JPH059413A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、長期間、安定した防汚作用を示
す、特に海水に適した防汚塗料組成物を提供することに
ある。 【構成】 （１）無機銅化合物と反応性を有する官能基
を実質的に１個以上有するポリマーに、（２）分子量３
０００以下で、分子中に１個のカルボキシル基を有する
樹脂、または脂肪酸と、無機銅化合物との混練物、及び
（３）チアベンダゾールを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海中の生物、例えば貝
類、海藻類の海中における付着を防止する、いわゆる防
汚塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機錫化合物の、主として魚類に
おける蓄積性が問題視されるようになって、防汚剤とし
て有効な有機錫化合物の利用が困難となる傾向にあり、
これらに替って蓄積性がなく、しかも以前から使用実績
のある亜酸化銅を中心とする無機銅化合物の利用が再び
注目されるようになってきた。

【０００３】しかし、よく知られているように、トリフ
ェニル錫メタクリレートのような、ポリマーが水中で極
く少量づつ表面から流出する、いわゆる“うなぎ塗料”
的な機能を、例えば亜酸化銅（無機銅化合物の代表とし
て扱う）を防汚剤とする塗料がもつことは困難であると
されている。

【０００４】ロジンをビヒクルとする塗料は海水中で消
耗が激しく、長期の防汚作用を有する塗料とはならず、
また亜酸化銅を防汚剤とし、塩化ゴム系のビヒクルを用
いた防汚塗料も、表面に分布した亜酸化銅が溶出すれば
防汚作用は消失するといわれている。

【０００５】亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すため
には、８〜１１μｇ／cm² ／日の亜酸化銅の溶出がなけ
ればならないとされており、この値を長期間に渡って一
定値に保つことが、安定な働きをする防汚塗料として必
須のものとなる。そのためには、使用するビヒクルの物
性が大きく関係することも公知であって、ビニルピロリ
ドンのような水溶性モノマーの使用、３級アミノ基をも
つモノマーの使用等幾多の共重合ポリマーを利用する方
法が提案されている。

【０００６】しかし、水溶性モノマーとしてごく一般的
なカルボキシル基を有するモノマー、代表的にはアクリ
ル酸及び／またはメタクリル酸、或はヒドロキシル基を
有するモノマーを一成分に用いて他モノマーと共重合さ
せた形のカルボキシル基を有するポリマー、或はヒドロ
キシル基を有するポリマーは、亜酸化銅と反応性がある
ために、それらの混練物は早期にゲル化して実用性がな
いとされている。事実、数モル（％）のメタクリル酸を
共重合させたアクリル酸エステル系共重合ポリマーの溶
液が、亜酸化銅を混合する過程で、数分のうちにゲル状
態となることも観察されている。

【０００７】もし、カルボキシル基またはヒドロキシル
基を分子中に含み、従来亜酸化銅と併用することが困難
とされていた共重合ポリマー系が、防汚塗料のビヒクル
として利用可能になるならば、例えばカルボキシル基の
濃度のコントロールにより溶出速度の規定も行えること
が予想される。

【０００８】本発明者らは、この観点から、従来使用困
難とされたカルボキシル基及び／またはヒドロキシル基
（以下これらを反応性官能基と略称する）を有するポリ
マーと亜酸化銅を十分な使用期間をもって混合可能な状
態とすべく検討を重ねた結果、意外にも、ロジンで代表
されるカルボキシル基を分子中に１個有する化合物と亜
酸化銅を予め十分に混練しておけば、この混練物を反応
性官能基をもったポリマー中に添加しても早急なゲル状
態にはならないことを見出し、先に出願してきた（特開
平３−１１１４５９号公報）。

【０００９】しかし、上記防汚塗料は、防汚作用がいま
だ必ずしも満足すべきものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
上記従来技術が有する欠点を克服し、海中生物の付着防
止用防汚塗料組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために検討を重ねた結果、先に本発明者らが
提案し、特許出願した防汚塗料組成物（特開平３−１１
１４５９号公報）にチアベンダゾールを添加することに
よって、より長期間安定した防汚作用を示す防汚塗料組
成物が得られることを知り、本発明に到達した。

【００１２】すなわち、本発明は、（１）無機銅化合物
と反応性を有する官能基を実質的に１個以上有するポリ
マー、（２）分子量３０００以下で、分子中に１個のカ
ルボキシル基を有する樹脂、または脂肪酸と、無機銅化
合物との混練物、及び（３）チアベンダゾールとを併用
することよりなる防汚塗料組成物に関する。

