JPH0885773A - 塗料用組成物及び防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １種以上の不飽和酸無水物又は不飽和カルボ
ン酸（ａ１）及びこれと共重合可能な１種以上の他の不
飽和単量体（ａ２）を重合して得られる重合体（Ａ）
と、アミノ酸、分子中に１つ以上のカルボキシル基を有
する化合物、分子中に疎水基と親水基を両方持つ化合
物、キレート化合物、ヒドロキシル基又はアセチル基置
換カルボン酸エステル、イオン交換能を持つ層状粘土鉱
物及び有機物により親油化された無機物粉体からなる化
合物群（ｂ１）並びにポリエーテル系化合物、ポリエス
テル系化合物、ポリエーテルポリエステル系化合物、オ
レフィングリコール系化合物、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル及びポリカーボネート系化合物から
なり、かつ結晶性を有する化合物群（ｂ２）の一方又は
両方より選択される１種以上の化合物（Ｂ）とを含有し
てなる塗料用組成物及び防汚塗料組成物。 【効果】 有機錫共重合体のような危険性を有さず、か
つ、銅化合物との混練によってもゲル化しない優れた塗
膜を形成でき、さらに、良好な塗膜消耗性及び防汚性能
を長期にわたって維持できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、船舶、漁網、排水路な
どの水中構造物に対する水中生物の付着防止を目的とす
る塗料用組成物及び防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セ
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の海中生物が多数生
息している。このような海中に船舶、漁網、排水路等の
構造物を設置又は就航すると、海中生物が付着生育して
種々の被害が発生する。例えば、船底に海中生物が付着
すると海水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下を生
じ、一定の速度を維持するために燃料消費が増大し、経
済的に好ましくない。また、養殖用の漁網に海中生物が
付着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがあ
る。

【０００３】従来、このような海中構造物に海中生物が
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体又は共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７
９号公報、特公昭４６−１３３９２号公報、特公昭４９
−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４７号公報、
特公昭５１−１２０４９号公報、特公昭５２−４８１７
０号公報等参照）を塗装していた。これらの重合体は有
機錫部分が海水（pH８．０〜８．３）によって加水分解
され、有機錫が防汚剤として働くだけでなく、海水可溶
化された重合体表面が徐々に移動する海水により侵食さ
れ、新しい塗膜表面が暴露されることによって、長期の
安定した防汚効果が発揮される。しかしながら、これら
の塗料から海水中へ放出される有機錫は、分解しにくく
海洋生物だけでなく食物連鎖によって人間の体内でも蓄
積され、奇形などの障害を起こすため、非常に危険であ
ることから、有機錫化合物の利用が制限されるようにな
った。

【０００４】このような危険性の高い有機錫系樹脂に代
わり、長期の安定した防汚性を達成できる防汚塗料用樹
脂の開発が望まれている。理想的には有機錫系樹脂と同
様の加水分解型で塗膜消耗性を示すことが好ましいが、
親水性又は撥水性の樹脂を用いた提案もなされている
（特開昭６２−２９０７６８号公報、特開昭６２−１３
４７１号公報、特開昭５８−１８０５６５号公報、特開
昭５７−６７６７２号公報等）。しかしながら、親水性
のみ及び撥水性のみの性質では長期の安定した防汚性を
実現することは困難な状況となっている。そこで、加水
分解性のあるものとして種々の特殊なカルボン酸エステ
ルを側鎖に有する樹脂が提案されている（特表昭６０−
５００４５２号公報、特開平２−６９５７６号公報、特
開昭６３−２１５７８０号公報、特公昭５５−３９２７
１号公報、特開昭６２−５７４６４号公報、特公昭６１
−３８３０号公報）が、その効果は全く満足いくもので
はない。

【０００５】一方、特開平２−９９５６７号公報に無水
マレイン酸誘導体の共重合体を、特開昭５１−１２４１
３０号公報、特開昭６２−１３５５７５号公報、特開昭
６２−５０１２９３号公報に遊離カルボキシル基を有す
る誘導体の共重合体を本用途に用いることが提案されて
いる。この共重合体は有機錫系樹脂と異なりそれ自体毒
性を持たず、かつ塗膜消耗性にも優れていることが予想
される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記共
重合体は、防汚塗料に用いる場合、現在毒物として用い
られている銅化合物と混練することにより、貯蔵時に塗
料が増粘−ゲル化を引き起こし、さらに塗膜消耗性も低
いという致命的な欠点を有していた。本発明は、有機錫
共重合体のような危険性を有さず、かつ、これに匹敵す
る塗膜消耗性を示し、さらに優れた防汚性を長期にわた
って維持できる塗膜を形成することが可能であリ、ま
た、銅化合物との混練によってもゲル化しない貯蔵安定
性に優れた塗料用組成物及び防汚塗料組成物を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決し、上記した海中生物の付着を防止する性質に
優れ、かつ危険性のない防汚塗料の開発を行なうことを
目的として鋭意研究を行なった結果、本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち本発明は、１種以上の不飽和酸無水物
又は不飽和カルボン酸（ａ１）及びこれと共重合可能な
１種以上の他の不飽和単量体（ａ２）を重合して得られ
る重合体（Ａ）と、アミノ酸、分子中に１つ以上のカル
ボキシル基を有する化合物、分子中に疎水基と親水基を
両方持つ化合物、キレート化合物、ヒドロキシル基又は
アセチル基置換カルボン酸エステル、イオン交換能を持
つ層状粘土鉱物及び有機物により親油化された無機物粉
体からなる化合物群（ｂ１）並びにポリエーテル系化合
物、ポリエステル系化合物、ポリエーテルポリエステル
系化合物、オレフィングリコール系化合物、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル及びポリカーボネート
系化合物からなり、かつ結晶性を有する化合物群（ｂ
２）の一方又は両方より選択される１種以上の化合物
（Ｂ）とを含有してなる塗料用組成物、並びに前記塗料
用組成物と銅化合物を主成分とする防汚剤を含有してな
る防汚塗料組成物に関する。

