KR20040060884A

KR20040060884A - 방오성 도료 조성물

Info

Publication number: KR20040060884A
Application number: KR1020040041690A
Authority: KR
Inventors: 미쯔노리 스기하라; 유끼히로 이께가미; 가즈히꼬 호따; 도시오 나가사까; 구니오 이와세
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2004-07-06
Also published as: KR100496580B1; NO20013214L; US20020019457A1; HK1043601B; KR100461479B1; CN1332200A; EP1167398A2; SG125887A1; EP1167398B1; US6727304B2; NO20013214D0; CN1274755C; CN1511909A; HK1043601A1; NO337425B1; KR20020001625A; EP1167398A3; TW534912B; NO331090B1; KR100451064B1

Abstract

본 발명은 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체와의 반응물, 적어도 알콜계 용제를 포함하는 유기 용제, 물을 포함하고, 물의 함유량이 0.01 내지 30 질량%인 금속 함유 단량체 용해물; 또한 이 용해물 중의 금속 함유 단량체 (A)와, 다른 라디칼 중합성 불포화 단량체 (B)를 공중합하여 얻어지는 금속 함유 수지; 이 금속 함유 수지를 사용하여 얻은 방오성 도료 조성물; 및 2가의 금속 함유 수지 (C), R¹-SH (R¹은 탄소수 1 내지 30의 유기기)로 표시되는 화합물 (D) 및 아산화구리 (E)를 함유하는 방오성 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

방오성 도료 조성물 {Antifouling Paint Compositon}

본 발명은 금속 함유 단량체 용해물, 금속 함유 수지 및 방오성 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 일반적인 유기 용제에 가용성이고 저장 안정성이 우수하며, 일반적인 아크릴계 단량체 등과 혼합할 수 있는 금속 함유 단량체 용해물, 이것을 원료로서 얻어진 일반적인 유기 용제에 가용성인 금속 함유 수지 및 바다속에서의 방오 효과가 장기간 지속되는 방오성 도료 조성물에 관한 것이다.

금속 함유 단량체는 종래부터 수성 도료, 수성 잉크, 자외선 경화 재료 등에 첨가제로 사용되는 것이 검토되고 있으며, 통상 분말 및 수용액 형태로 취급되고 있다. 분말의 경우에는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등과 같은 일반적으로 널리 사용되는 수지의 개질제 등으로 사용될 수 있고, 수용액의 경우에는 수용성 수지, 에멀젼 수지의 가교제 등으로 사용될 수 있다.

또한, 금속 함유 수지는 여러가지 용도로의 적용이 가능하며, 그 중에서도 가수 분해성을 이용한 방오성 도료용 수지로서의 이용이 기대되고 있다.

방오성 도료는 예를 들면 굴등, 좀조개, 해초류 등 바다속 생물의 부착에 따른 부식 방지 및 선박의 항해 속도 저하를 방지하는 것을 목적으로서 선박 및 해양구조물의 침수 부분에 도장된다. 또한, 양식용 망에도 바다속 생물의 부착에 따른 어패류의 치사 방지 등을 목적으로서 동일한 방오성 도료가 도장된다.

이러한 방오성 도료로부터 형성되는 도포막은, 예를 들면 여기에 포함되는 로진계 화합물 및 방오 성분이 바다속에 용출됨으로써 방오 효과를 발휘한다. 그러나, 이 도포막은 장시간에 걸쳐 바다속에 침지되어 있으면, 서서히 용출분이 적어져 불용출분의 비율이 많아지고, 그와 동시에 도포막면이 요철형이 되며, 그로 인해 바다속 생물 등의 생물 부착 방지 효과가 현저하게 저하되는 경향이 있었다.

또한, 방오성 도료로서 유기 주석계 도료가 종래부터 사용되고 있다. 이 유기 주석계 방오성 도료는 형성되는 도포막이 도포막 표면에서 서서히 용해되어 표면 갱신되고, 도포막 표면에 항상 방오 성분이 노출 (자기 연마)됨으로써 장기간의 방오 효과가 발휘되는 점에 특징을 갖는다.

그러나, 유기 주석계 방오성 도료는 유기 주석이 갖는 강한 독성이 어패류에 대하여 악영향을 미치는 것이 염려되고 있다. 따라서, 유기 주석을 함유하지 않는 도료가 검토되고 있다. 예를 들면, 유기 규소 에스테르가 측쇄에 도입된 유기 규소 함유 수지를 이용한 방오성 도료 및 주석 이외의 금속을 함유하는 수지를 이용한 방오성 도료가 제안되어 있다. 그 중에서도 주석 이외의 금속을 함유하는 수지를 사용한 것이 방오 효과 및 비용 등의 점에서 주목받고 있다. 예를 들면, 일본 특개소 63-56510호 공보에는 금속 에스테르형 다관능 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 붕괴형 비닐 수지 입자를 방오성 도료 중에 첨가할 수 있는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 붕괴형 비닐 수지 입자를 함유하는 도포막은 장시간에 걸쳐 바다속에 침지되어 있으면 도포막면이 요철형이 되어 방오 성능이 현저하게 저하된다는 문제점을 가졌다. 이 문제점을 해결하기 위해서는 그 금속 함유 수지가 방오성 도료의 비히클 성분으로서 기능할 필요가 있는데, 이러한 금속 함유 수지의 입자는 일반적인 용제에는 거의 용해되지 않기 때문에 비히클 성분으로 사용하기 곤란하였다. 즉, 방오성 도료용 수지로서 일반적인 용제에 가용인 금속 함유 수지가 요구되고 있었다.

예를 들면, 일본 특공소 61-3830호 공보에서는 카르복실기를 갖는 고산가 중합체 또는 공중합체를 금속염 용액으로 이온 교환시키고, 수성 매체로 수지를 침전 생성시켜 얻어지는 금속 함유 수지가 제안되어 있다. 또한, 일본 특개평 5-171066호 공보에서는 이중 결합을 2개 내지 3개 갖고, 동시에 금속을 함유하는 단량체를 구성 성분으로 하는 공중합체를 비히클 성분으로 하는 방오성 도료 조성물이 제안되어 있다. 또한, 일본 특개소 62-57464호 공보 및 일본 특개소 62-84168호 공보에는 측쇄 말단부에 특정한 2가의 금속 함유기를 갖는 공중합체를 이용한 자기 연마형 방오성 도료 조성물이 제안되어 있다.

중합성 불포화 유기산의 금속염으로 대표되는 금속 함유 단량체의 대부분은 상온 상압에서는 분말 고체이며, 물에는 쉽게 용해되지만 일반적인 유기 용제에는 쉽게 용해되지 않는다. 이러한 금속 함유 단량체는 다량의 알콜계 용제에 미량 용해되기는 하지만, 일정 시간 방치하면 결정물이 석출되어 저장 안정성이 떨어지는 경향이 있었다.

금속 함유 단량체를 아크릴계 단량체 등과 유기 용제 중에서 공중합시켜 금속 함유 수지를 제조하는 경우, 금속 함유 단량체는 아크릴계 단량체와도 쉽게 용해되지 않기 때문에 공중합성이 낮고, 중합체 중에 충분한 양의 금속을 도입하는 것이 곤란하였다. 또한, 자외선 경화 재료인 아크릴올리고머 등에 금속 함유 단량체를 가교제로서 첨가하여 금속 함유 수지를 제조하는 경우, 단량체가 올리고머 중에 균일하게 용해되지 않기 때문에 가교도가 낮고, 충분한 성능을 얻기가 곤란하였다.

방오성 도료용 수지로서 일본 특공소 61-3830호 공보에 기재되어 있는 고산가 수지에 금속염을 도입하여 얻어지는 금속 함유 수지를 사용하는 경우, 도포막의 내수성 및 장기 오염성이 낮아지는 경향이 있었다. 또한, 이 금속 함유 수지는 바다 속에서의 우수한 방오 효과를 장기간 지속시키는 방오제로서 일반적으로 사용되고 있는 아산화구리를 첨가하면, 도료가 겔화되기 쉽다는 문제점을 가졌다.

