DE1494465B2

DE1494465B2 - Feuchtigkeitstrocknende Eintopf Überzugs und klebemasse

Info

Publication number: DE1494465B2
Application number: DE1494465A
Authority: DE
Inventors: Vincent Kerrigan; Gordon Trappe; William Ian Williamson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-08-09
Filing date: 1963-08-09
Publication date: 1973-11-08
Also published as: NL296348A; US3454533A; NL136661C; SE322005B; BE636055A; DE1494465C3; GB1052042A; DE1494465A1

Description

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muß. Um sicherzustellen, daß das Polyurethan freie und Diphenylätherdiisocyanat und Mischungen von Isocyanatgruppen besitzt, soll die Menge von Polyiso- diesen. Es wird vorgezogen, daß die Polymerisation so cyanat bei seiner Herstellung so bemessen sein, daß ein durchgeführt wird, daß mehr als 65 °/₀ der Isocyanat-Überschuß an Isocyanatgruppen über die Menge be- gruppen bei der Polymerisation des Diisocyanats umgesteht, die zur Reaktion mit den anwesenden Hydroxyl- 5 setzt werden, gruppen benötigt wird. Das Isocyanuratringe enthaltende organische PoIy-

Herkömmliche Katalysatoren, wie z. B. organische isocyanat kann sich von einem aliphatischen oder oder anorganische basische Verbindungen oder orga- cycloaliphatischen Diisocyanat ableiten, wie es z. B. nische Metallverbindungen, können zur Reaktions- bei der Herstellung von mit Isocyanat abgeschlossenen mischung zugegeben werden, aber in diesem Fall ist es io Polyurethanen verwendet werden kann. Massen, die nötig, die Reaktion zu unterbrechen, sobald ein Pro- solche Isocyanuratpolyisocyanate enthalten, liefern dukt der gewünschten Eigenschaften erreicht ist, und Oberflächenbeläge von besonders hoher Lichtbeden Katalysator unmittelbar hernach zu neutralisieren, ständigkeit. Diese Verbindungen trocknen jedoch z. B. durch die Zugabe von sauren Verbindungen, da langsam, aber sie können in dieser Hinsicht verbessert sonst der Katalysator die Stabilität der freie Isocyanat- 15 werden durch die Zugabe von Katalysatoren, wie z. B. gruppen aufweisenden Polyurethane oder die daraus bestimmter carbonsaurer Metallsalze oder tertiärer hergestellten Massen beeinflussen kann. , Amine, oder durch die Zugabe anderer Verbindungen,

Besonders brauchbare freie Isocyanatgruppen auf- die so wirken, daß die Reaktionsfähigkeit des Systems

weisende Polyurethane werden aus organischen Poly- gesteigert wird.

isocyanaten und Polyestern oder Mischungen von 20 Katalysatoren, die bei der Herstellung dieser organi-

Polyestern mit einer Hydroxyverbmdung von niederem sehen Isocyanuratpolyisocyanate verwendet werden,

Molekulargewicht erhalten, wenn der Polyester oder sollen durch die oben beschriebenen Verfahren neu-

die Mischung im Durchschnitt nicht mehr als drei tralisiertoderabgetrenntwerdenjbevordielsocyanurat-

Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt und das orga- polyisocyanate für die erfindungsgemäßen Massen ver-

nische Polyisocyanat ein Diisocyanat ist und in einer 25 wendet werden. Falls gewünscht, können die Isocyanu-

solchen Menge angewendet wird, daß von 1,05 bis ratpolyisocyanate vor der Verwendung behandelt wer-

2,0 und vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 Isocyanatgruppen den, um giftige flüchtige Isocyanate abzutrennen,

für jede Hydroxylgruppe anwesend sind. Die erfindungsgemäßen Massen können durch Mi-

Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethane mit sehen der Bestandteile in jeder Reihenfolge erhalten

freien Isocyanatgruppen können, gegebenenfalls, vor 30 werden. Die relativen Verhältnisse von freie Isocyanat-

der Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen gruppen aufweisenden Polyurethanen und Isocyanurat-

modifiziert werden, z. B. durch teilweise Polymerisa- polyisocyanaten liegen vorzugsweise im Bereich von

tion, so daß Polyisocyanate entstehen, die Isocyanurat- 12 :1 bis 1:12, aber Verhältnisse außerhalb dieses

ringe erhalten, oder durch Umsetzung mit Polyiso- Bereiches können ebenso verwendet werden. Die

cyanaten, so daß Allophanatpolysiocyanate entstehen. 35 Trocknungseigenschaften des Lackes sind bei hohen

Falls gewünscht, können z. B. zur Vermeidung der Isocyanuratmengen besonders schnell. Große Mengen

Gefahr der Giftigkeit, die freie Isocyanatgruppen auf- von freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyuretha-

weisenden Polyurethane zum Abtrennen nicht umge- nen führen zu Belägen, die einen hohen Grad von

setzten Polyisocyanates einer Lösungsmittelextraktion, Flexibilität, aber niedrigere Trocknungsgeschwindig-

Dünnschichtdestillation oder Behandlung durch Ab- 40 keiten aufweisen. Die Möglichkeit zur Variation

sorbtionsmittel, wie z. B. Kohle oder Kieselgur, unter- der Eigenschaften der Masse durch einfache Änderung

zogen werden. . der Verhältnisse der wirksamen Komponenten ist ein

Die Isocyanuratringe enthaltenden organischen besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Massen. Polyisocyanate, die bei dieser Erfindung verwendet Das bei dieser erfindungsgemäßen Masse verwendete werden, können durch die Polymerisation von Poly- 45 Lösungsmittel soll mit Isocyanaten nicht reagieren und isocyanaten in Gegenwart der Katalysatoren, von kann z. B. ein Ester oder ein Keton oder eine Mischung denen bekannt ist, daß sie die Polymerisation fördern, von diesen mit z. B. Kohlenwasserstoffen oder halogehergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Diisocyanat nierten Kohlenwasserstoffen sein. Geeignete Lösungsentweder allein oder in einem geeigneten inerten mittel sind Ester und Ketone, wie z.B. Äthylacetat, Lösungsmittel mit einem basischen Katalysator erhitzt 50 Äthoxyäthylacetat, Butoxyäthylacetat, Methyläthylwerden, wie z. B. einem aliphatischen tertiären Amin keton, Methylisobutylketon und Methoxyhexanon, oder mit einer basischen Metallverbindung, wie z. B. die mit aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmiteinem Alkali- oder Erdalkalimetalloxid, -hydroxid, teln, z. B. Xylol, gemischt werden können, -carbonat, -alkoholat oder -phenolat, oder mit einem In einigen Fällen entsteht ein beträchtliches Anwach-Alkalimetallabkömmling, einer enolisierbaren Ver- 55 sen der Viskosität der Masse während der Lagerung, bindung oder mit einem Metallsalz einer schwachen was auf die Reaktion der wenigen restlichen Hydroxylorganischen Säure. Hilfskatalysatoren können eben- gruppen in dem freie Isocyanatgruppen aufweisenden falls verwendet werden, wie z. B. Alkohole, Phenole, Polyurethan mit Isocyanatgruppen zurückgeführt wermono-N-substituierte Carbaminester oder cyclische den kann. Um diese ansteigende Viskosität während Oxide. 60 der Lagerung zu vermeiden, ist es wünschenswert, die

Besonders geeignete Polyisocyanate zur Herstellung Masse nach dem Mischen der Komponenten einige

der. Isocyanuratringe enthaltenden organischen Poly- Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 40 und

isocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie z. B. 150° C, und vorzugsweise zwischen 60 und 100° C, zu

Toluylen^^-diisocyanatjToluylen^o-diisocyanat, Di- erhitzen.

phenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenyl-me- 65 Die Massen können auf Unterlagen durch Spritzen,

than-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-l,5-diisocyanat, Di- Streichen, Tauchen, Zufließenlassen oder Walzen auf-

phenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-3,3'-dime- gebracht werden. Andere Bestandteile, wie z. B. Pig-

thyldiphenyl, l,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat mente, Füllstoffe, Verlaufmittel, wie z. B. Nitrocellu-

lose, Äthylcellulose oder Celluloseacetobutyrate, oder andere polymere Materialien können vor Gebrauch zugegeben werden. Andere Polyisocyanate, wie z. B. die Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, oder Mischungen von diesen, können ebenfalls zugegeben werden, um z. B. die Haftfestigkeit auf Metalle zu steigern. Es ist wünschenswert, daß solche* Zusätze, falls nötig, getrocknet werden, bevor sie in der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden. Die Beläge kann man an der Luft bei Zimmertemperatur trocknen lassen, oder sie können z. B. auf Temperaturen bis hinauf auf 150⁰C erhitzt werden. Die Trocknungsgeschwindigkeit ändert sich mit der Temperatur und der Feuchte der Atmosphäre und kann durch derartiges Erhitzen beachtlich gesteigert werden, insbesondere wenn geringe Mengen Dampf zugegen sind. Die Trocknungsgeschwindigkeit kann auch durch die Zugabe von Katalysatoren gesteigert werden, wie z. B. Dibutylzinn-dilaurat, Zinn(II)-caprylat oder organische tertiäre Amine, z. B. Dimethylbenzylamin, aber die Verwendung derartiger Katalysatoren ist im allgemeinen unerwünscht, da sie die Dauer der Lagerfähigkeit herabsetzen. Beispiele für geeignete Unterlagen sind Holz, Gummi, Metalle, Glas, Textilstoffe, Leder, Linoleum, Papier und polymere Materialien, wie z. B. Polyamide und Polyvinylchloride. Die Massen können auch als Klebstoffe oder Bindemittel verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben, soweit nicht anderes angegeben, in Gewicht ausgedrückt.

Beispiell

a) Herstellung eines Isocyanuratringe aufweisenden Polyisocyanats

Eine Lösung aus 300 Teilen einer 77 : 23-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat in 450 Teilen Butylacetat, das 0,017 °/₀ Wasser enthielt, wurde bei 55 ° C in Gegenwart von 0,25 Teilen Phenol und 2,1 Teilen einer 4°/₀igen Lösung von Calciumnaphthenat (gerechnet als Calcium) in Lackbenzin polymerisiert. Nach 21 Stunden wurde der Katalysator mit 0,141 Teilen Phosphorsäure neutralisiert, so daß eine Lösung von Polyisocyanat erhalten wurde, die 5,79 °/₀ Isocyanatgruppen enthielt.

b) Herstellung eines freie Isocyanatgruppen

aufweisenden Polyurethans

500 Teile eines Polyesters, der aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden war und eine Hydroxylzahl von 98,0 mg KOH/g und einen Säurewert von

ίο 1,2 mg KOH/g hatte, 260 Teile 2-Äthoxyäthylacetat und 0,75 Teile Adipinsäure wurden zusammen unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 55° C erhitzt, und hierauf wurden 104 Teile einer 80: 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 90° C erhöht und 8 Stunden bei diesem Wert gehalten. 172 Teile Toluol wurden zu der erhaltenen Mischung zugegeben, so daß eine Lösung erhalten wurde, die einen Isocyanatgehalt von 1,34 °/₀ aufwies und 0,2 °/₀

ao freies, nicht umgesetztes Toluylendiisocyanat enthielt.