【０００９】まず本発明に用いる重合体（Ａ）について
説明する。重合体（Ａ）の製造において使用される不飽
和酸無水物又は不飽和カルボン酸（ａ１）のうち不飽和
酸無水物としては、無水マレイン酸、メチルマレイン酸
無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸
無水物、ジエチルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸
無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸
無水物、ジブロモマレイン酸無水物、１−メチル無水イ
タコン酸、１，２−ジメチル無水イタコン酸、１−フェ
ニル無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シクロペンテ
ンジカルボン酸無水物、クロロシクロペンテンジカルボ
ン酸無水物、ニトロシクロペンテンジカルボン酸無水
物、メチルシクロペンテンジカルボン酸無水物、エチル
シクロペンテンジカルボン酸無水物、ジメチルシクロペ
ンテンジカルボン酸無水物、ジエチルシクロペンテンジ
カルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水
物、クロロシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ニトロ
シクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキ
センジカルボン酸無水物、エチルシクロヘキセンジカル
ボン酸無水物、ジメチルシクロヘキセンジカルボン酸無
水物、ジエチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、シ
クロヘプテンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．
１］ヘプテンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．
２］オクテンジカルボン酸無水物、ヘキサクロロ−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸無水物、７−
オキサビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸無
水物などが挙げられる。これらの中で、好ましくは、無
水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレ
イン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエチルマレ
イン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレ
イン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレ
イン酸無水物、１−メチル無水イタコン酸、１，２−ジ
メチル無水イタコン酸、１−フェニル無水マレイン酸、
無水シトラコン酸等が挙げられる。また、上記の不飽和
酸無水物は、１種で又は２種以上の組み合わせで使用す
ることができる。本発明において不飽和酸無水物を使用
する場合、その量は、全単量体量に対して１〜５０モル
％の間で選ばれるのが好ましいが、より好ましくは１０
〜４０モル％である。１モル％未満では十分な塗膜消耗
性を示す樹脂が得られにくく、５０モル％を超えると未
反応の不飽和酸無水物が残り、塗膜の安定性に悪影響を
もたらす傾向にある。

【００１０】また、不飽和カルボン酸とは、遊離のカル
ボキシル基を有するものであり、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。また、ジ
カルボン酸のモノエステルを用いることもできる。これ
らの中でアクリル酸又はメタクリル酸が効果が高く好ま
しい。また、上記の不飽和カルボン酸は１種で又は２種
以上の組み合わせで使用することができる。本発明にお
いて不飽和カルボン酸を使用する場合、その量は、全単
量体量に対して１〜９９モル％の間で選ばれるのが好ま
しく、１０〜９５モル％がより好ましい。１モル％未満
では十分な塗膜消耗性を示す樹脂が得られにくく、９９
モル％を越えると塗膜の安定性に悪影響をもたらす傾向
にある。なお、不飽和酸無水物と不飽和カルボン酸を併
用することもできる。

【００１１】本発明において使用される不飽和酸無水物
又は不飽和カルボン酸（ａ１）と共重合可能な他の不飽
和単量体（ａ２）としては、特に制限はない。不飽和単
量体（ａ２）の１成分として、特に一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜
６の整数、ｙは１〜１００の整数、Ｒ²は水素原子、直
鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を示す(但し、重合体(Ａ)の(ａ１)成分とし
て不飽和酸無水物を用いる場合はＲ²が水素原子である
ものを除く)）で表される不飽和単量体を用いると加水
分解性などの特性がさらに向上するので好ましい。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ²で表される直
鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、sec−ペンチ
ル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−ト
リル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリ
ル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメ
ニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ナフチル基、ノルボルニル基等がある。

【００１３】一般式（Ｉ）の不飽和単量体は公知の各種
合成経路により製造することができる。また、市販の不
飽和単量体を使用してもよい。一般式（Ｉ）における好
ましい具体例としては、次のような化合物が挙げられ
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】 （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す）

【００２０】一般式（Ｉ）で表される不飽和単量体は、
全単量体量に対して配合割合０．１〜２０モル％である
のが好ましく、０．５〜１５モル％であるのがより好ま
しい。０．１モル％未満では添加する効果がほとんどな
く、一方２０モル％を超えると、塗膜安定性が低下する
傾向にある。これらの一般式（Ｉ）で表される不飽和単
量体は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２１】さらに、一般式（Ｉ）で表される不飽和単
量体以外の不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、ア
クリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、sec−
ブチルエステル、tert−ブチルエステル、２−エチルヘ
キシルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、
デシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステ
ル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ペン
タデシルエステル、ヘキサデシルエステル、ヘプタデシ
ルエステル、オクタデシルエステル、ノナデシルエステ
ル、エイコシルエステル、ヘンエイコシルエステル、ド
コシルエステル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエ
ステル、フェニルエステル、ジメチルアミノエチルエス
テル、ジメチルアミノプロピルエステル、２−クロロエ
チルエステル、２，２，２−トリクロロエチルエステ
ル、２−フルオロエチルエステル、２，２，２−トリフ
ルオロエチルエステル、２−シアノエチルエステル、ト
リメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、
トリプロピルシリルエステル、トリブチルシリルエステ
ル、トリヘキシルシリルエステル、トリメトキシシリル
エステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキ
シシリルエステル、トリブトキシシリルエステル、トリ
ヘキシロキシシリルエステル、トリフェニルシリルエス
テル、トリフェノキシシリルエステル等の（メタ）アク
リル酸エステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリオレフィ
ン系単量体、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル系単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニ
トリル系単量体などが挙げられる。これらの中で好まし
いものは、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロ
ピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステ
ル、sec−ブチルエステル、tert−ブチルエステル、２
−エチルヘキシルエステル、ドデシルエステル、シクロ
ヘキシルエステル、ベンジルエステル及びスチレンであ
る。

【００２２】一般式（Ｉ）で表される不飽和単量体以外
の不飽和単量体（ａ２）の配合割合は、全単量体量に対
して３０〜９０モル％であるのが好ましい。３０モル％
未満では樹脂としての耐水性に劣る傾向にあり、９０モ
ル％を超えると塗膜消耗性に劣る傾向にある。また、一
般式（Ｉ）で表される不飽和単量体を含めた不飽和単量
体（ａ２）の配合割合は、全単量体量に対して１〜９９
モル％であるのが塗膜の安定性及び塗膜消耗性の面で好
ましく、（ａ１）成分として不飽和酸無水物を用いたと
きは、同様の理由で５０〜９９モル％であるのがより好
ましい。

【００２３】重合体の調製は、それ自体公知のいずれの
重合法で行っても構わないが、通常（ａ１）成分が不飽
和酸無水物と不飽和カルボン酸の場合とでその調製方法
が異なる。（ａ１）成分が不飽和酸無水物の場合、その
溶媒溶液中に、その他の単量体（ａ２）及びラジカル重
合触媒を含む溶液を滴下しながら重合させる方法によっ
て重合することが好ましい。反応温度としては通常約０
〜１８０℃、好ましくは約４０〜１７０℃である。滴下
時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜６時間であ
る。使用される有機溶媒としては、不飽和酸無水物との
反応性がなく、親水性の低い溶媒が好ましく、特に、キ
シレン、トルエンなどの芳香族系溶媒が好ましい。