또한, 일본 특개평 5-171066호 공보에 기재되어 있는 금속 함유 단량체는 상술한 바와 같이 유기 용제 및 아크릴계 단량체 등과 쉽게 용해되지 않기 때문에 아크릴계 단량체 등과의 공중합성이 낮고, 용제에 용해되지 않는 공중합체를 얻기 쉽다는 문제점을 가졌다. 또한, 이 방오성 도료 조성물로부터 얻어지는 도포막은 경시적으로 균열 및 박리가 발생하기 쉬운 경향이 있었다.

또한, 방오성 도료용 수지로서, 일본 특개소 62-57464호 공보 및 일본 특개소 62-84168호 공보에 기재되어 있는 측쇄 말단부에 특정한 2가의 금속 함유기를 갖는 수지를 사용하는 경우, 도포막의 가수 분해 안정성이 낮고, 장기간의 방오성이 불충분하였다. 또한, 아산화구리를 첨가하면 자기 연마성이 저하되고, 특히 장기간 저장한 도료에 있어서 그 경향이 현저해진다는 문제점을 가졌다.

본 발명의 목적은 일반적인 유기 용제에 가용성이고, 저장 안정성이 우수하며 일반적인 아크릴계 단량체 등과 혼합할 수 있는 금속 함유 단량체 용해물, 이것을 원료로서 얻어진 일반적인 유기 용제에 가용성인 금속 함유 수지 및 바다속에서의 방오 효과가 장기간 지속되는 방오성 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체와의 반응물, 특정한 유기 용제, 특정량의 수분을 구성 성분으로 하는 금속 함유 단량체 용해물 및 이것을 원료로서 얻어진 금속 함유 수지가 우수한 효과를 발휘하는 것을 발견하고, 또한 이 금속 함유 수지를 비히클 성분으로 하는 방오성 도료 조성물 및 2가의 금속 함유 수지와 특정한 화합물과 아산화구리를 함유하는 방오성 도료 조성물이 우수한 효과를 발휘하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체와의 반응물, 적어도 알콜계 용제를 포함하는 유기 용제 및 물을 포함하고, 물의 함유량이 0.01 내지 30 질량%인 금속 함유 단량체 용해물이며, 또한 이 금속 함유 단량체 용해물 중의 금속 함유 단량체 (A)와 다른 라디칼 중합성 불포화 단량체 (B)를 공중합하여 얻어지는 금속 함유 수지이다.

또한, 본 발명은 상기 금속 함유 수지를 사용한 방오성 도료 조성물이며, 또한 2가의 금속 함유 수지 (C), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (D) 및 아산화구리 (E)를 함유하는 방오성 도료 조성물이다.

R¹-SH

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 무기 금속 화합물은 유기 용제에 가용인 금속 함유 단량체 용해물의 구성 성분으로서 사용되는 것이며, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체와 반응하여 금속염을 형성하는 것이다. 무기 금속 화합물로서는, 예를 들면 금속 산화물, 수산화물, 염화물 등을 들 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않으며, 카르복실기와 반응하여 금속염을 형성하는 것이면 모두 사용할 수 있다.

금속 산화물로서는 예를 들면 산화아연, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화제2구리, 산화마그네슘, 산화망간 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는 예를 들면 수산화아연, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화제2구리, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 금속 염화물로서는 예를 들면 염화아연, 염화알루미늄, 염화칼슘, 염화제2구리, 염화마그네슘, 염화망간 등을 들 수 있다.

무기 금속 화합물의 금속은 주기율표 Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII족 금속으로 이루어지는 군에서 선택되며, 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리, 알루미늄은 용해물의 저장 안정성이 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또한, 아연, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄은 얻어지는 수지의 투명성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 특히 2가의 아연, 마그네슘은 수지 제조시에 점도 상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 무기 금속 화합물의 금속으로서 구리를 사용하는 경우에는 아크릴계 단량체와의 공중합성을 향상시킬 목적으로 아연을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 방오성 도료 용도에서의 관점으로부터 설명하자면, 무기 금속 화합물의 금속으로서 아연 또는 마그네슘을 사용하면 얻어지는 금속 함유 수지의 투명성이 높기 때문에 방오성 도료의 도포막 색조가 아름다워지는 경향이 있고, 또한 일반적인 유기 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 수지 생산성이 양호해지고, 얻어진 수지 및 도료의 점도가 희석 용제로서 쉽게 조정되는 경향이 있다. 또한, 특히 아연을 사용하면 도포막의 내수성이 양호해지기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, (무수) 말레산, 이타콘산 모노알킬 (알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 등), 말레산 모노알킬 (알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 등) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 메타크릴산이나 아크릴산은 용해물의 장기간 저장 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기 용제는 적어도 알콜계 용제를 포함하는 것이다. 알콜계 용제로서는, 특히 금속염 화합물 (반응물)의 용해성의 점에서 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하다. 알콜계 용제를포함하지 않는 유기 용제를 사용하는 경우에는 반응 중에 용액이 유동성을 잃고 고화되기 쉬우며, 동시에 용액을 투명한 형태로 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 필요에 따라 알콜계 용제와 그 밖의 유기 용제의 혼합 용제를 사용할 수 있다. 그 밖의 유기 용제로서는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 등을 들 수 있다. 혼합 용제 중, 알콜계 용제는 5 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 5 질량% 이상으로 함으로써 금속염 화합물 (반응물)의 용제에 대한 용해성이 향상되어 결정물이 생성되지 않고 저장 안정성이 발현된다. 보다 바람직하게는 25 질량% 이상이다.

본 발명의 금속 함유 단량체 용해물 중에 포함되는 금속 함유량은 금속의 종류에 따라 다르지만, 0.1 내지 60 질량%가 바람직하다. 60 질량% 이하로 함으로써 금속 함유 단량체 용해물을 쉽게 투명 상태로 할 수 있으며, 금속 함유 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합성이 양호해진다. 또한, 0.1 질량% 이상으로 함으로써 용해물 중의 유기 용제의 양을 저감할 수 있고, 취급성이 양호해지며, 또한 금속 함유 수지 조성물을 중합할 때 하이 솔리드화가 가능해진다. 보다 바람직하게는 3 내지 25 질량%이다.

본 발명의 금속 함유 단량체 용해물 중의 무기 금속 화합물 유래 성분과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체 유래 성분의 비율은 특별히 한정되지 않지만,카르복실기 함유 중합성 단량체 유래 성분 1 몰에 대하여 무기 금속 화합물 유래 성분의 비율 (몰 수)이 0.6 몰 이하인 것이 바람직하다. 이것이 0.6 몰 이하인 경우에는 특별히 용해물의 투명성에는 문제가 없지만, 0.6몰 보다 많은 경우에는 미반응의 무기 금속 화합물이 용해물 중에 남기 쉽고, 단량체의 투명성이 저하되기 때문에 이것을 이용하여 중합해서 얻은 니스 (금속 함유 수지)는 탁해지기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명의 금속 함유 단량체 용해물을 후술하는 바와 같이 방오성 도료용 비히클로서 금속 함유 수지 제조에 사용하는 경우, 금속 함유 단량체 용해물 중의 무기 금속 화합물 유래 성분과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체 유래 성분의 비율은, 카르복실기 함유 중합성 단량체 유래 성분 1 몰에 대하여 무기 금속 화합물 유래 성분의 비율 (몰 수)이 0.5 몰 정도인 것이 특히 바람직하다. 단, 카르복실기 함유 중합성 단량체 유래 성분에 대하여 무기 금속 화합물 유래 성분의 비율 (몰 수)이 상당히 많아도 도포막 성능에 영향을 주는 문제는 특별히 없다. 반대로 지나치게 적은 경우에는 도포막의 내수성이 저하되고, 또한 아산화구리를 배합하면 도료의 저장 안정성이 저하된다.

