JPH07150104A - 塗料用ワニス組成物及び防汚塗料組成物 - Google Patents
塗料用ワニス組成物及び防汚塗料組成物Info
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- JPH07150104A JPH07150104A JP5294819A JP29481993A JPH07150104A JP H07150104 A JPH07150104 A JP H07150104A JP 5294819 A JP5294819 A JP 5294819A JP 29481993 A JP29481993 A JP 29481993A JP H07150104 A JPH07150104 A JP H07150104A
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- varnish
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1668—Vinyl-type polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
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- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 １種以上の不飽和カルボン酸（ａ）及びこれ
と共重合可能な１種以上の他の不飽和単量体を重合して
得られた重合体（Ａ）と、トリアゾール誘導体、チアジ
アゾール誘導体及びベンゾチアゾール誘導体の中から選
択された１種類以上の添加剤（Ｂ）を含有してなる塗料
用ワニス組成物、並びに該塗料用ワニス組成物と銅化合
物を主成分とする防汚剤を含有してなる防汚塗料組成
物。 【効果】 有機錫共重合体のような危険性を有さず、か
つ、これに匹敵する塗膜消耗性及び防汚性能を示し、さ
らに優れた防汚性を長期にわたって維持できる塗膜を形
成することが可能であり、銅化合物との混練によっても
ゲル化しない優れた塗膜を形成できる。
と共重合可能な１種以上の他の不飽和単量体を重合して
得られた重合体（Ａ）と、トリアゾール誘導体、チアジ
アゾール誘導体及びベンゾチアゾール誘導体の中から選
択された１種類以上の添加剤（Ｂ）を含有してなる塗料
用ワニス組成物、並びに該塗料用ワニス組成物と銅化合
物を主成分とする防汚剤を含有してなる防汚塗料組成
物。 【効果】 有機錫共重合体のような危険性を有さず、か
つ、これに匹敵する塗膜消耗性及び防汚性能を示し、さ
らに優れた防汚性を長期にわたって維持できる塗膜を形
成することが可能であり、銅化合物との混練によっても
ゲル化しない優れた塗膜を形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、船舶、漁網、排水路な
どの水中構造物に対する水中生物の付着防止を目的とす
る塗料用ワニス組成物及び防汚塗料組成物に関する。
どの水中構造物に対する水中生物の付着防止を目的とす
る塗料用ワニス組成物及び防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】海水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セ
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の海中生物が多数生
息している。このような海中に船舶、漁網、排水路等の
構造物を設置又は就航すると、海中生物が付着生育して
種々の被害が発生する。例えば、船底に海中生物が付着
すると海水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下を生
じ、一定の速度を維持するために燃料消費が増大し、経
済的に好ましくない。また、養殖用の漁網に海中生物が
付着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがあ
る。
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の海中生物が多数生
息している。このような海中に船舶、漁網、排水路等の
構造物を設置又は就航すると、海中生物が付着生育して
種々の被害が発生する。例えば、船底に海中生物が付着
すると海水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下を生
じ、一定の速度を維持するために燃料消費が増大し、経
済的に好ましくない。また、養殖用の漁網に海中生物が
付着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがあ
る。
【０００３】従来、このような海中構造物に海中生物が
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体又は共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７
９号公報、特公昭４６−１３３９２号公報、特公昭４９
−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４７号公報、
特公昭５１−１２０４９号公報、特公昭５２−４８１７
０号公報等参照）を塗装していた。これらの重合体は有
機錫部分が海水（pH８．０〜８．３）によって加水分解
され、有機錫が防汚剤として働くだけでなく、海水可溶
化された重合体表面が徐々に移動する海水により侵食さ
れ、新しい塗膜表面が暴露されることによって、長期の
安定した防汚効果が発揮される。しかしながら、これら
の塗料から海水中へ放出される有機錫は、分解しにくく
海洋生物だけでなく食物連鎖によって人間の体内でも蓄
積され、奇形などの障害を起こすため、非常に危険であ
ることから、有機錫化合物の利用が制限されるようにな
った。
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体又は共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７
９号公報、特公昭４６−１３３９２号公報、特公昭４９
−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４７号公報、
特公昭５１−１２０４９号公報、特公昭５２−４８１７
０号公報等参照）を塗装していた。これらの重合体は有
機錫部分が海水（pH８．０〜８．３）によって加水分解
され、有機錫が防汚剤として働くだけでなく、海水可溶
化された重合体表面が徐々に移動する海水により侵食さ
れ、新しい塗膜表面が暴露されることによって、長期の
安定した防汚効果が発揮される。しかしながら、これら
の塗料から海水中へ放出される有機錫は、分解しにくく
海洋生物だけでなく食物連鎖によって人間の体内でも蓄
積され、奇形などの障害を起こすため、非常に危険であ
ることから、有機錫化合物の利用が制限されるようにな
った。
【０００４】このような危険性の高い有機錫系樹脂に代
わり、長期の安定した防汚性を達成できる防汚塗料用樹
脂の開発が望まれている。理想的には有機錫系樹脂と同
様の加水分解型で塗膜消耗性を示すことが好ましいが、
親水性又は撥水性の樹脂を用いた提案もなされている
（特開昭６２−２９０７６８号公報、特開昭６２−１３
４７１号公報、特開昭５８−１８０５６５号公報、特開
昭５７−６７６７２号公報等）。しかしながら、親水性
のみ及び撥水性のみの性質では長期の安定した防汚性を
実現することは困難な状況となっている。そこで、加水
分解性のあるものとして種々の特殊なカルボン酸エステ
ルを側鎖に有する樹脂が提案されている（特表昭６０−
５００４５２号公報、特開平２−６９５７６号公報、特
開昭６３−２１５７８０号公報、特公昭５５−３９２７
１号公報、特開昭６２−５７４６４号公報、特公昭６１
−３８３０号公報）が、その効果は全く満足いくもので
はない。
わり、長期の安定した防汚性を達成できる防汚塗料用樹
脂の開発が望まれている。理想的には有機錫系樹脂と同
様の加水分解型で塗膜消耗性を示すことが好ましいが、
親水性又は撥水性の樹脂を用いた提案もなされている
（特開昭６２−２９０７６８号公報、特開昭６２−１３
４７１号公報、特開昭５８−１８０５６５号公報、特開
昭５７−６７６７２号公報等）。しかしながら、親水性
のみ及び撥水性のみの性質では長期の安定した防汚性を
実現することは困難な状況となっている。そこで、加水
分解性のあるものとして種々の特殊なカルボン酸エステ
ルを側鎖に有する樹脂が提案されている（特表昭６０−
５００４５２号公報、特開平２−６９５７６号公報、特
開昭６３−２１５７８０号公報、特公昭５５−３９２７
１号公報、特開昭６２−５７４６４号公報、特公昭６１
−３８３０号公報）が、その効果は全く満足いくもので
はない。
【０００５】一方、特開昭５１−１２４１３０号公報、
特開昭６２−１３５５７５号公報、特開昭６２−５０１
２９３号公報に遊離カルボン酸基を有する誘導体の共重
合体を本用途に用いることが提案されている。この共重
合体は有機錫系樹脂と異なりそれ自体毒性を持たず、か
つ塗膜消耗性にも優れていることが予想される。しかし
ながら、防汚塗料に用いる場合、現在毒物として用いら
れている銅化合物と混練することにより、増粘−ゲル化
を引き起こすという致命的な欠点を有していた。
特開昭６２−１３５５７５号公報、特開昭６２−５０１
２９３号公報に遊離カルボン酸基を有する誘導体の共重
合体を本用途に用いることが提案されている。この共重
合体は有機錫系樹脂と異なりそれ自体毒性を持たず、か
つ塗膜消耗性にも優れていることが予想される。しかし
ながら、防汚塗料に用いる場合、現在毒物として用いら
れている銅化合物と混練することにより、増粘−ゲル化
を引き起こすという致命的な欠点を有していた。
【０００６】また、このような増粘−ゲル化を抑制する
目的でトリアゾール誘導体を用いることが、トリ有機錫
基を有する高分子化合物の場合に報告されている（特開
昭５７−９２０６１号公報）が、トリ有機錫基を有する
高分子化合物の場合には、トリアゾール誘導体を添加す
ることは余り効果がなく、良好な塗料が得られず、また
良好な塗膜も形成できなかった。
目的でトリアゾール誘導体を用いることが、トリ有機錫
基を有する高分子化合物の場合に報告されている（特開
昭５７−９２０６１号公報）が、トリ有機錫基を有する
高分子化合物の場合には、トリアゾール誘導体を添加す
ることは余り効果がなく、良好な塗料が得られず、また
良好な塗膜も形成できなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機錫共重
合体のような危険性を有さず、かつ、これに匹敵する塗
膜消耗性を示し、さらに優れた防汚性を長期にわたって
維持できる塗膜を形成することが可能であリ、また、銅
化合物との混練によってもゲル化しない優れた塗膜を形
成できる塗料用ワニス組成物及び防汚塗料組成物を提供
するものである。
合体のような危険性を有さず、かつ、これに匹敵する塗
膜消耗性を示し、さらに優れた防汚性を長期にわたって
維持できる塗膜を形成することが可能であリ、また、銅
化合物との混練によってもゲル化しない優れた塗膜を形
成できる塗料用ワニス組成物及び防汚塗料組成物を提供
するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決し、上記した海中生物の付着を防止する性質に
優れ、かつ危険性のない防汚塗料の開発を行なうことを
目的として鋭意研究を行なった結果、本発明を完成する
に至った。
題を解決し、上記した海中生物の付着を防止する性質に
優れ、かつ危険性のない防汚塗料の開発を行なうことを
目的として鋭意研究を行なった結果、本発明を完成する
に至った。
【０００９】即ち本発明は、１種以上の不飽和カルボン
酸（ａ）及びこれと共重合可能な１種以上の他の不飽和
単量体を重合して得られた重合体（Ａ）と、トリアゾー
ル誘導体、チアジアゾール誘導体及びベンゾチアゾール
誘導体の中から選択された１種類以上の添加剤（Ｂ）を
含有してなる塗料用ワニス組成物、並びに該塗料用ワニ
ス組成物と銅化合物を主成分とする防汚剤を含有してな
る防汚塗料組成物に関する。
酸（ａ）及びこれと共重合可能な１種以上の他の不飽和
単量体を重合して得られた重合体（Ａ）と、トリアゾー
ル誘導体、チアジアゾール誘導体及びベンゾチアゾール
誘導体の中から選択された１種類以上の添加剤（Ｂ）を
含有してなる塗料用ワニス組成物、並びに該塗料用ワニ
ス組成物と銅化合物を主成分とする防汚剤を含有してな
る防汚塗料組成物に関する。
【００１０】本発明において使用される不飽和カルボン
酸（ａ）としては、遊離のカルボキシル基を有するもの
であり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ
皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸のモノエステ
ルを用いることもできる。これらの中でアクリル酸又は
メタクリル酸が効果が高く好ましい。また、不飽和カル
ボン酸（ａ）は、１種又は２種以上の組み合わせで使用
することができる。
酸（ａ）としては、遊離のカルボキシル基を有するもの
であり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ
皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸のモノエステ
ルを用いることもできる。これらの中でアクリル酸又は
メタクリル酸が効果が高く好ましい。また、不飽和カル
ボン酸（ａ）は、１種又は２種以上の組み合わせで使用