【００２４】（ａ１）成分が不飽和カルボン酸の場合、
溶媒中に、不飽和カルボン酸、その他の単量体（ａ２）
及びラジカル重合触媒を含む溶液を滴下するなどの方法
により行うことができる。反応温度としては通常約０〜
１８０℃、好ましくは約４０〜１７０℃である。滴下時
間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。
使用される有機溶媒としては、不飽和カルボン酸との反
応性がなく、生成する共重合体を溶解するものであれ
ば、特に制限なく１種で又は２種以上の混合物として使
用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等
のポリアルキレングリコール系溶媒、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒、四塩化炭素、トリクロロ
エタン等のハロゲン系溶媒などがあり、また環境汚染の
問題がない水も溶媒の一つと考えることができる。

【００２５】なお、カルボキシル基を有する樹脂は、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の極性の低い溶
媒中では、粘度が高すぎることから塗料用として使用し
にくい。従って、これを溶媒に用いて塗料用として使用
しやすい低粘度にするためには、大過剰の溶媒で希釈し
なければならず、樹脂固形分の非常に少ないワニスしか
得られないという欠点がある。この問題を解決するため
には、溶媒としてアルコール類、ポリアルキレングリコ
ール類、水などの界面活性剤的作用を有する溶媒を単独
で又は他の溶媒との混合溶媒として使用することが好ま
しい。溶媒の使用量は（ａ１）成分が不飽和酸無水物及
び不飽和カルボン酸いずれの場合も特に限定されない
が、通常は全単量体に対して質量比で１／２〜２倍程度
である。

【００２６】使用するラジカル重合触媒としては、アゾ
系化合物、パーオキシド系化合物等の通常のラジカル重
合に使用できる開始剤が使用できる。具体的には、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピルプ
ロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート等が
例示される。使用する開始剤の量は特に制限はないが、
好ましくは全単量体量に対して０．１〜５重量％、より
好ましくは０．２〜４重量％である。得られる重合体の
数平均分子量は特に制限されるものではないが、塗料用
樹脂としての諸特性の面から、好ましくは３，０００〜
２００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０
００である。なお、本発明における数平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定
し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値であ
る。

【００２７】また、分子量を調節する目的で重合時に適
当な連鎖移動剤を配合してもよい。具体的には、メタン
チオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、イ
ソプロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチル
プロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、１，
１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサンチオール、
１−オクタンチオール、１−デカンチオール、ベンゼン
チオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベ
ンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エ
チルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、
４−エチルベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシジ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモメチルフ
ェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ジ−
２−ベンゾチアジスルフィド、α−メチルスチレンダイ
マー、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等が例示
される。連鎖移動剤の配合量は、目的とする重合体の分
子量により適宜選択できる。 重合は、不活性ガス雰囲
気下で行われる。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、ネオンなどが挙げられる。

【００２８】次に、本発明において上記重合体（Ａ）の
溶液に添加される化合物（Ｂ）について説明する。本発
明における化合物（Ｂ）は、長期にわたる塗膜消耗性を
向上させる目的で添加される。化合物（Ｂ）は１種以上
の不飽和酸無水物又は不飽和カルボン酸（ａ１）及びこ
れと共重合可能な１種以上の他の不飽和単量体（ａ２）
を重合して得られた重合体（Ａ）との反応性がないもの
から選択される。具体的に化合物（Ｂ）は、アミノ酸、
分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する化合物、分
子中に疎水基と親水基を両方持つ化合物、キレート化合
物、ヒドロキシル基又はアセチル基置換カルボン酸エス
テル、イオン交換能を持つ層状粘土鉱物及び有機物によ
り親油化された無機物粉体からなる化合物群（ｂ１）並
びにポリエーテル系化合物、ポリエステル系化合物、ポ
リエーテルポリエステル系化合物、オレフィングリコー
ル系化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル及びポリカーボネート系化合物からなり、かつ結晶性
を有する化合物群（ｂ２）のどちらか一方又は両方より
選択される。これらの使用量は、用いる化合物（Ｂ）の
種類により異なるが、重合体（Ａ）（樹脂固形分）に対
して０．０１〜２００重量％の量で用いるのが好まし
い。０．０１重量％未満では添加効果が充分でなく、長
期にわたる塗膜消耗性が劣る傾向にあり、２００重量％
を超えると海水中での塗膜の耐久性が低下する傾向にあ
る。

【００２９】化合物（Ｂ）のうちアミノ酸としては、具
体的には、アザセリン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アスパ
ラギン酸、Ｌ−α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、Ｌ−
アラニン、β−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アロイ
ソロイシン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−イソロイシン、
Ｌ−エチオニン、エルゴチオネイン、Ｌ−オルニチン、
Ｌ−カナバニン、Ｌ−カルボキシメチルシステイン、Ｌ
−キヌレニン、グリシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタ
ミン酸、クレアチン、サルコシン、Ｌ−シスタチオニ
ン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン
酸、Ｌ−シトルリン、Ｌ−β−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル）アラニン、Ｌ−３，５−ジヨードチロシン、
Ｌ−セリン、タウリン、Ｌ−チロキシン、Ｌ−チロシ
ン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−ノルバ
リン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ヒスチジ
ン、Ｌ−４−ヒドロキシプロリン、Ｌ−δ−ヒドロキシ
リシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−ホ
モセリン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−１−メチルヒスチジ
ン、Ｌ−３−メチルヒスチジン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ
−リシン、Ｌ−ロイシンなどが挙げられる。このうち好
ましいものとしては、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アスパラ
ギン酸、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−アルギニ
ン、Ｌ−イソロイシン、グリシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ
−グルタミン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−システイン、Ｌ−
セリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−トレ
オニン、Ｌ−バリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−４−ヒドロ
キシプロリン、Ｌ−δ−ヒドロキシリシン、Ｌ−フェニ
ルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−リシ
ン、Ｌ−ロイシンなどが挙げられ、より好ましいものと
してはグリシンが挙げられる。また、これら化合物の光
学異性体（Ｄ−体）も使用可能である。これらの使用量
としては、用いる重合体（Ａ）（樹脂固形分）に対して
０．０１〜５０重量％の量で用いるのが好ましく、０．
２〜１０重量％の量で用いるのがより好ましい。０．１
重量％未満では添加効果が充分でなく、長期にわたる塗
膜消耗性が劣る傾向がある。５０重量％を超えると塗膜
の耐水性が低下する傾向にある。