본 발명의 금속 함유 단량체 용해물이 함유하는 물의 양은 0.01 내지 30 질량%가 바람직하다. 본 발명에 있어서 "물의 양"이란 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체와의 반응에 의해 생성되는 물의 양은 제외한 것이다. 물은 반응 중에 모두 첨가할 수도 있고, 반응 중에 일부 첨가하고 반응 종료 후에 다시 첨가할 수도 있다.

반응 중에 물을 첨가하지 않는 경우에는 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체의 반응 중 또는 반응 직후에 용액이 유동성을 잃고 고화되는 경향이 있기 때문에, 금속 함유 단량체를 아크릴계 단량체와 혼합하여 중합하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 일단 고화되면 다시 용해시키기 위해서는 다량의 물 및 용제를 필요로 하기 때문에 아크릴계 단량체와 분리되거나, 고형분이 낮아짐에 따라 작업성이 저하된다. 한편, 반응 중에 물을 첨가함으로써 반응 용액은 유동성을 유지하고, 금속 함유 단량체가 유기 용제에 용해된 상태로 얻을 수 있으며, 이것을 아크릴계 단량체와 혼합하여 공중합하는 것이 용이해진다.

반응 중에 첨가하는 물의 양은 반응 중에 용액이 유동성을 잃지 않고 용액 상태를 유지하는 점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.2 질량% 이상이 보다 바람직하다. 용액형의 금속 함유 단량체 용해물을 얻을 수 있다면, 아크릴계 단량체와 혼합하여 공중합하는 것이 용이해진다. 또한, 금속 함유 단량체 용해물의 저온에서의 저장 안정성, 일반적인 아크릴계 단량체 및 유기 용제로의 용해성, 여러가지 아크릴계 단량체와의 공중합성의 점에서 금속 함유 단량체 용해물 중의 물의 양은 30 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 금속 함유 단량체 용해물의 물의 함유량을 저하시킬 목적으로 유기 용제의 함유량을 늘리면 고형분이 저하하여 중합시에 사용하는 유기 용제량이 증가하기 때문에, 수지의 하이 솔리드화의 점에서 바람직하지 않다. 금속 함유 단량체 용해물 중의 유기 용제량을 감소시키기 위해서는 금속 함유 단량체 용해물이 무기 금속 화합물의 사용 몰 수에 대하여 0.01 내지 5배 몰의 물을 함유하는 것이 바람직하며, 용해물의 고형분은 25 내지 70 질량%인 것이 바람직하다. 특히, 0.05 내지 3배 몰의 물을 함유하는 것이 바람직하고, 용해물의 고형분은 45 내지 60 질량%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속 함유 단량체 용해물을 후술하는 바와 같이 방오성 도료용 비히클로서 금속 함유 수지 제조에 사용하는 경우, 금속 함유 단량체 용해물 중의 물의 함유량은 20 질량% 이하가 바람직하다. 이 경우, 금속 함유 수지 중에 포함되는 수분량이 적어져 도료화했을 때 점도 상승의 억제 및 도포막의 가수 분해성 저하를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 15 질량% 이하이다.

본 발명의 금속 함유 수지는 이상 설명한 본 발명의 금속 함유 단량체 용해물 중의 금속 함유 단량체 (A)와, 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체 (B)를 공중합하여 얻을 수 있다. 본 발명의 금속 함유 수지는, 금속 함유 단량체 용해물을 원료로서 사용함으로써 일반적인 유기 용제에 가용인 것이 된다. 또한, 본 발명의 금속 함유 수지를 예를 들면 방오성 도료용 비히클로서 사용하는 경우, 그 도포막은 높은 자기 연마성을 장기간 나타내며, 우수한 방오 효과를 발휘한다.

본 발명의 금속 함유 수지에 있어서, 라디칼 중합성 불포화 단량체 (B)의 사용량은 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100 질량부를 기준으로서 16 내지 97 질량부인 것이 바람직하다. 16 질량부 이상으로 함으로써 얻어지는 방오성 도료의 여러가지 특성의 균형을 조정할 수 있는 경향이 있다. 또한, 97 질량부 이하로 함으로써 형성되는 도포막에 장기간에 걸친 양호한 가수 분해성이 부여되며, 도포막의 내균열성 및 가수 분해성과의 균형이 양호해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 40 내지 90 질량부이고, 특히 바람직하게는 60 내지 85 질량부이다.

라디칼 중합성 불포화 단량체 (B)로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 등과의 부가물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 2량체 또는 3량체; 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 복수개 갖는 단량체; 부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등의 1급 및 2급 아미노기함유 비닐 단량체; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 3급 아미노기 함유 비닐 단량체; 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환족계 염기성 단량체; 그 밖의 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐계 단량체를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 "(메트)아크릴"이란 "아크릴 및(또는) 메타크릴"을 의미한다.

본 발명의 금속 함유 수지 중의 금속 함유량은 0.5 내지 25 질량%인 것이 바람직하다. 0.5 질량% 이상으로 함으로써 형성되는 도포막의 자기 연마성이 발현되는 경향이 있고, 25 질량% 이하로 함으로써 내균열성과 가수 분해성의 균형을 향상시키는 효과가 현저해져 장기간의 자기 연마성을 유지하고, 방오 효과를 향상시키는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량%이다.

본 발명의 금속 함유 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 20000이 바람직하다. 이 분자량을 20000 이하로 하면 수지 용액 점도를 낮춰 중합체 분자 사이에서의 금속 가교를 감소시키고, 수지의 겔화를 억제하여 가수 분해성을 발현하는 양의 금속을 수지 중에 양호하게 삽입할 수 있다. 또한, 1000 이상으로 하면 내균열성이 발현되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 3000 내지 10000이다.

본 발명의 금속 함유 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속 함유 단량체 용해물과 라디칼 중합성 불포화 단량체를 혼합하고, 이것을 라디칼 개시제 존재하에서 60 내지 180 ℃의 온도로 5 내지 14시간 공중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 공중합체 중의 금속 함유량을 늘리는 경우, 하이 솔리드화나 생산성의 향상, 특히 중합시의 컬렛 (cullet) 생성 억제를 위해 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 금속을 함유하는 단량체와의 상용성의 점에서는 머캅탄 이외의 연쇄 이동제가 바람직하며, 특히 스티렌 2량체 등이 바람직하다. 중합 방법은 유기 용제 중에서 행하는 용액 중합법 외에 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 사용할 수 있다. 특히, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 n-부틸 등의 일반적인 유기 용제를 사용하는 용액 중합법이 생산성, 도장 성능의 점에서 유리하다.

방오성 도료 조성물에서의 비히클로서의 공중합체 비율은 특별히 한정되지 않지만, 방오성 도료 조성물 중, 수지 성분으로서 통상 20 내지 25 질량% (고형분)의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 수지 성분을 적절하게 함유시킴으로써 내균열성 등의 도포막 성능이 양호해지고, 과도하게 함유시키지 않음으로써 양호한 방오 성능을 유지하는데 충분한 양의 방오제를 방오성 도료 조성물 중에 함유시키는 것이 용이해지는 경향이 있기 때문이다.

본 발명의 방오성 도료 조성물은 이상 설명한 본 발명의 금속 함유 수지를 비히클 성분으로서 사용한 것이다. 본 발명의 방오성 도료 조성물은 이 금속 함유 수지를 사용함으로써 도포막에 방오 성능을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 예를 들면 방오제를 배합함으로써 방오 성능을 더욱 향상시킬 수도 있다.

방오제는 요구 성능에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면,아산화구리, 티오시안구리, 구리 분말 등의 구리계 방오제, 납, 아연, 니켈 등의 금속 화합물, 디페닐아민 등의 아민 유도체, 니트릴 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 말레이미드계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 복수종 병용할 수 있다. 특히, (주)일본 조선 공업회 등에 의해 조사 연구 대상이 되어 선정된 것이 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 망가니즈에틸렌비스디티오카바메이트, 징크디메틸디티오카바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 로단구리, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염, 테트라메틸티우람디술파이드, Cu-10 % Ni개 용융 합금, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오드-2-프로피닐부틸카바메이트, 디요오드메틸파라트리술폰, 비스디메틸디티오카르바모일 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤조이미다졸, 피리딘-트리페닐보란을 들 수 있다.

