JPH04178309A - 水中防汚剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、船底、養殖縁　定置網等の漁黙　その他海洋
構造物等に付着生育する海棲生物による汚損、障害等を
防止する水中防汚剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

船舶の船底部や喫水線服　養殖網や定置網などの漁罷　
その他海洋構造物等には海棲生物、例えばフジッボ、カ
サネカンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物乳　アオサ
、アオノリ、シオミドロ等の藻漿　スライムと称される
各種バクテリア、カビ、ケイソウ等の付着寄生を受け、
これにより非常に多大の被害を生よ　その除去、補帳　
再塗装に多大の損害を及ぼしている。

例え（ｆ、船舶においては、前記水中生物の付着による
船体の数パーセントの抵抗の増大により速度の低下や燃
料効率の低下をきたり、ｍめて多大の損害となっている
。

また返歌　沿岸海域における海洋開発の進展にともなっ
て、種々の目的で大聖の海洋構造物、その付属構造物、
その他類似の構造物の建設、設置が増大している。

例えば、航路４弧　灯浮樵　係留用ブイ、浮桟樵　浮防
波堤、浮船渠等の港湾的施設構造物、パイプライン、嬌
笑　タンク、発電所の導水路管、臨海工業プラント、係
留用船舶、係留浮フィッシング用構造物、養蓄魚介用イ
ケス構造物、漁業用定置網その他類似の水産用施設構造
物等の海水接触構造物は、汚染を生ずる付着性海棲生物
がこれら構造物に付着生育することによって、構造物基
材の腐食促慕　重量増加に伴う沈下発生やバランスの不
安定化等の被害を受ける。

また、沿岸における各種の施設や工場　発電所等で冷却
用その他各種の目的で海水を利用する際に、海水の採取
管、配水管その導水路や溝等の沿岸構造物に汚染を生ず
る付着性海棲生物が付着胃酸し、水路有効面積の減少、
流れ抵抗の増大、浮遊固形物除去用スクリーンの目詰ま
り、その他の被害を受ける。

さらに、養殖賊　定置網等の漁へ　ロープ等には、フジ
ッボ、カサネカンザシ、ホヤ、あるいは緑五　褐藻等の
水中生物が付着し　漁網等の経済的運用を妨げ、それら
の保守に多大の労力と費用を要する。

従東　これらを防止するために、難溶解性無機銅化合物
、有機すず化合執　有機すず重合倣　有機窒素硫黄系化
合物等が用いられてきた。

しかし、これらの中には人畜に対して毒性が強かったり
、環境汚染を引き起こしたり、水中防汚剤としたときに
長期間にわたって充分な効果が発揮されない等の欠点を
持ってい九　例えば、有機すず系化合物は、海棲生物に
対する防汚効果が極めて高く、有効な防汚成分とさ法　
多く使用されてきたが、近年に至りその難分解性、生体
への蓄積性及び人畜安全性、環境汚染性が問題とされて
いる。

また、有機硫黄化合物であるジチオカーバメート類Ｌ　
　すず化合物と同様に広く防汚剤成分として使用されて
いる。例え（！、特開昭５１−４９２２７号公報に（戴
　エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン塩を防汚剤
成分とし、これをビヒクル成分と配合し、漁網に塗膜を
形成せしめ、生物の付着を防止している。また同様＆ミ
　特開昭５１−５１５１７号公報によっても、エチレン
ビスジチオカルバミン酸重合金属塩とセルロース樹脂を
ビヒクル成分と配合し、防汚剤塗膜を形成せしめ、生物
の付着を防止している。

〔発明が解決しようとする課題〕

水棲生物や海棲生物に対する防汚剤成分として番戴トリ
ブチルスズハイドロオキサイドやトリフェニルスズハイ
ドロオキサイド等に代表される有機すず化合物、　トリ
ブチルスズ（メタ）アクリレート、　トリフェニルスズ
（メタ）アクリレートやビス（トリブチルスズ）フマレ
ート等の単量体のスズ含有重合体またはこれらとビニル
性単量体とからなるスズ含有共重合体がその効果の持続
性及び効力の安定性において最も望ましいとされている
ものの、人畜等への安全性や環境汚染等で種種の問題が
提起さ瓢　殆んど使用禁止に近い状態にある。