【００３０】化合物（Ｂ）のうち分子中に１つないし２
つ以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例え
ば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族二塩基酸、芳香族
二塩基酸、芳香族三塩基酸等が挙げられる。好ましいも
のとしては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミ
チン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、アラキジン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノレン酸、リノール酸等の炭素原子数
１０〜３０の飽和又は不飽和の脂肪酸、マロン酸、メチ
ルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく
酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和二塩
基酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
二塩基酸、トリメリト酸等の芳香族三塩基酸が例示され
る。これらのうち、融点が０℃以上、さらには１０℃以
上、特には２０℃以上の化合物は、添加した際に、防汚
塗料の塗膜の強度を低下させる影響が少ないため好まし
い。

【００３１】これらの中で、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、メチルマ
ロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸、
アジピン酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸は、長期
にわたる塗膜消耗性を向上させる効果が高いためより好
ましく、特に好ましいものとしてはアジピン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸及びテレフタル酸が挙げられる。これらの使用量とし
ては、用いる重合体（Ａ）（樹脂固形分）に対して１〜
２００重量％の量で用いるのが好ましく、５〜５０重量
％の量で用いるのがより好ましい。１重量％未満では添
加効果が充分でなく、長期にわたる塗膜消耗性が劣る傾
向にあり、２００重量％を超えると海水中での塗膜の耐
久性が低下する傾向にある。

【００３２】化合物（Ｂ）のうち分子中に疎水基と親水
基を両方持つ化合物とは、１つの分子中に疎水基と親水
基を両方持つ化合物である。疎水基としては、置換基を
有してもよい炭素原子数４以上の直鎖、分岐若しくは環
状のアルキル基、アリール基、アラルキル基等や親水基
を含んで環状化合物を形成する置換基を有してもよい炭
素原子数４以上の炭化水素基が挙げられる。これらの化
合物として好ましいものは、分子中に、親水基として、
炭化水素基と結合した親水基を１つだけ有し（親水基が
多価である場合、全てが炭化水素基と結合する）、疎水
基として、親水基と結合した炭化水素基のうち１つ以上
が置換基を有してもよい、炭素原子数４以上の、より好
ましくは炭素原子数４〜３０の、直鎖、分岐若しくは環
状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基か、ある
いは親水基を挟んで環状構造を形成する、置換基を有し
てもよい炭素原子数４以上の、より好ましくは炭素原子
数４〜３０の、多価の炭化水素基を有するものである。
また、前記置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハ
ロゲン原子、シリコンを含有する置換基等が挙げられ
る。

【００３３】親水基としては、

【化９】 等の基が好ましいものとして挙げられる。

【００３４】疎水基として具体的に好ましいものとして
は、１価の炭化水素基としてはブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、sec
−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノ
ナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、
２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニ
ル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、
ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ノルボルニル
基等が挙げられる。２価の炭化水素基としてはテトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オク
タメチレン基等が挙げられる。

【００３５】具体的に好ましい化合物としては、ドデカ
ノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタ
デカノール、トリフェニルメタノール等の炭素数１２以
上のアルコール類、ｎ−カプロン酸メチル、ｎ−カプロ
ン酸エチル、ｎ−カプロン酸プロピル、ｎ−カプロン酸
イソプロピル、ｎ−カプロン酸ｎ−ブチル、ｎ−カプロ
ン酸イソブチル、ｎ−カプロン酸sec−ブチル、ｎ−カ
プロン酸tert−ブチル、ｎ−カプリル酸メチル、ｎ−カ
プリル酸エチル、ｎ−カプリル酸プロピル、ｎ−カプリ
ル酸イソプロピル、ｎ−カプリル酸ｎ−ブチル、ｎ−カ
プリル酸イソブチル、ｎ−カプリル酸sec−ブチル、ｎ
−カプリル酸tert−ブチル、ｎ−カプリン酸メチル、ｎ
−カプリン酸エチル、ｎ−カプリン酸プロピル、ｎ−カ
プリン酸イソプロピル、ｎ−カプリン酸ｎ−ブチル、ｎ
−カプリン酸イソブチル、ｎ−カプリン酸sec−ブチ
ル、ｎ−カプリン酸tert−ブチル、ラウリン酸メチル、
ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イ
ソプロピル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸イソブ
チル、ラウリン酸sec−ブチル、ラウリン酸tert−ブチ
ル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリス
チン酸プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチ
ン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸イソブチル、ミリスチン
酸sec−ブチル、ミリスチン酸tert−ブチル、パルミチ
ン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピ
ル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ｎ−ブチ
ル、パルミチン酸イソブチル、パルミチン酸sec−ブチ
ル、パルミチン酸tert−ブチル、ステアリン酸メチル、
ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリ
ン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリ
ン酸イソブチル、ステアリン酸sec−ブチル、ステアリ
ン酸tert−ブチル等の炭素数１２以上の長鎖カルボン酸
エステル類、りん酸トリオクチル、りん酸トリフェニ
ル、りん酸トリクレジル等のりん酸エステル類、トリオ
クチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオ
キシド等のホスフィンオキシド類、ベンズアミド、ベン
ズアニリド、ラウリン酸アミド、ラウリン酸アニリド、
ミリスチン酸アミド、ミリスチン酸アニリド、パルミチ
ン酸アミド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、ε−カプロラクタム等のア
ミド類、フェニル尿素、ジフェニル尿素等の尿素類、フ
ェニルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素等のチオ尿素類な
どが例示される。

【００３６】これらのうち、融点が０℃以上、さらには
１０℃以上、特には２０℃以上の化合物は、添加した際
に、防汚塗料の塗膜の強度を低下させる影響が少ないた
め好ましい。さらに、ミリスチン酸メチル、ミリスチン
酸エチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、
ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、りん酸トリ
フェニル、りん酸トリクレジル、トリオクチルホスフィ
ンオキシド及びトリフェニルホスフィンオキシドは、長
期にわたる塗膜消耗性を向上させる効果が高いため好ま
しく、特に好ましいものとしてはパルミチン酸エチル、
ステアリン酸エチル、りん酸トリフェニル、トリオクチ
ルホスフィンオキシド及びトリフェニルホスフィンオキ
シドが挙げられる。これらの使用量としては、用いる重
合体（Ａ）（樹脂固形分）に対して１〜２００重量％の
量で用いるのが好ましく、５〜５０重量％の量で用いる
のがより好ましい。１重量％未満では添加効果が充分で
なく、長期にわたる塗膜消耗性が劣る傾向にあり、２０
０重量％を超えると海水中での塗膜の耐久性が低下する
傾向にある。

