JP3823346B2 - 塗料用ワニス組成物、防汚塗料組成物及び防汚方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、船舶、漁網、排水路等の水中構造物に対する水中生物の付着防止を目的とする塗料用ワニス組成物、防汚塗料組成物及び防汚方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の海中生物が多数生息している。このような海中に船舶、漁網、排水路等の構造物を設置又は就航すると、海中生物が付着生育して種々の被害が発生する。例えば、船底に海中生物が付着すると海水との摩擦抵抗が増大して航行速度の低下を生じ、一定の速度を維持するために燃料消費が増大し、経済的に好ましくない。また、養殖用の漁網に海中生物が付着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがある。
【０００３】
従来、このような海中構造物に海中生物が付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体の単独重合体又は共重合体を樹脂成分とする防汚塗料（特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７９号公報、特公昭４６−１３３９２号公報、特公昭４９−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４７号公報、特公昭５１−１２０４９号公報、特公昭５２−４８１７０号公報等参照）を塗装していた。これら重合体は有機錫部分が海水（pH８．０〜８．３）によって加水分解され、有機錫が防汚剤として働くだけでなく、海水可溶化された重合体表面が徐々に移動する海水により侵食され、新しい塗膜表面が暴露されることによって、長期の安定した防汚効果が発揮される。しかしながら、これらの塗料から海水中へ放出される有機錫は、分解しにくく海洋生物だけでなく食物連鎖によって人間の体内でも蓄積され、奇形などの障害を起こすため非常に危険であることから、有機錫化合物の利用が制限されるようになった。
【０００４】
これら危険性の高い有機錫系樹脂に代わり、長期の安定した防汚性を達成できる防汚塗料用樹脂の開発が望まれている。そこで、加水分解性のあるものとして種々の特殊なカルボン酸エステルを側鎖に有する樹脂が提案されている（特表昭６０−５００４５２号公報、特開平２−６９５７６号公報、特開昭６３−２１５７８０号公報、特公昭５５−３９２７１号公報、特開昭６２−５７４６４号公報、特公昭６１−３８３０号公報）が、その効果は全く満足いくものではない。
一方、無水マレイン酸をはじめとする酸無水物や遊離カルボキシル基を有する誘導体の共重合体を本用途に用いることが提案されている（特開昭５０−２９６５４号公報、特表昭６２−５０１２９３号公報、特開平２−９９５６７号公報、特開昭５１−１２４１３０号公報、特開昭６２−１３５５７５号公報及び特表昭６２−５０１２９３号公報）。
【０００５】
しかしながら、前記共重合体の内、実施例に記載されている（メタ）アクリル酸エステル共重合体はほとんど自然界では分解せず、防汚塗料に用いる場合海水中へ溶出した後海中に蓄積され続けることが問題となっている。
また前記公報では、無水マレイン酸−酢酸ビニル、酪酸ビニル又はピバル酸ビニル共重合体や無水マレイン酸−メチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテル共重合体をバインダー樹脂として本用途に用いることが提案されているが、その生分解性については全く考慮されていない。
【０００６】
一方、油化学、第34巻、456頁、(1985）には無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体のナトリウム塩及び無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体のナトリウム塩が生分解性を有していることが報告されているが、前記共重合体も海水可溶性となり溶出後はナトリウム塩となっているため生分解性を有していることが予想される。
しかしながら、前記共重合体を防汚塗料に用いる場合、防汚剤をはじめとする各種添加剤の分散性が悪く、良好な塗膜を得ることが難しかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、生分解性と分散性に優れる塗料用ワニス組成物を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加えて、さらに得られる塗膜の溶出性に優れる塗料用ワニス組成物を提供するものである。請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加えて、さらに得られる塗料が安定した粘度を有する塗料用ワニス組成物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、請求項２記載の発明の効果に加えて、より生分解性に優れる塗料用ワニス組成物を提供するものである。請求項５記載の発明は、請求項３記載の発明の効果に加えて、より生分解性に優れる塗料用ワニス組成物を提供するものである。
【０００８】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明の効果に加えて、より得られる塗膜の溶出性に優れる塗料用ワニス組成物を提供するものである。請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明の効果に加えて、さらに増粘抑制効果に優れる塗料用ワニス組成物を提供するものである。
【０００９】
請求項８記載の発明は、生分解性に優れ、優れた防汚性を長期に渡って維持でき、良好な塗膜を形成することが可能な防汚塗料組成物を提供するものである。請求項９記載の発明は、請求項８記載の発明の効果に加えて、さらに毒性が低い防汚塗料組成物を提供するものである。請求項１０記載の発明は、請求項８記載の発明の効果に加えて、より防汚性に優れる防汚塗料組成物を提供するものである。請求項１１記載の発明は、生分解性に優れ、優れた防汚性を長期に渡って維持でき、良好な塗膜を形成させることが可能な防汚方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（１１）に関するものである。
（１）（ａ）一般式（Ｉ）
【化８】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す）、一般式（ＩＩ）
【化９】

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよいエチル基を示す）及び一般式（ＩＩＩ）
【化１０】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^７は置換を有してもよい直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す）で表される１種類以上の構成単位と、（ｂ）一般式（ＩＶ）
【化１１】

（式中、ｎは０又は１であり、Ｘ^１は酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−を示し、Ｒ^１０はアルコキシカルボニル基が置換してもよい直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基又はアシル基を示す（但し、ｎが０であり、Ｘ ^１ が酸素原子であり、Ｒ ^１０ が炭素数１〜２のアルキル基及び炭素数が１〜５のアシル基であるものは除く））で表される構成単位とを有する共重合体を含有してなる塗料用ワニス組成物。
【００１１】
（２）一般式（ＩＶ）が、一般式（Ｖ）
【化１２】

（式中、Ｘ^２は酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ^１１は水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す（但し、Ｘ ^２ が酸素原子であり、Ｒ ^１１ が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるものは除く））で表される構成単位である請求項１記載の塗料用ワニス組成物。
【００１２】
（３）一般式（ＩＶ）が、一般式（ＶＩ）
【化１３】

（式中、Ｘ^３は酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ^１２は直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す（但し、Ｘ ^３ が酸素原子であり、Ｒ ^１２ が炭素数１及び２のアルキル基であるものは除く））又は一般式（ＶＩＩ）
【化１４】

