DE2062614A1

DE2062614A1 - Bewuchsverhinderndes Schiffsboden und Unterwasseranstrichmittel

Info

Publication number: DE2062614A1
Application number: DE19702062614
Authority: DE
Inventors: Yasuo Tatsukawa Keizo Machida Tokio Hashimoto Yukio Tokio Fujimoto, (Japan)
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1969-12-29
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR2074222A5

Description

" Bewuchsverhinderndes Schiffsboden- und üntei./a.^ijeranstrichmittel »

Priorität: 29. Dezember 1969, Japan, lir. 105 155/69

Die sogenannten Antifouling-Anstrichrnittel werden für Schiffsboden- und Unterwasseranstriche verwendet. Am Schiffsboden sowie an anderen unter Yfasser gelegenen Bauteilen setzen sich verschiedene Meerestiere fest und verursachen grosse Schaden. Das Festsetzen der Meerestiere am Schiffsboden zeigt sich in einer Herabsetzung der Schiffsgeschwindigkeit und einem erhöhten Kraftstoffverbrauch. Aus diesem Grunde sind bereits verschiedene
Antifouling-Wirkstoffe in Anstrichmitteln zum Schutz des Schiffsbodens gegen das Festsetzen von Meerestieren vorgeschlagen und verwendet worden. Es sind auch schon zahlreiche Unterwasseranstrichmittel bekannt, doch haben diese Anstrichmittel eine unbefriedigende Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse und Wasser.

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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Anstrichmittel für Schiffsboden und andere unter V/asser gelegene Bauteile zu entwickeln, die sich durch eine gute Haftfestigkeit, insbesondere gegenüber Metallen, Kunststoffen, Gummi, Glas, Beton, Steinen, Holz und Bambus, sowie hohe Festigkeit, Elastizität und Abriebsbeständigkeit sowie überragende Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, Wasser und Chemikalien auszeichnet» Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit bewuchsverhindernde Schiffsboden™ und Unterwasseranstrichmittel, die das durch Umsetzung eines Diisocyanats der allgemeinen Formel I

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I I ti

. E₅ C R₂ C C—OR₁ (I)

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in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen,, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 10 intracyclischen C-Atomen, einen monocarbocyclischen Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, R₂ einen Alkylenrest-mit 1 bis"8 C-Atomen und R, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel II oder III

0 O

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- X - C - OR₁ oder - C - OR₁ (H) (III)

bedeutet, in der R₁ die obige Bedeutung hat und X ein "Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, mit mindestens einem organischen Polyol erhaltene Polyurethan, sowie gegebenenfalls ein übliches,

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-3- 20626U

in Wasser schwer lösliches Biozid enthalten.

Vorzugsweise wird als Biozid l,l-Bis-p-chlorphenyl-2,2,.2-trichloräthan (DDT), Benzolhexachlorid (BHC), Perchlortoluol, Hexachlorcyclopentadien, Octachlorcycloheptatrien, Decachlorcycloheptatrieaa, Perchlortropon, ein Perchlorbenzoesaureester, Octachlorbicyclo/":3,2,0/hepta-2,6--dien, Nonachlorbicyclo/^, 2, O] hepta-2-en, Cevin, eine Acetanilidverbindung, eine zinnorganische Verbindung, eine Kupferverbindung, ein Quecksilbersalz oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen zugesetzt.

Wenn als Kunstharzbestandteil Polyurethane verwendet werden, die aus Diisocyanaten ohne Estergruppen, z.B. aromatischen Diisocyanaten oder aliphatischen Diisocyanaten und einem organischen Polyol hergestellt wurden, haben die daraus hergestellten Anstrichmittel eine unbefriedigende Witterungsbeständigkeit und sie vergilben im Laufe der Zeit. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss verwendeten Polyurethane nicht diese Nachteile.