c) Herstellung und Anwendung von Belagmassen

Die Lösungen des Isocyanuratringe enthaltenden Polyisocyanats (A) und des freie Isocyanatgruppen auf-

weisen Polyurethans (B) wurden mit Äthoxyäthylacetat in den Verhältnissen, die in Tabelle 1 angegeben sind, gut vermischt. Die so erhaltenen Mischungen hatten eine Gebrauchsfähigkeitsdauer, die in Tabelle 1 aufgeführt ist, und trockneten in den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten, so daß Oberflächenbeläge erhalten wurden, die alle hinreichend flexibel waren, so daß sie in einem 180°-Bogen um einen Dorn mit 3 mm 0 gelegt werden konnten. Die Beläge, die große Mengen der Komponente A enthielten, hatten eine hohe Wider-Standsfähigkeit gegen Oberflächenschäden und waren weniger flexibel als jene Beläge, die eine große Menge der Komponente B enthielten, welche jedoch eine gute Abriebfestigkeit aufwiesen. Alle Beläge hatten eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln und alle hatten eine bessere Farbe und neigten bei der Behandlung mit ultraviolettem Licht weniger zur Verfärbung als herkömmliche Polyurethanlacke auf der Basis von Polyestern und Toluylendiisocyanaten.

Tabelle 1

	Komponente A	Komponente B	2-Äthoxy äthylacetat	Trocknungszeit bei20°Cund60°/o relativer Feuchte	Dauer der Gebrauchsfähigkeit	Verhältnis
Mischung	(Teile)	(Teile)	(Teile)			der Kompo nenten (gerechnet als
Nr.	200	68,4	31,6	30 Min.	6 Monate	Feststoffe)
1	100	68,4	31,6	IStd.	6 Monate	2:1
2	100	136,8	63,2	1,5 Std.	6 Monate	1:1
3	100	205,2	94,8	4,0 Std.	6 Monate	1:2
4	100	273,6	126,4	8,0 Std.	6 Monate	1:3
5	ιοα	342,0	158,0	16,0 Std.	6 Monate	1:4
6					1:5

Beispiel 2

Herstellung eines freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans

2336 Teile Adipinsäure, 861 Teile Äthylenglykol und 453 Teile Propylenglykol wurden zusammen auf 240° C erhitzt, so daß ein Polyester mit einer Hydroxylzahl 120,9 mg KOH/g und einem Säurewert von 2,2mg KOH/g gebildet wurde. Zu 911 Teilen dieses Polyesters wurden 491 Teile 2-Äthoxyäthylacetat und 232 Teile einer 80: 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat gegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden lang auf 90° C erwärmt, so daß eine Lösung erhalten wurde, die l,58°/_a Isocyanat und 0,12 °/₀ nicht umgesetztes Toluylendiisocyanat enthielt und einen Feststoff gehalt von 70 °/₀ hatte.

Herstellung eines Oberflächenbelages

Mischungen wie im Beispiel 1 wurden hergestellt, wobei an Stelle der Komponente B die Lösung des wie oben beschrieben hergestellten freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans verwendet wurde. Die Mischungen hatten eine Gebrauchsfähigkeitsdauer, die ähnlich denen von Beispiel 1 waren, und lieferten Oberfiächenbeläge mit vergleichbaren Trocknungszeiten und Eigenschaften. Diese Mischungen waren in einer Hinsicht denen von Beispiel 1 überlegen, weil sie bei einer niedrigeren Temperatur verarbeitet werden konnten, ohne daß eine Kristallisation stattfand.

Tabelle 2

Komponente A Gewicht des festen Harzes in Teilen	Freie Isocyanat gruppen auf weisendes Polyurethan in Teilen	Trocknungszeit bei 20⁰C und 60% relativer Feuchte
2 1 1 1 1	1 1 2 3 4	30 Minuten 1 Stunde 4 Stunden 12 Stunden 24 Stunden

Beispiel 4 Beispiel 3

Herstellung eines freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans

Zu 334,5 Teilen Hexamethylendiisocyanat, das auf eine Temperatur zwischen 70 und 75° C gehalten wurde, wurden während eines Zeitraums von 80 Minuten unter Rühren 239,2 Teile oxypropyliertes 1,2,6-Hexametriol hinzugegeben, das einen Hydroxylgehalt von 3,31 °/₀ hatte. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere zwei Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt enthielt die Reaktionsmischung 25,2 % Isocyanatgruppen und bestand hauptsächlich aus einer Lösung des Urethanpolyisocyanats, das durch die Reaktion des oxypropylierten Triols mit 3 Molekülen Hexamethylendiisocyanat gebildet worden war, in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat.