することができる。
【００１１】本発明において使用する不飽和カルボン酸
（ａ）は、全単量体量に対して１〜９９モル％の間で任
意に選ばれるのが好ましく、特に１０〜９５モル％が好
ましい。１モル％未満では十分な塗膜消耗性を示す樹脂
が得られにくく、９９モル％を越えると塗膜の安定性に
悪影響をもたらす傾向にある。
（ａ）は、全単量体量に対して１〜９９モル％の間で任
意に選ばれるのが好ましく、特に１０〜９５モル％が好
ましい。１モル％未満では十分な塗膜消耗性を示す樹脂
が得られにくく、９９モル％を越えると塗膜の安定性に
悪影響をもたらす傾向にある。
【００１２】本発明において使用される不飽和カルボン
酸（ａ）と共重合可能な他の不飽和単量体と（ｂ）とし
ては、特に制限はない。不飽和単量体（ｂ）として、特
に一般式（Ｉ）
酸（ａ）と共重合可能な他の不飽和単量体と（ｂ）とし
ては、特に制限はない。不飽和単量体（ｂ）として、特
に一般式（Ｉ）
【化２】 （式中Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜６
の整数、ｙは１〜１００の整数、Ｒ1は水素原子、直
鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を示す）で表される不飽和単量体を用いると
加水分解性などの特性がさらに向上するので好ましい。
一般式（Ｉ）においてＲ1で表される直鎖、分岐もしく
は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、ペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペン
チル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリ
ル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キ
シリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメ
ニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリ
ル基、ナフチル基、ノルボルニル基等がある。
の整数、ｙは１〜１００の整数、Ｒ1は水素原子、直
鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を示す）で表される不飽和単量体を用いると
加水分解性などの特性がさらに向上するので好ましい。
一般式（Ｉ）においてＲ1で表される直鎖、分岐もしく
は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、ペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペン
チル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリ
ル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キ
シリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメ
ニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリ
ル基、ナフチル基、ノルボルニル基等がある。
【００１３】一般式（Ｉ）の不飽和単量体は公知の各種
合成経路により製造することができる。また、市販の不
飽和単量体を使用してもよい。一般式（Ｉ）における好
ましい具体例としては、次のような化合物が挙げられ
る。
合成経路により製造することができる。また、市販の不
飽和単量体を使用してもよい。一般式（Ｉ）における好
ましい具体例としては、次のような化合物が挙げられ
る。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】 （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
【００２０】一般式（Ｉ）で表される不飽和単量体は、
全単量体量に対して配合割合０．１〜２０モル％である
のが好ましく、特に０．２〜１５モル％であるのが好ま
しい。０．１モル％未満では添加する効果がほとんどな
く、一方２０モル％を越えると、塗膜安定性が低下する
傾向にある。これらの一般式（Ｉ）で表される不飽和単
量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
全単量体量に対して配合割合０．１〜２０モル％である
のが好ましく、特に０．２〜１５モル％であるのが好ま
しい。０．１モル％未満では添加する効果がほとんどな
く、一方２０モル％を越えると、塗膜安定性が低下する
傾向にある。これらの一般式（Ｉ）で表される不飽和単
量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】さらに、一般式（Ｉ）で表される不飽和単
量体以外の不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のモノ
カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プ
ロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエ
ステル、イソブチルエステル、sec−ブチルエステル、t
ert−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、
オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、
ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエ
ステル、テトラデシルエステル、ペンタデシルエステ
ル、ヘキサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、オ
クタデシルエステル、ノナデシルエステル、エイコシル
エステル、ヘンエイコシルエステル、ドコシルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル、フェ
ニルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチ
ルアミノプロピルエステル、２−クロロエチルエステ
ル、２，２，２−トリクロロエチルエステル、２−フル
オロエチルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル
エステル、２−シアノエチルエステル、トリメチルシリ
ルエステル、トリエチルシリルエステル、トリプロピル
シリルエステル、トリブチルシリルエステル、トリヘキ
シルシリルエステル、トリメトキシシリルエステル、ト
リエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエス
テル、トリブトキシシリルエステル、トリヘキシロキシ
シリルエステル、トリフェニルシリルエステル、トリフ
ェノキシシリルエステル等のエステル系単量体、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカル
ボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジｎ−
プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジｎ−ブ
チルエステル、ジイソブチルエステル、ジsec−ブチル
エステル、ジtert−ブチルエステル、ジ２−エチルヘキ
シルエステル、ジオクチルエステル、ジノニルエステ
ル、ジデシルエステル、ジウンデシルエステル、ジドデ
シルエステル、ジトリデシルエステル、ジテトラデシル
エステル、ジペンタデシルエステル、ジヘキサデシルエ
ステル、ジヘプタデシルエステル、ジオクタデシルエス
テル、ジノナデシルエステル、ジエイコシルエステル、
ジヘンエイコシルエステル、ジドコシルエステル、ジシ
クロヘキシルエステル、ジベンジルエステル、ジフェニ
ルエステル、ジジメチルアミノエチルエステル、ジジメ
チルアミノプロピルエステル、ジ２−クロロエチルエス
テル、ジ２，２，２−トリクロロエチルエステル、ジ２
−フルオロエチルエステル、ジ２，２，２−トリフルオ
ロエチルエステル、ジ２−シアノエチルエステル、ジト
リメチルシリルエステル、ジトリエチルシリルエステ
ル、ジトリプロピルシリルエステル、ジトリブチルシリ
ルエステル、ジトリヘキシルシリルエステル、ジトリメ
トキシシリルエステル、ジトリエトキシシリルエステ
ル、ジトリプロポキシシリルエステル、ジトリブトキシ
シリルエステル、ジトリヘキシロキシシリルエステル、
ジトリフェニルシリルエステル、ジトリフェノキシシリ
ルエステル等のジカルボン酸のジエステル系単量体、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族系
単量体、酢酸アリル、ジアリルアルコール、ジアリルア
ミン、アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール、ジ臭化
アリル、ジ塩化アリル、ジメタクリル酸アリル、ジアク
リル酸アリル、ジｎ−酪酸アリル、ジラウリル酸アリ
ル、ジアリルトリメトキシシリル、ジアリルトリエトキ
シシリル、ジアリルトリプロポキシシリル、ジアリルト
リブトキシシリル、ジアリルトリヘキシロキシシリル、
ジアリルトリフェノキシシリル等のアリル系単量体、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリオレフィ
ン系単量体、塩化ビニル、ジ酢酸ビニル、ジ酢酸アリ
ル、ジビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アク
ロイン、メタクロイン等のビニル系単量体、その他アク
リロニトリル、ジメタクリロニトリルなどのニトリル系
単量体などが挙げられる。好ましくは、アクリル酸又は
メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−
プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチル
エステル、イソブチルエステル、sec−ブチルエステ
ル、tert−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、ドデシルエステル、シクロヘキシルエステル、ベン
ジルエステル、スチレンである。
量体以外の不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のモノ
カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プ
ロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエ
ステル、イソブチルエステル、sec−ブチルエステル、t
ert−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、
オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、
ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエ
ステル、テトラデシルエステル、ペンタデシルエステ
ル、ヘキサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、オ
クタデシルエステル、ノナデシルエステル、エイコシル
エステル、ヘンエイコシルエステル、ドコシルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル、フェ
ニルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチ
ルアミノプロピルエステル、２−クロロエチルエステ
ル、２，２，２−トリクロロエチルエステル、２−フル
オロエチルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル
エステル、２−シアノエチルエステル、トリメチルシリ
ルエステル、トリエチルシリルエステル、トリプロピル
シリルエステル、トリブチルシリルエステル、トリヘキ
シルシリルエステル、トリメトキシシリルエステル、ト
リエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリルエス
テル、トリブトキシシリルエステル、トリヘキシロキシ
シリルエステル、トリフェニルシリルエステル、トリフ
ェノキシシリルエステル等のエステル系単量体、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカル
ボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジｎ−
プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジｎ−ブ
チルエステル、ジイソブチルエステル、ジsec−ブチル
エステル、ジtert−ブチルエステル、ジ２−エチルヘキ
シルエステル、ジオクチルエステル、ジノニルエステ
ル、ジデシルエステル、ジウンデシルエステル、ジドデ
シルエステル、ジトリデシルエステル、ジテトラデシル
エステル、ジペンタデシルエステル、ジヘキサデシルエ
ステル、ジヘプタデシルエステル、ジオクタデシルエス
テル、ジノナデシルエステル、ジエイコシルエステル、
ジヘンエイコシルエステル、ジドコシルエステル、ジシ