본 발명의 방오성 도료 조성물에는 그 밖에 도포막 표면에 윤활성을 부여하고, 생물의 부착을 방지할 목적으로 디메틸폴리실록산, 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물 및 불화탄소 등의 불소 함유 화합물 등도 배합할 수 있다. 또한, 체질 안료, 착색 안료, 가소제, 각종 도료용 첨가제, 그 밖의 수지 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.

본 발명의 방오성 도료 조성물은 예를 들면, 선박, 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 직접 또는 기재에 워시 프라이머, 염화고무계, 에폭시계 등의 프라이머, 중도 도료 등을 도포한 도포막 상에 브러시 도포, 블로잉 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포한다. 도포량은 일반적으로는 건조 도포막으로서 50 내지 400 ㎛의 두께가 되는 양이다. 도포막의 건조는 일반적으로는 실온에서 행해지지만, 가열 건조를 행할 수도 있다.

본 발명의 또 하나의 방오성 도료 조성물은 2가의 금속 함유 수지 (C), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (D) 및 아산화구리 (E)를 함유하는 방오성 도료 조성물이다.

<화학식 1>

R¹-SH

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타낸다.

2가의 금속 함유 수지 (C)는 방오성 도료 조성물의 비히클 성분이고, 이에 따라 형성되는 도포막은 해수 중에서 서서히 용해되어 자기 연마한다. 2가의 금속 종류는 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 유기 용제에 대한 용해성의 점에서 아연, 구리, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 그 중에서도 아연, 구리가 특히 바람직하다.

2가의 금속 함유 수지 (C) 중의 금속 함유량은 3 내지 25 질량%가 바람직하다. 3 질량% 이상으로 함으로써 도포막에 우수한 자기 연마성이 부여되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 6 질량% 이상이다. 또한, 25 질량% 이하로 함으로써 도포막의 내균열성과 가수 분해성의 균형이 우수함과 동시에 장기간의 자기 연마성을 유지하고, 방오 효과가 향상되는 경향이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 15 질량% 이하이다.

2가의 금속 함유 수지 (C)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 고산가 수지에 금속을 부가하는 방법 및 금속 함유 중합성 단량체를 공중합하는 방법을 들 수 있다. 우수한 도료의 저장 안정성 유지 및 방오 도포막의 장기에 걸친 안정적인 자기 연마성 유지를 위해서는 금속 함유 중합성 단량체를 공중합하는 방법이 바람직하다. 이 방법은 구체적으로는 금속 함유 중합성 단량체 (α)와 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체 (β)를 공중합하는 방법이다.

금속 함유 중합성 단량체 (α)는 얻어지는 도포막에 높은 자기 연마성을 장기간 부여하여 우수한 방오 효과를 발휘시키기 위한 성분이며, 특히 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체 (α₁) 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체 (α₂)가 바람직하다.

식 중, R²는 수소 원자 또는 메틸기, M은 Mg, Zn 또는 Cu, R³은 유기산 잔기를 나타낸다.

2가의 금속 함유 수지 (C) 중의 금속 함유 중합성 단량체 (α)의 양은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 80 질량%인 것이 바람직하다. 10 질량% 이상으로 함으로써 도포막에 적절한 자기 연마성이 부여되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 또한, 80 질량% 이하로 함으로써 도포막의 방오성이 장기간 유지되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다.

2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체 (α₁)으로서는, 예를 들면 아크릴산 마그네슘[(CH₂=CHCOO)₂Mg], 메타크릴산 마그네슘 [(CH₂=C(CH₃)COO)₂Mg], 아크릴산 아연 [(CH₂=CHCOO)₂Zn], 메타크릴산 아연 [(CH₂=C(CH₃)COO)₂Zn], 아크릴산 구리 [(CH₂=CHCOO)₂Cu], 메타크릴산 구리 [(CH₂=C(CH₃)COO)₂Cu] 등을 들 수 있다. 이들 금속 함유 중합성 단량체 (α₁)은 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산 아연이 얻어지는 중합 생성물의 투명성이 높기 때문에 도포막의 색조가 아름다워지는 경향이 있으며, 또한 일반적으로 사용되는 유기 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 수지 생산성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.

2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체 (α₁)의 제조 방법으로서는, 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체를 알콜계 화합물을 함유하는 유기 용제 중에서 물과 함께 반응시키는 방법이 바람직하다. 이 방법으로 얻어지는 (α₁) 성분을 함유하는 반응물은 유기 용제 및 다른 구성 성분 (아크릴계 단량체 등)과의 상용성이 우수하며, 이것을 사용하면 2가의 금속 함유 수지 (C)를 얻기 위한 중합이 용이해지는 경향이 있다. 이 경우, 반응물 중의 물의 함유량을 0.01 내지 30 질량%의 범위가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.

화학식 2로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체 (α₂)의 R³(유기산 잔기)으로서는, 예를 들면 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 프로피온산, 옥틸산, 베르사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소틴산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르복실산, 니트로벤조산, 니트로나프탈렌카르복실산, 푸르빈산 등의 1가의 유기산으로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 지방산계 잔기는 장기간에 걸쳐 균열 및 박리가 없는 도포막을 유지할 수 있는 경향이 있어 특히 바람직하다.

화학식 2로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체 (α₂)의 구체예로서는, 모노클로로아세트산 마그네슘 (메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산 아연(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산 구리(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산 아연(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산 구리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산 아연(메트)아크릴레이트, 프로피온산 구리(메트)아크릴레이트, 옥틸산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산 아연(메트)아크릴레이트, 옥틸산 구리(메트)아크릴레이트, 베르사트산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 베르사트산 아연(메트)아크릴레이트, 베르사트산 구리(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산 아연(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산 구리(메트)아크릴레이트, 팔미트산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 팔미트산 아연(메트)아크릴레이트, 팔미트산 구리(메트)아크릴레이트, 크레소틴산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 크레소틴산 아연(메트)아크릴레이트, 크레소틴산 구리(메트)아크릴레이트, α-나프토산 마그네슘(메트)아크릴레이트, α-나프토산 아연(메트)아크릴레이트, α-나프토산 구리(메트)아크릴레이트, β-나프토산 마그네슘(메트)아크릴레이트, β-나프토산 아연(메트)아크릴레이트, β-나프토산 구리(메트)아크릴레이트, 벤조산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 벤조산 아연(메트)아크릴레이트, 벤조산 구리(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 2,4 ,5-트리클로로페녹시아세트산 아연(메트)아크릴레이트, 2,4,5 -트리클로로페녹시아세트산 구리(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산 아연(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산 구리(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산 아연(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산 구리(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산 아연(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산 구리(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산 아연(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산 구리(메트)아크릴레이트, 푸르빈산 마그네슘(메트)아크릴레이트, 푸르빈산 아연(메트)아크릴레이트, 푸르빈산 구리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 금속 함유 중합성 단량체 (α₂)는 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 아연 함유 중합성 단량체가 얻어지는 중합 생성물의 투명성이 높기 때문에 도포막의 색조가 아름다워지는 경향이 있으며, 또한 일반적으로 사용되는 유기 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 수지 생산성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.

금속 함유 중합성 단량체 (α₂)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체와 비중합성 유기산을 알콜계 화합물을 함유하는 유기 용제 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

금속 함유 중합성 단량체 (α)로서 성분 (α₁)과 성분 (α₂)를 병용하면 도포막의 자기 연마성이 장기간 유지되며, 동시에 충분한 도포막의 소모도가 발현되는 경향이 있어 바람직하다. 그 중에서도 (메트)아크릴산 아연과 지방산계 아연(메트)아크릴레이트의 조합이 특히 바람직하다.