Zunächst wird aus den Diisocyanaten der allgemeinen Formel I ein Prepolymer mit einem organischen Polyol in einem Lösungsmittel ' hergestellt. Je nach dem Verwendungszweck werden Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Streckmittel, Weichmacher, Verlaufsmittel oder Farbstoffe dem Anstrichmittel zugesetzt. Wenn das Prepolymer ohne einen Härtungsb'eschleuniger hergestellt wird, ist es zweckmässig, einen Katalysator zuzusetzen, um die Aushärtung des Anstrichmittels zu beschleunigen. Es ist überraschend, dass Anstrichfilme, die aus den erfindungsgemässen Unterwasseranstrichmitteln hergestellt

* wurden, auch ohne ein Biozid bewuchshemmende Eigenschaften auf-

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weisen» Durch Zusatz der vorgenannten Biozide wird jedoch eine noch "bessere Bewuchshemmung erreicht«, Pur die erfindungsgemäss verwendeten Polyurethane kann jedes Diisocyanat der allgemeinen Formel I verwendet werden, das eine Carbonestergruppe enthält«, Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl~, Xsopropyl-j, η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-,, n-Dodecyl—Ester und ihre Isomerens, Stearyl-, Palmityl-, Methoxymethyl-j, Äthoxymethyl-* 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Propoxyätb.yl-,'2-Butoxyäthyl-, 3-Methoxypro- ^: pyl-, 3-Äthoxypropyl-, 4-Methoxybutyl-, 4-Äthoxybutyl-_s Phenyl--, Benzyl-, o-Tolyl-, p-Tolyl-, Phenyläthyl-, p-Tolylmethyl-, ^; o»Toly!methyl-, o-(2-Chlortolyl)-, 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-j, •ι 2-Chlorpropyl-j, 3~Chlorpropyl-_s 1,2-Dichlorpropyl-j 2,,3-Di.chlorpropyl-, "Cyclobutyl-, Cyclopentyl-,, Cyclohexyl-₉ Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-y Cyclopentylmethyl»,, Cyclohexylmethyl-j .Cyclobutylmethyl-, o-Methylcyclohexylester und ihre Isomeren₉ o-Methylcyclohexylmethylester und ihre Isomeren von 2s,6~Diisocyanatocapronsäure (Lysindiisocyanat), 2„4-Diisocyanatobuttersäure, 2,5-Diisocyanatovaleriansäure (Orinithindiisocyanat) ₉ . Z₁ S-Diisocyanatocapronsäurej 2,7-Düsocyanatoheptansäures,' 2,5-Diisocyanatoheptansäure oder 2,8-Diisocyanatocaprylsäure, Diester, wie der Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl~₉ Dibutyl-, Dioctyl-, Didecyl™, Didodecyl-j, Distearyl-, Diphenyl-, Dibenzyl-, Di-(o-tolyl)-, Di-(p-tolyl)-, Di-=(ß~phenyläthyl)-„ Di-(p-tolyimethyl)-, Di-/b-(2-chlortolyl)/-i ^Di-(2-chloräthyl)-_f Di-(2-chlorpropyl·)-", Di-( 3^ChIOrPrOPyI)-J, Di-(2„3-dichlorpro-Pyl)-> Di-(methoxymethyl)~p Di-(2-methoxyäthyl)-„ Di-(2-äthoxy~ äthyl)-, Di-(2-propoxyäthyl)-_f Di-(2-butoxyäthyl)-_g Di-(Cyclo~

hexyl)-₉ Di-(oyelopentyl)- «ad Di-CdicyclohexylmethylJ-ester - 109827/17A2

_ 5 - 20626H

und gemischte Diester, wie Methyl-äthyl-, Methyl-propyl-, Methyl-butyl-, Äthyl-propyl-, Äthyl-butyl-, n-Propyl-isopropyl-, n-Propyl-butyl-, Phenyl-octyl-, Benzyl-stearyl- und Methy1-benzyldiester von 2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2,5-Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7-Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure, 2,4-Diisocyanatoadipinsäure und 2,4-Diisocyanatopimelinsäure, Die eingesetzten Verbindungen können auch in optisch aktiven Formen vorliegen. Es können die Racemate oder die optisch aktiven Isomeren verwendet werden. i

Als organische Polyole können die üblichen, zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyhydroxyverbindungen verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind zweiwertige Alkohole oder Gemische von zweiwertigen Alkoholen, wie Alkylen- und PoIyalkylenglykole, z.B. Äthylenglykol,.Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Gyclohexandiole, Dioxyaceton, Dihydroxybenzole, 4,4'-Dihydroxydiphenyl- ' methan, Dihydroxytoluole, Alkylenpolyole, wie Triole, Tetrole, Pentole und Hexitole, z.B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit und Mannit, Polyester und Polyäther, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, z.B.