【００３７】化合物（Ｂ）のうちキレート化合物として
は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ
二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、エチルエーテルジアミン四酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、アセチルアセトンエ
チレンジイミン、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸マグネシ
ウム、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジエチルジ
チオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸のナト
リウム塩、ジエチルジチオカルバミン酸のカルシウム
塩、ジエチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、チオ尿素、
チオカルバジド、チオグリコール酸、１，１０−フェナ
ントロリンなどがある。

【００３８】これらの化合物のうち、効果が高いことか
ら、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、アセチ
ルアセトンエチレンジイミン、チオシアン酸亜鉛、チオ
シアン酸カリウム、２，３−ジメルカプトプロパノー
ル、ジエチルジチオカルバミン酸のカルシウム塩、チオ
グリコール酸及び１，１０−フェナントロリンが好まし
い。これらの使用量としては、用いる重合体（Ａ）（樹
脂固形分）に対して０．０１〜５０重量％の量で用いる
のが好ましく、０．２〜１０重量％の量で用いるのがよ
り好ましい。０．１重量％未満では添加効果が充分でな
く、長期にわたる塗膜消耗性が劣る傾向にあり、５０重
量％を超えると海水中での塗膜の耐久性が低下する傾向
にある。

【００３９】化合物（Ｂ）のうちヒドロキシル基又はア
セチル基置換カルボン酸エステルとしては、次の一般式
（II）

【化１０】 （式中Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子又は炭素
原子数１〜５のアルキル基、Ｒ⁵はヒドロキシル基又は
アセチル基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜５のアルキル基を示
す）で表される化合物が好ましい。具体的には、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、
アセト酢酸ブチル、アセト酢酸アミル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、α
−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸
エチル、α−ヒドロキシ酪酸メチル、α−ヒドロキシ酪
酸エチルなどがある。これらの化合物のうち、効果が高
いことから、乳酸メチル、乳酸エチル、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチル及びα−ヒドロキシイソ酪酸エチルが好
ましく、より好ましい化合物としては乳酸エチル及びα
−ヒドロキシイソ酪酸エチルが挙げられる。

【００４０】これらの使用量としては、用いる重合体
（Ａ）（樹脂固形分）に対して０．０１〜５０重量％の
量で用いるのが好ましく、０．２〜１０重量％の量で用
いるのがより好ましい。０．１重量％未満では添加効果
が充分でなく銅化合物との塗料化により増粘が起こりや
すく、５０重量％を超えると良好な塗膜を形成しにく
い。

【００４１】化合物（Ｂ）のうちイオン交換能を有する
層状粘土鉱物とは、いわゆるフィロケイ酸塩鉱物のうち
ケイ酸塩の層間にイオン交換可能なアルカリ金属イオン
が存在することを特徴とするものをいう。これら粘土鉱
物は天然に産出したものであっても人工的に合成された
ものであってもいずれでも構わないが、不純物の混入が
少ないことや、組成が一定である点から人工的に合成さ
れたものがより好ましい。また、イオン交換能を有する
フィロケイ酸塩鉱物のうち２：１型フィロケイ酸塩鉱物
に分類されるものが長期にわたる塗膜消耗性を向上させ
る効果が高く好ましく、スメクタイト族に分類されるも
のがより好ましい。具体的にはＮａフルオロテトラシリ
シックマイカ、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライト、
Ｎａヘクトライト、Ｌｉヘクトライト等が好ましいもの
として例示される。これらの使用量としては、用いる重
合体（Ａ）（樹脂固形分）に対して１〜２００重量％の
量で用いるのが好ましく、３〜１００重量％の量で用い
るのがより好ましい。１重量％未満では添加効果が充分
でなく、長期にわたる塗膜消耗性が劣る傾向にあり、２
００重量％を超えると塗膜の耐水性が低下する傾向にあ
る。

【００４２】化合物（Ｂ）のうち有機物により親油化処
理された無機物粉体とは、基材である無機物粉体を有機
物で修飾し親油性にしたものである。基材となる無機物
粉体については特に制限はない。具体的な基材化合物と
してはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、
マグネシア等の金属酸化物、ベントナイト、Ｎａフルオ
ロテトラシリシックマイカ、Ｎａテニオライト、Ｌｉテ
ニオライト、Ｎａヘクトライト、Ｌｉヘクトライト、タ
ルク等の層状粘土鉱物、ゼオライト、硫酸バリウムなど
が例示される。無機物粉体の親油化処理に用いる有機物
については特に制限はないが、分子中に基材である無機
物粉体と物理的又は化学的に吸着若しくは結合する官能
基（例えばアンモニウム基等）を有し、且つ、疎水基と
して置換基を有していてもよい炭素数４以上の、好まし
くは炭素数４〜３０の、炭化水素基（例えば直鎖、分岐
若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル
基）を有する化合物が好ましい。

【００４３】具体的には、親油性スメクタイトである、
ルーセンタイトＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＰＮ（いずれもコー
プケミカル株式会社製）、オクタデシルシリカゲルであ
るカセイゲルＯＤＳ（東京化成工業株式会社製）などが
好ましいものとして挙げられる。これらの使用量として
は、用いる重合体（Ａ）（樹脂固形分）に対して１〜２
００重量％の量で用いるのが好ましく、５〜５０重量％
の量で用いるのがより好ましい。１重量％未満では添加
効果が充分でなく、長期にわたる塗膜消耗性が劣る傾向
にあり、２００重量％を超えると海水中での塗膜の耐久
性が低下する傾向にある。

【００４４】化合物（Ｂ）のうち（ｂ２）はポリエーテ
ル系化合物、ポリエステル系化合物、ポリエーテルポリ
エステル系化合物、オレフィングリコール系化合物、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びポリカー
ボネート系化合物から選択され、かつ結晶性を有する化
合物である。ポリエーテル系化合物としては、ポリエチ
レンオキシドポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチ
レンオキシド、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオ
キシド、ポリエチレンオキシドポリテトラメチレンオキ
シド等のジオール型又はトリオール型のポリエーテル、
これらの末端の全部又は一部にアクリル酸又はメタクリ
ル酸を付加させたポリエーテル、メトキシポリエチレン
グリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メト
キシテトラメチレングリコール、エトキシポリエチレン
グリコール等のアルコキシアルキレングリコールのモノ
アクリレート又はメタクリレート（市販品としては、日
本油脂(株)のブレンマーＰＭＥシリーズ等）などが挙げ
られる。