금속 함유 중합성 단량체 (α)로서 성분 (α₁)과 성분 (α₂)을 병용하는 경우, 공중합체 중의 성분 (α₁) 단위와 성분 (α₂) 단위의 몰 비 (α₁/α₂)는 20/80 내지 80/20인 것이 바람직하다. 이것을 80/20 이하로 함으로써 내균열성 및 밀착성이 우수한 도포 물성을 얻을 수 있는 경향이 있으며, 20/80 이상으로 함으로써 도포막의 충분한 자기 연마성이 장기간 유지되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는30/70 내지 70/30이다.

예를 들면, 무기 금속 화합물, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 비중합성 유기산을 유기 용제 중에 반응시킴으로써 (α₁) 성분과 (α₂) 성분을 함유하는 단량체 혼합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 비중합성 유기산의 사용량은 무기 금속 화합물에 대하여 0.01 내지 0.95배 몰이 바람직하다. 이것을 0.01배 몰 이상으로 함으로써 라디칼 중합성 불포화 단량체 (β)와 쉽게 공중합되지 않는 고체 반응물이 생성되지 않고, 동시에 방오성 도료의 장기간 자기 연마성 및 내균열성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 0.95배 몰 이하로 함으로써 방오성 도료의 장기간 방오 능력이 양호해지는 경향이 있다. 보다 바람직한 하한치는 0.3배 몰이고, 보다 바람직한 상한치는 0.7배 몰이다.

금속 함유 중합성 단량체 (α)의 제조시에는 유기 용제로서 적어도 알콜계 용제를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제를 사용함으로써 금속 함유 중합성 단량체 (α)의 제조 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 이 경우, 유기 용제 중의 알콜계 화합물의 함유량은 5 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이것을 5 질량% 이상으로 함으로써 반응 생성물의 용제에 대한 용해성이 향상되고, 금속 함유 중합성 단량체 (α)를 안정적으로 제조할 수 있으며, 동시에 금속 함유 중합성 단량체 (α)의 저장 안정성이 양호해진다. 보다 바람직하게는 25 질량% 이상이다. 알콜계 화합물로서는 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

2가의 금속 함유 수지 (C) 중, 라디칼 중합성 불포화 단량체 (β)의 단위량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20 내지 90 질량%가 바람직하다. 이것을 20 질량% 이상으로 함으로써 도포막의 가요성 및 내균열·내박리성이 양호해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 또한, 90 질량% 이하로 함으로써 도포막의 내균열·내박리성과 장기간의 자기 연마성과의 균형이 양호해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이다.

라디칼 중합성 불포화 단량체 (β)의 구체예로서는, 상기에서 예시한 라디칼 중합성 불포화 단량체 (B)의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.

2가의 금속 함유 수지 (C)의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기한 각종 단량체를 혼합하고, 이 혼합물을 라디칼 개시제 존재하에서 60 내지 180 ℃의 온도로 5 내지 14시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은 유기 용제 중에서 행하는 용액 중합법 외에 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 사용할 수 있다. 특히, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, n-부탄올 등의 일반적인 유기 용제를 사용하는 용액 중합법이 생산성, 도장 성능의 점에서 유리하다.

본 발명의 방오성 도료 조성물 중의 2가의 금속 함유 수지 (C)의 양은 15 내지 25 질량%가 바람직하다. 이 범위의 양으로 사용함으로써 내균열성 등의 도포막 성능을 유지시킴과 동시에 우수한 방오 능력을 유지시키기에 충분한 양의 방오제를 방오성 도료 중에 배합시키는 것이 용이해지는 경향이 있다.

화학식 1로 표시되는 화합물 (D)는 바다속에서의 우수한 방오 효과를 장기간유지시킴과 동시에, 방오제로서 아산화구리를 배합한 경우에 있어서도 도포막의 자기 연마성을 유지시키기 위한 성분이다.

화학식 1로 표시되는 화합물 (D)로서는, 예를 들면 에틸머캅탄, 알릴머캅탄, 이소프로필머캅탄, n-프로필머캅탄, t-부틸머캅탄, 이소부틸머캅탄, n-부틸머캅탄, t-아밀머캅탄, s-아밀머캅탄, n-헥실머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-노닐머캅탄, n-데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄, t-헥사데실머캅탄, 스테아릴머캅탄, 2-머캅토에탄올, 2-머캅토에틸옥탄산 에스테르, 티오글리콜산 메틸, 티오글리콜산 옥틸, 티오글리콜산 메톡시부틸, 머캅토프로피온산 메틸, 머캅토프로피온산 옥틸, 머캅토프로피온산 메톡시부틸, 머캅토프로피온산 트리데실, 시클로헥실머캅탄, 2-머캅토나프탈렌, 4-머캅토피리딘, 티오살리실산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 화학식 1 중의 R¹이 알킬기인 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-프로필머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용하면 도포막의 내균열성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, 도료 악취의 점에서 n-도데실머캅탄이 특히 바람직하다.

화학식 1 중의 R¹이 페닐기 등의 환 구조인 2-머캅토나프탈렌 및 2-머캅토피리딘 등을 사용하는 경우에는, 도포막의 균열을 억제하기 위해 가소제를 병용하는것이 바람직하다.

화학식 1 중의 R¹이 카르복실기, 티올기 또는 아미노기를 함유하는 3-머캅토프로피온산, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 2-머캅토피리딘, 4-아미노티오페놀 등을 사용하는 경우에는 저장 안정성을 양호하게 하기 위해서 알킬산을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방오성 도료 조성물 중, 화학식 1로 표시되는 화합물 (D)의 비율은 2가의 금속 함유 수지 (C) 중에 포함되는 금속 함유량 (몰 수)에 대하여 0.01 내지 0.99배가 바람직하다. 0.01배 이상으로 함으로써 바다속에서의 우수한 방오 효과를 장기간 지속시킬 수 있음과 동시에, 방오제로서 아산화구리를 배합한 경우에 있어서도 도포막의 자기 연마성을 유지시킬 수 있는 경향이 있다. 바람직하게는 0.1배 이상이다. 또한, 0.99배 이하로 함으로써 방오성 도료 제조시의 점도 상승이 억제됨과 동시에, 도장시의 탈포성 및 도포막의 내균열성 등이 양호해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.9배 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8배 이하이다.

아산화구리 (E)는 방오제로서의 기능을 갖는 것이다. 아산화구리 (E)는 2가의 금속 함유 수지 (C) 100 질량부 (고형분)에 대하여 통상 25 내지 1500 질량부의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 이 비율을 25 질량부 이상으로 함으로써 장기간의 방오성이 우수해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 150 질량부 이상이다. 또한, 1500 질량부 이하로 함으로써 도포막의 내균열성이 양호해지는 경향이 있다.보다 바람직하게는 500 질량부 이하이다.

본 발명의 방오성 도료 조성물은 아산화구리 (E)와 함께 필요에 따라 다른 화합물도 방오제로서 배합할 수 있다. 다른 화합물의 구체예로서는, 상기에서 방오제의 구체예로서 들은 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 2-피리딘티올 -1-옥시드아연염이 방오 효과가 보다 우수해지는 경향이 있어 바람직하다.

또한, 이 방오성 도료 조성물에 목적에 따라 첨가하는 다른 배합물에 대해서는, 또한 도포막의 형성법에 대해서는 상기에서 설명한 또 하나의 본 발명의 방오성 도료 조성물과 동일하다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 "부"는 질량부를 나타낸다.

<실시예 1>

냉각기, 온도계, 적하 로트 및 교반기를 구비한 사구 플라스크에 PGM (프로필렌글리콜메틸에테르) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후, PGM을 36부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A1을 얻었다. 고형분은 44.8 %였다.

<실시예 2>

동일한 플라스크에 nBuOH (n-부탄올) 61.1부, 크실렌 24.3부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후, nBuOH를 36부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A2를 얻었다. 고형분은 44.9 %였다.