(a) Polyester, die durch Umsetzung von überschüssigen Alkylenglykolen mit Dicarbonsäuren hergestellt werden,

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(b) Polymere γοη Lactonen,

(c) Polyäthylenglykol,

(d) Polypropylenglykolj, · . _

(e) Polytetramethylenglykol,

(f). Copolymerisate von Olefinoxiden,, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid,

(g) Polyätherj die durch Umsetzung von Olefinoxiden und Alkylenpolyolen, wie Diolen, Triolen oder Tetrolen, erhalten werden ,

(h) Polyäther, die durch Umsetzung von Alkylendiaminen und Olefinoxiden hergestellt werden, oder·

(i) Gemische dieser Polyole mit einwertigen Alkoholen, beispielsweise bei denen in den Polyolen eine Hydroxylgruppe noch frei ist j während die anderen Hydroxylgruppen durch Alkoxy- oder Carbalkoxyreste substituiert sind,, oder Methanol, Äthanol, Propanole Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol_s Octanol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Laurylalkohol, Stea- rylalkohol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol.

Zur Herstellung der erfindungsgemäs^ verwendeten Polyurethane wird das Diisocyanat mit dem Polyol vermischt und erhitzt oder die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden» Als Katalysatoren können die üblichen Polyisocyanat-Polymerisationskatalysatoren verwendet werden_o Diese Polymerisa tionskatalysatoren können in einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt oder gelöst und ansehliessend dem Reaktionsgemisch einverleibt werden» Beispiele für geeignete Katalysatoren sind aliphatisch^, alicyclische,, aromatische₉ aliphatisoh-aromatische und aromatiseh-aliphatiselie oder heterocyclische R©st<p enthal»

'■ 109827/1742

tende primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Diaraine oder Triamine mit 1 bis 18 C-Atomen und O Ms 2 Sauerstoffatomen, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-(n-propyl)-amin, Tri-(n-propyl)-amin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n~butylamin, Iri-n-hexylamin, Di-n-hexylamin, n~Hexylamin, Gyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Tricyclohexylamin, !!,IT-Dimetliylcyclohexylamin, Ν,ΙΙ-Diätliylcyclohexylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triätiianolamin, H-Methyldiäthanolamin, υ,Ν-Dimethyläthanolamin, Tris-(2-oxypropyl)- % ■ amin, Äthylendiamin, Diäthylendiamin, Triäthylendiamin_r Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ν,ϊί,Ν¹ ,K'-iCetramethylmethandiamin, II,N,IV ,Ii '-TetraMs-(2-hydroxypropyl)~äthylendiamin, Ii,NjN¹ ,N'-Tetraäthyläthylendiamin, N,Ii,IV ,N'-Ietramethyläthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-l^-butandiamin, Triazin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-lthylmorpholin, Piperidin, Piperazin, N-Methylpiperidin," Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Pyridin, Benzylamin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthy!anilin, o-Tolui- | din, Diaminotoluol, Diphenylamin, Triphenylamin, 1,2,3-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminophenol, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 4,4·'.,4"-Triaminotriphenylmethan, metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndibutylat, Dibutylzinndioetanoat, Dibutylzinndilaurat, n-Butylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinn-di-2-äthylhexanoat,

anorganische und organische Salze, wie Zink-, Nickel-, Kobalt- und Bleinaphthenate, Zinn(Il)-oleat, Eisen-, iiickel-, Kobalt- und Zinn(II)-octanoate, Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid,

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Wismutnitrat, sowie Perroeen, Hexogenkupfer, Eisenaeetylaeetonat und andere ähnliche Verbindungen»

Als Lösungsmittel eignen sich »_rB· aromatische Köhlenwasserstof«- fe, wie Benzol, iDoluol, Xylol, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Ester, wie Ithylacetat, Eropylacetat* Butylacetat, Methylformiat, Äthylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Ithylenglykoldiacetat, ^ropylenglykoldiacetati halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, $etrachlorkohlenstoff, ißrichloräthylen, fetraöhloräthylen, Diehloräthan, Halb-Ither oder Halbester von ölykolen, wie Methoxyäthanöl,

(Oellosölveaoefcafc) .