Die Reaktionsmischung wurde hierauf auf eine Temperatur zwischen 130 und 135°C erwärmt und 40 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei der Gehalt an Isocyanatgruppen auf 20,86 °/₀ fiel. Während der Reaktion wurde eine trockene Stickstoff atmosphäre aufrechterhalten.

Hierauf wurde das nicht umgesetzte Hexamethylendiisocyanat durch Destillation bei 12O⁰C und einem Druck von 1,6 mm Hg in einem Dünnschichtdestillationsapparat abgetrennt. Die 472 Teile der Reaktionsmischung lieferten 306,6 Teile eines nicht flüchtigen Produkts in Form einer viskosen hellgelben Flüssigkeit, die 7,4 °/₀ Isocyanatgruppen und 0,1 °/o freies Hexamethylendiisocyanat enthielt. Dieses Produkt war hauptsächlich ein weiteres Reaktionsprodukt des Hexamethylendiisocyanats mit dem oxypropylierten Hexamethylendiisocyanat -1,2,6 - hexantriol - urethan triisocyanat, das im ersten Abschnitt der Reaktion gebildet wurde. Der flüchtige Anteil (161,3 Teile) bestand hauptsächlich aus Hexamethylendiisocyanat.

Herstellung von Belagmassen Zu 445,6 Teilen Hexamethylendiisocyanat, das auf eine Temperatur zwischen 70 und 75 ° C gehalten wurde, wurden während des Zeitraums einer Stunde unter Rühren 150 Teile oxypropyliertes 1,2,6-Hexantriol zugegeben, das einen Hydroxylgehalt von 7,0 °/₀ aufwies. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere zwei Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt enthielt die Mischung 32,36 °/₀ Isocyanatgruppen und bestand hauptsächlich aus einer Lösung des Urethanpolyisocyanats, das durch die Reaktion des oxypropylierten Triols mit 3 Molekülen Hexamethylendiisocyanat hergestellt worden waren, in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat.
Die Reaktionsmischung wurde nun auf eine Temperatur zwischen 130 und 135°C erhitzt und 43 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei der Gehalt an Isocyanatgruppen auf 26°/₀ fiel. Während der Reaktion wurde eine trockene Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.

Nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat wurde hierauf wie im Beispiel 3 abgetrennt, wobei 488 Teile der Reaktionsmischung 276,8 Teile eines nichtflüchtigen Produkts in Form einer viskosen gelben Flüssigkeit lieferten, die 11,25 °/₀ Isocyanatgruppen und weniger als 0,1 °/₀ freies Hexamethylendiisocyanat enthielt.

Herstellung von Oberflächenbelägen

Die Maßnahmen von Beispiel 2 wurden wiederholt, wobei sie, wie oben beschrieben, hergestellten freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethane an Stelle derjenigen von Beispiel 3 verwendet wurden. Es entstanden ähnliche Massen mit außergewöhnlich guter Farbe und Farbbeständigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmitteln sowie mit Trocknungsgeschwindigkeiten, die denen von Beispiel 3 gleich waren und etwas langsamer waren als jene der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Massen.

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Das freie Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethan, das wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurde mit der Lösung des Isocyanuratringe enthaltenden Polyisocyanats A von Beispiel 1 und Äthoxyäthylacetat gemischt, so daß Massen erhalten wurden, die jenen von Beispiel 1 ähnlich waren. Tabelle 2 zeigt, daß diese Massen eine niedrigere Trocknungsgeschwindigkeit als die Massen von Beispiel 1 hatten.