<실시예 3>

동일한 플라스크에 nBuOH 24.3부, 크실렌 61.1부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후, 크실렌을 36부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A3을 얻었다. 고형분은 44.9 %였다.

<실시예 4>

동일한 플라스크에 PGM 65.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 0.5부로 이루어지는 혼합물을 4시간 동안 등속 적하하고, 적하 종료 후 PGM을 30부 첨가하였다. 반응 용액은 유백색 상태로부터 반투명하게 되었다. 4시간 더 교반한 후, PGM을 30.5부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A4를 얻었다. 고형분은 44.8 %였다.

<실시예 5>

동일한 플라스크에 PGM 52.9부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 12부로 이루어지는 혼합물을 2시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후, 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A5를 얻었다. 고형분은 59.6 %였다.

<실시예 6>

동일한 플라스크에 PGM 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 52.2부, 아크릴산 28.8부, 물 7부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후, PGM을 11.3부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A6을 얻었다. 고형분은 49.8 %였다.

<실시예 7>

동일한 플라스크에 PGM 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 34.8부, 아크릴산 43.2부, 물 6부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후, PGM을 9.3부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A7을 얻었다. 고형분은 49.9 %였다.

<실시예 8>

동일한 플라스크에 PGM 85.4부 및 산화아연 38.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후, PGM을 34.5부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A8을 얻었다. 고형분은 43.1 %였다.

<실시예 9>

동일한 플라스크에 PGM 85.4부 및 산화아연 46.8부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 46.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 반투명하게 되었다. 4시간 더 교반한 후, PGM을 43.5부 첨가하여 약간 탁한 금속 함유 단량체 용해물 A9를 얻었다. 고형분은 44.9 %였다.

<실시예 10>

동일한 플라스크에 PGM 85.4부 및 산화마그네슘 20.2부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후, PGM을 11부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A10을 얻었다. 고형분은 44.6 %였다.

<실시예 11>

동일한 플라스크에 PGM 70부, 물 15.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 20.6부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후, PGM을 20.4부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A11을 얻었다. 고형분은 44.2 %였다.

<실시예 12>

동일한 플라스크에 PGM 85.4부 및 산화아연 40.5부, 산화제2구리 0.2부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 녹색이 되었다. 2시간 더 교반한 후, PGM을 11부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 A12를 얻었다. 고형분은 44.9 %였다.

<비교예 1>

동일한 플라스크에 PGM 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 전에 반응 용액은 고화되어 액상으로 얻을 수 없었다.

<비교예 2>

동일한 플라스크에 PGM 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 0.01부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 전에 반응 용액은 고화되어 액상으로 얻을 수 없었다.

<비교예 3>

동일한 플라스크에 크실렌 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 전에 반응 용액은 고화되어 액상으로 얻을 수 없었다.

<비교예 4>

동일한 플라스크에 물 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서, 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하하고 바로 응집물이 생기기 시작하여 적하 종료 전에 반응 용액이 고화되어 액상으로 얻을 수 없었다.

각 실시예 및 각 비교예의 투입량 (몰 비), 금속 함유 단량체 용해물 중의 용제량 및 물의 함유량 (질량%), 금속 함유 단량체 용해물의 고형분 함량을 표 1에 나타내었다.

(1) 금속 함유 단량체 용해물의 저장 안정성 시험

실시예 1 내지 12의 금속 함유 단량체 용해물을 실온 (25 ℃)과 저온 (5 ℃)에서 3개월간 저장하고, 단량체 용해물의 투명성을 1개월 마다 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

용해물 중에 불용해물의 석출이 전혀 없는 것을 ○이라고 하고, 약간 불용해물이 용해물 중에 석출되는 것을 △로 하고, 상당히 불용해물이 석출되어 용해물이탁해지는 것을 ×라고 하였다.

(2) 금속 함유 단량체 용해물과 아크릴계 단량체의 혼합 시험

실시예 1 내지 12의 금속 함유 단량체 용해물을 일반적인 아크릴계 단량체인 MMA (메틸메타크릴레이트), nBA (n-부틸아크릴레이트), iBMA (이소부틸메타크릴레이트), 2-EHA (2-에틸헥실아크릴레이트), SLMA (라우릴메타크릴레이트)와 각각 1:1의 비율로 혼합하고, 1시간 방치한 후의 혼합 용액을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

용액이 균일하고 동시에 혼합되어 투명한 것을 "투명"하다고 하고, 약간 탁한 것을 "약간 탁함"이라고 하며, 완전하게 분리된 것을 "분리"라고 하였다.

비교예 1 내지 4의 반응물은 반응 중에 용액이 고화되어 용해물로서 얻을 수 없었다. 한편, 실시예 1 내지 12의 금속 함유 단량체 용해물은 반응시에 고화되지 않고, 표 2에 나타낸 바와 같이 일반적인 유기 용제에 용해되며, 동시에 저장 안정성이 우수하고, 일반적인 아크릴계 단량체와의 혼합성이 양호하였다.

<실시예 13>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 실시예 1 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A1) 52부, 크실렌 1O부, 연쇄 이동제 (닛본 유시사 제조, 상품명 노후마 MSD) 1부, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 2.5부, AMBN (아조비스메틸부티로니트릴) 7부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하여 가열 잔여분 45.6 %, 가드너 점도 -Y를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P1을 얻었다.

<실시예 14>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 60부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 10부, 에틸아크릴레이트 62.6부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 실시예 1 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A1) 40부, 크실렌 1O부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 5.5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 8부 첨가하여 가열 잔여분 46.1 %, 가드너 점도 +V를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P2를 얻었다.

<실시예 15>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 14.6부, 에틸아크릴레이트 52.6부, n-부틸아크릴레이트 7.5부, 실시예 1 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A1) 47.4부, 크실렌 1O부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부,AIBN 2.5부, AMBN 8.5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 6.9부 첨가하여 가열 잔여분 45.8 %, 가드너 점도 -Z2를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P3을 얻었다.

<실시예 16>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 61부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 18부, 에틸아크릴레이트 61부, 실시예 1 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A1) 37.8부, 크실렌 1O부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 7부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 8.2부 첨가하여 가열 잔여분 46.0 %, 가드너 점도 +T를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P4를 얻었다.

<실시예 17>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 5부, 에틸아크릴레이트 64.9부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 실시예 1 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A1) 40부, 실시예 10 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A10) 6부, 크실렌 1O부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 6부로이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 7.7부 첨가하여 가열 잔여분 46.2 %, 가드너 점도 +U를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P5를 얻었다.

<실시예 18>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 실시예 12 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A12) 52부, 크실렌 1O부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 7부로 이루어지는 녹색의 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하여 가열 잔여분 45.2 %, 가드너 점도 +V를 갖는 불용해물이 없는 녹색의 금속 함유 수지 조성물 P6을 얻었다.

<실시예 19>

동일한 플라스크에 PGM 15부 및 크실렌 61부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 49.55부, 에틸아크릴레이트 50부, 실시예 1 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A1) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 2부로 이루어지는 투명한 혼합물을 4시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 38.45부 첨가하여 가열 잔여분 44.7 %, 가드너 점도 +B를 갖는 불용해물이 없는 투명한 금속 함유 수지 조성물 P7을 얻었다.

<실시예 20>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 61부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 18부, 에틸아크릴레이트 61부, 실시예 2 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A2) 37.8부, 크실렌 1O부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 7부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 8.2부 첨가하여 가열 잔여분 46.2 %, 가드너 점도 +Y를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P8을 얻었다.

<실시예 21>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 64.9부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 실시예 9 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A9) 55부, 크실렌 1O부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 7.5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 3.1부 첨가하여 가열 잔여분 46.3 %, 가드너 점도 +W를 갖는 약간 탁한 담황색의 금속 함유 수지 조성물 P9를 얻었다.