【００１３】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において成分（１）として用いられるポリマーは、
無機銅化合物と反応性を有する官能基を実質的に１個以
上有するものである。反応性官能基は、カルボキシル基
及び／またはヒドロキシル基で、そのポリマー中の濃度
は、実質的に１分子中１個またはそれ以上である。望ま
しい範囲はポリマーを構成するモノマーのモル分率で１
（％）以上５０（％）以下、より好ましい範囲では３
（％）以上３０（％）以下である。反応性官能基の所望
濃度は、反応性官能基を有するモノマーの共重合の相手
となるモノマーの性質によっても大きく左右され、スチ
レンのような疎水性モノマーでは反応性官能基濃度は高
くでき、ビニルピロリドンのような親水性モノマーが一
成分として加わる場合には比較的低濃度でもよい。

【００１４】反応性官能基を有するモノマーとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸モノエステル類、フマル酸モノエステル類、イ
タコン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、アリルアルコール等があげられる。

【００１５】これら反応性官能基を有するモノマーと共
重合してポリマーを形成するモノマーは、特に制限を加
える必要はないが、例えば疎水性モノマーの代表例とし
てはスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類があげられ、また親水性モノ
マーの例としては、ビニルピロリドン、アクリルアミド
等があげられる。アクリロニトリルはそのポリマーが水
溶性ではない所から、疎水性的に扱われる。

【００１６】反応性官能基を有するモノマーと、これと
共重合してポリマーを形成するモノマーの重合は既存の
諸方法により行われる。

【００１７】本発明において用いられる成分（２）の混
練物を調整するための一方の成分である、分子量が３０
００以下で、分子中に１個のカルボキシル基を有する樹
脂または脂肪酸としては、例えば次のようなものがあげ
られる。

【００１８】ロジンはカルボキシル基１個を有する化合
物の代表例であるが、本発明でロジンと同様に利用され
る成分としては、Ｃ₁₂以上の天然油脂の加水分解成分で
ある脂肪酸、或はテルペン類と無水マレイン酸付加物の
モノエステル類、石油樹脂と無水マレイン酸付加物のモ
ノエステル類、ポリブタジエンオリゴマーと無水マレイ
ン酸付加物のモノエステル類等のように、無水マレイン
酸を付加することのできる不飽和炭化水素オリゴマー
と、無水マレイン酸を付加させ、更にその酸無水物基を
所望のアルコール類でモノエステル化した種類の、実質
的に１分子中に１個のカルボキシル基を有する分子量３
０００以下のオリゴマーである。

【００１９】分子量を３０００以下と規定した理由は、
成分（１）の反応性官能基を有するポリマーとの相溶性
に限界を生ずる分子量がほぼこの付近であり、もちろん
構造にもよるが、これ以上の高分子量化は亜酸化銅との
混練物を成分（１）の反応性官能基を有するポリマーに
添加する時、その安定化効果が損われるからでもある。
最も望ましいカルボキシル基を１個有するオリゴマーの
分子量は２００以上１５００以下である。

【００２０】本発明において成分（２）の混練物を調整
するための他方の成分として利用される無機銅化合物
は、亜酸化銅が代表的であり本発明の目的には十分であ
るが、その他には塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、炭酸
銅、塩基性炭酸銅、塩基性リン酸銅、水酸化銅、珪酸銅
等をあげることができる。本発明においては、上記の無
機銅化合物の他に公知の防汚剤、例えばジチオカルバミ
ン酸銅などの併用は防げない。

【００２１】前記成分（１）の反応性官能基を有するポ
リマーに、ロジンで代表される成分（２）の一方の成分
を添加しておき、この系に更に亜酸化銅で代表される成
分（２）の他方の成分を加えても、安定な系は得られず
に早期のゲル化は避けられないが、前述したようにロジ
ンと亜酸化銅とを予め混練して増粘状態にしておけば、
この混合系を成分（１）の反応性官能基を有するポリマ
ーに添加してもゲル化し難い。実際にはロジンは溶剤に
溶解した形となっており、反応性官能基を有するポリマ
ーもまた同様であるが、実用的にはこれで十分である。

【００２２】ロジンで代表される成分（２）の一方の成
分と亜酸化銅で代表される成分（２）の他方の成分との
使用割合は、前者１００重量部に対して、後者１００重
量部以上３０００重量部以下、望ましくは３００重量部
以上２０００重量部以下である。