人体等への安全性、環境汚染等の種々の問題点から、ジ
チオカルバミン酸金属塩が最も望ましい防汚剤成分とさ
れているが、その効果の持続性及び効力の安定性につい
ては十分に満足し得ない場合が多い。そのために無機銅
化合物とアルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩を
防汚剤成分としたり、あるいは、これ番へ　他の防汚剤
成分、具体的には有機スズ系化合物を添加したりしてい
る。

そこで、残効期間が長く、塗膜の物理化学的な劣化が少
なく、人畜等への安全性が高く、環境汚染の少ない水中
防汚剤組成物が所望されている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、 Ａ）下式 にて示される１、２、４−トリアゾール基を有する化合
物の１または２種以上と するジチオカルバミン酸誘導体の１または２種以上とを
活性成分として含有することを特徴とする水中防汚剤組
成物、また、前記Ａ）、Ｂ）の成分に加えてさらし−〇
）有機または無機の銅化合物の１または２種以上を活性
成分として含有することを特徴とする水中防汚剤組成物
が有機スズ系の防汚剤と比較して極めて優れた防汚効果
を示すことを見いだしｔも 本発明の活性成分の一つである１、　２．４−　）リア
ゾール基を有する化合物として具体的に列記すると、Ｎ Ｃ，Ｈ９ α−ブチル−α−（４−クロロフェニル）−ＬＨ−１，
２，４−トリアゾール−１−プロパンニトリルジ（４−
フルオロフェニル）−（１，２，４−トリアゾール−２
−イルメチル）メチルシラン Ｃ物Ｏ 薯 Ｃ（ＣＨ３）３ １−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（ＩＨ−１，２，４−トリアゾリル）−２−ブタノン
０−ＣＨ Ｃ（ＣＨ３）３ １−（ビフェニル−４−オキシ）−３，３−ジメチル−
１＝（ＩＨ−１，２，４−）リアゾリル）−２−ブタノ
ール０−ＣＨ □ Ｃ（ＣＨ３）３ １−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（ＩＨ−１，２，４−トリアゾリル）−２−ブタノー
ル１−（２，４−ジクロロプロピルフェネチル）−１Ｈ
−１゜２．４−トリアゾール Ｈ α−ブチル−ａ−（２，４−ジクロロフェニル）−１Ｈ
−１，２，４−）リアゾール−１−エタノール等が挙げ
られるが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

また、本発明で使用可能な不溶性ジチオカーバミン酸誘
導体としては、テトラ低級アルキルチウラムスルフィド
化合物、低級アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属
塩、金属複合低級アルキレンビスジチオカルバミン酸重
金属塩、単官能低級アルキルジチオカルバミン酸重金属
塩、低級アルキレンビスジチオカルバミン酸と単官能低
級アルキルジチオカルバミン酸が重金属を介して結合せ
る重金属塩またはこれらの混合金属塩が挙げられる。

具体的に（戴　テトラ低級アルキルチウラムスルフィド
化合物として憾　テトラメチル、テトラエチル、テトラ
プロピル、テトラインプロピル、テトラブチル等のテト
ラ低級アルキルのチウラム体のモノまたはジスルフィド
が挙げられる。

低級アルキレンビスジチオカルバミン酸重金属塩として
は、エチレンビスジチオカルバミン酸、直鎖又は分岐の
プロピレンビスジチオカルバミン酸、直鎖又は分岐のブ
チレンビスジチオカルバミン酸、Ｎ−置換エチレンビス
ジチオカルバミン酸、Ｎ、Ｎ’−１１を換エチレンビス
ジチオカルバミン酸、Ｎ−置換プロピレンビスジチオカ
ルバミン酸、Ｎ、Ｎ’−置換プロピレンビスジチオカル
バミン酸、Ｎ−置換ブチレンビスジチオカルバミン酸、
Ｎ、　Ｎ’−置換ブチレンビスジチオカルバミン酸等の
亜鉛、マンガン、錬鉄、ニッケル等の２価以上の重金属
塩が挙げられる。

また、金属複合低級アルキレンビスジチオカルバミン酸
重金属塩として（戴　前記の低級アルキレンビスジチオ
カルバミン酸重金属塩に他の金属が配位せるものである
。その代表的なものとしては、亜鉛複合エチレンビスジ
チオカルバミン酸マンガン、銅複合エチレンビスジチオ
カルバミン酸マンガン等が挙げられる。