Die erhaltenen Beläge waren denen von Beispiel 1 ähnlich, aber sie hatten eine bessere Farbe, eine verbesserte Farbbeständigkeit gegenüber Licht und eine gesteigerte Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel.

Beispiel 5

Herstellung eines freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans

2336 Teile Adipinsäure und 1800 Teile 1,3-Butylenglykol wurden zusammen auf 225° C erhitzt, so daß ein Polyester mit einer Hydroxylzahl von 83,5 g KOH/g und einen Säurewert von 3,1 mg KOH/g erhalten wurde. Zu 933 Teilen des obigen Polyesters wurden 174 Teile einer 80 : 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat zugegeben, und die Mischung wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 90° C erhitzt und 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde abgekühlt, und 400 Teile Butylacetat wurden zugegeben, so daß eine Lösung

9 10

erhalten wurde, die 1,35 ⁰J₀ Isocyanatgruppen und des Laminats, die mit einer Instron-Testmaschine ge-0,05 °/„ nicht umgesetztes Toluylendiisocyanat ent- prüft wurde, lag im Bereich von 80 bis 100 g/cm. hielt. In der gleichen Weise konnte ein Film aus regene-

Herstellung einer Belagmasse ^riertf^r Cellulose mit einem Polyesterfilm verbunden

5 werden, wobei eine Trennfestigkeit des Laminats von

Das so erhaltene freie Isocyanatgruppen aufweisende 90 bis 120 g/cm erhalten wurde. Ein durch eine

Polyurethan wurde mit einem Isocyanuratring ent- Koronaentladung behandelter Polypropylenfilm konnte

haltenden Polyisocyanat, das im Beispiel 1 beschrieben mit einem Polyesterfilm verbunden werden, wobei eine

ist, gemischt, und die Mischung wurde 4 Stunden lang Trennfestigkeit des Laminats von 60 bis 90 g/cm er-

auf 9O⁰C erhitzt. Es wurden Lösungen mit stabiler io halten wurde.

Viskosität erhalten, welche Oberflächenbeläge lieferten, Die in diesem Beispiel verwendete Lösung eines PoIy-

die denen von Beispiel 1 ähnlich waren. urethane, das mit Isocyanat reaktive Truppen aufwies,

. . wurde wie folgt hergestellt:

B e ι s ρ ι e 1 6 _Ein g^^ _aus 21 800 Teilen eines Polyesteramids

10 Teile einer Lösung eines Polyurethans, welches 15 (hergestellt durch Erhitzen eines Gemischsaus 4330 Tei-

mit Isocyanat reaktive Gruppen enthielt und welches len Adipinsäure, 1820 Teilen Äthylenglykol, 177 Teilen

gemäß unten stehender Vorschrift hergestellt worden Diäthylenglykol und 113 Teilen Monoäthanolamin

war, 5 Teile des Gemisches Nr. 5 von Beispiel 1 und auf 24O⁰C unter Rückfluß bis zur Erzielung eines

20 Teile Äthylacetat wurden zusammen gemischt. Die Produkts mit einem Säurewert von 2,0 bis 3,0 mg

erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde durch ein 20 KOH/g und einem Molekulargewicht von ungefähr

übliches Verfahren, beispielsweise mit einem Gravure- 1850), 30 000 Teilen Methyläthylketon, 10,9 Teilen

zylinder oder einer Walze, auf einen Film aus regene- 4-Dimethylaminpyridin, 43,6 Teilen Wasser, 122 Teilen

rierter Cellulose aufgebracht, und das Lösungsmittel Äthylenlgykol und 2720 Teilen eines 80: 20-Gemischs

wurde dann durch mäßiges Erwärmen abgetrieben. von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten wurde bei 57