（式中、ｎは０又は１であり、Ｘ^４は酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−を示し、Ｒ^１３は直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基を示し、Ｒ^１４は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す）で表される構成単位である請求項１記載の塗料用ワニス組成物。
【００１３】
（４）一般式（Ｖ）において、Ｘ^２が酸素原子であり、Ｒ^１１が炭素数５、９、１１、１３及び１７のアルキル基の中から選択される１種類以上のアルキル基である請求項２記載の塗料用ワニス組成物。
【００１４】
（５）一般式（ＶＩ）において、Ｘ^３が酸素原子であり、Ｒ^１２が炭素数４、８及び１８のアルキル基の中から選択される１種類以上のアルキル基である請求項３記載の塗料用ワニス組成物。
（６）さらに（ｃ）成分として、アルコール類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、アミド類、チオ尿素類から選択される１種類以上の化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料用ワニス組成物。
（７）さらに、（ｄ）成分として、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体及びベンゾチアゾール誘導体の中から選択される１種類以上の化合物を含有してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料用ワニス組成物。
（８）請求項１〜７のいずれかに記載の塗料用ワニス組成物と防汚剤を含有してなる防汚塗料組成物。
（９）防汚剤が有機防汚剤である請求項８記載の防汚塗料組成物。
【００１５】
（１０）防汚剤が銅化合物を主成分とする防汚剤である請求項８記載の防汚塗料組成物。
（１１）請求項８〜１０記載の防汚塗料組成物を水中構造物に塗布することを特徴とする防汚方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用ワニス組成物は、（ａ）上記一般式（Ｉ）、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位の１種類以上と、（ｂ）一般式（ＩＶ）で表される構成単位とを有する共重合体を含有してなるものである。
【００１７】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される構成単位は、無水マレイン酸誘導体を重合することにより得ることができる。一般式（Ｉ）で表される構成単位を得るために使用される無水マレイン酸誘導体の好ましい具体例としては、例えば、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物等が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物等が挙げられ、特に好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。
【００１８】
（ａ）として一般式（Ｉ）で表される構成単位のみを使用する場合は、一般式（Ｉ）で表される構成単位の割合としては、重合体総量中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％とすることがより好ましく、４０〜６０モル％とすることが特に好ましく、４５〜５０モル％とすることが極めて好ましい。この割合が、２０モル％未満では十分な塗膜性能を示す樹脂が得られにくい傾向があり、８０モル％を超えると生分解性が劣る傾向がある。
これらの一般式（Ｉ）で表される構成単位は、重合体中に単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
また、一般式（II）で表される構成単位は、無水イタコン酸誘導体を重合することにより得ることができる。一般式（II）で表される構成単位を得るために使用される無水イタコン酸誘導体の好ましい具体例としては、無水イタコン酸、２−エチリデンコハク酸無水物、２−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−プロピリデンコハク酸無水物、２−クロロメチレンコハク酸無水物、２−ブロモメチレンコハク酸無水物等が挙げられる。これらの中で、さらに好ましくは、無水イタコン酸、２−エチリデンコハク酸無水物、２−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−プロピリデンコハク酸無水物等が挙げられ、特に好ましくは、無水イタコン酸が挙げられる。
【００２０】
（ａ）として一般式（II）で表される構成単位のみを使用する場合は、一般式（II）で表される構成単位の割合としては、重合体総量中１〜８０モル％とすることが好ましく、２０〜６０モル％とすることがより好ましく、３０〜５０モル％とすることが特に好ましい。この割合が、１モル％未満では充分な塗膜性能を示す樹脂が得られにくい傾向があり、８０モル％を超えると生分解性が劣る傾向がある。
これらの一般式（II）で表される構成単位は、重合体中に単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
さらに、一般式（III）で表される構成単位は、不飽和ジカルボン酸モノエステルを重合することにより得ることができる。また、不飽和ジカルボン酸無水物を重合後にエステル化することによっても得ることができる。
一般式（III）においてＲ⁷で示される炭素数が１〜２０の置換されていてもよい直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基 、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ノルボルニル基、２−フリル基、３−フリル基、フルフリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−テニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（III）で表される構成単位を得るために使用される不飽和ジカルボン酸モノエステルの好ましい具体例としては、例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノメトキシエチルエステル、マレイン酸モノエトキシエチルエステル、マレイン酸モノブトキシエチルエステル、メチルマレイン酸モノメチルエステル、メチルマレイン酸モノエチルエステル、メチルマレイン酸モノプロピルエステル、メチルマレイン酸モノブチルエステル、ジメチルマレイン酸モノメチルエステル、ジメチルマレイン酸モノエチルエステル、ジメチルマレイン酸モノプロピルエステル、ジメチルマレイン酸モノブチルエステル、エチルマレイン酸モノメチルエステル、エチルマレイン酸モノエチルエステル、エチルマレイン酸モノプロピルエステル、エチルマレイン酸モノブチルエステル、ジエチルマレイン酸モノメチルエステル、ジエチルマレイン酸モノエチルエステル、ジエチルマレイン酸モノプロピルエステル、ジエチルマレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノプロピルエステル、フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノメトキシエチルエステル、フマル酸モノエトキシエチルエステル、フマル酸モノブトキシエチルエステル、メチルフマル酸モノメチルエステル、メチルフマル酸モノエチルエステル、メチルフマル酸モノプロピルエステル、メチルフマル酸モノブチルエステル、ジメチルフマル酸モノメチルエステル、ジメチルフマル酸モノエチルエステル、ジメチルフマル酸モノプロピルエステル、ジメチルフマル酸モノブチルエステル、エチルフマル酸モノメチルエステル、エチルフマル酸モノエチルエステル、エチルフマル酸モノプロピルエステル、エチルフマル酸モノブチルエステル、ジエチルフマル酸モノメチルエステル、ジエチルフマル酸モノエチルエステル、ジエチルフマル酸モノプロピルエステル、ジエチルフマル酸モノブチルエステル等が挙げられ、より好ましくはマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノプロピルエステル、フマル酸モノブチルエステル等が挙げられ、特に好ましくはマレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等が挙げられる。
【００２３】
また、一般式（III）で表される構成単位を得るために使用される、不飽和ジカルボン酸無水物の好ましい具体例としては、例えば、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物等が挙げられ、特に好ましくは無水マレイン酸である。
さらに、一般式（III）で表される構成単位を得るために上記の不飽和カルボン酸無水物を用いる場合には、重合後にさらに酸無水物基をエステル化反応させる必要がある。エステル化反応は公知の各種の方法によって行うことができる。例えばアルコール類によりエステル化反応を行う場合には、通常、一般式（III ）で表される構成単位で示されるようなモノエステルを得ることができる。
【００２４】
（ａ）として一般式（III）で表される構成単位のみを使用する場合は、一般式（III）で表される構成単位の割合は、重合体総量中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜５０モル％とすることがより好ましく、４５〜５０モル％とすることが特に好ましい。この割合が、２０モル％未満では充分な塗膜性能を示す樹脂が得られにい傾向があり、８０モル％を超えると生分解性が劣る傾向がある。
これらの一般式（III）で表される構成単位は、重合体中に単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
（ａ）として一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表される構成単位の中の２種類以上の構成単位を混合して使用する場合は、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表される構成単位は、重合体総量に対して、それぞれ、一般式（Ｉ）は０〜７５モル％とすることが好ましく、一般式（II）は０〜７５モル％とすることが好ましく及び一般式（III）は０〜７５モル％とすることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表される構成単位の総量は、重合体総量に対して、２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜６０モル％とすることがより好ましく、４０〜５０モル％とすることが特に好ましい。
【００２６】
本発明における（ｂ）成分としては、一般式（ＩＶ）に示す構造であれば特に制限はない。
【化１５】

（式中、ｎは０又は１であり、Ｘ^１は酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−を示し、Ｒ^１０はアルコキシカルボニル基が置換してもよい直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基又はアシル基を示す（但し、ｎが０であり、Ｘ ^１ が酸素原子であり、Ｒ ^１０ が炭素数１〜２のアルキル基及び炭素数が１〜５のアシル基であるものは除く））
【００２７】
一般式（IV）において、Ｒ¹⁰で示される炭素数が１〜２０のアルコキシカルボニル基が置換していてもよい直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ノルボルニル基、２−フリル基、３−フリル基、フルフリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−テニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、一般式（ＩＶ）で表される構成単位としては、下記の一般式（Ｖ）
【化１６】

