明の塗料組成物には、必要に応じ、金
属含有防汚剤以外に各種の防汚剤を加えることができ
る。具体的な例を挙げると、２−メチルチオ−４−ｔ−
ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリア
ジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿素、４，５−ジ
クロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロ
ン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル（Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウ
ラムジサルファイド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４，６−トリクロロ
フェニルマレイミドなどがある。さらに本発明の防汚塗
料組成物には、必要に応じて、体質顔料、着色顔料、可
塑剤、発泡防止剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各
種添加剤、その他樹脂、溶剤などを配合することができ
る。

【０００９】本発明の防汚塗料組成物は、（イ）酸価２
０〜４００の樹脂を含む結合剤、（ロ）金属含有防汚剤
及び（ハ）一塩基酸化合物の必須成分の配合割合は、防
汚塗料組成物の重量を基準として、結合剤（イ）１５〜
５０重量％、特に２０〜３０重量％とするのが好まし
く、金属含有防汚剤（ロ）は１〜４５重量％、特に２０
〜４０重量％とするのが好ましく、また一塩基酸化合物
（ハ）は、結合剤（イ）の樹脂の総カルボキシル基に対
して、一塩基酸化合物（ハ）中のカルボキシル基との比
が0.３〜3.０、特に0.５〜1.５となるように加える。こ
の比が0.３以下の場合、金属含有防汚剤と混練すると増
粘−ゲル化が起こる傾向があり、一方、3.０より大きい
場合、塗膜の物性が悪くなり、ワレが生じる傾向があり
好ましくない。

【００１０】本発明の防汚塗料組成物は、前記の成分を
ボールミル、ディスパーなどの通常の塗料製造装置で、
一括又は分割して混合分散することにより調製する。こ
のように調整した本発明の防汚塗料組成物は、そのま
ま、または溶剤で粘度調整した後、エアレススプレー塗
装、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどに
より、船舶や海洋構造物等に塗布する。なお、本発明の
防汚塗料組成物は、乾燥後に約３０μ〜３００μの膜厚
になるように塗布するのが好ましい。

【００１１】

【発明の効果】本発明により、カルボキシル基を有する
共重合体をビヒクル成分とする防汚塗料に金属含有防汚
剤を混練しても混練時に増粘−ゲル化せず、長期間の保
存が可能であり、かつ優れた研磨性、長期防汚性を有す
る画期的な防汚塗料が得られる。以下、本発明を実施例
により、さらに詳細に説明する。

【００１２】

【実施例】実施例中「部」及び「％」は、重量を基準と
して示す。 〈結合剤用樹脂の製造〉表１に示すモノマー、重合開始
剤及び溶剤からなる混合物を常法に従って反応させ、表
１に示す特性のアクリル樹脂溶液（固形分４０重量％）
を調整した。

【００１３】

【表１】 表 １ ───────────────────────────────────カルボキシル基を有する樹脂の種類 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ アクリル酸 70.6 25.7 12.8 1.3 モノマー組成 アクリル酸ブチル 29.4 74.3 87.2 98.7 重合開始剤 アゾビスイソブチ 2.0 2.0 2.0 2.0 ロニトリル 溶 剤 キシレン 127.5 127.5 127.5 127.5 ｎ−ブタノール 22.5 22.5 22.5 22.5 反 応 温 度 （℃） 110 110 110 110 ─────────────────────────────────── 特 性 重量平均分子量 12000 14000 14000 15000 酸価(KOH mg/g) 550 200 100 10

【００１４】〔実施例１〜５及び比較例１〜３〕表２及
び表３に示した成分を混練分散し、実施例１〜５及び比
較例１〜３の防汚塗料を製造した。これら防汚塗料を５
０℃で貯蔵し、経時的に粘度を測定した。また、これら
各防汚塗料を、防錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜厚１
５０μｍになるようエアスプレー塗装し、乾燥させた。
得られた試験板について研磨性試験、防汚性試験を行っ
たところ、それぞれ表４、及び表５に示す結果が得られ
た。なお、試験は、次の方法に基づいて行った。

【００１５】〈粘度測定方法〉ストーマー粘度計で塗料
の粘度を測定した（２５℃）。 〈研磨性試験〉ローター試験（２５℃、１５ノット）後
マイクロメーターにより膜厚を測定し、試験前の膜厚と
の差を計算した。 〈防汚性試験〉三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板を
海中に沈め、塗膜外観を観察した。 評価基準 ５：試験板に付着物が認められない。 ４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。 ３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。 ２：大型動植物の付着が認められる。 １：大型動植物の付着が多く認められる。