クロヘキシルエステル、ジベンジルエステル、ジフェニ
ルエステル、ジジメチルアミノエチルエステル、ジジメ
チルアミノプロピルエステル、ジ２−クロロエチルエス
テル、ジ２，２，２−トリクロロエチルエステル、ジ２
−フルオロエチルエステル、ジ２，２，２−トリフルオ
ロエチルエステル、ジ２−シアノエチルエステル、ジト
リメチルシリルエステル、ジトリエチルシリルエステ
ル、ジトリプロピルシリルエステル、ジトリブチルシリ
ルエステル、ジトリヘキシルシリルエステル、ジトリメ
トキシシリルエステル、ジトリエトキシシリルエステ
ル、ジトリプロポキシシリルエステル、ジトリブトキシ
シリルエステル、ジトリヘキシロキシシリルエステル、
ジトリフェニルシリルエステル、ジトリフェノキシシリ
ルエステル等のジカルボン酸のジエステル系単量体、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族系
単量体、酢酸アリル、ジアリルアルコール、ジアリルア
ミン、アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール、ジ臭化
アリル、ジ塩化アリル、ジメタクリル酸アリル、ジアク
リル酸アリル、ジｎ−酪酸アリル、ジラウリル酸アリ
ル、ジアリルトリメトキシシリル、ジアリルトリエトキ
シシリル、ジアリルトリプロポキシシリル、ジアリルト
リブトキシシリル、ジアリルトリヘキシロキシシリル、
ジアリルトリフェノキシシリル等のアリル系単量体、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリオレフィ
ン系単量体、塩化ビニル、ジ酢酸ビニル、ジ酢酸アリ
ル、ジビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アク
ロイン、メタクロイン等のビニル系単量体、その他アク
リロニトリル、ジメタクリロニトリルなどのニトリル系
単量体などが挙げられる。好ましくは、アクリル酸又は
メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−
プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチル
エステル、イソブチルエステル、sec−ブチルエステ
ル、tert−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、ドデシルエステル、シクロヘキシルエステル、ベン
ジルエステル、スチレンである。
【００２２】また、不飽和単量体（ｂ）の配合割合は、
一般式（Ｉ）で表される不飽和単量体を含め全単量体量
に対して１〜９９モル％であるのが好ましい。１モル％
未満では樹脂としての耐水性に劣る傾向にあり、９９モ
ル％以上では塗膜消耗性に劣る傾向にある。なお、一般
式（Ｉ）で表される不飽和単量体以外の不飽和単量体
（ｂ）の配合割合は全単量体量に対して３０〜９０モル
％であるのが耐水性及び塗膜消耗性のバランスに優れる
ので好ましい。
一般式（Ｉ）で表される不飽和単量体を含め全単量体量
に対して１〜９９モル％であるのが好ましい。１モル％
未満では樹脂としての耐水性に劣る傾向にあり、９９モ
ル％以上では塗膜消耗性に劣る傾向にある。なお、一般
式（Ｉ）で表される不飽和単量体以外の不飽和単量体
（ｂ）の配合割合は全単量体量に対して３０〜９０モル
％であるのが耐水性及び塗膜消耗性のバランスに優れる
ので好ましい。
【００２３】重合体の調製は、溶媒中に、不飽和カルボ
ン酸（ａ）、その他の単量体（ｂ）及びラジカル重合触
媒を含む溶液を滴下するなどの方法により行うことがで
きる。反応温度としては通常約０〜１８０℃、好ましく
は約４０〜１７０℃である。滴下時間は通常１〜１０時
間、好ましくは２〜６時間である。使用される有機溶媒
としては、不飽和カルボン酸との反応性がない通常の溶
媒ならばいずれも使用できる。
ン酸（ａ）、その他の単量体（ｂ）及びラジカル重合触
媒を含む溶液を滴下するなどの方法により行うことがで
きる。反応温度としては通常約０〜１８０℃、好ましく
は約４０〜１７０℃である。滴下時間は通常１〜１０時
間、好ましくは２〜６時間である。使用される有機溶媒
としては、不飽和カルボン酸との反応性がない通常の溶
媒ならばいずれも使用できる。
【００２４】重合に使用する有機溶媒としては、共重合
反応中に生成する共重合体を溶解するものであれば、特
に制限なく単独で又は２種以上の混合物として使用でき
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベン
ジルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアセテート等のポリア
ルキレングリコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒、四塩化炭素、トリクロロエタン等
のハロゲン系溶媒、また環境汚染の問題がない水も溶媒
の一つと考えることができる。
反応中に生成する共重合体を溶解するものであれば、特
に制限なく単独で又は２種以上の混合物として使用でき
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベン
ジルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアセテート等のポリア
ルキレングリコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒、四塩化炭素、トリクロロエタン等
のハロゲン系溶媒、また環境汚染の問題がない水も溶媒
の一つと考えることができる。
【００２５】なお、カルボキシル基を有する樹脂は、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の極性の低い溶
媒中では、粘度が高すぎることから塗料用として使用し
にくい。従って、これを溶媒に用いて塗料用として使用
しやすい低粘度にするためには、大過剰の溶媒で希釈し
なければならず、樹脂固形分の非常に少ないワニスしか
えられないという欠点がある。この問題を解決するため
には、溶媒としてアルコール類、ポリアルキレングリコ
ール類、水などの界面活性剤的作用を有する溶媒を単独
で又は他の溶媒との混合溶媒として使用することが好ま
しい。
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の極性の低い溶
媒中では、粘度が高すぎることから塗料用として使用し
にくい。従って、これを溶媒に用いて塗料用として使用
しやすい低粘度にするためには、大過剰の溶媒で希釈し
なければならず、樹脂固形分の非常に少ないワニスしか
えられないという欠点がある。この問題を解決するため
には、溶媒としてアルコール類、ポリアルキレングリコ
ール類、水などの界面活性剤的作用を有する溶媒を単独
で又は他の溶媒との混合溶媒として使用することが好ま
しい。
【００２６】使用するラジカル重合触媒としては、アゾ
系化合物、パーオキシド系化合物等の通常のラジカル重
合に使用できる開始剤が使用できる。具体的には、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピルプ
ロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート等が
例示される。
系化合物、パーオキシド系化合物等の通常のラジカル重
合に使用できる開始剤が使用できる。具体的には、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピルプ
ロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート等が
例示される。
【００２７】使用する開始剤の量は特に制限はないが、
好ましくは全単量体量に対して０．１〜５重量％、さら
に好ましくは０．２〜４重量％である。得られる重合体
の数平均分子量は特に制限されるものではないが、塗料
用樹脂としての諸特性の面から、好ましくは５００〜２
００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，００
０である。なお、本発明における数平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、
標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。
好ましくは全単量体量に対して０．１〜５重量％、さら
に好ましくは０．２〜４重量％である。得られる重合体
の数平均分子量は特に制限されるものではないが、塗料
用樹脂としての諸特性の面から、好ましくは５００〜２
００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，００
０である。なお、本発明における数平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、
標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。
【００２８】また、分子量を調節する目的で重合時に適
当な連鎖移動剤を配合してもよい。具体的には、メタン
チオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、イ
ソプロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチル
プロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、１，
１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサンチオール、
１−オクタンチオール、１−デカンチオール、ベンゼン
チオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベ
ンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エ
チルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、
４−エチルベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシジ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモメチルフ
ェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ジ−
２−ベンゾチアジスルフィド、α−メチルスチレンダイ
マー、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等が例示
される。連鎖移動剤の配合量は、目的とする重合体の分
子量により適宜選択できる。溶媒の使用量は特に限定さ
れないが、通常は全単量体に対して質量比で１／２〜４
倍程度である。重合は、通常不活性ガス雰囲気下で行わ
れる。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネ
オンなどが挙げられる。
当な連鎖移動剤を配合してもよい。具体的には、メタン
チオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、イ
ソプロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチル
プロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、１，
１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサンチオール、
１−オクタンチオール、１−デカンチオール、ベンゼン
チオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベ
ンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エ
チルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、
４−エチルベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシジ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモメチルフ
ェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ジ−
２−ベンゾチアジスルフィド、α−メチルスチレンダイ
マー、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等が例示
される。連鎖移動剤の配合量は、目的とする重合体の分
子量により適宜選択できる。溶媒の使用量は特に限定さ
れないが、通常は全単量体に対して質量比で１／２〜４
倍程度である。重合は、通常不活性ガス雰囲気下で行わ
れる。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネ
オンなどが挙げられる。
【００２９】次に、本発明において上記重合体（Ａ）の
溶液に添加される添加剤（Ｂ）について説明する。
溶液に添加される添加剤（Ｂ）について説明する。
【００３０】添加剤（Ｂ）のうちトリアゾール誘導体と
しては、ベンゾトリアゾール誘導体、アミノ置換トリア
ゾール誘導体、その他のトリアゾール誘導体などがあ
る。ベンゾトリアゾール誘導体としては、１，２，３−