【００４５】ポリエステル系化合物としては、ポリ−ε
−カプロラクトン、ポリ−β−プロピオラクトン等のジ
オール型又はトリオール型のポリエステル、これらの末
端の全部又は一部にアクリル酸又はメタクリル酸を付加
させたポリエステルなどが挙げられる。ポリエーテルポ
リエステル系化合物としては、ポリエチレンオキシドポ
リ−ε−力プロラクトン、ポリプロピレンオキシドポリ
−ε−カプロラクトン、ポリテトラメチレンオキシドポ
リ−ε−カプロラクトン等のポリエーテルポリエステル
などが挙げられる。

【００４６】オレフィングリコール系化合物としては、
下記一般式（III）

【化１１】 （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子又は直鎖若しくは分岐し
た炭素原子数１〜２６のアルキル基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸の
炭素原子数の合計は１２〜２６である）で表される化合
物が好ましいものとして挙げられる。

【００４７】アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルとしては、炭素数１４〜２８のアクリル酸アルキル
エステル及びメタクリル酸アルキルエステル等が好まし
く、例えば、テトラデシルエステル、ペンタデシルエス
テル、ヘキサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、
オクタデシルエステル、ノナデシルエステル、エイコサ
デシルエステル、ヘンエイコシルエステル、ドコシルエ
ステル等のアクリル酸アルキルエステル及ぴメタクリル
酸アルキルエステルが挙げられる。ポリカーボネート系
化合物としては、ポリカーボネートジオール等があり、
ダイセル化学工業(株)から市販されているプラクセルＣ
Ｄ−２０８、２１０、２２０などが挙げられる。これら
の化合物としては、数平均分子量が２００〜５０，００
０で融点が２０℃以上の化合物が、添加した際に、防汚
塗料の塗膜の強度を低下させる影響が少ないため好まし
い。

【００４８】これらの（ｂ２）の使用量としては、用い
る重合体（Ａ）（樹脂固形分）に対して０．０１〜５０
重量％の量で用いるのが好ましく、５〜３０重量％の量
で用いるのがより好ましい。０．０１重量％未満では添
加効果が充分でなく、長期にわたる塗膜消耗性が劣る傾
向がある。５０重量％を超えると塗膜の耐水性が低下す
る。

【００４９】また、本発明においては、さらにトリアゾ
ール誘導体、チアジアゾール誘導体及びベンゾチアゾー
ル誘導体の中から選択された１種以上の化合物（Ｃ）を
添加すると銅化合物との混合による増粘を防ぐ効果が大
きいので好ましい。本発明において、化合物（Ｃ）のう
ちトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール誘
導体、アミノ置換トリアゾール誘導体、その他のトリア
ゾール誘導体などがある。

【００５０】ベンゾトリアゾール誘導体としては、１，
２，３−ベンゾトリアゾール、１−メチル−１，２，３
−ベンゾトリアゾール、１−フェニル−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、２−フェニル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、４−クロロ−１，２，３−ベンゾトリア
ゾール、４−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５
−エチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−プロ
ピル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−イソブチ
ル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−
１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリ
アゾールカルボン酸及びそのエステル誘導体、Ｎ−ジア
ルキルアミノメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール
などがあり、アミノ置換トリアゾール誘導体としては、
４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−
１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどがあり、その他の
トリアゾール誘導体としては、１，２，３−トリアゾー
ル、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェ
ニル−１，２，３−トリアゾール、１−ベンジル−１，
２，３−トリアゾール、２−メチル−１，２，３−トリ
アゾール、２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、
２−ベンジル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル
−１，２，３−トリアゾール、４−フェニル−１，２，
３−トリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリ
アゾール、４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾー
ル、４−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾ
ール、４，５−ジメチル−２−フェニル−１，２，３−
トリアゾール、１，５−ジフェニル−１，２，３−トリ
アゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−
１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−１，２，４
−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−ク
ロロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−１，
２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４
−トリアゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリ
アゾール、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾ
ール、１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾー
ル、３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールな
どのアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン又はヒ
ドロキシ置換トリアゾール誘導体などがある。

【００５１】また、化合物（Ｃ）のうち、ベンゾチアゾ
ール誘導体としてはイオウ置換ベンゾチアゾール誘導体
が好ましく、具体的には２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチ
レンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−ス
ルフェンアミド、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロ
ピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸などがあ
り、また、チアジアゾール誘導体としてはイオウ置換チ
アジアゾール誘導体が好ましく、具体的には２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカ
プト１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メチル−
５−メルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メチル
アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールなどがある。

【００５２】これらの化合物（Ｃ）としては、効果が高
いことから、トリアゾール誘導体が好ましく、具体的に
好ましい化合物は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、
１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾールから選択されたものである。これ
らの化合物（Ｃ）は１種以上用いることができるが、使
用量としては、用いる重合体（Ａ）（樹脂固形分）に対
して０．１〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましく、
０．２〜１０重量％の範囲で用いるのがより好ましい。
０．１重量％未満では添加効果が充分でなく銅化合物と
の塗料化により増粘が起こりやすく、５０重量％を超え
ると良好な塗膜を形成しにくい。

【００５３】なお、本発明の塗料用組成物には、本発明
の効果を損なわない程度に前記重合体（Ａ）以外の重合
体を混合することもできる。上記塗料用組成物は、公知
の顔料等の着色剤、公知の防汚剤、各種添加剤（増量
剤、分散またはタレ止め剤など）を配合して防汚塗料組
成物とすることができる。本発明の防汚塗料組成物に使
用される防汚剤としては無機防汚剤である銅化合物を主
成分（全防汚剤の５０重量％以上）とするのが好まし
い。銅化合物としては、クロム酸第二銅、フェロシアニ
ン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハイドロキノン第二
銅、オレイン酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸第二銅、酒石
酸第二銅、酸化第一銅、ロダン銅、銅−ニッケル固溶合
金、よう化第一銅、亜硫酸第一銅などがある。

【００５４】その他の代表的な無機防汚剤としては、酸
化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウムなどが
あり、有機防汚剤としては、２，４，５，６−テトラク
ロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフ
ェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３
（２Ｈ）−イソチアゾロン、ジンクジメチルジチオカー
バメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６
−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−（フル
オロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチ
ルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オ
キシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、
２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピ
リジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイ
ト、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチル
ジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメ
イト、ピリジン−トリフェニルボランなどがある。ま
た、防汚剤として有機錫化合物、トリアジン化合物、有
機硫黄化合物等を使用することも何ら妨げるものではな
い。これらの防汚剤の使用量は、特に制限されないが、
全重合体量（樹脂固形分）に対して１〜５００重量％が
好ましい。特に、５０〜４５０重量％が好ましい。１重
量％未満では防汚剤としての効果をほとんど示さず、５
００重量％を超えると良好な塗膜が形成されにくい。