（式中、Ｘ^２は酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ^１１は水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す（但し、Ｘ ^２ が酸素原子であり、Ｒ ^１１ が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるものは除く））、一般式（ＶＩ）
【化１７】

（式中、Ｘ^３は酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ^１２は直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す（但し、Ｘ ^３ が酸素原子であり、Ｒ ^１２ が炭素数１及び２のアルキル基であるものは除く））及び一般式（ＶＩＩ）
【化１８】

（式中、ｎは０又は１であり、Ｘ^４は酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−を示し、Ｒ^１３は直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基を示し、Ｒ^１４は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｖ）、一般式（VI）及び一般式（VII）の構成単位を得るためには、下記一般式（VIII）
【化１９】

（式中、ｎは０又は１であり、Ｘ⁵は酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−、Ｒ¹⁵はアルコキシカルボニル基が置換していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基又はアシル基を示す）
で表される不飽和単量体を使用することができる。
【００３０】
一般式（VIII）において、Ｒ¹⁵で示されるアルコキシカルボニル基が置換していてもよい直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基又はアシル基としては、炭素数が１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基又はアシル基のものが好ましく、これに置換するアルコキシカルボニル基としては炭素数が１〜１０のものが好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基 、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ノルボルニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ペンタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｏ−トルオイル基、ｍ−トルオイル基、ｐ−トルオイル基、２，３−キシロイル基、２，４−キシロイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、２−フリル基、３−フリル基、フルフリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−テニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（VIII）で表される不飽和単量体の好ましい具体例としては、例えば、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、２−メチル安息香酸ビニル、３−メチル安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、２，３−ジメチル安息香酸ビニル、２，４−ジメチル安息香酸ビニル、１−ナフタレンカルボン酸ビニル、２−ナフタレンカルボン酸ビニル、２−フランカルボン酸ビニル、３−フランカルボン酸ビニル、２−チオフェンカルボン酸ビニル、３−チオフェンカルボン酸ビニル、ニコチン酸ビニル、イソニコチン酸ビニル、ヘキサンチオ酸ビニル、ヘプタンチオ酸ビニル、オクタンチオ酸ビニル、ノナンチオ酸ビニル、デカンチオ酸ビニル、ラウリンチオ酸ビニル、ミリスチンチオ酸ビニル、パルミチンチオ酸ビニル、ステアリンチオ酸ビニル、チオ安息香酸ビニル、２−メチルチオ安息香酸ビニル、３−メチルチオ安息香酸ビニル、４−メチルチオ安息香酸ビニル、２，３−ジメチルチオ安息香酸ビニル、２，４−ジメチルチオ安息香酸ビニル、１−ナフタレンチオ酸ビニル、２−ナフタレンチオ酸ビニル、２−フランチオ酸ビニル、３−フランチオ酸ビニル、２−チオフェンチオ酸ビニル、３−チオフェンチオ酸ビニル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、１−ナフチルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、ｏ−トリルビニルエーテル、ｍ−トリルビニルエーテル、ｐ−トリルビニルエーテル、２，３−キシリルビニルエーテル、２，４−キシリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボニルビニルエーテル、２−フリルビニルエーテル、３−フリルビニルエーテル、フルフリルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−チエニルビニルエーテル、３−チエニルビニルエーテル、２−テニルビニルエーテル、２−ピリジルビニルエーテル、３−ピリジルビニルエーテル、４−ピリジルビニルエーテル、プロピルビニルスルフィド、ブチルビニルスルフィド、イソブチルビニルスルフィド、tert−ブチルビニルスルフィド、ペンチルビニルスルフィド、ネオペンチルビニルスルフィド、２−エチルヘキシルビニルスルフィド、ドデシルビニルスルフィド、オクタデシルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、１−ナフチルビニルスルフィド、２−ナフチルビニルスルフィド、ｏ−トリルビニルスルフィド、ｍ−トリルビニルスルフィド、ｐ−トリルビニルスルフィド、２，３−キシリルビニルスルフィド、２，４−キシリルビニルスルフィド、ベンジルビニルスルフィド、フェネチルビニルスルフィド、シクロヘキシルビニルスルフィド、ノルボニルビニルスルフィド、２−フリルビニルスルフィド、３−フリルビニルスルフィド、フルフリルビニルスルフィド、テトラヒドロフルフリルビニルスルフィド、２−チエニルビニルスルフィド、３−チエニルビニルスルフィド、２−テニルビニルスルフィド、２−ピリジルビニルスルフィド、３−ピリジルビニルスルフィド、４−ピリジルビニルスルフィド、ビニルオキシ酢酸メチル、ビニルオキシ酢酸エチル、ビニルオキシ酢酸ブチル、ビニルオキシプロピオン酸メチル、ビニルオキシプロピオン酸エチル、ビニルオキシプロピオン酸ブチル、ビニルオキシブタン酸メチル、ビニルオキシブタン酸エチル、ビニルオキシブタン酸ブチル、アリルオキシ酢酸メチル、アリルオキシ酢酸エチル、アリルオキシ酢酸ブチル、アリルオキシプロピオン酸メチル、アリルオキシプロピオン酸エチル、アリルオキシプロピオン酸ブチル、アリルオキシブタン酸メチル、アリルオキシブタン酸エチル、アリルオキシブタン酸ブチル、ビニルチオ酢酸メチル、ビニルチオ酢酸エチル、ビニルチオ酢酸ブチル、ビニルチオプロピオン酸メチル、ビニルチオプロピオン酸エチル、ビニルチオプロピオン酸ブチル、ビニルチオブタン酸メチル、ビニルチオブタン酸エチル、ビニルチオブタン酸ブチル、アリルチオ酢酸メチル、アリルチオ酢酸エチル、アリルチオ酢酸ブチル、アリルチオプロピオン酸メチル、アリルチオプロピオン酸エチル、アリルチオプロピオン酸ブチル、アリルチオブタン酸メチル、アリルチオブタン酸エチル、アリルチオブタン酸ブチル、Ｎ−アリルアミノ酢酸メチル、Ｎ−アリルアミノ酢酸エチル、Ｎ−アリルアミノ酢酸ブチル、Ｎ−アリルアミノプロピオン酸メチル、Ｎ−アリルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−アリルアミノプロピオン酸ブチル、Ｎ−アリルアミノブタン酸メチル、Ｎ−アリルアミノブタン酸エチル、Ｎ−アリルアミノブタン酸ブチル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ビニルオキシ酢酸メチル、ビニルオキシ酢酸エチル、アリルオキシ酢酸メチル、アリルオキシ酢酸エチル、Ｎ−アリルアミノ酢酸メチル、Ｎ−アリルアミノ酢酸エチル、Ｎ−アリルアミノプロピオン酸エチル等が挙げられ、より好ましくは、ヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、一般式（Ｖ）で表される構成単位は、上記一般式（VIII）で表される単量体の中で特にビニルエステル化合物を用いることにより得ることができる。