ベンゾトリアゾール、１−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−ベンゾトリ
アゾール、２−フェニル−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール、４−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、
４−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メ
チル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−エチル−
１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−プロピル−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５−イソブチル−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールカ
ルボン酸及びそのエステル誘導体、Ｎ−ジアルキルアミ
ノメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどがあ
り、アミノ置換トリアゾール誘導体としては、４−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾールなどがあり、その他のトリア
ゾール誘導体としては、１，２，３−トリアゾール、１
−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−
１，２，３−トリアゾール、１−ベンジル−１，２，３
−トリアゾール、２−メチル−１，２，３−トリアゾー
ル、２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、２−ベ
ンジル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−１，
２，３−トリアゾール、４−フェニル−１，２，３−ト
リアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾー
ル、４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾール、４
−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、
４，５−ジメチル−２−フェニル−１，２，３−トリア
ゾール、１，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，
４−トリアゾール、１−フェニル−１，２，４−トリア
ゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−
フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−クロロ−
１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−１，２，４−
トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリア
ゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾー
ル、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、
１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、３，
５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールなどのアル
キル、アリール、アラルキル、ハロゲン又はヒドロキシ
置換トリアゾール誘導体などがある。
しては、ベンゾトリアゾール誘導体、アミノ置換トリア
ゾール誘導体、その他のトリアゾール誘導体などがあ
る。ベンゾトリアゾール誘導体としては、１，２，３−
ベンゾトリアゾール、１−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−ベンゾトリ
アゾール、２−フェニル−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール、４−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、
４−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メ
チル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−エチル−
１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−プロピル−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５−イソブチル−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールカ
ルボン酸及びそのエステル誘導体、Ｎ−ジアルキルアミ
ノメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどがあ
り、アミノ置換トリアゾール誘導体としては、４−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾールなどがあり、その他のトリア
ゾール誘導体としては、１，２，３−トリアゾール、１
−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−
１，２，３−トリアゾール、１−ベンジル−１，２，３
−トリアゾール、２−メチル−１，２，３−トリアゾー
ル、２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、２−ベ
ンジル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−１，
２，３−トリアゾール、４−フェニル−１，２，３−ト
リアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾー
ル、４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾール、４
−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、
４，５−ジメチル−２−フェニル−１，２，３−トリア
ゾール、１，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，
４−トリアゾール、１−フェニル−１，２，４−トリア
ゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−
フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−クロロ−
１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−１，２，４−
トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリア
ゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾー
ル、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、
１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、３，
５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールなどのアル
キル、アリール、アラルキル、ハロゲン又はヒドロキシ
置換トリアゾール誘導体などがある。
【００３１】添加剤（Ｂ）のうち、ベンゾチアゾール誘
導体としてはイオウ置換ベンゾチアゾール誘導体が好ま
しく、具体的には２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレンベ
ンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェン
アミド、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン
酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸などがあり、ま
た、チアジアゾール誘導体としてはイオウ置換チアジア
ゾール誘導体が好ましく、具体的には２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト
１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−メチル−５−
メルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メチルアミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２
−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールなどがある。
導体としてはイオウ置換ベンゾチアゾール誘導体が好ま
しく、具体的には２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレンベ
ンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェン
アミド、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン
酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸などがあり、ま
た、チアジアゾール誘導体としてはイオウ置換チアジア
ゾール誘導体が好ましく、具体的には２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト
１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−メチル−５−
メルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メチルアミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２
−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールなどがある。
【００３２】これらの添加剤（Ｂ）としては、効果が高
いことから、トリアゾール誘導体が好ましく、具体的に
好ましい化合物は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、
１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾールから選択されたものであり、特に
好ましい化合物は、１，２，４−トリアゾール又は３−
アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールである。これ
らの添加剤（Ｂ）は１種以上用いることができるが、使
用量としては、用いる重合体（Ａ）（樹脂固形分）に対
して０．０１重量％以上５０重量％以下の範囲で用いる
のが好ましく、特に０．２重量％以上１０重量％以下の
範囲で用いるのが好ましい。０．１重量％未満では添加
効果が充分でなく銅化合物との塗料化により増粘が起こ
りやすく、５０重量％を越えると良好な塗膜を形成しに
くい。
いことから、トリアゾール誘導体が好ましく、具体的に
好ましい化合物は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、
１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾールから選択されたものであり、特に
好ましい化合物は、１，２，４−トリアゾール又は３−
アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールである。これ
らの添加剤（Ｂ）は１種以上用いることができるが、使
用量としては、用いる重合体（Ａ）（樹脂固形分）に対
して０．０１重量％以上５０重量％以下の範囲で用いる
のが好ましく、特に０．２重量％以上１０重量％以下の
範囲で用いるのが好ましい。０．１重量％未満では添加
効果が充分でなく銅化合物との塗料化により増粘が起こ
りやすく、５０重量％を越えると良好な塗膜を形成しに
くい。
【００３３】なお、本発明の塗料用ワニス組成物には、
本発明の効果を損なわない程度に前記重合体（Ａ）以外
の重合体を混合することもできる。上記塗料用ワニス組
成物は、公知の顔料等の着色剤、公知の防汚剤、各種添
加剤（増量剤、分散またはタレ止め剤など）を配合して
防汚塗料組成物とすることができる。
本発明の効果を損なわない程度に前記重合体（Ａ）以外
の重合体を混合することもできる。上記塗料用ワニス組
成物は、公知の顔料等の着色剤、公知の防汚剤、各種添
加剤（増量剤、分散またはタレ止め剤など）を配合して
防汚塗料組成物とすることができる。
【００３４】本発明の防汚塗料組成物に使用される防汚
剤としては無機防汚剤である銅化合物を主成分とするの
が好ましい。銅化合物としては、クロム酸第二銅、フェ
ロシアニン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハイドロキ
ノン第二銅、オレイン酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸第二
銅、酒石酸第二銅、酸化第一銅、ロダン銅、銅−ニッケ
ル固溶合金、よう化第一銅又は亜硫酸第一銅などがあ
る。
剤としては無機防汚剤である銅化合物を主成分とするの
が好ましい。銅化合物としては、クロム酸第二銅、フェ
ロシアニン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハイドロキ
ノン第二銅、オレイン酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸第二
銅、酒石酸第二銅、酸化第一銅、ロダン銅、銅−ニッケ
ル固溶合金、よう化第一銅又は亜硫酸第一銅などがあ
る。
【００３５】その他の代表的な無機防汚剤としては、酸
化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウムなどが
あり、有機防汚剤としては、２，４，５，６−テトラク
ロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフ
ェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３
（２Ｈ）−イソチアゾロン、ジンクジメチルジチオカー
バメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６
−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−（フル
オロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチ
ルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オ
キシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、
２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピ
リジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイ
ト、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチル
ジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメ
イト、ピリジン−トリフェニルボランなどがある。ま
た、防汚剤として有機錫化合物、トリアジン化合物、有
機硫黄化合物等を併用することも何ら妨げるものではな
い。これらの防汚剤の使用量は、特に制限されないが、
全重合体量（樹脂固形分）に対して１重量％以上５００
重量％以下が好ましい。特に、５０重量％以上４５０重
量％以下が好ましい。１重量％未満では防汚剤としての
効果をほとんど示さず、５００重量％を越えると良好な
塗膜が形成されにくい。
化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウムなどが
あり、有機防汚剤としては、２，４，５，６−テトラク
ロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフ
ェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３
（２Ｈ）−イソチアゾロン、ジンクジメチルジチオカー
バメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６
−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−（フル
オロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチ
ルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オ
キシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、
２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピ
リジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイ
ト、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチル
ジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメ
イト、ピリジン−トリフェニルボランなどがある。ま
た、防汚剤として有機錫化合物、トリアジン化合物、有
機硫黄化合物等を併用することも何ら妨げるものではな
い。これらの防汚剤の使用量は、特に制限されないが、
全重合体量（樹脂固形分）に対して１重量％以上５００
重量％以下が好ましい。特に、５０重量％以上４５０重
量％以下が好ましい。１重量％未満では防汚剤としての
効果をほとんど示さず、５００重量％を越えると良好な
塗膜が形成されにくい。
【００３６】顔料として代表的なものには、酸化チタン
（チタン白）、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔
料、アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系等の有機顔料を用いることができるが、通常は無
機顔料が用いられる。これらの顔料は必要に応じて用い
られる。用いる場合その使用量は特に制限はないが、全
重合体量（樹脂固形分）に対して２００重量％以下が好
ましい。顔料を使用する場合に２００重量％を越えると
塗膜としての安定性に劣る傾向にある。
（チタン白）、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔
料、アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系等の有機顔料を用いることができるが、通常は無
機顔料が用いられる。これらの顔料は必要に応じて用い
られる。用いる場合その使用量は特に制限はないが、全
重合体量（樹脂固形分）に対して２００重量％以下が好
ましい。顔料を使用する場合に２００重量％を越えると
塗膜としての安定性に劣る傾向にある。
【００３７】また、増量剤としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化マグネシウム、アルミナなどがあ
る。これらの増量剤は必要に応じて用いられる。用いる
場合、その使用量は特に制限はないが、全重合体量（樹
脂固形分）に対して１００重量％以下の範囲で使用され
るのが好ましい。増量剤を使用する場合、１００重量％
を越えると塗膜としての安定性に劣る傾向にある。
硫酸バリウム、酸化マグネシウム、アルミナなどがあ
る。これらの増量剤は必要に応じて用いられる。用いる
場合、その使用量は特に制限はないが、全重合体量（樹
脂固形分）に対して１００重量％以下の範囲で使用され
るのが好ましい。増量剤を使用する場合、１００重量％
を越えると塗膜としての安定性に劣る傾向にある。
【００３８】分散またはタレ止め剤としては、シリカゲ
ル系、ベントナイト系、カオリナイト系、タルク系、ヘ
クトライト系、モンモリロナイト系、サポナイト系、バ
イデライト系などの無機の分散またはタレ止め剤、脂肪
酸アマイド系、脂肪酸エステル系、酸化ポリエチレン
系、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸ア
ミン塩系、ポリカルボン酸系、ポリアマイド系、高分子
ポリエーテル系、アクリル共重合物系、特殊シリコン系
などの有機の分散またはタレ止め剤がある。その使用量
は特に制限はないが、全重合体量（樹脂固形分）に対し
て０．０１重量％〜１００重量％の範囲で使用されるの
が好ましい。０．０１重量％未満では添加効果が充分に
現われにくく、１００重量％を越えると塗膜としての安
定性に劣る傾向にある。
ル系、ベントナイト系、カオリナイト系、タルク系、ヘ
クトライト系、モンモリロナイト系、サポナイト系、バ
イデライト系などの無機の分散またはタレ止め剤、脂肪
酸アマイド系、脂肪酸エステル系、酸化ポリエチレン
系、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸ア
ミン塩系、ポリカルボン酸系、ポリアマイド系、高分子
ポリエーテル系、アクリル共重合物系、特殊シリコン系
などの有機の分散またはタレ止め剤がある。その使用量
は特に制限はないが、全重合体量（樹脂固形分）に対し
て０．０１重量％〜１００重量％の範囲で使用されるの
が好ましい。０．０１重量％未満では添加効果が充分に
現われにくく、１００重量％を越えると塗膜としての安
定性に劣る傾向にある。
【００３９】さらに、溶出助剤としてロジン、ガムロジ
ン、ウッドロジン、トール油ロジン等を併用することも
可能である。このようにして得られる本発明の防汚塗料
組成物は、船底塗料、漁網用塗料等として有用である。
ン、ウッドロジン、トール油ロジン等を併用することも
可能である。このようにして得られる本発明の防汚塗料
組成物は、船底塗料、漁網用塗料等として有用である。
【００４０】
【実施例】つぎに実施例により本発明を説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。また、以
下の実施例では「塗料用ワニス（組成物）」を単に「ワ
ニス（組成物）」と、「防汚塗料組成物」を単に「塗料
組成物」と略記する。
発明は何らこれらに限定されるものではない。また、以
下の実施例では「塗料用ワニス（組成物）」を単に「ワ
ニス（組成物）」と、「防汚塗料組成物」を単に「塗料
組成物」と略記する。
【００４１】製造例１ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１２５．
０ｇを挿入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２３４．２ｇ、メタクリル酸１
５．８ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）
（以降ＡＩＢＮと略記する）２．５ｇの混合物を、窒素
ガス気流下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次
に、キシレン５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇの混合物を
１時間かけて滴下した後９５℃で２時間保温し、キシレ
ン５７５．０ｇを添加した後放冷しワニスを製造した。
該重合体の数平均分子量は、２２，０００であった。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１２５．
０ｇを挿入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２３４．２ｇ、メタクリル酸１
５．８ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）
（以降ＡＩＢＮと略記する）２．５ｇの混合物を、窒素
ガス気流下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次
に、キシレン５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇの混合物を
１時間かけて滴下した後９５℃で２時間保温し、キシレ
ン５７５．０ｇを添加した後放冷しワニスを製造した。
該重合体の数平均分子量は、２２，０００であった。
【００４２】製造例２ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１２５．
０ｇを挿入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２３４．２ｇ、メタクリル酸１
５．８ｇ、ＡＩＢＮ２．５ｇの混合物を、窒素ガス気流
下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシ
レン５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇの混合物を１時間か
けて滴下した後９５℃で２時間保温し、キシレン２０
０．０ｇ次いでｎ−ブタノール４１．６ｇを添加した後
放冷しワニスを製造した。該重合体の数平均分子量は、
２１，４００であった。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１２５．
０ｇを挿入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２３４．２ｇ、メタクリル酸１
５．８ｇ、ＡＩＢＮ２．５ｇの混合物を、窒素ガス気流
下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシ
レン５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇの混合物を１時間か
けて滴下した後９５℃で２時間保温し、キシレン２０
０．０ｇ次いでｎ−ブタノール４１．６ｇを添加した後
放冷しワニスを製造した。該重合体の数平均分子量は、
２１，４００であった。
【００４３】製造例３ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１５０．