【００５５】顔料として代表的なものには、酸化チタン
（チタン白）、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔
料、アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系等の有機顔料を用いることができるが、通常は無
機顔料が用いられる。これらの顔料は必要に応じて用い
られる。用いる場合その使用量は特に制限はないが、全
重合体量（樹脂固形分）に対して２００重量％以下が好
ましい。顔料を使用する場合に２００重量％を超えると
塗膜としての安定性に劣る傾向にある。また、増量剤と
しては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシ
ウム、アルミナ、ゼオライトなどがある。これらの増量
剤は必要に応じて用いられる。用いる場合、その使用量
は特に制限はないが、全重合体量（樹脂固形分）に対し
て１００重量％以下の範囲で使用されるのが好ましい。
増量剤を使用する場合、１００重量％を超えると塗膜と
しての安定性に劣る傾向にある。

【００５６】分散又はタレ止め剤としては、シリカゲル
系、ベントナイト系、カオリナイト系、タルク系、ヘク
トライト系、モンモリロナイト系、サポナイト系、バイ
デライト系などの無機の分散またはタレ止め剤、脂肪酸
アマイド系、脂肪酸エステル系、酸化ポリエチレン系、
硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸アミン
塩系、ポリカルボン酸系、ポリアマイド系、高分子ポリ
エーテル系、アクリル共重合物系、特殊シリコン系など
の有機の分散又はタレ止め剤がある。その使用量は特に
制限はないが、全重合体量（樹脂固形分）に対して０．
０１〜１００重量％の範囲で使用されるのが好ましい。
０．０１重量％未満では添加効果が充分に現われにく
く、１００重量％を超えると塗膜としての安定性に劣る
傾向にある。 さらに、溶出助剤としてロジン、ガムロ
ジン、ウッドロジン、トール油ロジン等を併用すること
も可能である。このようにして得られる本発明の防汚塗
料組成物は、船底塗料、漁網用塗料等として有用であ
る。

【００５７】

【実施例】つぎに実施例により本発明を説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。

【００５８】製造例１ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１２５．
０ｇを装入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２３４．２ｇ、メタクリル酸１
５．８ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）
（以降ＡＩＢＮと略記する）２．５ｇの混合物を、窒素
ガス気流下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次
に、キシレン５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇの混合物を
１時間かけて滴下した後９５℃で２時間保温し、キシレ
ン２００．０ｇ次いでｎ−ブタノール４１．６ｇを添加
した後放冷し塗料用ワニスを製造した。該重合体の数平
均分子量は、２１，４００であった。

【００５９】製造例２ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを装入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル６４．５ｇ、メタクリル酸４５．１ｇ、
例示化合物No.（９）（Ｒ＝ＣＨ₃）１０．４ｇ、ＡＩＢ
Ｎ１．８ｇの混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら
還流下１時間保温した。次に、ｎ−ブタノール１８．０
ｇ、ＡＩＢＮ０．２４ｇの混合物を１時間かけて滴下し
た後２時間保温し、キシレン９０．０ｇを添加した後放
冷し塗料用ワニスを製造した。該重合体の数平均分子量
は、７，８００であった。

【００６０】製造例３ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール７
２．０ｇを装入し攪拌しながら還流した。次に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル６２．８ｇ、メタクリル酸４６．９ｇ、
例示化合物No.（２）（Ｒ＝ＣＨ₃）１０．３ｇ、ＡＩＢ
Ｎ１．８ｇの混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら
還流下１時間保温した。次に、ｎ−ブタノール１８．０
ｇ、ＡＩＢＮ０．２４ｇの混合物を１時間かけて滴下し
た後２時間保温し、キシレン９０．０ｇを添加した後放
冷し塗料用ワニスを製造した。該重合体の数平均分子量
は、７，２００であった。

【００６１】製造例４ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン７５．０
ｇ、無水マレイン酸１６．１１ｇを装入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル５
２．５８ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０．７
４ｇ、例示化合物No.（９）（Ｒ＝ＣＨ₃）４０．８１
ｇ、ＡＩＢＮ０．６０ｇの混合物を、窒素ガス気流下攪
拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに
攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシレン
１５．０ｇ、ＡＩＢＮ０．３０ｇの混合物を１時間かけ
て滴下し、３０分保温後、さらにキシレン１５．０ｇ、
ＡＩＢＮ０．３０ｇの混合物を３０分かけて滴下した。
その後２時間保温し、キシレン４５．０ｇを添加した後
放冷し塗料用ワニスを製造した。該重合体の数平均分子
量は、１６，４００であった。

【００６２】製造例５ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン７５．０
ｇ、無水マレイン酸１５．３８ｇを装入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸エチル１７．９
１ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル７７．７７ｇ、
例示化合物No.（９）（Ｒ＝ＣＨ₃）３８．９５ｇ、ＡＩ
ＢＮ０．６０ｇの混合物を、窒素ガス気流下攪拌しなが
ら３時間かけて滴下した滴下終了後、さらに攪拌しなが
ら９５℃で１時間保温した。次に、キシレン１５．０
ｇ、ＡＩＢＮ０．３０ｇの混合物を１時間かけて滴下
し、３０分保温後、さらにキシレン１５．０ｇ、ＡＩＢ
Ｎ０．３０ｇの混合物を３０分かけて滴下した。その後
２時間保温し、キシレン４５．０ｇを添加した後放冷し
塗料用ワニスを製造した。該重合体の数平均分子量は、
２１，６００であった。

【００６３】製造例６ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン７５．０
ｇ、無水マレイン酸１５．６１ｇを装入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸メチル１５．９
４ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル７８．９５ｇ、
例示化合物No.（９）（Ｒ＝ＣＨ₃）３９．５４ｇ、ＡＩ
ＢＮ０．６０ｇの混合物を、窒素ガス気流下攪拌しなが
ら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しな
がら９５℃で１時間保温した。次に、キシレン１５．０
ｇ、ＡＩＢＮ０．３０ｇの混合物を１時間かけて滴下
し、３０分保温後、さらにキシレン１５．０ｇ、ＡＩＢ
Ｎ０．３０ｇの混合物を３０分かけて滴下した。その後
２時間保温し、キシレン４５．０ｇを添加した後放冷し
塗料用ワニスを製造した。該重合体の数平均分子量は、
２６，１００であった。