一般式（Ｖ）において、Ｒ¹¹で示される炭素数が１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基 、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ノルボルニル基、２−フリル基、３−フリル基、フルフリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−テニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられ、これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられ、より好ましくは、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、一般式（VI）で表される構成単位は、上記一般式（VIII）で表される単量体の中で特にビニルエーテル化合物又はビニルスルフィド化合物を用いることにより得ることができる。
一般式（VI）において、Ｒ¹²で示される炭素数が１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基 、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ノルボルニル基、２−フリル基、３−フリル基、フルフリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−テニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられ、これらの中で好ましくは、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、より好ましくは、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、一般式（VII）で表される構成単位は、上記一般式（VIII）で表される単量体の中で特にビニルオキシカルボン酸エステル化合物、アリルオキシカルボン酸エステル化合物、ビニルチオカルボン酸エステル化合物、アリルチオカルボン酸エステル化合物、ビニルアミノカルボン酸エステル化合物、アリルアミノカルボン酸エステル化合物等を用いることにより得ることができる。
一般式（VII）において、Ｒ¹³で示される直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エチルエチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられ、これらの中で好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、より好ましくは、メチレン基が挙げられる。Ｒ¹⁴で示される直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、（ｂ）成分の割合は、共重合体総量中２０〜９９モル％とすることが好ましく、４０〜７０モル％とすることがより好ましく、５０〜６０モル％とすることが特に好ましい。
この割合が、２０モル％未満では得られた重合体の生分解性が劣る傾向があり、９９モル％を超えると充分な塗膜性能を示す樹脂が得られにくい傾向がある。
これらの（ｂ）成分の構成単位は、共重合体中単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
また、本発明における共重合体には、生分解性等の効果を損なわない範囲で、その他の単量体を併用することもできる。
これらを用いる場合は、重合体総量中３０モル％以下で使用することが好ましい。
【００３７】
本発明における共重合体の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製造することができる。
【００３８】
使用される有機溶媒としては、無水マレイン酸誘導、無水イタコン酸誘導体又は不飽和ジカルボン酸モノエステル及び他の不飽和単量体との反応性がなく、生成した重合体を溶解するものであれば特に制限なく、例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（へキサン、シクロヘキサン等）、環状エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、鎖状エーテル系溶媒（エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、塩化メチレン等）、非プロトン性極性溶媒等（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）などが挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、キシレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、重合体総量中重量比で１〜５倍程度が好ましく、より好ましくは１〜３．５倍程度である。
【００４０】
使用するラジカル重合触媒としては、アゾ系化合物、パーオキシド系化合物等の通常のラジカル重合に使用できる開始剤が使用できる。具体的には、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。使用する開始剤の量は特に制限はないが、好ましくは重合体総量中０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％である。
【００４１】
得られる重合体の数平均分子量は特に制限されるものではないが、塗料用樹脂としての諸特性の面から、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。
【００４２】
また、分子量を調節する目的で重合時に適当な連鎖移動剤を配合してもよい。具体的には、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、イソプロパンチオール、ブタンチオール、２−メチルプロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、１，１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、ベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモメチルフェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等が挙げられる。連鎖移動剤の配合量は、目的とする重合体の分子量により適宜選択できる。
重合は、通常、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が挙げられる。
【００４３】
以上の方法で製造された生分解可能な重合体含有してなる本発明の塗料用ワニス組成物は、樹脂固形分としては、特に制限されるものではないが、塗料用樹脂としての諸特性の面から１０〜９０重量％とすることが好ましく、２０〜８０重量％とすることがより好ましくい。
【００４４】
本発明の塗料用ワニス組成物は、上記生分解可能な重合体とともに（ｃ）分子中に疎水基と親水基を両方有し、かつ０℃以上の融点を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明における（ｃ）分子中に疎水基と親水基を両方有し、かつ０℃以上の融点を有する化合物は、長期に亘る塗膜消耗性を向上させる目的で添加される。
（ｃ）分子中に疎水基と親水基を両方有し、かつ０℃以上の融点を有する化合物とは、酸無水物基又はカルボキシル基に対して反応性がなく、１つの分子中に疎水基と親水基を両方有する化合物である。
【００４５】
疎水基としては、置換基を有してもよい炭素数４以上の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基等や親水基を含んで環状化合物を形成する置換基を有してもよい炭素数４以上の炭化水素基等が挙げられる。
疎水基として具体的に好ましいものとして、１価の炭化水素基としては、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００４６】
親水基としては、
【化２０】