０ｇを挿入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル２８６．３ｇ、メタクリ
ル酸１３．１ｇ、ＡＩＢＮ３．００ｇの混合物を、窒素
ガス気流下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次
に、キシレン１００．０ｇ、ＡＩＢＮ０．６ｇの混合物
を１時間かけて滴下した後９５℃で２時間保温し、キシ
レン２００．０ｇを添加した後放冷しワニスを製造し
た。該重合体の数平均分子量は、１８，３００であっ
た。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１５０．
０ｇを挿入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル２８６．３ｇ、メタクリ
ル酸１３．１ｇ、ＡＩＢＮ３．００ｇの混合物を、窒素
ガス気流下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次
に、キシレン１００．０ｇ、ＡＩＢＮ０．６ｇの混合物
を１時間かけて滴下した後９５℃で２時間保温し、キシ
レン２００．０ｇを添加した後放冷しワニスを製造し
た。該重合体の数平均分子量は、１８，３００であっ
た。
【００４４】製造例４ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを挿入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル６４．５ｇ、メタクリル酸４５．１ｇ、
一般式（Ｉ）で示される不飽和単量体（前記例示化合物
No.（９）(Ｒ＝ＣＨ3)）１０．４ｇ、ＡＩＢＮ１．８ｇ
の混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２時間かけて
滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら還流下１時
間保温した。次に、ｎ−ブタノール１８．０ｇ、ＡＩＢ
Ｎ０．２４ｇの混合物を１時間かけて滴下した後２時間
保温し、キシレン９０．０ｇを添加した後放冷しワニス
を製造した。該重合体の数平均分子量は、７，８００で
あった。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを挿入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル６４．５ｇ、メタクリル酸４５．１ｇ、
一般式（Ｉ）で示される不飽和単量体（前記例示化合物
No.（９）(Ｒ＝ＣＨ3)）１０．４ｇ、ＡＩＢＮ１．８ｇ
の混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２時間かけて
滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら還流下１時
間保温した。次に、ｎ−ブタノール１８．０ｇ、ＡＩＢ
Ｎ０．２４ｇの混合物を１時間かけて滴下した後２時間
保温し、キシレン９０．０ｇを添加した後放冷しワニス
を製造した。該重合体の数平均分子量は、７，８００で
あった。
【００４５】製造例５ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを挿入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル６２．８ｇ、メタクリル酸４６．９ｇ、
一般式（Ｉ）で示される不飽和単量体（前記例示化合物
No.（２）(Ｒ＝ＣＨ3)）１０．３ｇ、ＡＩＢＮ１．８ｇ
の混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２時間かけて
滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら還流下１時
間保温した。次に、ｎ−ブタノール１８．０ｇ、ＡＩＢ
Ｎ０．２４ｇの混合物を１時間かけて滴下した後２時間
保温し、キシレン９０．０ｇを添加した後放冷しワニス
を製造した。該重合体の数平均分子量は、７，２００で
あった。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを挿入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル６２．８ｇ、メタクリル酸４６．９ｇ、
一般式（Ｉ）で示される不飽和単量体（前記例示化合物
No.（２）(Ｒ＝ＣＨ3)）１０．３ｇ、ＡＩＢＮ１．８ｇ
の混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２時間かけて
滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら還流下１時
間保温した。次に、ｎ−ブタノール１８．０ｇ、ＡＩＢ
Ｎ０．２４ｇの混合物を１時間かけて滴下した後２時間
保温し、キシレン９０．０ｇを添加した後放冷しワニス
を製造した。該重合体の数平均分子量は、７，２００で
あった。
【００４６】製造例６ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを挿入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル４２．７ｇ、メタクリル酸３５．９ｇ、
一般式（Ｉ）で示される不飽和単量体（前記例示化合物
No.（９）(Ｒ＝ＣＨ3)４１．４ｇ、ＡＩＢＮ１．８ｇの
混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら還流下１時間
保温した。次に、ｎ−ブタノール１８．０ｇ、ＡＩＢＮ
０．２４ｇの混合物を１時間かけて滴下した後２時間保
温し、キシレン９０．０ｇを添加した後放冷しワニスを
製造した。該重合体の数平均分子量は、７，０００であ
った。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを挿入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル４２．７ｇ、メタクリル酸３５．９ｇ、
一般式（Ｉ）で示される不飽和単量体（前記例示化合物
No.（９）(Ｒ＝ＣＨ3)４１．４ｇ、ＡＩＢＮ１．８ｇの
混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら還流下１時間
保温した。次に、ｎ−ブタノール１８．０ｇ、ＡＩＢＮ
０．２４ｇの混合物を１時間かけて滴下した後２時間保
温し、キシレン９０．０ｇを添加した後放冷しワニスを
製造した。該重合体の数平均分子量は、７，０００であ
った。
【００４７】製造例７ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを挿入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル６５．６ｇ、メタクリル酸３５．２ｇ、
一般式（Ｉ）で示される不飽和単量体（前記例示化合物
No.（２）(Ｒ＝ＣＨ3)）１９．３ｇ、ＡＩＢＮ１．８ｇ
の混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２時間かけて
滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら還流下１時
間保温した。次に、ｎ−ブタノール１８．０ｇ、ＡＩＢ
Ｎ０．２４ｇの混合物を１時間かけて滴下した後２時間
保温し、キシレン９０．０ｇを添加した後放冷しワニス
を製造した。該重合体の数平均分子量は、６，２００で
あった。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを挿入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル６５．６ｇ、メタクリル酸３５．２ｇ、
一般式（Ｉ）で示される不飽和単量体（前記例示化合物
No.（２）(Ｒ＝ＣＨ3)）１９．３ｇ、ＡＩＢＮ１．８ｇ
の混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２時間かけて
滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら還流下１時
間保温した。次に、ｎ−ブタノール１８．０ｇ、ＡＩＢ
Ｎ０．２４ｇの混合物を１時間かけて滴下した後２時間
保温し、キシレン９０．０ｇを添加した後放冷しワニス
を製造した。該重合体の数平均分子量は、６，２００で
あった。
【００４８】製造例８ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを挿入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル７１．８ｇ、メタクリル酸４８．２ｇ、
ＡＩＢＮ１．８ｇの混合物を、窒素ガス気流下攪拌しな
がら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪拌し
ながら還流下１時間保温した。次に、ｎ−ブタノール１
８．０ｇ、ＡＩＢＮ０．２４ｇの混合物を１時間かけて
滴下した後２時間保温し、キシレン９０．０ｇを添加し
た後放冷しワニスを製造した。該重合体の数平均分子量
は、６，５００であった。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを挿入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル７１．８ｇ、メタクリル酸４８．２ｇ、
ＡＩＢＮ１．８ｇの混合物を、窒素ガス気流下攪拌しな
がら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪拌し
ながら還流下１時間保温した。次に、ｎ−ブタノール１
８．０ｇ、ＡＩＢＮ０．２４ｇの混合物を１時間かけて
滴下した後２時間保温し、キシレン９０．０ｇを添加し
た後放冷しワニスを製造した。該重合体の数平均分子量
は、６，５００であった。
【００４９】製造例９ 製造例１のワニス１６０ｇと製造例６のワニス２５ｇを
混合しよく撹拌してワニスを調製した。
混合しよく撹拌してワニスを調製した。
【００５０】製造例１０ 製造例３のワニス１００ｇと製造例６のワニス２５ｇを
混合しよく撹拌してワニスを調製した。
混合しよく撹拌してワニスを調製した。
【００５１】製造例１１ 製造例３のワニス７５ｇと製造例６のワニス５０ｇを混
合しよく撹拌してワニスを調製した。
合しよく撹拌してワニスを調製した。
【００５２】製造例１２ 製造例３のワニス１００ｇと製造例７のワニス２５ｇを
混合しよく撹拌してワニスを調製した。
混合しよく撹拌してワニスを調製した。
【００５３】製造例１３ 製造例３のワニス７５ｇと製造例７のワニス５０ｇを混
合しよく撹拌してワニスを調製した。
合しよく撹拌してワニスを調製した。
【００５４】製造例１４ 製造例１のワニス１２０ｇと製造例７のワニス５０ｇを
混合しよく撹拌してワニスを調製した。
混合しよく撹拌してワニスを調製した。
【００５５】製造例１５ 製造例２のワニス８０ｇと製造例７のワニス５０ｇを混
合しよく撹拌してワニスを調製した。
合しよく撹拌してワニスを調製した。
【００５６】製造例１６ 製造例８のワニス８０ｇと製造例６のワニス５０ｇを混
合しよく撹拌してワニスを調製した。
合しよく撹拌してワニスを調製した。
【００５７】実施例１〜２７ 上記製造例で製造した各ワニスについて樹脂固形分２５
ｇに相当するワニスに、添加剤（Ｂ）を表１〜表３に示
す配合量で加え、ホモジェナイザーを用いて混練攪拌し
てワニス組成物を調製した。さらに、このワニス組成物
に亜酸化銅（純度９０％以上、粉末）７５ｇを加え、ホ
モジェナイザーを用いて混練攪拌して塗料組成物を調製
した。
ｇに相当するワニスに、添加剤（Ｂ）を表１〜表３に示
す配合量で加え、ホモジェナイザーを用いて混練攪拌し
てワニス組成物を調製した。さらに、このワニス組成物
に亜酸化銅（純度９０％以上、粉末）７５ｇを加え、ホ
モジェナイザーを用いて混練攪拌して塗料組成物を調製
した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】比較製造例１ 特開昭５７−９２０６１号公報記載の方法に基づき、温
度計及び攪拌機を備えた１リットルフラスコにトリ−ｎ−ブ
チル錫メタクリレート２４０ｇ、メチルメタクリレート
１４０ｇ、オクチルアクリレート１５ｇ、ブチルアクリ
レート５ｇ及びキシレン４００ｇを仕込み、重合触媒と
してベンゾイルパーオキサイド２ｇを加え、１００〜１
０５℃で４時間、更に１２０〜１２５℃で１時間重合を
行いトリ有機錫高分子化合物を得た。
度計及び攪拌機を備えた１リットルフラスコにトリ−ｎ−ブ
チル錫メタクリレート２４０ｇ、メチルメタクリレート
１４０ｇ、オクチルアクリレート１５ｇ、ブチルアクリ
レート５ｇ及びキシレン４００ｇを仕込み、重合触媒と
してベンゾイルパーオキサイド２ｇを加え、１００〜１
０５℃で４時間、更に１２０〜１２５℃で１時間重合を
行いトリ有機錫高分子化合物を得た。
【００６２】比較製造例２ 特表昭６０−５００４５２号公報記載の方法に基づき、
温度計及び攪拌機を備えた５００mlフラスコに２，２，
２−トリフルオロエチルメタクリレート１１４．６ｇ、
メチルメタクリレート１４．６ｇ、ブチルアクリレート
２０．８ｇ及びキシレン１５０ｇを仕込み、重合触媒と
してＡＩＢＮ１．５ｇを加え、８０℃で１時間加熱し、
更に８０℃で６時間重合を行い分子量１１，０００の高
分子化合物を得た。
温度計及び攪拌機を備えた５００mlフラスコに２，２，
２−トリフルオロエチルメタクリレート１１４．６ｇ、
メチルメタクリレート１４．６ｇ、ブチルアクリレート