<실시예 22>

동일한 플라스크에 PGM 46.8부, 크실렌 25.2부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 90 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 실시예 11 기재의 금속 함유 단량체 용해물 (A11) 52부, PGM 10부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하한 후, 100 ℃로 승온하고, 1시간 더 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하여 가열 잔여분 45.9 %, 가드너 점도 +V를 갖는 약간 탁한 담황색의 금속 함유 수지 조성물 P10을 얻었다.

<제조예 C1>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 61부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 18부, 에틸아크릴레이트 61부, 분말인 아연의 디아크릴레이트염 (아사다 가가꾸사 제조) 7.75부, 분말인 아연의 디메타크릴레이트염 (아사다 가가꾸사 제조) 9.25부, PGM 18.79부, 물 2.2부, 크실렌 1O부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 6부로 이루어지는 아연의 디(메트)아크릴레이트염이 용해되지 않도록 불투명하게 되어 있는 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 2시간 더 교반한 후 크실렌을 7.46부 첨가하여 가열 잔여분 44.2 %, 가드너 점도 A 이하를 갖는 불용해물이 혼합된 백색 수지 조성물 C1을 얻었다.

<제조예 C2>

동일한 플라스크에 크실렌 120부, n-부탄올 30부를 넣고 교반하면서 110 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 아크릴산 에틸 60부, 아크릴산 2-에틸헥실 25부, 아크릴산 15부, AIBN 2부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 2시간 교반하여 가열 잔여분 39.7 %, 가드너 점도 +J의 특성치를 갖는 니스를 얻었다.

이어서, 동일한 플라스크에 얻어진 니스 100부, 나프텐산 20부, 수산화구리 7부를 첨가하고, 120 ℃로 승온하여 2시간 교반하고, 그 사이 생성되는 물 (2.6 g)을 탈수시킨 후, 가열 잔여분 51.9 %, 가드너 점도 +H의 특성치를 갖는 금속 함유 수지 조성물 C2를 얻었다.

표 3에 실시예 13 내지 22의 금속 함유 수지 조성물 P1 내지 P10의 각 성분 투입량 (질량비), 얻어진 수지 조성물의 점도 (가드너), 고형분 (%) 및 수지의 분자량 (Mw)을 기재하였다. 분자량은, HLC-8120GPC에 의한 금속 함유 수지의 분자량을 TSK-gel α 타입(α-M) 2개를 사용하여 20 mM LiBr를 첨가한 DMF 용리액으로 측정하였다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로서 구하였다.

<실시예 23 내지 31, 비교예 5, 6>

이어서, 수지 조성물 P1 내지 P6, P8 내지 P10을 사용하고, 표 4에 나타낸 배합 비율에 의해 본 발명의 방오성 도료 (실시예 23 내지 31)를 제조하였다. 또한, 수지 조성물 C1, C2를 사용하고, 표 4에 나타낸 배합 비율에 의해 비교예 5, 6의 방오성 도료를 제조하였다.

이어서, 상기 제조된 각 방오성 도료를 사용하고, 하기의 요령으로 저장 안정성 시험, 도포막의 소모도 시험, 방오성 시험, 내균열·내박리성 시험을 행하였다.

(1) 저장 안정성 시험

각 방오성 도료의 도료 제작 직후와 40 ℃에서 1개월간 항온 수조 중에서 보관한 후의 도료 점도의 측정 결과를 표 5에 나타내었다.

(2) 도포막의 소모도 시험

각 방오성 도료를 각각 50×50×2 mm (두께)의 경질 염화비닐판에 건조막 두께가 240 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 바다속에 설치한 회전 드럼에 부착하여 주속 15 노트로 회전시켜 3개월 마다 소모막 두께를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.

(3) 방오성 시험

각 방오성 도료를 미리 방청 도료를 도포한 샌드 블러스트 강판에 건조막 두께가 240 ㎛가 되도록 도포하여 시험판을 제작하고, 히로시마현 히로시마만 내에서 36개월간 정치 침지하고 6개월 마다 부착성 물질의 부착 면적 (%)을 조사하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

(4) 균열·박리성 시험

하기의 기반 (1), 기반 (2) 상에 각각 실시예 23 내지 31과 비교예 5, 6의 방오성 도료 조성물를 건조막 두께가 240 ㎛가 되도록 도포하여 시험판 ①, ②를 제작하였다. 시험판 ②는 기반 (2)을 제작할 때 도포한 방오성 도료와 동일한 것을 도장하였다.

기반 (1): 미리 방청 도료를 도포한 샌드 블러스트 강판으로 이루어지는 기반

기반 (2): 실시예 23 내지 31과 비교예 5, 6의 방오성 도료 조성물에 의한 막 두께 240 ㎛의 도포막을 각각 기반 (1) 상에 형성시킨 것을 멸균 여과 해수 중에 3개월간 침지한 후, 실온에서 1주일 건조하여 얻어지는 기반

상기 ①, ②의 시험판을 멸균 여과 해수 중에 24개월간 침지하고, 6개월 마다, 바다속에서 꺼낸 시험판을 온도 20 ℃의 실온에서 1주일 건조하여 도포막의 균열·박리 상황을 관찰하였다. 균열 및 박리가 전혀 없는 것을 ○, 균열이 약간 발생한 것을 △, 균열이 전면에 발생하거나 또는 박리가 발생한 것을 ×로 표시하고, 그 결과를 표 8에 나타내었다.

방오성 도료 조성물 (비교예 5, 6)에 대해서는 자기 연마성 및 방오성이 초기에 보여졌지만, 장기간 지나면 보이지 않게 되어 방오성이 불량하였다. 또한, 고산가 중합체에 금속염을 부가 반응시킨 비교예 6에 대해서는 도료의 점도 상승이 보여 저장 안정성이 불충분하고, 금속염의 분말을 중합시킨 비교예 5에 대해서는 내균열·내박리성이 나쁘고, 재코팅성이 불량하였다.

한편, 금속 함유 수지 조성물 P1 내지 P6, P8 내지 P10을 사용한 본 발명의방오성 도료 조성물 (실시예 23 내지 31)은 장기간의 자기 연마성과 우수한 방오 성능을 나타내고, 또한 내균열성 및 내박리성이 우수하며, 재코팅성이 양호하였다.

<제조예 M1>

실시예 1과 동일하게 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 교반기를 구비한 사구 플라스크에 PGM 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후 PGM을 36부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 M1을 얻었다. 고형분은 44.8 %였다.

<제조예 M2>

동일한 플라스크에 PGM 72.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메타크릴산 30.1부, 아크릴산 25.2부, 베르사트산 51.6부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후 PGM을 11부 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 M2를 얻었다. 고형분은 59.6 %였다.

<제조예 M3>

동일한 플라스크에 크실렌 60부, PGM 13부 및 산화아연 40.7부를 넣고 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메타크릴산 32.3부, 아크릴산 27부, 올레산 37.7부, 아세트산 2.3부, 프로피온산 5.8부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 2시간 더 교반한 후 크실렌 77부, PGM 46부를 첨가하여 투명한 금속 함유 단량체 용해물 M3을 얻었다. 고형분은 39.6 %였다.

<제조예 P11>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 60부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 15부, 에틸아크릴레이트 48부, n-부틸아크릴레이트 15부, 제조예 M1 기재의 금속 함유 단량체 용해물 40.2부, 크실렌 10부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1.2부, AIBN 2.5부, AMBN 6.5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 8부 첨가하여 고형분 46.1 %, 가드너 점도 -V를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P11을 얻었다.

<제조예 P12>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 14.6부, 에틸아크릴레이트 52.6부, n-부틸아크릴레이트 7.5부, 제조예 M1 기재의 금속 함유 단량체 용해물 47.5부, 크실렌 10부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 8.5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 6.9부 첨가하여 고형분 45.8 %, 가드너 점도 -Z2를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P12를 얻었다.

<제조예 P13>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 61부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 18부, 에틸아크릴레이트 61부, 제조예 M1 기재의 금속 함유 단량체 용해물 37.9부, 크실렌 1O부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 7부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 8.2부 첨가하여 고형분 46.0 %, 가드너 점도 +T를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P13을 얻었다.