äthanöl, Ithylenglykolßiönoaeetat/ Äther, wie^ 1,2-BiiöetheöEyäthan, !,g-Biäthoxyäthan, l,5^Ä3)iffiethoxypröpan, propan, Diäthylenglykoldiffiethyläther, Mäthylenglyköldiäthyläther> Bipröpylenglykoldimethyläther,. Dipropylenglykoldiathyl-' äther, oder Monoester von Glykolen, wie Ithylenglyköliäonoaeetat und

Spezielle: Beispiele für Moaide Äeetanilidverbindungen, die ^ den üttterwasseranstriehfiiitteln der Erfindung Einverleibt können, sind Mönöchloraeeto-o-öhloranilid, chloräüilid, Monochloraceto-p-ehlöranilid, nitromilid,

Spezielle Beispiele für

Organozinnverbindungen sind Bis^tM©ethyiLÄißnoxid_#

- 9- 20626U

zinnoxid, Bis-tri-η-butylzinnoxid, Bis-triisobutylzinnoxid und Bis-tri-sek.-butylzinnoxid. Spezielle Beispiele für biozide Kupferverbindungen sind Kupfer(I)-oxid, Kupferpentachlorphenolat, Kupfernaphthenat und Kupfersulfat. Spezielle Beispiele für verwendbare Quecksilbersalze sind Pheny!quecksilberoleat, Phenylquecksilbersalicylat, Phenylctuecksilbernaphthenat, Methylqueck- ■'· silberpentachlorphenolat, Quecksilber(I)-chlorid und Quecksilber (II )-chlorid.

Die Klebekraft der Anstrichmittel gegenüber den Substraten kann

durch Änderung des Mengenverhältnisses des Diisocyanate zum PoIyi öl eingestellt werden. Gewöhnlich beträgt das Mengenverhältnis von KCG zu OH 0,1 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,8 bis 2 : 1.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. "LDI-IOO" bezeichnet ein von der Anmelderin in den Handel gebrachtes Prepolymer aus Lys'indiisocyanatmethylester und Trimethylolpropan in einem Lösungsmittelgemisch aus Oellosolveace-

■ Dieses ^

tat und Xylol (1 : 1). . / Prepolymer hat folgende Eigenschaf- ä ten: Verfügbare NCO-Gruppen 11 bis 12 $, nicht flüchtige Stoffe 75 bis 80 #, Farbe (Gardner) -1, Lösungsviskosität etwa 4000 cP bei 24-⁰C. "Pluracol" ist eine von der Wyandotte Chemical Company in den Handel gebrachte Klasse von Polyoxyalkylenglykolen verhältnismässig hohen Molekulargewichts. "Multron R-4^M ist ein von der Mobay Chemical Company in den Handel gebrachtes Polyesterharz in 3?orm einer hochviskosen gelbbraunen Flüssigkeit ,die 100 $ Feι etstoffe enthält. "Ti-Pure R" ist ein von der E.I« Dupont de Nemoura Company in den Handel gebrachtes

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Titandioxid vom Rutiltyp. "Celluloseacetat-butyrat" ist ein von der Eastman Chemical Company in den Handel gebrachtes Gemisch" von Estern der Cellulose mit Essigsäure und Buttersäure'. ;t,,.H^ "Desmophen" ist ein von der Hafton Inc. in den Handel gebrachtes

nicht flüchtigen Polyesterharz in Form einer stark viskosen/gelbbraunen Flüssig-

keit. _ '

Beispiel 1

Die nachstehend aufgeführten Anstrichmittel wurden durch einfe faches Vermischen der Ausgangsstoffe hergestellt:

■ Nr. 1

74,0 Teile LDI-IOO,

5,9 Teile eines Verlaufsmittelsaus 10 i* Celluloseacetat-butyrat-'lösung in Celluloseacetat und Xylol (1 : 1), Λ ----J-:

40,0 Teile Celluloseacetat und Xylol (1 : 1) und 0,6 Teile Dibutylzinndilaurat.

. 2

62,5 Teile LDI-IOO,

22,3 Teile Pluracol TP-44Q

35,8 Teile Cellosolveacetat und Xylol (1 : 1) 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat.

Nr. 3

62,5 Teile LDI-100,

20,5 Teile Pluracol EDP-500

50 Teile CeD-losolveacetat und Xylol (1:1) 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat.

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ιι- . 20626 U

Hr. 4 , -

Das Anstrichmittel von Wr. 1 mit 4,2 Teilen DDT.

Hr, 5 ■.■■''■

Das Anstrichmittel von Fr. 2 mit 4,5 Teilen DDT.

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Das Anstrichmittel von Hr. 3 mit 4,4 Teilen DDT.