２０．８ｇ及びキシレン１５０ｇを仕込み、重合触媒と
してＡＩＢＮ１．５ｇを加え、８０℃で１時間加熱し、
更に８０℃で６時間重合を行い分子量１１，０００の高
分子化合物を得た。
【００６３】比較製造例３ 特表昭６０−５００４５２号公報記載の方法に基づき、
温度計及び攪拌機を備えた５００mlフラスコにｐ−ニト
ロフェニルアクリレート１１８．２ｇ、メチルメタクリ
レート１３．１ｇ、ブチルアクリレート１８．６ｇ及び
キシレン１５０ｇを仕込み、重合触媒としてＡＩＢＮ
１．５ｇを加え、８０℃で１時間加熱し、更に８０℃で
６時間重合を行い１２，３００の高分子化合物を得た。
温度計及び攪拌機を備えた５００mlフラスコにｐ−ニト
ロフェニルアクリレート１１８．２ｇ、メチルメタクリ
レート１３．１ｇ、ブチルアクリレート１８．６ｇ及び
キシレン１５０ｇを仕込み、重合触媒としてＡＩＢＮ
１．５ｇを加え、８０℃で１時間加熱し、更に８０℃で
６時間重合を行い１２，３００の高分子化合物を得た。
【００６４】比較製造例４ 特開昭５８−１８０５６５号公報記載の方法に基づき以
下の操作を行なった。 （Ａ）温度計及び攪拌機を備えた３００mlフラスコにキ
シレン８０ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ１００℃に
昇温し、撹拌しながらメトキシジエチレングリコールメ
タクリレート１００ｇ、ターシャリブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサエート）１．３ｇの混合液を２時間
で滴下し、滴下終了後同温度で２時間撹拌した後、ター
シャリブチルパーオキシ（２−エチルヘキサエート）
０．２ｇ、キシレン１０ｇの混合液を加え、更に１時間
撹拌を継続した。次いで１２０℃に昇温し同温度で１時
間保ち重合反応を完結させてからキシレン１０ｇを加え
冷却し高分子化合物Ａを得た。 （Ｂ）温度計及び攪拌機を備えた３００mlフラスコにキ
シレン８０ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ１００℃に
昇温し、撹拌しながらメチルメタクリレート１００ｇ、
ターシャリブチルパーオキシ（２−エチルヘキサエー
ト）１．３ｇの混合液を２時間で滴下し、滴下終了後同
温度で２時間撹拌した後、ターシャリブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサエート）０．２ｇ、キシレン１０ｇ
の混合液を加え、更に１時間撹拌を継続した。次いで１
２０℃に昇温し同温度で１時間保ち重合反応を完結させ
てからキシレン１０ｇを加え冷却し高分子化合物Ｂを得
た。合成した高分子化合物Ａ２０ｇと合成した高分子化
合物Ｂ８０ｇとを１００℃にて溶解混合し、高分子化合
物Ｃを調製した。
下の操作を行なった。 （Ａ）温度計及び攪拌機を備えた３００mlフラスコにキ
シレン８０ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ１００℃に
昇温し、撹拌しながらメトキシジエチレングリコールメ
タクリレート１００ｇ、ターシャリブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサエート）１．３ｇの混合液を２時間
で滴下し、滴下終了後同温度で２時間撹拌した後、ター
シャリブチルパーオキシ（２−エチルヘキサエート）
０．２ｇ、キシレン１０ｇの混合液を加え、更に１時間
撹拌を継続した。次いで１２０℃に昇温し同温度で１時
間保ち重合反応を完結させてからキシレン１０ｇを加え
冷却し高分子化合物Ａを得た。 （Ｂ）温度計及び攪拌機を備えた３００mlフラスコにキ
シレン８０ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ１００℃に
昇温し、撹拌しながらメチルメタクリレート１００ｇ、
ターシャリブチルパーオキシ（２−エチルヘキサエー
ト）１．３ｇの混合液を２時間で滴下し、滴下終了後同
温度で２時間撹拌した後、ターシャリブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサエート）０．２ｇ、キシレン１０ｇ
の混合液を加え、更に１時間撹拌を継続した。次いで１
２０℃に昇温し同温度で１時間保ち重合反応を完結させ
てからキシレン１０ｇを加え冷却し高分子化合物Ｂを得
た。合成した高分子化合物Ａ２０ｇと合成した高分子化
合物Ｂ８０ｇとを１００℃にて溶解混合し、高分子化合
物Ｃを調製した。
【００６５】比較例１〜１４ 上記製造例で製造した各ワニスについて樹脂固形分２５
ｇに相当するワニスに、亜酸化銅（純度９０％以上、粉
末）７５ｇを加え、ホモジェナイザーを用いて混練攪拌
して塗料組成物を調製した。（比較例１〜１９の配合を
表４及び表５に示す）
ｇに相当するワニスに、亜酸化銅（純度９０％以上、粉
末）７５ｇを加え、ホモジェナイザーを用いて混練攪拌
して塗料組成物を調製した。（比較例１〜１９の配合を
表４及び表５に示す）
【００６６】比較例１５ 上記比較製造例１で製造したワニスについて樹脂固形分
２５ｇに相当するワニスに、１，２，４−トリアゾール
２５０mgを加え、ホモジェナイザーを用いて混練攪拌し
てワニス組成物を調製した。さらに、このワニス組成物
に亜酸化銅（純度９０％以上、粉末）７５ｇを加え、ホ
モジェナイザーを用いて混練攪拌して塗料組成物を調製
した。
２５ｇに相当するワニスに、１，２，４−トリアゾール
２５０mgを加え、ホモジェナイザーを用いて混練攪拌し
てワニス組成物を調製した。さらに、このワニス組成物
に亜酸化銅（純度９０％以上、粉末）７５ｇを加え、ホ
モジェナイザーを用いて混練攪拌して塗料組成物を調製
した。
【００６７】比較例１６ 上記比較製造例１で製造したワニスについて樹脂固形分
２５ｇに相当するワニスに、１，２，３−ベンゾトリア
ゾール２５０mgを加え、ホモジェナイザーを用いて混練
攪拌してワニス組成物を調製した。さらに、このワニス
組成物に亜酸化銅（純度９０％以上、粉末）７５ｇを加
え、ホモジェナイザーを用いて混練攪拌して塗料組成物
を調製した。
２５ｇに相当するワニスに、１，２，３−ベンゾトリア
ゾール２５０mgを加え、ホモジェナイザーを用いて混練
攪拌してワニス組成物を調製した。さらに、このワニス
組成物に亜酸化銅（純度９０％以上、粉末）７５ｇを加
え、ホモジェナイザーを用いて混練攪拌して塗料組成物
を調製した。
【００６８】比較例１７〜１９ 上記比較製造例２〜４で製造した各ワニスについて樹脂
固形分２５ｇに相当するワニスに、亜酸化銅（純度９０
％以上、粉末）７５ｇを加え、、ホモジェナイザーを用
いて混練攪拌してワニス組成物を調製した。比較例１〜
１９の組成を表４及び表５に示す。
固形分２５ｇに相当するワニスに、亜酸化銅（純度９０
％以上、粉末）７５ｇを加え、、ホモジェナイザーを用
いて混練攪拌してワニス組成物を調製した。比較例１〜
１９の組成を表４及び表５に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】貯蔵安定性試験 上記実施例１〜２７及び比較例１〜１６で調製した塗料
組成物を調製後、室温で一晩保存した後、塗料の状態を
観察し粘度を２５℃で測定した。この防汚塗料組成物
は、サンプル瓶中で密栓して４０℃の恒温槽中で２０日
間保存した。保存後、塗料の状態を観察するとともに、
２５℃で粘度を測定した。その結果を表６〜表１０に示
す。保存後、塗料状態が非常に滑らかで良好なものを
○、プリン状又は塗料中に不溶物が残って滑らかでない
ものを×とした。
組成物を調製後、室温で一晩保存した後、塗料の状態を
観察し粘度を２５℃で測定した。この防汚塗料組成物
は、サンプル瓶中で密栓して４０℃の恒温槽中で２０日
間保存した。保存後、塗料の状態を観察するとともに、
２５℃で粘度を測定した。その結果を表６〜表１０に示
す。保存後、塗料状態が非常に滑らかで良好なものを
○、プリン状又は塗料中に不溶物が残って滑らかでない
ものを×とした。
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
【表８】
【００７５】
【表９】
【００７６】
【表１０】
【００７７】塗装試験 上記貯蔵安定性試験に使用した４０℃、２０日間保存す
る前の防汚塗料組成物を用いて、ＦＲＰ板上に塗膜を作
成し室温下２日間自然乾燥した。得られた塗膜の状態を
観察し、結果を表１１〜表１４に示す。塗膜が非常に平
滑な表面をもつものを○、塗膜表面に多くのブツブツが
発生し表面平滑性が悪いものを×とした。
る前の防汚塗料組成物を用いて、ＦＲＰ板上に塗膜を作
成し室温下２日間自然乾燥した。得られた塗膜の状態を
観察し、結果を表１１〜表１４に示す。塗膜が非常に平
滑な表面をもつものを○、塗膜表面に多くのブツブツが
発生し表面平滑性が悪いものを×とした。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
【表１２】
【００８０】
【表１３】
【００８１】
【表１４】
【００８２】表１１〜表１３より明らかなように、本発
明の塗料組成物（実施例１〜２７）を用いた場合には、
非常に平滑な表面を持つ塗膜を形成することができた。
一方、表１４から明らかなように、比較例１５、１６の
塗料組成物を用いて作成した塗膜は表面に多くのブツブ
ツが発生し表面平滑性が著しく悪かった。
明の塗料組成物（実施例１〜２７）を用いた場合には、
非常に平滑な表面を持つ塗膜を形成することができた。
一方、表１４から明らかなように、比較例１５、１６の
塗料組成物を用いて作成した塗膜は表面に多くのブツブ
ツが発生し表面平滑性が著しく悪かった。
【００８３】塗膜消耗性試験１ 本発明のワニス組成物を用いて作成した塗膜は、弱アル
カリ性条件下で徐々に水溶性となり溶出する特性を有す
る。この事実を下記実験で示す。実施例１〜２７で調製
した塗料組成物を、たて１５０mm×横１００mmのポリプ
ロピレン板上に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、
室温で２日間放置し、溶剤成分を除き、初期重量を測定
した。次にこのポリプロピレン板をpH１０．２のアルカ
リ緩衝液１７５０cm3に浸漬し、４５℃で２４時間後、
ポリプロピレン板を取り出し、水洗、乾燥後、最終重量
を測定した。この重量差から加水分解性を塗膜減少量と
して測定した。結果を表１５〜表１７に示す。
カリ性条件下で徐々に水溶性となり溶出する特性を有す
る。この事実を下記実験で示す。実施例１〜２７で調製
した塗料組成物を、たて１５０mm×横１００mmのポリプ
ロピレン板上に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、
室温で２日間放置し、溶剤成分を除き、初期重量を測定
した。次にこのポリプロピレン板をpH１０．２のアルカ
リ緩衝液１７５０cm3に浸漬し、４５℃で２４時間後、
ポリプロピレン板を取り出し、水洗、乾燥後、最終重量
を測定した。この重量差から加水分解性を塗膜減少量と
して測定した。結果を表１５〜表１７に示す。
【００８４】
【表１５】
【００８５】
【表１６】
【００８６】
【表１７】
【００８７】この実験結果より、本発明の塗料組成物
は、良好な自己崩壊性を有することが示される。従っ
て、自己崩壊型防汚塗料組成物として非常に良好である
ことが分かった。
は、良好な自己崩壊性を有することが示される。従っ
て、自己崩壊型防汚塗料組成物として非常に良好である
ことが分かった。
【００８８】実施例２８〜５４、比較例２０〜２４ 上記実施例１〜２７及び比較例１５〜１９で製造した各
塗料組成物に炭酸カルシウム１６．７ｇ、ベンガラ（酸
化鉄(III)）８．３ｇ、フローノンＳＰ１０００（共栄
社化学株式会社製）１．７ｇ、４，５−ジクロロ−２−
ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン８．３ｇ
及びキシレン６．７ｇを配合し、さらにガラスビーズ
（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて
混練撹拌後、ガラスビーズをろ過して塗料組成物を調整
した。
塗料組成物に炭酸カルシウム１６．７ｇ、ベンガラ（酸
化鉄(III)）８．３ｇ、フローノンＳＰ１０００（共栄
社化学株式会社製）１．７ｇ、４，５−ジクロロ−２−
ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン８．３ｇ
及びキシレン６．７ｇを配合し、さらにガラスビーズ
（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて
混練撹拌後、ガラスビーズをろ過して塗料組成物を調整
した。
【００８９】塗膜消耗性試験２ 上記実施例２８〜５４及び比較例２２、２３の塗料組成
物をＦＲＰ板上に、乾燥膜厚が１００μｍになるように
塗膜を作成し、室温下２日間自然乾燥した。得られたＦ
ＲＰ板をディスクローター板に取付け海水（水温１５±
２℃）で一定速度（周速約１５ノット）で２カ月間回転
させ、塗膜の消耗膜厚及び銅の溶出速度を測定した後、
塗膜表面の観察を行った。結果を表１８〜表２３に示
す。
物をＦＲＰ板上に、乾燥膜厚が１００μｍになるように
塗膜を作成し、室温下２日間自然乾燥した。得られたＦ
ＲＰ板をディスクローター板に取付け海水（水温１５±
２℃）で一定速度（周速約１５ノット）で２カ月間回転
させ、塗膜の消耗膜厚及び銅の溶出速度を測定した後、
塗膜表面の観察を行った。結果を表１８〜表２３に示
す。
【００９０】
【表１８】
【００９１】
【表１９】
【００９２】
【表２０】
【００９３】
【表２１】
【００９４】
【表２２】
【００９５】
【表２３】
【００９６】表１８〜表２３より明らかなように、本発