Hierauf wurde ein durch eine Koronaentladung be- 25 bis 63 ⁰C gerührt, bis die Viskosität bei 25⁰C einer

handelter Polypropylenfilm auf die Klebstoffschicht Probe einen Wert zwischen 2,5 und 4 erreicht hatte,

aufgebracht, welche ausreichend klebrig war, die bei- Dann wurden 260 Teile Methanol zugegeben, und das

den Filmschichten aneinander zu halten, während das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Hierauf wurden

Aushärten stattfand. Nach beendeter Aushärtungwurde 10,9 Teile Salicylsäure zugesetzt, um den Katalysator

eine starke Bindung zwischen dem Cellulosefilm und 30 zu neutralisieren, und das Gemisch wurde dann 1 Stunde

dem Polypropylenfilm festgestellt. Die Trennfestigkeit gerührt und abgekühlt.

Claims

über Chemikalien und Lösungsmitteln und Vergilben Patentansprüche: bei Zutritt von Licht viel weniger rasch. Die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Polyure-

1. Feuchtigkeitstrocknende EintopfÜberzugs- und thane mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 -klebemasse auf der Basis von freie Isocyanatgrup- 5 können durch Umsetzung eines molekularen Überpen enthaltenden Polyurethanen mit einem durch- Schusses eines organischen Polyisocyanats mit einer schnittlichen Molekulargewicht von mehr als 1000 Polyhydroxyverbindung erhalten werden, die ein aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyana- Molekulargewicht von mehr als 400 und vorzugsweise ten in einem gegenüber Isocyanaten inerten Lö- zwischen 400 und 5000 besitzt und die nach Belieben sungsmittel, dadurch gekennzeichnet, io gemeinsam mit einer Hydroxyverbindung mit einem daß die Masse zusätzlich ein Isocyanuratringe auf- Molekulargewicht von weniger als 400 zur Verweisendes Polyisocyanat mit durchschnittlich mehr Wendung kommen kann.

als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält. Als Polyhydroxyverbindungen mit einem Moleku-

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- largewicht von mehr als 400 sollen Polyäther, PoIyzeichnet, daß sie als Isocyanuratringe aufweisendes 15 ätherthioäther, Polyester und Polyacetale erwähnt Polyisocyanat ein solches enthält, bei welchem werden. Diese Polymere sollen vorzugsweise linear mehr als 65 % der Isocyanatgruppen bei der Poly- oder nur leicht verzweigt sein. Polymere, die weitmerisation des Polyisocyanats umgesetzt worden gehend verzweigt sind, geben jedoch zufriedenstellende sind. Ergebnisse, wenn zur Vermeidung gelatinierter, unlös-

20 licher Produkte bei der Herstellung der freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethane ein großer Über-

schuß an Polyisocyanat angewendet wird.

Die Hydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb 400, die gegebenenfalls gemeinsam mit

Überzugsmassen und Klebemassen auf Polyurethan- ^a5 der Polyhydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat basis sind allgemein bekannt. Sie weisen aber gewöhn- kondensiert werden kann, kann ein monofunktioneller lieh den Nachteil auf, daß sie unmittelbar vor der Ver- Alkohol oder ein Polyol sein.

arbeitung durch Mischen der richtigen Mengen an Das organische Polyisocyanat, das bei der Herstel-

Polyisocyanaten und an mit Isocyanaten reagierenden lung des freie Isocyanatgruppen aufweisenden PolyKomponenten angemacht werden müssen. Dieser 3° urethans verwendet wird, kann aliphatisch, cycloali-Nachteil kann dadurch beseitigt werden, daß man mit phatisch oder aromatisch sein. Es können auch Ge-Isocyanat abgeschlossene Polyurethane verwendet. mische von Polyisocyanaten verwendet werden. Solche Massen sind lagerfähig. Beläge daraus trocknen Alternativ kann auch ein Polyurethanpolyisocyanat

unter dem Einfluß von atmosphärischer Feuchtigkeit verwendet werden, das durch die Umsetzung eines ohne Zugabe einer weiteren Komponente. 35 Überschusses eines Polyisocyanats, wie sie oben be-

Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt, daß schrieben sind, mit einer Polyhydroxyverbindung, wie feuchtigkeitstrocknende Eintopfüberzugs- und -klebe- z. B. Äthylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, massen auf der Basis von freie Isocyanatgruppen ent- Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder haltenden Polyurethanen verbessert werden können, Hexantriol erhalten wird. Falls gewünscht, kann das wenn die Masse zusätzlich ein Isocyanuratringe auf- 40 Polyisocyanat so polymerisiert werden, daß Polyisoweisendes Polyisocyanat mit durchschnittlich mehr als cyanate entstehen, die Isocyanuratringe enthalten, wie zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält. es z.B. in der britischen Patentschrift 809 809 be-

Es wurde schon vielfach versucht, die bekannten schrieben ist. Es können auch Polyisocyanate verwen-Massen auf der Basis von freie Isocyanatgruppen ent- det werden, die Allophanatgruppen enthalten, die aus haltenden Polyurethanen zu verbessern, aber aus der 45 Polyurethanpolyisocyanaten und Polyisocyanaten herbekannten Literatur geht nirgends hervor, daß dies in gestellt werden können. Es können auch Polyisocyanate besonders günstiger Weise mit Isocyanuratringe auf- verwendet werden, die Biuretgruppen enthalten, die weisenden Polyisocyanaten geschehen kann. aus Polyisocyanaten und Wasser hergestellt werden

So wird also gemäß der Erfindung eine feuchtigkeits- können, wie es in den britischen Patentschriften 889 050 trocknende Eintopfüberzugs- und -klebemeass auf der 5° und 876 503 beschrieben ist. Die Herstellung des freie Basis von freie Isocyanatgruppen enthaltenden Poly- Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans wird in urethanen mit einem durchschnittlichen Molekularge- herkömmlicher Weise gewöhnlich durch gemeinsames wicht von mehr als 1000 aus Polyhydroxylverbindun- Erhitzen der Reaktionspartner auf eine Temperatur gen und Polyisocyanaten in einem gegenüber Isocyana- zwischen 40 und 160° C und vorzugsweise zwischen 70 ten inerten Lösungsmittel vorgeschlagen, welche da- 55 und 130° C ausgeführt. Die Reaktion kann in einem durch gekennzeichnet ist, daß die Masse zusätzlich ein gegenüber Isocyanat inerten Lösungsmittel ausgeführt Isocyanuratringe aufweisendes Polyisocyanat mit werden, wobei Ester, Ketone und halogenierte Kohlendurchschnittlich mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Wasserstoffe besonders geeignete Lösungsmittel sind. Molekül enthält. Es wird im allgemeinen vorgezogen, daß die Reaktion

Die erfindungsgemäßen Massen besitzen den Vorteil, ⁶° unter leicht sauren Bedingungen ausgeführt wird, um daß sie sehr rasch trocknen und daß die Trocknungs- Nebenreaktionen, die zu hochviskosen Produkten fühgeschwindigkeit und die Flexibilität der erhaltenen ren, gering zu halten. Obwohl Polyisocyanate im allge-Filme durch Veränderung der Verhältnisse des freie meinen sauer sind, kann es nötig sein, um die Acidität Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans und des der Reaktionsmischung sicherzustellen, daß eine saure Isocyanuratringe aufweisenden Polyisocyanats ver- 65 Verbindung, wie z. B. eine Mineralsäure, organische ändert werden können. Die Filme, die mit den er- Säure oder ein Säurehalogenid in einer Menge von findungsgemäßen Massen hergestellt werden, besitzen 0,005 °/₀ gerechnet als Chlor, bezogen auf das Gewicht außerdem eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen- von anwesendem Polyisocyanat, zugegeben werden