単官能低級アルキルジチオカルバミン酸重金属塩として
は、メチルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバ
ミン酸、エチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカ
ルバミン酸、プロピルジチオカルバミン酸、ジプロピル
ジチオカルバミン酸、ブチルジチオカルバミン酸、ジブ
チルジチオカルバミン酸等の亜鉛、マンガン、錬鉄、ニ
ッケル等の２価以上の重金属塩が挙げられる。

更に、本発明におけるジチオカルバメート系化合物とし
て、低級アルキレンビスジチオカルバミン酸と単官能低
級アルキルジチオカルバミン酸とが重金属を介して結合
せる金属塩が挙げられる。

これは低級アルキレンビスジチオカルバミン酸の水溶性
塩と単官能低級アルキルジチオカルバミン酸の水溶性塩
からなる混合水溶液を水溶性重金属塩によって複分解し
生成せるものである。低級アルキレンビスジチオカルバ
ミン酸部や単官能低級アルキルジチオカルバミン酸部と
しては、前述したものが挙げられる。最も代表的なもの
（戴　エチレンビスジチオカルバミン酸とジメチルジチ
オカルバミン酸が亜鉛を介して結合せる混成塩（ビスジ
メチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカ
ルバメート）である。この際、通常この他に単官能低級
アルキルジチオカルバミン酸の重金属塩であるジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛塩や低級アルキレンビスジチオ
カルバミン酸重金属塩たるエチレンビスジチオカルバミ
ン酸亜鉛塩が混成する。このものは通常ポリカーバメー
ト剤と称せられる。

本発明におけるジチオカーバメート系化合物は、前述の
化学的混成金属塩の他に、これらの物理的混合金属塩で
あっても当然使用できる。これらの化合物の使用にあた
って頃　使用場所、時期等により任意に調製することが
可能である。

そして、本発明の組成物におけるもう一つの成分たる有
機もしくは無機銅化合物として鷹　下記のものが挙げら
れる。

塩基性炭酸鈍　塩基性塩化鉱　クロム酸第二銖りエン酸
第二鈍　フェロシアン酸第二銖　フッ化第二銖　水酸化
第二銖　キノリン第二＠、８−ハイドロキノリン第二鈍
　オレイン酸第二銖　シュウ酸第二乳　酸化第二銖　リ
ン酸第二銖　ステアリン酸第二銅、硫化第二鈍　酒石酸
第二銖　タングステン酸第二鈍　臭化第−鉱　ヨウ化第
−鈍　酸化第−鉱　硫化第−銖　亜硫酸第−鈍　チオシ
アン酸第−銅、ナフテン酸銅、テレフタール酸銅等の一
価または二価の有機または無機銅化合物が挙げら机　こ
れら銅化合物は一種で、または二種以上併用して用いる
ことができる。

本発明の組成物中に占める１、２．４−）リアゾール基
を有する化合物の割合は５０重量％以下、好ましくは４
５重量％〜０．１重量％であり、またジチオカーバミン
酸誘導体の割合は６０重量％以下、好ましくは５５重量
％〜０．１重量％であり、そして銅化合物を配合する場
合にはその割合は、６０重量％以下、好ましくは５０重
量％〜１重量％の範囲で配合できる。

これらの上限を越えると組成物の塗布作業に支障を来し
、また下限未満では水性生物や海棲生物に対する防汚効
果が減少する。

本発明の組成物には、有機または無機の着色顔料、一般
的塗料、体質顔料、沈澱防止剤Ｌ　タレ防止舷　レベリ
ング剋　色別れ防止斉Ｌ　紫外線吸収剤等の添加剤を併
用できることは当然である。

本発明の組成物に公知の防汚剤成分、例えばトリクロロ
フタルイミド等のフタルイミド系化合物、２．４，５．
６−テトラクロロ−１，３−インフタロニトリル（ダコ
ニール）等のニトリル系化合物、３−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ジンクピリジ
オン）等を併用することもできる。

また、本発明の組成物にロジン、エステルガム等の天然
樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系
樹脂、ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の樹脂類も併
用できる。

更に、本発明の組成物に使用され得る溶剤として＋４　
　キシレン、　トルエン、ソルベントナフサ、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ等の
単独または２種以上の混合溶剤が挙げられる。