Hr. 7. . -'

ι Das Anstrichmittel von Hr. 1 mit 4,2 Teilen BHC. ,

; Das Anstrichmittel yon Hr. 2 mit 4,5 Teilen BHC.

Hr. 9
. Das Anstrichmittel von Hr.' 5 mit 4,4 Teilen BHC.

Hr. 10

Bas Anstrichmittel von Hr. 1 Mit 9,0 Teilen DDT.

Hr. 11 * '

Das Anstrichmittel von Hr. 2 mit 9_f4 Teilen DDT.

Hr. 12

Das Anstrichmittel von Hr. 3 mit 9,2 Teilen DDT.

Hr* 13 · '■'. .-.■ ' ' .

',Bas Anstricliaittel von Hr* 1 mit 9,0 Teilen BHC*

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Bas Anstrichmittel von Hr. 2 mit 9,4 feilen BHC*

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-12- 20626 H

Nr, 15

Das Anstrichmittel von Kr. 3 mit 9,2 Teilen BHC.

Das Anstrichmittel von Nr. 1 mit 18,0 Teilen Monochloracetoo-chloranilid..

Nr. 17

Das Anstrichmittel von Nr. 1 mit. 18,0 Teilen Monochloraceto-mnitroanilid.

Nr. 18

I Das Anstrichmittel von Nr. 1 mit 18,0 Teilen Monochloraceto-2-chlor-4-nitroanilid.

i'Hr. 19

Das Anstrichmittel von Nr. 1 mit 18,0 Teilen Monoehloraceto-2,4-dichloracetanilid.

■ Diese Anstrichmittel wurden zweimal auf Bambusstäbe und Stahlplatten bei Abmessungen 15 x 20 cm, die mit einem Rostschutzanstrich versehen waren, aufgetragen, und im Meer 40 cm über dem Meeresboden versenkt. Zur Kontrolle wurden Bambusstäbe und Stahlplatten, die lediglich mit dem Rostschutzanstrichmittel angestrichen waren, ebenfalls in das Meerwasser versenkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. "0" bedeutet, dass an den· Proben kein Bewuchs erfolgte. Die Bewertungszahlen "1", "2" und "3" zeigen an, dass geringe Mengen, massige Mengen und grosse Mengen an Organismen sich angesetzt haben.

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- 13 Tabelle I

	. Bambusstäbe	2 Monate	B e	3 Monate	1 Monat	Stahlplatten	3 Monate
Versuch	1 Monat	später		später	später	2 Monate	später
Nr.	später	2	3	1	später	3
1	1	2	2	1	CVJ	3
2	1	2	CVl	1	2	3
3	1	0	0	0	2	0
4	0	0	" 0	0	0	0
5	0	0	0	0	0	0
6	0	1	1	1	O	1
7	0	Ό	0	0	1	0
8	0	0	1	0	,0	O
9	0	0	0	0	0	0
10	0	0	0	0	0	0
11	0	0	0	0	0	0
12	0	0	1 .	0	0	1
13	0	0	0	0	0	0
14	0	0	0	0	0	0
15	0	0	0	0	0	0
16	0	0	0	0	0	0
17	0	0	0	0	0	0
18	0	0	ö	0	0	0
19	0	3	3	2	0	3
Koritroll- versueh	2	i s ρ i e	1 2	3
			Anstrichmittel hergestellt:
Es wurden	folgende
Anstrichmittel A

70 Teile eines Prepolymers, das nicht umgesetztes Isocyanat enthält, und das durch Umsetzung von 576 Teilen 2,5-Düsocyanatovaleriansäuremethylester (Methylester von Ornithindiisocyanat) und 134 Teilen Trimethylolpropan in einem Lösungsmittelgemisch aus Cellosolveacetat und Xylol (1:1) hergestellt wurde; NCO : OH » 2 j 1, verfügbare NCO-Menge etwa 13 $>_t nicht flüchtige Stoffe

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- I₄- - 20626H .

etwa 75 $> ;

20 Teile Pluracol TP-440

36 Teile Cellosolveacetat und Xylol (1:1) 0,2 Teile Triäthylendiamin.

Anstrichmittel· B

100 Teile Prepolymer, das nicht umgesetztes Isocyanat enthält, das durch Umsetzen von 1020 Teilen 2,9-Diisocyanatosebacinsäurediäthylester mit 134- Teilen Trimethylolpropan in einem lösungsmittelgemisch aus Cellosolveacetat und Xylol (1 : 1) hergestellt iwurde; NCO : OH = 2 : 1, verfügbare NCO-Menge etwa 8 56, nicht

I flüchtige Stoffe etwa 75 # ;

¹18 Teile Pluracol EDP-5QQ
38 Teile Cellosolveacetat und Xylol (1:1) ¹ 0,05 Teile Dibutylzinndioctanoat.