等が挙げられる。
【００４７】
具体的な化合物としては、炭素数１２以上のアルコール類（ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、トリフェニルメタノール等）、炭素数１２以上のチオール類（ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオオール、トリフェニルメタンチオール等）、炭素数１２以上のカルボン酸エステル類（ヘキサン酸ヘキシル、ヘキサン酸ヘプチル、ヘキサン酸オクチル、ヘキサン酸−２−エチルヘキシル、ヘキサン酸ノニル、ヘキサン酸デシル、オクタン酸ブチル、オクタン酸イソブチル、オクタン酸−sec−ブチル、オクタン酸−tert−ブチル、オクタン酸ペンチル、オクタン酸ヘキシル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸イソプロピル、デカン酸ブチル、デカン酸イソブチル、デカン酸−sec−ブチル、デカン酸−tert−ブチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソブチル、ラウリン酸−sec−ブチル、ラウリン酸−tert−ブチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソブチル、ミリスチン酸−sec−ブチル、ミリスチン酸−tert−ブチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸イソブチル、パルミチン酸−sec−ブチル、パルミチン酸−tert−ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、ステアリン酸−sec−ブチル、ステアリン酸−tert−ブチル等）、ホスフィンオキシド類（リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等）、アミド類 （ベンズアミド、ベンズアニリド、ラウリン酸アミド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アミド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アミド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ε−カプロラクタム等）、尿素類（フェニル尿素、ジフェニル尿素等）、チオ尿素類等（フェニルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素等）などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、融点が０℃以上、さらには１０℃以上、特には２０℃以上の化合物は、添加した際に、防汚塗料の塗膜の強度を低下させる影響が少ないため好ましい。さらに、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等は、長期に亘る塗膜消耗性を向上させる効果が高いため好ましく、より好ましいものとしてはパルミチン酸エチル、ステアリン酸エチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４９】
これらの（ｃ）分子中に疎水基と親水基を両方有し、かつ０℃以上の融点を有する化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用されるが、使用量としては、用いる生分解可能な重合体（樹脂固形分）に対して、１〜２００重量％のとすることが好ましく、５〜５０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、１重量％未満では添加効果が不充分となり、長期に亘っての塗膜消耗性が劣る傾向がある。また、２００重量％を超えると海水中での塗膜の耐久性が低下する傾向がある。
【００５０】
また、本発明の塗料用ワニス組成物には、さらに（ｄ）トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体及びベンゾチアゾール誘導体の中から選択された１種以上の化合物を添加すると、防汚剤である銅化合物との混合による増粘を防ぐ効果が大きいので好ましい。
【００５１】
トリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール誘導体、アミノ置換トリアゾール誘導体、その他のトリアゾール誘導体等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール誘導体としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−フェニル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−フェニル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−エチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−プロピル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−イソブチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールカルボン酸及びそのエステル誘導体、Ｎ−ジアルキルアミノメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、アミノ置換トリアゾール誘導体としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられ、その他のトリアゾール誘導体としては、１，２，３−トリアゾール、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−トリアゾール、１−ベンジル−１，２，３−トリアゾール、２−メチル−１，２，３−トリアゾール、２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、２−ベンジル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、４−フェニル−１，２，３−トリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジメチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、１，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−クロロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾール、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール等のアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン又はヒドロキシ置換トリアゾール誘導体等が挙げられる。
【００５２】
また、ベンゾチアゾール誘導体としては、イオウ置換ベンゾチアゾール誘導体が好ましく、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸等が挙げられ、また、チアジアゾール誘導体としては、イオウ置換チアジアゾール誘導体が好ましく、具体的には、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メチルアミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００５３】
これらの（ｄ）成分としては、効果が高いことから、トリアゾール誘導体が好ましく、具体的に好ましい化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールから選択されたものである。
【００５４】
これらの（ｄ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用されるが、使用量としては、用いる生分解可能な重合体（樹脂固形分）に対して、０．１〜５０重量％とすることが好ましく、０．２〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、０．１重量％未満では添加効果が不充分となり、防汚剤である銅化合物との塗料化により増粘が起こりやすい傾向がある。また、５０重量％を超えると良好な塗膜を形成しにくい傾向がある。
【００５５】
なお、本発明の塗料用ワニス組成物には、本発明の効果を損なわない程度に前記生分解可能な重合体以外の重合体を混合することもできる。
【００５６】
前記本発明の塗料用ワニス組成物は、公知の顔料などの着色剤、公知の防汚剤、各種添加剤（増量剤、分散又はタレ止め剤等）を配合して防汚塗料組成物とすることができる。
【００５７】
本発明の防汚塗料組成物に使用される防汚剤としては、有機防汚剤を主成分 （全防汚剤の５０重量％以上）とする防汚剤、銅化合物を主成分とする防汚剤等が好ましいものとして挙げられる。
有機防汚剤としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ピリジン−トリフェニルボラン等が挙げられる。
【００５８】
銅化合物としては、クロム酸第二銅、フェロシアニン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハイドロキノン第二銅、オレイン酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第一銅、ロダン銅、銅−ニッケル固溶合金、よう化第一銅、亜硫酸第一銅、酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム等が挙げられる。
また、防汚剤として有機錫化合物、トリアジン化合物、有機硫黄化合物等を使用することもできる。
これらの防汚剤の使用量は、特に制限されないが、全重合体量（樹脂固形分）に対して、１〜５００重量％とすることが好ましく、５０〜４５０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、１重量％未満では防汚剤としての効果をほとんど示さない傾向があり、５００重量％を超えると良好な塗膜が形成されにくい傾向がある。
【００５９】
顔料として代表的なものには、酸化チタン（チタン白）、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料を用いることができるが、通常は無機顔料が用いられる。これらの顔料は必要に応じて用いられ、使用する場合の使用量としては、特に制限はないが、全重合体量（樹脂固形分）に対して、２００重量％以下とすることが好ましい。この使用量が、２００重量％を超えると塗膜としての安定性に劣る傾向がある。
【００６０】
また、増量剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。これらの増量剤は必要に応じて用いられ、使用する場合の使用量としては、特に制限はないが、全重合体量（樹脂固形分）に対して、１００重量％以下とすることが好ましい。この使用量が、１００重量％を超えると塗膜としての安定性に劣る傾向がある。
【００６１】
分散又はタレ止め剤としては、シリカゲル系、ベントナイト系、カオリナイト系、タルク系、ヘクトライト系、モンモリロナイト系、サポナイト系、バイデライト系等の無機の分散又はタレ止め剤、脂肪酸アマイド系、脂肪酸エステル系、酸化ポリエチレン系、硫酸エステル系アニオン界面活性剤、ポリカルボン酸アミン塩系、ポリカルボン酸系、ポリアマイド系、高分子ポリエーテル系、アクリル共重合物系、特殊シリコン系等の有機の分散又はタレ止め剤が挙げられる。この使用量としては、特に制限はないが、全重合体量（樹脂固形分）に対して、０．０１〜１００重量％とすることが好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満では添加効果が充分に現われ難い傾向があり、１００重量％を超えると塗膜としての安定性に劣る傾向がある。