【００２３】ロジンで代表される成分（２）の一方の成
分と亜酸化銅で代表される成分（２）の他方の成分から
なる混練物の使用割合は、成分（１）の反応性官能基を
有するポリマー１００重量部に対して、５０重量部以上
５００重量部以下であることが好ましい。

【００２４】本発明においては、成分（１）の反応性官
能基を有するポリマーと成分（２）の混練物からなる組
成物に、更にチアベンダゾールを加えることよりなる。
チアベンダゾールを加えることにより、更に一段とその
防汚作用が高められる。

【００２５】チアベンダゾールは次の構成式で示され、
食品添加剤として、主にカンキツ類の腐敗防止に有用な
ものである。

【００２６】

【化１】

【００２７】チアベンダゾールの使用割合は、成分
（１）の反応性官能基を有するポリマー１００重量部に
対して１重量部以上５０重量部以下、望ましくは５重量
部以上３０重量部以下である。チアベンダゾールの使用
割合が１重量部未満では添加の効果が乏しく、５０重量
部より多く添加しても性能の向上をみることが難かし
い。

【００２８】本発明の防汚塗料組成物を調整する方法に
は特に制限はなく、例えば酢酸エチル、トルエン、メチ
ルエチルケトンなどのごとき溶剤により、適度の粘度に
なるように溶解調整して防汚塗料とすることが好まし
い。

【００２９】本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じ
てフィラー、着色剤、ポリマー、オリゴマーなどを配合
できることは勿論である。

【００３０】

【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。

【００３１】実施例１カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１
６０ｇ、メタクリル酸イソブチル１００ｇ、アクリル酸
２２ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇ、酢酸エチル１８０
ｇを仕込み、窒素気流中温度６０℃でアゾビスイソブチ
ロニトリル０．２ｇづつを５回６時間に渡って投入し
た。アゾビスイソブチロニトリル添加後、酢酸エチルの
沸点で１２時間反応させた後、ハイドロキノン０．０５
ｇを加えた。重合率は約９４（％）であり、淡黄色のカ
ルボキシル基含有ポリマー（Ａ）（酢酸エチル溶液）が
得られた。

【００３２】ロジンと亜酸化銅との混練物（Ｂ）の製造 ＷＷ級のウッドロジン（分子量約３４０〜３５０）３０
０ｇをトルエン３００ｇに溶解し、これに亜酸化銅２２
００ｇを密閉ミキサー中で混合し、ペースト状の混練物
（Ｂ）とした。この混練物（Ｂ）は密閉容器に保存する
限り安定で、流動状態を保っていた。

【００３３】ポリマー（Ａ）１００部（重量部、以下同
じ）に、混練物（Ｂ）１３５部を混合した系を組成物
〔Ｉ〕とした。

【００３４】更にポリマー（Ａ）１００部に、混練物
（Ｂ）１３５部、チアベンダゾール１０部を加えた系を
組成物〔II〕とした。

【００３５】上記の組成物〔Ｉ〕及び組成物〔II〕をそ
れぞれボンデライト鋼板上に乾燥塗膜厚が約６０〜６５
μになるように、２回に渡って塗装した。鋼板の裏打ち
に鋼板の錆を防ぐ点からタール・エポキシ塗装を施し
た。

【００３６】上記の塗装されたそれぞれのボンデライト
鋼板上の塗膜は、グリシン１．７８５ｇ、食塩２７．８
６ｇ、０．１％苛性ソーダ水溶液２８．３cc、蒸留水１
０００ccの混合液を用いた促進溶出試験方法で、３６０
日分経過後でいづれも３８〜４６μｇ／cm² ／日の溶出
量を示し、ほとんど差が認められなかった。

【００３７】２０×３０cm、厚さ３mmの鋼板上に、プラ
イマーとして、昭和高分子（株）製のスプレイダムプラ
イマーＳＰ−１０を約３０μ塗装し、その上に組成物
〔Ｉ〕および組成物〔II〕をそれぞれ厚みが６０〜７０
μになるように両面を塗装した。