^! Diesen Anstrichmitteln wird jeweils ein Biozid einverleibt, und anschliessend werden die Anstrichmittel auf Bambusstäbe und ! Stahlplatten aufgetragen, die mit einem Rostschutzanstrichmit-' tel geraäss Beispiel 1 angestrichen waren. Die "Proben wurden dann gemäss Beispiel 1 in Meerwasser versenkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Bewertungszahlen¹0", "1", "2" und "3" haben die in Beispiel 1 angegebene Bedeutung.

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-ie - 20626U

• Beispiel 3

Durch Vermischen von 17,2 Teilen Multron R-4, 3,9 Teilen Celluloseacetat-butyrat EAB-381-20, 1,2 Teilen N-Methyldiäthanolamin, 49,4 Teilen Cellösolveacetat und Xylol (1 : I), 5 Teilen BHC und 10 Teilen rotem Eisenoxid und anschliessendem Einmischen von 28,3 Teilen LDI-100 wurde ein Unterwasseranstrichmittel her- ^; gestellt.

B ei s ρ i e 1 4

Durch Vermischen von 10,1 Teilen Pluracol TP-440, 5,2 Teilen Desmophen 650 (65prozentige Lösung), 20,2 Teilen Cellosolveace- ^; tat, 25,0 Teilen Ti-Pure R-960 und 8 Teilen eines Gemisches aus BHC und DDT {1 : 1) sowie ansehliessendem Einmischen einer Lö-

von
sung/38,2 Teilen LDI-100 und 105,2 Teilen Cellösolveacetat wurde

: ein Unterwasseranstrichmittel hergestellt.

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 4 wurde ein IJhterwasseranstrichmittel hergestellt, jedoch wurden 8 Teile Kupfer(l)-oxid anstelle eines Gemisches von BHC und DDT verwendet.

Beispiel 6

Durch Vermischen von 10,2 Teilen Pluracol EDP-500, 6,2 Teilen Cellösolveacetat, 5,0 Teilen Ti-Pure R-960, 10,0 Teilen Ultramarineblau Kr. 9171 und 10 Teilen Octachlorheptatrien sowie an schliessendem Einmischen einer Lösung von 35*⁸ Teilen LDI-100 und 17f8 Teilen Cellösolveacetat wurde ein Unterlasseranstrichmittel hergestellt.

109827/

-17- 20626H

Beispiel 7

Durch Vermischen von 6 Teilen Celluloseaeetat-butyrat, 0,3 Teilen Dibutylzinndilaurat, 160 Teilen Methylcellosolve-acetat und Xylol (1 : 1), 20 Teilen grünem Chromoxid, 10 Teilen Titandioxid, 5 Teilen Cevin und 5 Teilen Bis-tri-isopropyl-zinnoxid und anschliessendem Einmischen eines Adduktes aus 75 Teilen 2,6-Di- ·'· isocyanatocapronsäure-, p-jtfitrobenzylester, 7 Teilen Glycerin und 7 Teilen 1,4-Butandiol wurde ein Unterwasseranstrichmittel hergestellt. ' - -

' Beispiel 8

93 Teile 2,5-Diisocyanatocapronsäure-n-octylester und 13,4 Teile Trimethylolpropan' wurden gründlich miteinander vermischt und 1 Stunde auf 75°C erwärmt. Anschliessend wurde das Gemisch abgekühlt und mit Petroläther bis zu einem Feststoffgehalt von 70 $ verdünnt. Hierauf werden 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat und 10 Teile DDT eingetragen und gründlich vermischt. Man erhielt ein Unterwasseranstrichmittel.