さらに、溶出助剤として、ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等を併用することも可能である。
【００６２】
本発明の防汚方法は、前記本発明の防汚塗料組成物を、水中構造物（船底、漁網等）に塗布することを特徴とする。
本発明の防汚方法は、水中構造物に優れた防汚性を付与することができる。
【００６３】
【実施例】
つぎに実施例により本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。また、以下の実施例では「塗料用ワニス（組成物）」を単に「ワニス（組成物）」と、「防汚塗料組成物」を単に「塗料組成物」と略記する。
【００６４】
製造例１
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン６９．９ｇ、無水マレイン酸１４．７ｇを挿入し、室温で攪拌しながら無水マレイン酸を溶解した。
次に、イソブチルビニルエーテル１５．１ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５ｇの混合物を窒素ガス気流下で挿入し、攪拌しながら６０℃で４時間保温した。その後、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５ｇの混合物を２０分間で滴下し、さらに６０℃で２時間保温した後、放冷して樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲで測定し、各成分の積分強度比から、組成を決定した（以下同様）。
その結果、前記一般式（Ｉ）の構成単位が５０モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５０モル％であった。また、数平均分子量は２４，０００であった。
【００６５】
製造例２
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン２１．２ｇ、無水マレイン酸５．８８ｇを挿入し、室温で攪拌しながら無水マレイン酸を溶解した。
次に、２−エチルヘキシルビニルエーテル９．３８ｇ、２，２′−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２９８ｇを窒素ガス気流下で挿入し、攪拌しながら６０℃で６時間保温した。その後メチルエチルケトン１５．０ｇを添加した後放冷して樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の組成は、前記一般式（Ｉ）の構成単位が５０モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５０モル％であり、数平均分子量は５０，０００であった。
【００６６】
製造例３
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１０．４ｇ、無水マレイン酸１．９６ｇを挿入し、室温で攪拌しながら無水マレイン酸を溶解した。
次に、オクタデシルビニルエーテル５．９６ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．９２×１０^-2ｇを窒素ガス気流下で挿入し、攪拌しながら６０℃で６時間保温した。その後キシレン７．９８ｇを添加した後放冷して樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の組成は、前記一般式（Ｉ）の構成単位が５０モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５０モル％であり、数平均分子量は２４，０００であった。
【００６７】
製造例４
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコに酢酸エチル１２．７ｇ、無水マレイン酸２．９４ｇを挿入し、室温で攪拌しながら無水マレイン酸を溶解した。
次に、ヘキサン酸ビニル４．２７ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５０ｇの混合物を窒素ガス気流下で挿入し、攪拌しながら６０℃で４時間保温した。その後酢酸エチル３．５８ｇを添加した後、放冷して樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の組成は、前記一般式（Ｉ）の構成単位が５０モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５０モル％であり、数平均分子量は１５，０００であった。
【００６８】
製造例５
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン９．０１ｇ、無水マレイン酸２．９５ｇを挿入し、室温で攪拌しながら無水マレイン酸を溶解した。
次に、ラウリン酸ビニル６．８０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４９ｇの混合物を窒素ガス気流下で挿入し、攪拌しながら６０℃で４時間保温した。その後メチルエチルケトン５．４５ｇを添加した後、放冷して樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の組成は、前記一般式（Ｉ）の構成単位が５０モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５０モル％であり、数平均分子量は１１，０００であった。
【００６９】
製造例６
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１０．２ｇ、無水マレイン酸２．９５ｇを挿入し、６０℃に加熱して無水マレイン酸を溶解した。
次に、ステアリン酸ビニル９．３２ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５２ｇ、キシレン５．０３ｇの混合物を窒素ガス気流下で挿入し、攪拌しながら６０℃で６時間保温した。その後キシレン３．００ｇを添加した後、放冷して樹脂固形分４０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の組成は、前記一般式（Ｉ）の構成単位が５０モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５０モル％であり、数平均分子量は２３，０００であった。
【００７０】
製造例７
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン２１．９ｇ、無水イタコン酸９．００ｇを挿入し、室温で攪拌しながら６０℃に保持した。
次に、ラウリン酸ビニル１８．１ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３９７ｇの混合物を、窒素ガス気流下で攪拌しながら１．５時間で滴下し、６０℃で４時間保温した。その後メチルイソブチルケトン４２．０ｇを添加した後、放冷して樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の組成は、前記一般式（II）の構成単位が５０モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５０モル％であり、数平均分子量は１２，０００であった。
【００７１】
製造例８
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン２０．２ｇ、無水イタコン酸４．４８ｇを挿入し、室温で攪拌しながら無水イタコン酸を溶解した。
次に、オクタデシルビニルエーテル１１．９ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１９８ｇの混合物を窒素ガス気流下で挿入し、攪拌しながら６０℃で６時間保温した。その後キシレン１８．４ｇを添加した後、放冷して樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の組成は、前記一般式（II）の構成単位が５０モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５０モル％であり、数平均分子量は２１，０００であった。
【００７２】
製造例９
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン６９．９ｇ、無水マレイン酸１４．７ｇを挿入し、室温で攪拌しながら無水マレイン酸を溶解した。
次に、イソブチルビニルエーテル１５．１ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５ｇの混合物を窒素ガス気流下で挿入し、攪拌しながら６０℃で４時間保温した。その後、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５ｇの混合物を２０分間で滴下し、さらに６０℃で２時間保温して数平均分子量が２４，０００の重合体を得た。
【００７３】
上記の重合体５．０ｇをコンデンサー、乾燥管を備えた１リットルなす型フラスコに挿入し、さらにｎ−ブタノール２００mlを加え、攪拌しながら６０℃で１時間保温した。その後、１２０℃で６時間攪拌保温した後、ｎ−ブタノールを減圧留去し、さらにテトラヒドロフランを溶媒としてメタノールから再沈澱法により回収した。
得られた重合体の組成は、前記一般式（III）の構成単位が４９モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５１モル％であった。
得られた重合体４．５ｇをメチルイソブチルケトン１０．５ｇに溶解して、樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
【００７４】
製造例１０
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコに酢酸エチル１２．７ｇ、無水マレイン酸２．９４ｇを挿入し、室温で攪拌しながら無水マレイン酸を溶解した。
次に、ヘキサン酸ビニル４．２７ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５０ｇの混合物を窒素ガス気流下で挿入し、６０℃で４時間攪拌保温して数平均分子量が１５，０００の重合体を得た。
上記の重合体５．０ｇをコンデンサー、乾燥管を備えた１リットルなす型フラスコに挿入し、さらにｎ−ブタノール２００mlを加え６０℃で１時間攪拌保温した。その後、１２０℃で６時間攪拌保温した後、ｎ−ブタノールを減圧留去し、さらにテトラヒドロフランを溶媒としてメタノールから再沈澱法により回収した。
得られた重合体の組成は、前記一般式（III）の構成単位が５０モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５０モル％であった。
得られた重合体４．５ｇをメチルイソブチルケトン１０．５ｇに溶解して、樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
【００７５】
製造例１１
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン９．９２ｇ、マレイン酸モノブチルエステル５．１７ｇを挿入し、室温で攪拌しながら溶解した。
次に、イソブチルビニルエーテル３．００ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４９ｇの混合物を窒素ガス気流下で挿入し、６０℃で４時間攪拌保温した。その後メチルエチルケトン５．４５ｇを添加した後、放冷して樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の数平均分子量は、１８，０００であり、重合体の組成は、前記一般式（III）の構成単位が５０モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５０モル％であった。
【００７６】
製造例１２
攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン６．７８ｇ、フマル酸モノブチルエステル５．１７ｇを挿入し、室温で攪拌しながら溶解した。