<제조예 P14>

동일한 플라스크에 PGM 15부, 크실렌 65부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 28.2부, 에틸아크릴레이트 55부, 제조예 M1 기재의 금속 함유 단량체 용해물 28.6부, 크실렌 10부, 연쇄 이동제 (노후마 MSD) 1.2부, AIBN 2.5부, AMBN 4부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 9.4부 첨가하여 고형분 45.8 %, 가드너 점도 +Y를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P14를 얻었다.

<제조예 P15>

동일한 플라스크에 PGM 10부, 크실렌 63부 및 에틸아크릴레이트 3부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 9부, 에틸아크릴레이트 58부, 제조예 M2 기재의 금속 함유 단량체 용해물 50.3부, PGM 10부, AMBN 5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 4시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 12부 첨가하여 고형분 44.9 %, 가드너 점도 +T를 갖는 담황색 투명한 금속 함유 수지 P15를 얻었다. 얻어진 수지 용액 중에는 불용해물 등의 컬렛 생성은 전혀 보이지 않았다.

<제조예 P16>

동일한 플라스크에 PGM 27.3부, 크실렌 44.9부 및 에틸아크릴레이트 2부를 넣고 교반하면서 100 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 메틸메타크릴레이트 16.2부, 에틸아크릴레이트 58.6부, 제조예 M2 기재의 금속 함유 단량체 용해물 59.9부, AIBN 2.5부, AMBN 1.5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 동안 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 크실렌을 8부 첨가하여 고형분 45.4 %, 가드너 점도 +R을 갖는 담황색 투명한 금속 함유 수지 조성물 P16을 얻었다. 얻어진 수지 용액 중에는 불용해물 등의 컬렛 생성은 전혀 보이지 않았다.

<제조예 P17>

동일한 플라스크에 크실렌 120부, n-부탄올 30부를 넣고 교반하면서 110 ℃로 승온하였다. 이어서 적하 로트에 의해 아크릴산 에틸 60부, 아크릴산 2-에틸헥실 25부, 아크릴산 15부, AIBN 2부로 이루어지는 혼합물을 3시간 동안 등속 적하하였다. 적하 종료 후 2시간 교반하여 고형분 39.7 %, 가드너 점도 +J의 특성치를 갖는 니스를 얻었다.

이어서, 동일한 플라스크에 얻어진 니스 100부, 나프텐산 20부, 수산화구리 7부를 첨가하고, 120 ℃로 승온하여 2시간 교반하고, 그 사이 생성되는 물 (2.6 g)을 탈수시킨 후, 가열 잔여분 51.9 %, 가드너 점도 +H의 특성치를 갖는 금속 함유 수지 조성물 P17을 얻었다.

표 9에 제조예 M1 내지 M3의 금속 함유 단량체 용해물의 투입량 (몰 비), 금속 함유 단량체 용해물 중의 용제량 및 금속 함유량 (질량%), 금속 함유 단량체 용해물의 고형분 (질량%)을 기재하였다. 표 10에 실시예 P11 내지 P16의 금속 함유 수지 조성물의 투입량 (질량비), 얻어진 수지 조성물의 점도 (가드너), 고형분 (질량%) 및 수지의 분자량 (Mw)을 기재하였다. 분자량은, HLC-8120GPC에 의한 금속 함유 수지의 분자량을 TSK-gel α 타입(α-M) 2개를 사용하여 20 mM LiBr를 첨가한 DMF 용리액으로 측정하였다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로서 구하였다.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 공중합체 용액 P11 내지 P17을 사용하고, 표 11에 나타낸 배합 비율에 의해 본 발명의 방오성 도료 (실시예 32 내지 42)를 제조하였다. 또한, 공중합체 조성물 P11, P15, P17을 사용하고, 표 11에 나타낸 배합 비율에 의해 비교예 7 내지 13의 방오성 도료를 제조하였다.

이어서, 상기 제조한 각 방오성 도료를 사용하여 상술한 바와 동일한 요령으로 각 시험을 행하였다. (1) 도포막의 저장 안정성 시험 결과는 표 12에 나타내었다. (2) 소모도 시험의 결과는 표 13에 나타내고, 또한 도료 제작 후 6개월 후에 도장하여 시험한 결과는 표 14에 나타내었다. (3) 방오성 시험 결과는 표 15에 나타내고, 또한 도료 제작 후 6개월 후에 도장하여 시험한 결과는 표 16에 나타내었다. (4) 내균열·내박리성 시험의 결과는 표 17에 나타내고, 또한 도료 제작 후 6개월 후에 도장하여 시험한 결과는 표 18에 나타내었다.

성분 (D)를 사용하지 않은 비교예 7 내지 9에 대해서는 도료 제작 후 2주 후에 도장하여 시험한 결과와 비교하여 6개월 후에 도장하여 시험한 결과가 도포막의 자기 연마성이 대폭 저하되고, 장기간에 걸친 방오 효과도 저하되는 경향을 보였다. 또한, 비교예 13은 저장 안정성이 하위이며, 평가 도중에서 겔화되었다.

또한, 성분 (E) (아산화구리)를 사용하지 않은 비교예 10 내지 12에 대해서는 자기 연마성이 큰 것도 보였지만, 장기적인 방오 효과는 보이지 않았다.

한편, 실시예 32 내지 42에 대해서는, 도료 제작 후 2주 후에 도장하여 시험한 결과와 6개월 후에 도장하여 시험한 결과, 자기 연마성은 거의 동등하고 장기간에 걸친 방오 효과의 저하도 보이지 않았다. 또한, 아산화구리를 사용해도 아산화구리를 사용하지 않은 경우와 거의 동등한 가수 분해성을 보였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 일반적인 유기 용제에 용해되고, 동시에 저장 안정성이 우수하다는 효과를 발휘함과 동시에 일반적인 아크릴계 단량체와의 혼합성이 우수한 금속 함유 단량체 용해물을 제공할 수 있으며, 이것을 원료로서 얻어지는 중합체가 일반적인 유기 용제에 가용인 금속 함유 수지를 제공할 수 있다.

본 명세서에서 얻어진 중합체를 사용한 방오성 도료 조성물은, 적절한 속도로 균일하게 바다속에 용해되어 장기간에 걸친 자기 연마성을 유지할 수 있다는 우수한 방오 효과를 발휘함과 동시에 내균열성 및 내박리성이 우수한 특징을 갖는다.

또한, 본 발명의 방오성 도료 조성물은 제조 후 장시간 경과한 후에도 형성되는 도포막의 자기 연마성이 대폭 저하되지 않고 우수한 방오 효과를 장기간 유지할 수 있다.

Claims

2가의 금속 함유 수지 (C), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (D) 및 아산화구리 (E)를 함유하는 방오성 도료 조성물.

<화학식 1>

R¹-SH

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 2가의 금속 함유 수지 (C)가 구리, 아연 및 마그네슘으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것인 방오성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 2가의 금속 함유 수지 (C)가 금속 함유 단량체의 공중합체인 방오성 도료 조성물.
제3항에 있어서, 금속 함유 단량체로서 2개의 불포화기를 갖는 중합성 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하여 얻은 방오성 도료 조성물.

<화학식 2>

식 중, R²는 수소 원자 또는 메틸기, M은 Mg, Zn 또는 Cu, R³은 유기산 잔기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 2가의 금속 함유 수지 (C)가, 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체와의 반응물, 적어도 알콜계 용제를 포함하는 유기 용제 및 물을 포함하며, 물의 함유량이 0.01 내지 30 질량%인 금속 함유 단량체 용해물을 사용하여 얻은 수지인 방오성 도료 조성물.
제5항에 있어서, 유기 용제 중의 알콜계 용제의 비율이 5 내지 100 질량%인 방오성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물 (D)의 함유량이 2가의 금속 함유 수지 (C) 중의 금속 함유량 (몰 수)의 0.01 내지 0.99배인 방오성 도료 조성물.