Beispiel 9 ' ™

Gemäss Beispiel 8 wurde ein Unterwasseranstrichmittel hergestellt, jedoch wurden 10 Teile Quecksilber(II)_rchlorid anstelle von DDT verwendet. '

■'.-"■- Beispiel 10

Durch Vermischen eines Adduktes aus 30,8 Teilen 2,7-Diisocyanatoheptansäure-4-äthoxybutylester, 2,4 Teilen Glycerin und"2,3 Teilen 1,4-Butandiol sowie 0,05Teilen Triäthylendiamin mit 3,5 Teilen Cevin, 8 Teilen Titandioxid, 0,05 Teilen Russ, 30 Seilen Propylenglykolmonpäiihyläihejmonoacetat lind 30 Teilen

Toluol wurde ein Unterwasseranstrichmittel hergestellt:. ■;.,■ -v . ,·

Beispiel 11

Durch Vermischen eines Adduktes aus 28,4 Teilen 2,4-Diisocyanatoglu.tarsäuremethylbutyldiester, 3,1 Teilen Glycerin und 25 Teilen Polytetraäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1000) mit 1,2 Teilen Kobaltnaphthenat (6 f» Co), 50 Teilen Methylcellosolveacetat und Xylol (1 : 1), 20 Teilen eines Gemisches aus rotem Eisenoxid, Talcum und Glimmer (5 : 5 : I) und 15 Teilen Mono-™ chloraceto^^-dichloranilid wurde ein Unterwasseranstrichmittel hergestellt, ' .

Beispiel 12

Durch Vermischen eines Adduktes aus 20 Teilen des Reaktionsproduktes von Propylenoxid (3 Mol) und Trimethylolpropan (1 Hol) und 35,4 Teilen 2,5-Diisocyanatoadipinsäure-di-(2-chloräthyl)-ester mit 20 Teilen Cellosolveacetat und Xylol (1 : 1),1,0 Teilen Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 0,3 Teilen Isoindolinon, 0,2 Teilen _ · Chinacridon-rot, 10 Teilen Monochlor-p-toluidid und 50 Teilen Cellosolveacetat und Xylol wurde ein Unterwasseranstriehmittel " hergestellt. ■ ... , ■■.:■:■■·--

Beiapiel 13 '

Durch Vermischen eines Adduktes aus 29,4 Teilen 2,5-Diisocyanatoheptansäurecyclohexylester und 3,4 Teilen Pentaerythrit, , 20 Teilen des Polyesters von Diäthylenglykol und Adipinsäure - (HydrpxylzählJp^ Viskosität etwa 1000 cP bei^75⁰C), „10 Teilen Talcum, 1 T©il:olerylen-rot, 8 Teilen MonQchloracetO'-p-nitro-

anilid, 8 Teilen Monochloraceto-2,5»clichlbrariilid und 0,05 Tei- ien Dibutylzinndioctoat wurde ein Unterwasseranstrichmittel

hergestellt. 1098277 1742 '· ν

20626U

Beispiel 14

purcli Vermischen eines Adduktes aus 30,8 Teilen Ornithindiisocyanat-p-(2-chlortolyl)-ester und 4,5 Teilen 1,2,6-Hexantriol und 5.Teilen Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 2000) mit 10 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther, 0,5 Teilen Bleineodecanoat (24 # Pb), 10 Teilen Zinkweiss, 10 Teilen rotem Eisenoxid, 10 Teilen Monochloraceto-2-chlor~4-nitroanilid und 30 Teilen 1,2-Dichloräthan und Xylol (1 : 1) wurde ein TJnterwasseranstrirchmittel hergestellt.

Beispiel 15

Durch Vermischen eines Adduktes aus 80 Teilen 2,5-Diisoeyanatovaleriansäureäthylester (Oraithindiisoeyanatäthylester), 14- Teilen 1,2,6-Hexantriol und 20 Teilen Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 1000) mit 10 Teilen Propylenglykolacetat, 10 Teilen DDT, 0,5 Teilen Di"butylzinndilaurat, 20 Teilen Petroläther, 5 Teilen Euss und 5 Teilen schwarzem Eisenoxid wurde ein Unterwasseranstrichmittel hergestellt.

Beispiel 16 ^

Durch Vermischen eines Adduktes aus 75 Teilen des J3-Methoxyätnylesters von 2,6-Diisocyanatocapronsäure (Lysindiisοcyanatß-methoxyäthylester) und 10 Teilen Trimethylolpropan in 30 ^eilen Butylcellosolveacetat und ^yIoI (1 : 1) mit einem Gemisch aus 6 Teilen Celluloseacetat-butyrat, 0,6 Teilen Dibutylzinn-

ailaurat, 0,6 !eilen H-Üethyldiäthanolamin, 70 Teilen Butylcellosolveacetat und Xylol (1 : 1), 1 Teil Indanthren-blau, 10 Teilen Talcum, 5 Teilen BHC, 5 Teilen Monochloraceto-2,4-dinitroasllid und 5 Teilen Bis-tri-(n-butyl)-zinnoxid wurde ein ünterwasseranstrichmittel hergestellt.