本発明の防汚剤組成物は、船舶の外板部である船底服　
喫水服　養殖へ　定置賊　ロープ等の漁賊　港湾施設構
造物、パイプライン、橋梁等の海洋構造物に適用、塗布
することによって、フジッボ、カサネカンザシ、ホヤ、
イガイ、ムラサキガイ等の動物類、アオサ、アオノリ、
シオミドロ、ヒヒミドロ等の藻類　　スライムと称せら
れる各種バクテリア、カビ、けい藻類等の海藻等の広範
の生物の付着防止に卓越した効果を示し、且つ、長期間
にわたって持続性を示す。

従来からジチオカーバメート系化合物は、バクテリアや
藻類に対しては高い防汚効果を示すが、一方、フジッボ
、カサネカンザシ、イガイ、ムラサキガイ等の動物類に
対しては充分な防汚効果を発揮し得なかったが、本発明
の防汚剤組成物はこのような動物類やバクテリアや藻類
等の広い範囲にわたって防汚剤効果を発揮する。

本発明の防汚剤組成物の使用方法としては従来の防汚剤
組成物と同様の方法が適用される。例え（ｆ、船底や海
洋構造物においては公知の塗料等に混樵　混合し、通常
の塗布方法により塗布し、乾燥後使用される。又、ロー
プや漁網等に関しては、本発明の防汚剤組成物を配合し
た中に漁網を浸漬し引き上げた後に乾燥して使用される
。

本発明の防汚剤組成物は、従来の有機すず系防汚剤組成
物と比較して優れた防汚効果を持ち、更に、人畜等に対
して安全性があり、環境汚染等を引き起こさないもので
ある。

〔実施例〕

以下に本発明を具体的に説明するために実施例及び試験
例を例示するが、本発明はこれら具体例のみに限定され
るものではない。

試験例１ 舶用防　　塗 ３００　Ｘ１００　Ｘ　２　ｍｍのサンドブラスト処理
鋼板にジンクショッププライマーを１回、ビニル船底１
号塗料を３回、そして最後に新規調製した下記の第１表
に示す船底防汚塗料を３回塗布した後、３日間室内乾燥
しテストパネルとした 上記テストパネルを和歌山県那智勝浦町の浦神港沖合約
２ｋｍに設置した枝番ミ　海面下１．５ｍの深さに吊下
げて浸漬Ｌ−３０ケ月間にわたって海棲生物の付着状況
を観察した　評価は付着面積（％）により次の評価基準
を設定して行っな　結果を第２表に示す。

評価基準　　　鼻１里貫丘ｌ１１ ０　　　　　　　　付着なし １　　　　　　　５％以下 ２　　　　　　１０％以下 ３　　　　　　２５％以下 ４　　　　　　５０％以下 ５　　　　　　５０％以上 第２表 試験例２ 倉国咽丘克ヌ１ ポリエチレン製無結節網（５節４００デニ一ル／７０本
）を第３表の組成に示した漁網防汚剤に含浸加ニレ　自
然乾燥させた後、和歌山県那智勝浦町の浦神港沖合約２
に＋ｎに設置した筏に、海面下１．５ｍの深さに吊下げ
て浸漬し、　６ケ月間にわたって海棲生物の付着状況を
観察、記録した　以下の評価基準により評価し、結果を
第４表に示す。

評価基準 Ａ：付着生物無し Ｂ゛付着生物はあるが連続使用可能 Ｃ：付着生物多く、連続使用に耐えないＤ＝付着生物が
著しく多い 第３表 単位：□ 第４表 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明の防汚剤組成物を使
用することにより、従来の有機スズ系防汚剤組成物に比
し　きわめて優れた効果があり、更番ミ　人畜に対して
安全性が高く、環境汚染を引き起こす心配が著しく減少
しへ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ にて示される１，２，４−トリアゾール基を有する化合
   物の１または２種以上と Ｂ）ジチオカーバミル基（▲数式、化学式、表等があり
   ます▼） を有するジチオカーバミン酸誘導体の１または２種以上
   とを活性成分として含有することを特徴とする水中防汚
   剤組成物。 ２、Ａ）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ にて示される１，２，４−トリアゾール基を有する化合
   物の１または２種以上と Ｂ）ジチオカーバミル基（▲数式、化学式、表等があり
   ます▼） を有するジチオカーバミン酸誘導体の１または２種以上
   および Ｃ）有機または無機の銅化合物の１または２種以上を活
   性成分として含有することを特徴とする水中防汚剤組成
   物。