【００１６】

【表２】 表 ２ ────────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ 樹脂 Ｂ ３０ ３０ ３０ ３０ Ｃ ３０ （一塩基酸） オレイン酸 １７ ６ １０ パルミチン酸 １２ ロジン １５ （金属含有防汚剤） 亜酸化銅 ４０ ４０ ４０ ４０ ４０ ジンクピリチオン ２ ２ ２ ２ ２ （体質顔料） タルク ３ ３ ３ ３ ３ （着色顔料） 弁柄 １０ １０ １０ １０ １０ （溶剤） キシレン ５ ５ ５ ５ ５ 樹脂中の−ＣＯＯＨ数 1 1 1 1 1 一塩基酸の−ＣＯＯＨ数 1.４ 0.５ 0.９ 1.３ 0.６

【００１７】

【表３】 表 ３ ────────────────────────────── 比 較 例 １ ２ ３ Ａ （酸価５５０） ３０ 樹脂 Ｂ （酸価２００） ３０ Ｄ （酸価１０） ３０ （一塩基酸）オレイン酸 ２２ ０ １ （金属含有防汚剤） ジンクピリチオン ２ ２ ２ （体質顔料）タルク ３ ３ ３ （着色顔料）弁 柄 １０ １０ １０（溶剤） キシレン ５ ５ ５ 樹脂中の−ＣＯＯＨ数 1 1 1 一塩基酸の−ＣＯＯＨ数 0.７ 0 1.７

【００１８】

【表４】 表 ４ ───────────────────────────────── 実 施 例 １ 2 3 4 5 ０日 90 88 89 86 90 粘度経時変化 １０日 93 87 91 88 87 （ＫＵ） ３０日 92 90 94 91 89 ６０日 95 92 92 95 93 ３ケ月 22 20 23 19 17 研磨性 (μｍ) ６ケ月 45 39 42 38 31 ９ケ月 68 66 65 49 48 １２ケ月 90 85 87 85 64 ３ケ月 5 5 5 5 5 ６ケ月 5 5 5 5 5 防汚性 ９ケ月 5 5 5 5 5 １２ケ月 5 5 5 5 5 １8 ケ月 5 5 5 5 4 ２４ケ月 4 5 5 5 4

【００１９】

【表５】 表 ５ ───────────────────────────── 比 較 例 １ ２ ３ ０日 １０７ ゲル化 ９５ 粘度経時変化 １０日 １０２ − ８７ （ＫＵ） ３０日 １１０ − ９５ ６０日 １１５ − ９９ ３ケ月 １３０ − ３ 研磨性 (μｍ) ６ケ月 １５０＜ − ６ ９ケ月 − − ８ １２ケ月 − − １２ ３ケ月 ５ − ４ ６ケ月 ５ − ３ 防汚性 ９ケ月 ５ − ３ １２ケ月 ５ − ２ １8 ケ月 ハクリ − １ ２４ケ月 − − １ 注） “−”は、試験ができなかったことを表す。 表４から明らかな通り、本発明の防汚塗料組成物である
実施例１〜５は、金属含有防汚剤との混練時に増粘−ゲ
ル化せず、長期間保存可能であり、また優れた研磨性、
長期防汚性を有し、性能が良好であった。一方、表５か
ら明かな通り、酸価の高い樹脂に一塩基酸を配合した比
較例１は、研磨性が大きく、ハクリが起きた。また一塩
基酸を配合しなかった比較例２は、金属含有防汚剤との
混練時に増粘−ゲル化した。さらに、酸価の低い樹脂と
一塩基酸を配合した比較例３は、研磨性が小さく長期防
汚性が不良であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）カルボキシル基を含有する酸価２
   ０〜４００の樹脂を含む結合剤、（ロ）金属含有防汚
   剤、及び（ハ）カルボキシル基を含有する一塩基酸化合
   物を含む防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】 樹脂（イ）に含まれる総カルボキシル基
   と、一塩基酸化合物（ハ）に含まれるカルボキシル基と
   の比が、0.３〜3.０である請求項１記載の防汚塗料組成
   物。