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Claims

Pa te η t a η s ρ r ü c. h e

1. Bewuchshemmende Schiffsboden- und tJnterwasseranstrichmitrtel, enthaltend das durch Umsetzung eines Diisocyanate der allgemeinen Formel I · .

HCO ίίΟΟ Ο

,. - ι ί tr

iX<T~ *— O —"~-*zip ' "~~ v> """" ~ \j — Uli"« . \ JL-/

HH

■ · .. ' alkyl

in der R₁ einen Alkylrest mit 1.bis 20 C-Atomen, einen Alkoxy** rest mit 2 bis 8 C-Atomen, einen Cycloälkylrest mit 4 bis 10 intracyclisehen C-Atomen, einen monocarbocyclischen Aryl-, , Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, H₀ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen und H, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel ΙΪ oder III

0 0

ir ir

- -X-C- OR₁ oder *. 0 - ÖR^ (II) ■ . . (ΙΠ)

bedeutet, in der I₁ die obige Bedeutung hat und % ein Alkyleix-* rest mit 1 Ms 3 C-Atomen ist, mit mindestens' einejö örgaiiiöchen Fölyol erhaltene Polyurethan, sowie gegebenenfalls ein libliches, in Wasser schwer lösliches

2. Aöstriehmittel nach Ansprucli l_t a&aumh gekennzeichnet,-äass als Folyöl

■■ b) das iealctiottöjirodükt ran {iss,} mit eine* Möarböiisaure, §iöem-Öiefiiiöxta öder eineia G-emiseh aus ©ifiöii Oltfino^id und

Π42

c) ein Polyätherpolyol, hergestellt durch Umsetzung eines Olefinoxids mit einem Alkylendiamin, oder

d) ein Gemisch der vorgenannten Polyole mit einem einwertigen Alkohol verwendet worden ist.

3· Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol ein Alkylenpolyol verwendet worden ist.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol ein' Alkylenglykol verwendet worden ist.

5. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass als Polyol ein PoIyalkylenglykol verwendet worden ist.

6. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet worden ist.

7. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol Trimethylolpropan verwendet worden ist.

8. Anstrichmittel nach Anspruch 1, enthaltend als Biozid g 1, L-Bis-p-chlorphenyl-2,2,2-trichloräthan, Benzolhexachlorid, Perchlortoluol, Hexachlorcyclopentadien, Octachlorcycloheptatrien, Decachlorcycloheptatrien, Perchlortropon, einen Perchlorbenzoesäureester, Octachlorbicyclo/3,2,0_7-hepta~2,6-dien, Nonachlorbicyclo/3,2,Q7hepta-2-en, Cevin, ein Acetanilid, eine zinnorganische Verbindung, eine Kupferverbindung, eine Quecksilberverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen.

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9. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· ■ dass als Diisocyanat der allgemeinen Formel I eine Verbindung, verwendet worden ist, in der Rg die Trimethylen-Gruppe und "JU ein Wasserstoffatom bedeutet.

10. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass , als Diisocyanat Jjysindiisocyanatomethylester, Ornithindiisocyanatomethylester, Z^-Düsocyanatosebacinsäurediäthylester, 2,6-Diisocyanatocapronsäure-p-nitrobenzylester, 2,5-Diisocya-

: natocapronsäure-n-octylester, 2,7-Diisocyanatoheptansäure-4-

äthoxybutylester, 2^-Diisocyanatoglutarsäurt-n.ithyl-butyl- ^: diester, 2,5~Diisocyanatoadipinsäure~di-(2-chloräthyl)-ester,

2,5-Diisocyanatoheptansäure-cyclohexylester, Ornithindiisocya-• nato~p~(2-chlortolyl)-ester, 2,6~Diisocyanatocapronsäure-ßmethoxyäthylester oder 2,5-Diisocyanatovaleriansäure-äthylester verwendet worden ist.

11. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als. Diisocyanat Lysindiisocyanatomethylester verwendet wor-

; den ist·

'

12. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat Lysindiisocyanatomethyleäter und als Polyol Trimethylolpropan verwendet worden ist.

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