明の塗料組成物は塗膜の消耗が非常に均一に起こり、防
汚塗料として非常に有効であることが分かった。ところ
が、特開昭５７−９２０６１号公報記載の塗料組成物
（比較例２０、２１）を用いて作成した塗膜の消耗は不
均一に起こり、試験開始前に比べて塗膜表面の凹凸が一
層顕著になり海水との摩擦抵抗が非常に高くなった。ま
た、表２０及び表２３から明らかなように、特表昭６０
−５００４５２号公報記載の塗料組成物（比較例２２、
２３）を用いて作成した塗膜は、塗膜消耗量が少なくか
つ銅の溶出速度が低かった。
明の塗料組成物は塗膜の消耗が非常に均一に起こり、防
汚塗料として非常に有効であることが分かった。ところ
が、特開昭５７−９２０６１号公報記載の塗料組成物
（比較例２０、２１）を用いて作成した塗膜の消耗は不
均一に起こり、試験開始前に比べて塗膜表面の凹凸が一
層顕著になり海水との摩擦抵抗が非常に高くなった。ま
た、表２０及び表２３から明らかなように、特表昭６０
−５００４５２号公報記載の塗料組成物（比較例２２、
２３）を用いて作成した塗膜は、塗膜消耗量が少なくか
つ銅の溶出速度が低かった。
【００９７】防汚性試験 上記実施例２８〜５４及び比較例２０〜２４の塗料組成
物を用いて、予め防錆塗料を塗布してある塗装鋼鈑（１
００×２００×１mm）の両面に、乾燥膜厚が片面１００
μｍとなるようにスプレー塗装を２回行い、室温下一晩
自然乾燥して試験板を作成した。この試験板を、茨城県
那珂湊市那珂湊港内に設置した浸漬筏に取付け海中に浸
漬し、試験板上の付着生物（フジツボ）の面積を経時的
に観測した。その結果を表２４〜表２６に示す。
物を用いて、予め防錆塗料を塗布してある塗装鋼鈑（１
００×２００×１mm）の両面に、乾燥膜厚が片面１００
μｍとなるようにスプレー塗装を２回行い、室温下一晩
自然乾燥して試験板を作成した。この試験板を、茨城県
那珂湊市那珂湊港内に設置した浸漬筏に取付け海中に浸
漬し、試験板上の付着生物（フジツボ）の面積を経時的
に観測した。その結果を表２４〜表２６に示す。
【００９８】
【表２４】
【００９９】
【表２５】
【０１００】
【表２６】
【０１０１】表２４〜表２６より明らかなように、本発
明の塗料組成物は、いずれも防汚性に優れ生物の付着が
ほとんど観察されなかった。
明の塗料組成物は、いずれも防汚性に優れ生物の付着が
ほとんど観察されなかった。
【０１０２】
【発明の効果】本発明の塗料用ワニス組成物及び防汚塗
料組成物は、有機錫共重合体のような危険性を有さず、
かつ、これに匹敵する塗膜消耗性及び防汚性能を示し、
さらに優れた防汚性を長期にわたって維持できる塗膜を
形成することが可能であり、銅化合物との混練によって
もゲル化しない優れた塗膜を形成できる。
料組成物は、有機錫共重合体のような危険性を有さず、
かつ、これに匹敵する塗膜消耗性及び防汚性能を示し、
さらに優れた防汚性を長期にわたって維持できる塗膜を
形成することが可能であり、銅化合物との混練によって
もゲル化しない優れた塗膜を形成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−81004 (32)優先日 平５(1993)４月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−85026 (32)優先日 平５(1993)４月13日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−85027 (32)優先日 平５(1993)４月13日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−248387 (32)優先日 平５(1993)10月５日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
Claims (10)
- 【請求項１】 １種以上の不飽和カルボン酸（ａ）及び
これと共重合可能な１種以上の他の不飽和単量体（ｂ）
を重合して得られた重合体（Ａ）と、トリアゾール誘導
体、チアジアゾール誘導体及びベンゾチアゾール誘導体
の中から選択された１種類以上の添加剤（Ｂ）とを含有
してなる塗料用ワニス組成物。 - 【請求項２】 他の不飽和単量体（ｂ）の１成分とし
て、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜６
の整数、ｙは１〜１００の整数、Ｒ1は水素原子、直
鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を示す）で表される１種以上の不飽和単量体
を含む請求項１記載の塗料用ワニス組成物。 - 【請求項３】 重合体が、全単量体量に対して１種以上
の不飽和カルボン酸（ａ）１〜９９モル％、一般式
（Ｉ）で表される１種以上の不飽和単量体０．１〜２０
モル％を含む単量体を共重合してなるものである請求項
２記載の塗料用ワニス組成物。 - 【請求項４】 重合体が、全単量体量に対して１種以上
の不飽和カルボン酸（ａ）１０〜９５モル％、一般式
（Ｉ）で表される１種以上の不飽和単量体０．２〜１５
モル％を含む単量体を共重合してなるものである請求項
２記載の塗料用ワニス組成物。 - 【請求項５】 添加剤（Ｂ）が、トリアゾール誘導体で
ある請求項１、２、３又は４記載の塗料用ワニス組成
物。 - 【請求項６】 トリアゾール誘導体が、１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール、１，２，４−トリアゾールから選択された
ものである請求項５記載の塗料用ワニス組成物。 - 【請求項７】 トリアゾール誘導体が、３−アミノ−１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール又は１，２，４−トリア
ゾールである請求項５記載の塗料用ワニス組成物。 - 【請求項８】 溶媒として、アルコール類、ポリアルキ
レングリコール類又は水を使用してなる請求項１〜７の
いずれかに記載の塗料用ワニス組成物。 - 【請求項９】 添加剤（Ｂ）を、重合体（Ａ）（樹脂固
形分）に対して０．１〜５０重量％含有するものである
請求項１〜８のいずれかに記載の塗料用ワニス組成物。 - 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかに記載の塗料
用ワニス組成物と銅化合物を主成分とする防汚剤を含有
してなる防汚塗料組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29481993A JP3282905B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-11-25 | 防汚塗料組成物 |
| US08/180,359 US5439512A (en) | 1993-01-21 | 1994-01-12 | Resin composition and antifouling paint |
| DE69411043T DE69411043T2 (de) | 1993-01-21 | 1994-01-20 | Harzzusammensetzung und anwuchsverhindernder Anstrich |
| EP94300427A EP0608131B1 (en) | 1993-01-21 | 1994-01-20 | Resin composition and antifouling paint |
Applications Claiming Priority (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP800593 | 1993-01-21 | ||
| JP7994393 | 1993-04-07 | ||
| JP7994593 | 1993-04-07 | ||
| JP8100493 | 1993-04-08 | ||
| JP8502693 | 1993-04-13 | ||
| JP8502793 | 1993-04-13 | ||
| JP5-85026 | 1993-10-05 | ||
| JP5-85027 | 1993-10-05 | ||
| JP5-79943 | 1993-10-05 | ||
| JP5-81004 | 1993-10-05 | ||
| JP5-79945 | 1993-10-05 | ||
| JP5-8005 | 1993-10-05 | ||
| JP24838793 | 1993-10-05 | ||
| JP5-248387 | 1993-10-05 | ||
| JP29481993A JP3282905B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-11-25 | 防汚塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07150104A true JPH07150104A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3282905B2 JP3282905B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=27571627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29481993A Expired - Fee Related JP3282905B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-11-25 | 防汚塗料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5439512A (ja) |
| EP (1) | EP0608131B1 (ja) |
| JP (1) | JP3282905B2 (ja) |
| DE (1) | DE69411043T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2020045211A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2021-08-10 | 日東化成株式会社 | 防汚塗料組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6645586B2 (en) * | 1969-05-10 | 2003-11-11 | Shishiai-Kabushikigaisha | Energy conversion composition |
| US6303701B1 (en) * | 1995-02-08 | 2001-10-16 | Kansai Paint Co., Ltd. | Stainproof resin composition and production method therefor |
| DE69625072T2 (de) * | 1995-09-08 | 2003-08-21 | Nippon Paint Co Ltd | Hydrolysierbares harz, enthaltend daran gebundenes aldehyd und selbstpolierender fäulnisverhindernder anstrich |
| SG60054A1 (en) * | 1996-04-17 | 1999-02-22 | Nof Corp | Coating composition |
| US5631207A (en) * | 1996-07-10 | 1997-05-20 | The Dow Chemical Company | Use of 5-alkyl-1,3,4-oxadiazol (and thiadiazol)-2-thiomethylthiocyanates as marine antifouling agents |
| JP2009108257A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Chugoku Marine Paints Ltd | 耐スライム性および貯蔵安定性が改良された銅化合物を含有する防汚塗料組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2062614A1 (de) * | 1969-12-29 | 1971-07-01 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd , Tokio | Bewuchsverhinderndes Schiffsboden und Unterwasseranstrichmittel |
| JPS5218736B1 (ja) * | 1971-05-10 | 1977-05-24 | ||
| GB1497683A (en) * | 1975-04-14 | 1978-01-12 | British Petroleum Co | Treatment of underwater surfaces |
| DE2963654D1 (en) * | 1978-02-03 | 1982-11-04 | Ciba Geigy Ag | 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6-(alpha,beta-dimethylpropylamino)-s-triazine and the use of triazine derivatives as seewater algicides |
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