次に、ラウリン酸ビニル６．８０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４９ｇの混合物を窒素ガス気流下で挿入し、攪拌しながら６０℃で４時間保温した。その後メチルエチルケトン５．４５ｇを添加した後放冷して、樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の数平均分子量は、１６，０００であり、重合体の組成は、前記一般式（III）の構成単位が４８モル％、前記一般式（IV）の構成単位が５２モル％であった。
【００７７】
実施例１〜１２
上記製造例１〜１２で製造した各ワニスの樹脂固形分５．０ｇに、リン酸トリクレジル０．５ｇを添加して充分に混合しワニス組成物を製造した。
【００７８】
実施例１３〜２４
上記製造例１〜１２で製造した各ワニスの樹脂固形分５．０ｇに、リン酸トリクレジル０．５ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾール０．０５ｇを添加して充分に混合しワニス組成物を製造した。
【００７９】
実施例２５〜３６
上記実施例１〜１２で製造した各ワニス組成物の樹脂固形分１５ｇに、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン５０ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、ベンガラ（酸化鉄(III)）５ｇ、分散及びタレ止め剤として、フローノンＳＰ１０００（共栄社化学株式会社製）１ｇ並びにワニス溶剤４ｇを配合し、さらにガラスビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラを用いて混練攪拌後、ガラスビーズをろ過して塗料組成物を調製した。
【００８０】
実施例３７〜３８
上記実施例２及び実施例１０で製造した各ワニス組成物の樹脂固形分１５ｇに、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル５０ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、ベンガラ（酸化鉄(III)）５ｇ、分散及びタレ止め剤として、フローノンＳＰ１０００（共栄社化学株式会社製）１ｇ並びにワニス溶剤４ｇを配合し、さらにガラスビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラを用いて混練攪拌後、ガラスビーズをろ過して塗料組成物を調製した。
【００８１】
実施例３９〜４０
上記実施例２及び実施例１０で製造した各ワニス組成物の樹脂固形分１５ｇに、ピリジントリフェニルボラン５０ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、ベンガラ（酸化鉄(III)）５ｇ、分散及びタレ止め剤として、フローノンＳＰ１０００（共栄社化学株式会社製）１ｇ並びにワニス溶剤４ｇを配合し、さらにガラスビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラを用いて混練攪拌後、ガラスビーズをろ過して塗料組成物を調製した。
【００８２】
実施例４１〜５２
上記実施例１３〜２４で製造した各ワニス組成物の樹脂固形分１５ｇに、亜酸化銅（純度９０％以上、粉末）４５ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、ベンガラ（酸化鉄(III)）５ｇ、分散及びタレ止め剤として、フローノンＳＰ１０００（共栄社化学株式会社製）１ｇ、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン５ｇ並びにワニス溶剤４ｇを配合し、さらにガラスビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラを用いて混練攪拌後、ガラスビーズをろ過して塗料組成物を調製した。
【００８３】
実施例５３〜６４
上記製造例１〜１２で製造した各ワニスから重合体をそれぞれ単離した。
【００８４】
製造例１３
油化学，第34巻，456頁，(1985）記載の方法に基づき、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、酢酸ビニル８．６ｇ及びアセトン４３ｇを挿入し、重合触媒として、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４５６ｇを添加し、５６℃で４時間加熱攪拌して重合を行った後、放冷して樹脂固形分３０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の数平均分子量は、６，０００であった。
【００８５】
製造例１４
特開平６−４１２８４号公報記載の方法に基づき、攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコに無水マレイン酸１０．１ｇを挿入し、反応器内を窒素で充分に置換した後、ｎ−ブチルアルデヒド１４．８ｇ、メチルイソブチルケトン１４．８ｇ及びメチルビニルエーテル７．２ｇを挿入し、無水マレイン酸が完全に溶解するまで１５分間攪拌した。
この混合物を６０℃に加熱し、ラウロイルパーオキサイド０．２ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド２０ｇからなる開始剤液を６mlを加え、５時間加熱攪拌して重合を行った後、放冷して樹脂固形分３３重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の数平均分子量は、３８，０００であった。
【００８６】
製造例１５
特表昭６０−５００４５２号公報記載の方法に基づき、温度計及び攪拌機を備えた５００mlフラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１１４．６ｇ、メチルメタクリレート１４．６ｇ、ブチルアクリレート２０．８ｇ及びキシレン１５０ｇを仕込み、重合触媒として、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇを加え、８０℃で１時間加熱し、さらに８０℃で６時間重合を行った後、放冷してワニスを製造した。
得られた重合体の数平均分子量は、１１，０００であった。
【００８７】
製造例１６
特開平２−９９５６７号公報記載の方法に基づき、攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコに、無水イタコン酸９．００ｇ、酢酸ビニル９．１３ｇ、メチルイソブチルケトン７．８０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．３６２ｇを挿入し、攪拌下９０℃で３時間反応させ、さらにベンゾイルパーオキサイド０．１８１ｇとメチルイソブチルケトン１９．４ｇを添加し、９０℃攪拌下で２時間反応させて樹脂固形分４０重量％のワニスを製造した。
得られた重合体の数平均分子量は、１２，０００であった。
【００８８】
製造例１７
特表昭６０−５００４５２号公報記載の方法に基づき、温度計及び攪拌機を備えた５００mlフラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート１１４．６ｇ、メチルメタクリレート１４．６ｇ、ブチルアクリレート２０．８ｇ及びキシレン１５０ｇを仕込み、重合触媒として、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇを加え、８０℃で１時間加熱し、さらに８０℃で６時間重合を行った後、放冷してワニスを製造した。
得られた重合体の数平均分子量は、１１，０００であった。
【００８９】
製造例１８
特表昭６０−５００４５２号公報記載の方法に基づき、温度計及び攪拌機を備えた５００mlフラスコに、ｐ−ニトロフェニルアクリレート１１８．２ｇ、メチルメタクリレート１３．１ｇ、ブチルアクリレート１８．６ｇ及びキシレン１５０ｇを仕込み、重合触媒として、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇを加え、８０℃で１時間加熱し、さらに８０℃で６時間重合を行った後、放冷してワニスを製造した。
得られた重合体の数平均分子量は、１２，３００であった。
【００９０】
比較例１〜３
上記製造例１３、１４及び１５で製造した各ワニスの樹脂固形分５．０ｇに、リン酸トリクレジル０．５ｇを添加して充分に混合しワニス組成物を製造した後、その各ワニス組成物の樹脂固形分１５ｇ当たり、ピリジントリフェニルボラン５０ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、ベンガラ（酸化鉄(III)）５ｇ、分散及びタレ止め剤として、フローノンＳＰ１０００（共栄社化学株式会社製）１ｇ並びにワニス溶剤４ｇを配合し、さらにガラスビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラを用いて混練攪拌後、ガラスビーズをろ過して塗料組成物を調製した。
【００９１】
比較例４〜８
上記製造例１３〜１７で製造した各ワニスの樹脂固形分１５ｇに、亜酸化銅 （純度９０％以上、粉末）４５ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、ベンガラ（酸化鉄(III)）５ｇ、分散及びタレ止め剤として、フローノンＳＰ１０００（共栄社化学株式会社製）１ｇ、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン５ｇ並びにワニス溶剤４ｇを配合し、さらにガラスビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラを用いて混練攪拌後、ガラスビーズをろ過して塗料組成物を調製した。
【００９２】
比較例９〜１１
上記製造例１３〜１５で製造した各ワニスの樹脂固形分１５ｇに、ピリジントリフェニルボラン４５ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、ベンガラ（酸化鉄(III)）５ｇ、分散及びタレ止め剤として、フローノンＳＰ１０００（共栄社化学株式会社製）１ｇ、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン５ｇ並びにワニス溶剤４ｇを配合し、さらにガラスビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラを用いて混練攪拌後、ガラスビーズをろ過して塗料組成物を調製した。
【００９３】
比較例１２〜１６
上記製造例１３〜１７で製造した各ワニスから重合体をそれぞれ単離した。
【００９４】
塗料調製試験
上記実施例２５〜３６及び比較例１〜３で調製した塗料組成物を調製後、室温で一晩放置した後、塗料の状態を観察し、塗料状態が非常に滑らかで塗料材料の分散性が良好なものを○、塗料中に不溶物が残ったり又は塗料が分離してしまい分散状態が悪いものを×とした。
さらに塗料用組成物を用いて、ＦＲＰ板上に塗膜を作成し、室温下一晩自然乾燥した。得られた塗膜の状態を観察し、塗膜が非常に平滑な表面を持つものを○、塗膜表面にぶつぶつが発生し、表面平滑性が悪いものを×とした。
これらの結果を表１及び表２に示した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
この実験から明らかなように、本発明の塗料組成物は、着色剤、防汚剤及び各種添加剤の分散性に優れ、非常に滑らかな状態の塗料を得ることができる。一方、比較例１及び２の塗料組成物は、塗料調製時に着色剤、防汚剤及び各種添加剤の分散性が悪く、塗料中に不溶物が残ったり又は塗料が分離してしまった。そのためこれらの塗料組成物から得られた塗膜は、表面の平滑性が悪く防汚塗料としては不適であることが分かった。
【００９８】
貯蔵安定性試験
上記実施例２５〜３６、実施例４１〜５２及び比較例４〜６で調製した塗料組成物を、調製後室温で一晩保存した後、塗料の状態を観察し粘度を２５℃で測定した。この塗料組成物を、サンプル瓶中で密栓して、４０℃の恒温槽中で２０日間保存した後、塗料の状態を観察するとともに、２５℃で粘度を測定した。その結果を表３、表４及び表５に示した。
【００９９】
【表３】