【００３８】上記の塗装された鋼板、及び未塗装の鋼板
を１年間に渡って海面下１ｍの場所に浸漬した。浸漬テ
ストの結果、組成物〔Ｉ〕よりの塗膜には、面積比約１
０〜２０（％）のふじつぼ類の付着が認められたが、組
成物〔II〕の塗膜には、まったく貝類の付着は認められ
なかった。一方、組成物〔Ｉ〕並びに〔II〕を塗装しな
かった未塗装の鋼板は、約３ヶ月（夏期）で全面的に貝
類に覆われ、地肌がみられなくなった。

【００３９】実施例２カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ポリマー（Ｃ）
の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、アクリル酸１５ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、ビニルピロ
リドン５６ｇ、アクリル酸ブチル１５０ｇ、メチルエチ
ルケトン２００ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇを仕込
み、実施例１と同様アゾビスイソブチロニトリル１ｇを
分割添加した。添加後７５〜８０℃で１２時間重合を続
け、ハイドロキノン０．０５ｇを加えた。重合率９６
（％）の淡黄色のポリマー（Ｃ）（メチルエチルケトン
溶液）を合成した。

【００４０】亜酸化銅とトール油脂肪酸との混練物
（Ｄ）の製造 トール油脂肪酸として“ハートールＦＡ−１”を（分子
量約３００）１５０部、トルエン１５０ｇに溶解し、こ
れに亜酸化銅１０００ｇをミキサー撹拌してペースト状
の混練物（Ｄ）を製造した。この混練物（Ｄ）は室温密
閉容器内で１週間以上安定であった。ポリマー（Ｃ）１
００ｇと混練後一週間放置して混練物（Ｄ）１３０ｇを
混練した系は１週間以上放置してもゲル化はみられず塗
装可能であった。

【００４１】ポリマー（Ｃ）１００ｇ、混練物（Ｄ）１
３０ｇ、トルエン３０ｇを混合した系を組成物〔III 〕
とした。

【００４２】ポリマー（Ｃ）１００ｇ、混練物（Ｄ）１
３０ｇ、トルエン３０ｇ、チアベンダゾール１５ｇを混
合した系を組成物〔IV〕とした。

【００４３】組成物〔III 〕及び組成物〔IV〕を塗装テ
スト用ボンデライト鋼板上に、それぞれ最終膜厚が約７
０μになるように２回に渡り塗装、乾燥した。裏面は錆
の発生を防ぐために、昭和高分子（株）製“スプレイダ
ムＣ−２００”を約２mm厚に塗装、実施例１と同様に促
進テストを行った。組成物〔III 〕よりの塗膜の溶出量
は、試験開始時の溶出量８１μｇ／cm² ／日、６６０日
経過後の溶出量３４μｇ／cm² ／日であり組成物〔IV〕
よりの塗膜の溶出量は、試験開始時の溶出量６９μｇ／
cm² ／日、６６０日経過後の溶出量２７μｇ／cm² ／日
であって、共に十分な溶出量と認められた。

【００４４】３０cm×３０cm×０．５cmのスレート板
に、昭和高分子（株）製のスプレイダムＣ−５００を約
２mm厚になるように塗装、硬化後、組成物〔III 〕及び
組成物〔IV〕をそれぞれ膜厚が約７０μになるように塗
装し、乾燥後３月から１年に渡って干潮水深約１ｍに放
置し、テストを行った。比較例として未塗装のスレート
板を用いた。テスト終了時の状態は未塗装のスレート板
には、い貝、ふじつぼ、海藻が無数に付着し、表面が完
全にこれら海中生物で覆われていたが、本発明による組
成物〔IV〕を塗装したサンプルは貝類の付着はまったく
認められなかった。一方、組成物〔III 〕よりの塗膜に
は、約５〜１０％の面積にふじつぼが付着しているのが
認められた。

【００４５】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、前述のよう
に構成したので、ゲル化時間が長く基材への塗装性にす
ぐれており、海水中に浸漬した場合、カルボキシル基の
濃度のコントロールにより、防汚剤の溶出速度を規定で
きるため長時間の防汚性にすぐれた塗膜性能を示すこと
ができ、従って船底、漁網、海中構造物、海中に長時間
浸漬する各種器具類等のような海中生物の付着防止が要
求されるあらゆるものの海中生物付着防止用の防汚塗料
として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （１）無機銅化合物と反応性を有する官
   能基を実質的に１個以上有するポリマー、 （２）分子量３０００以下で、分子中に１個のカルボキ
   シル基を有する樹脂、または脂肪酸と、無機銅化合物と
   の混練物、及び （３）チアベンダゾール とを併用することよりなる防汚塗料組成物。