【０１００】
【表４】

【０１０１】
【表５】

【０１０２】
この実験結果より、本発明の塗料組成物（実施例２５〜３６及び４１〜５２）は、いずれも増粘がわずかで貯蔵安定性に優れることが示されるのに対し、比較例４〜６の塗料組成物は増粘が著しく防汚塗料として不適であることが分かった。
【０１０３】
塗膜消耗試験
上記実施例２５〜３６、実施例４１〜５２及び比較例４〜１１で製造した塗料組成物を、調製後、室温で一晩放置した後、ＦＲＰ板の片面に乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗膜を作成し、室温下一晩自然乾燥した。
これらの塗膜付きＦＲＰ板をディスクローター板に取付け、海水（水温１５±２℃）で一定速度（周速約１５ノット）で１０カ月間回転させ、塗膜表面の観察及び塗膜の膜厚の変化を測定した。その結果を表６、表７、表８及び表９に示した。
【０１０４】
【表６】

【０１０５】
【表７】

【０１０６】
【表８】

【０１０７】
【表９】

【０１０８】
この実験結果から明らかなように、本発明の塗料組成物（実施例２５〜３６及び４１〜５２）は塗膜の消耗性が長期に亘って持続し、防汚塗料として非常に有用であることが分かった。
それに対し、比較例４〜８で調製した塗料組成物は、塗膜の消耗性が著しく低く、一方、比較例９〜１１で調製した塗料組成物は塗膜の消耗性が高過ぎて１ケ月以内に全て溶出してしまい防汚塗料として不適であることが分かった。
【０１０９】
防汚性試験
上記実施例２５〜４０及び比較例４〜８の塗料組成物を用いて、予め防錆塗料を塗布してある塗装鋼（１００×２００×１mm）の両面に、乾燥膜厚が片面１００μｍとなるようにスプレー塗装を２回行い、室温下一晩自然乾燥して試験板を作成した。
この試験板を、茨城県日立市日立港内に設置した浸漬筏に取付け海中に浸漬し、試験板上の付着生物（フジツボ）の付着数を経時的に観測した。その結果を表１０、表１１、表１２及び表１３に示した。
【０１１０】
【表１０】

【０１１１】
【表１１】

【０１１２】
【表１２】

【０１１３】
【表１３】

【０１１４】
この実験結果から明らかなように、本発明の塗料組成物は、比較例の塗料組成物と比較して、いずれも防汚性に優れ生物の付着がわずかしか観察されなかった。
【０１１５】
生分解性試験
上記実施例５３〜６４及び比較例１２〜１６で単離した重合体を用いて生物化学的酸素消費量（ＢＯＤ₅）をＪＩＳ Ｋ０１０２に従って測定し、理論的酸素消費量（ＴｈＯＤ）との比から生分解率（％）を求めた。
ここで言うＢＯＤ５は、試料溶液（１０００ppm）を希釈水で希釈し、２０℃で５日間静置した時に消費される溶存酸素の量から求め、ＴｈＯＤは試料が完全に酸化されたときに消費される酸素の量を計算により求めた。
また、下記の式により生分解率（％）を求めた。その結果を表１４及び表１５に示した。
【数１】

【０１１６】
【表１４】

【０１１７】
【表１５】

【０１１８】
この実験結果から明らかなように、本発明の塗料組成物に含有される重合体は、比較例１２、１３及び１４の重合体とほぼ同程度ではあるが、比較例１５及び１６の重合体と比較して生分解性に優れていることが分かった。
【０１１９】
【発明の効果】
請求項１記載の塗料用ワニス組成物は、生分解性と分散性に優れ、防汚塗料組成物に好適である。
請求項２記載の塗料用ワニス組成物は、請求項１記載の塗料用ワニス組成物の効果を奏し、さらに得られる塗膜の溶出性に優れ、より防汚塗料組成物に好適である。
請求項３記載の塗料用ワニス組成物は、請求項１記載の塗料用ワニス組成物の効果を奏し、さらに得られる塗料の粘度が安定しており、より防汚塗料組成物に好適である。
請求項４記載の塗料用ワニス組成物は、請求項２記載の塗料用ワニス組成物の効果を奏し、より生分解性に優れ、より防汚塗料組成物に好適である。
請求項５記載の塗料用ワニス組成物は、請求項３記載の塗料用ワニス組成物の効果を奏し、より生分解性に優れ、より防汚塗料組成物に好適である。
【０１２０】
請求項６記載の塗料用ワニス組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用ワニス組成物の効果を奏し、より得られる塗膜の溶出性に優れ、より防汚塗料組成物に好適である。
請求項７記載の塗料用ワニス組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料用ワニス組成物の効果を奏し、さらに増粘抑制効果に優れ、より防汚塗料組成物に好適である。
【０１２１】
請求項８記載の防汚塗料組成物は、生分解性に優れ、優れた防汚性を長期に渡って維持でき、良好な塗膜を形成することが可能であり、防汚塗料に好適である。
請求項９記載の防汚塗料組成物は、請求項８記載の防汚塗料組成物の効果を奏し、さらに毒性が低く、より防汚塗料に好適である。
請求項１０記載の防汚塗料組成物は、請求項８記載の防汚塗料組成物の効果を奏し、より防汚性に優れ、より防汚塗料に好適である。
請求項１１記載の防汚方法は、生分解性に優れ、優れた防汚性を長期に渡って維持でき、良好な塗膜を形成させることが可能である。

Claims (7)

1. （ａ）成分として、
   一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す）で表される構成単位と、
   一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよいエチル基を示す）で表される構成単位、及び
   一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^７は置換を有してもよい直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す）で表される構成単位からなる群から選ばれた１種類以上と、
   （ｂ）成分として、
   一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、ｎは０又は１であり、Ｘ^１は酸素原子、Ｒ^１０はアルコキシカルボニル基が置換してもよい直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基又はアシル基を示す（但し、ｎが０であり、Ｒ^１０が炭素数１〜２のアルキル基及び炭素数が１〜５のアシル基であるものは除く））で表される構成単位との共重合体と、
   （ｃ）成分として、
   ０℃以上の融点を有するアルコール類、カルボン酸エステル、リン酸エステル類、アミド類及びチオ尿素類から選択される１種類以上の化合物、及び
   （ｄ）成分として、
   トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体及びベンゾチアゾール誘導体の中から選択される１種類以上の化合物を含有し、前記共重合体中の２０〜９９モル％が（ｂ）成分であることを特徴とする塗料用ワニス組成物。
2. 一般式（ＩＶ）が、一般式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ｘ^２は酸素原子、Ｒ^１１は水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す（但し、Ｒ^１１が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるものは除く））で表される構成単位である請求項１記載の塗料用ワニス組成物。
3. 一般式（ＩＶ）が、一般式（ＶＩ）
   

   

   （式中、Ｘ^３は酸素原子、Ｒ^１２は直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す（但し、Ｒ^１２が炭素数１及び２のアルキル基であるものは除く））又は一般式（ＶＩＩ）
   

   

   （式中、ｎは０又は１であり、Ｘ^４は酸素原子、Ｒ^１３は直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基を示し、Ｒ^１４は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基を示す）で表される構成単位である請求項１記載の塗料用ワニス組成物。
4. 一般式（Ｖ）において、Ｒ^１１が炭素数５、９、１１、１３及び１７のアルキル基の中から選択される１種類以上のアルキル基である請求項２記載の塗料用ワニス組成物。
5. 一般式（ＶＩ）において、Ｘ^３が酸素原子であり、Ｒ^１２が炭素数４、８及び１８のアルキル基の中から選択される１種類以上のアルキル基である請求項３記載の塗料用ワニス組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用組成物に更に防汚剤を添加してなる防汚塗料組成物。
7. 請求項６に記載の防汚塗料組成物を水中構造物に塗布することを特徴とする防汚方法。