【００６４】製造例７ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン２５０．
０ｇ、無水マレイン酸５９．８１ｇを装入し攪拌しなが
ら９５℃に保持した。次に、メタクリル酸メチル１３
７．４０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５１．
２２ｇ、例示化合物No.（９）（Ｒ＝ＣＨ₃）１５１．４
６ｇ、ＡＩＢＮ２．００ｇの混合物を、窒素ガス気流下
攪拌しながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシレ
ン５０．０ｇ、ＡＩＢＮ１．００ｇの混合物を１時間か
けて滴下し、９５℃で３０分保温後、さらにキシレン５
０．０ｇ、ＡＩＢＮ１．００ｇの混合物を３０分かけて
滴下した。その後９５℃で２時間保温し、キシレン１５
０．０ｇを添加した後放冷し塗料用ワニスを製造した。
該重合体の数平均分子量は、２４，８００であった。

【００６５】製造例８ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つロフラスコにキシレン１２５．
０ｇを装入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２３４．２ｇ、メタクリル酸１
５．８ｇ、ＡＩＢＮ２．５ｇの混合物を、窒素ガス気流
下攪拌しながら３時間かけて演下した。滴下終了後、さ
らに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシ
レン５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇの混合物を１時間か
けて滴下した後、９５℃で２時間保温し、キシレン５７
５．０ｇを添加した後放冷し塗料用ワニスを製造した。
該重合体の数平均分子量は、２２，０００であった。

【００６６】製造例９ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を傭えた４つロフラスコにｎ−ブタノール１
５０．０ｇを装入し攪拌しながら１２０℃に保持した。
次に、メタクリル酸メチル６７．３ｇ、アクリル酸ｎ−
ブチル８６．０ｇ、アクリル酸９６．７ｇ、ＡＩＢＮ、
３．８ｇの混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら２時
間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら１
２０℃で１時間保温した。次に、キシレン１００．０
ｇ、ＡＩＢＮ、２．０ｇの混合物を１時問かけて滴下し
た後、１２０℃で２時間保温し、キシレン８７．５ｇ、
ｎ−ブタノール２５．０ｇを添加した後放冷し塗料用ワ
ニスを製造した。該重合体の数平均分子量は、１３，０
００であった。

【００６７】製造例１０ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン７５．０
ｇ、無水マレイン酸２２．０６ｇを装入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル１２
７．９４ｇ、ＡＩＢＮ０．６０ｇの混合物を、窒素ガス
気流下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次
に、キシレン１５．０ｇ、ＡＩＢＮ０．３０ｇの混合物
を１時間かけて滴下し、３０分保温後、さらにキシレン
１５．０ｇ、ＡＩＢＮ０．３０ｇの混合物を３０分かけ
て滴下した。その後２時間保温し、キシレン４５．０ｇ
を添加した後放冷し塗料用ワニスを製造した。該重合体
の数平均分子量は、１３，４００であった。

【００６８】実施例１〜３ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりエチレンジアミン四酢酸０．５ｇを加え充分に混
合し塗料用組成物を製造した。

【００６９】実施例４〜６ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりアセチルアセトンエチレンジイミン０．５ｇを加
え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【００７０】実施例６〜９ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりアセト酢酸メチル０．５ｇを加え充分に混合し塗
料用組成物を製造した。

【００７１】実施例１０〜１２ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たり乳酸エチル０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組
成物を製造した。

【００７２】実施例１３〜１５ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−アスパラギン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合
し塗料用組成物を製造した。

【００７３】実施例１６〜１８ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−アラニン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し
塗料用組成物を製造した。

【００７４】実施例１９〜２１ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりグリシン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【００７５】実施例２２〜２４ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−トリプトファン２．５ｇ及び３−アミノ−１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混
合し塗料用組成物を製造した。

【００７６】実施例２５〜２７ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−バリン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【００７７】実施例２８〜３０ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−ヒスチジン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し
塗料用組成物を製造した。

【００７８】実施例３１〜３３ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−フェニルアラニン２．５ｇ及び３−アミノ−
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に
混合し塗料用組成物を製造した。

【００７９】実施例３４〜３６ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−リシン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【００８０】実施例３７〜３９ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−ロイシン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し
塗料用組成物を製造した。

【００８１】実施例４０〜４２ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−アスパラギン２．５ｇ及び１，２，４−トリ
アゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製
造した。

【００８２】実施例４３〜４５ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−アラニン２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾ
ール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【００８３】実施例４６〜４８ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりグリシン２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾール
０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【００８４】実施例４９〜５１ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−トリプトファン２．５ｇ及び１，２，４−ト
リアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を
製造した。

【００８５】実施例５２〜５４ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−バリン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【００８６】実施例５５〜５７ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−ヒスチジン２．５ｇ及び１，２，４−トリア
ゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造
した。

【００８７】実施例５８〜６０ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−フェニルアラニン２．５ｇ及び１，２，４−
トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物
を製造した。

【００８８】実施例６１〜６３ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−リシン２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾー
ル０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【００８９】実施例６４〜６６ 上記製造例１〜３で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−ロイシン２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾ
ール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【００９０】実施例６７ 上記製造例２で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りパルミチン酸エチル５．０ｇ及び１，２，４−トリア
ゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造
した。

【００９１】実施例６８ 上記製造例２で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りパルミチン酸エチル１０．０ｇ及び１，２，４−トリ
アゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製
造した。

【００９２】実施例６９ 上記製造例２で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りステアリン酸エチル５．０ｇ及び１，２，４−トリア
ゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造
した。

【００９３】実施例７０ 上記製造例２で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りステアリン酸エチル１０．０ｇ及び１，２，４−トリ
アゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製
造した。

【００９４】実施例７１ 上記製造例２で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル５．０ｇ及び１，２，４−トリア
ゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造
した。

【００９５】実施例７２ 上記製造例２で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル１０．０ｇ及び１，２，４−トリ
アゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製
造した。

【００９６】実施例７３ 上記製造例２で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りトリフェニルホスフィンオキシド５．０ｇ及び１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【００９７】実施例７４ 上記製造例２で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りトリフェニルホスフィンオキシド１０．０ｇ及び１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【００９８】実施例７５ 上記製造例２で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル５．０ｇ、ステアリン酸エチル
５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ
を加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【００９９】実施例７６ 上記製造例２で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル１０．０ｇ、ステアリン酸エチル
５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ
を加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１００】実施例７７ 上記製造例８で製造したワニスの樹脂固形分１５ｇ当た
りポリエチレングリコール（数平均分子量約４，００
０）１．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール０．３ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製
造した。

【０１０１】実施例７８ 上記製造例８で製造したワニスの樹脂固形分１５ｇ当た
りプラクセル２３０（ダイセル化学工業製）２．０ｇ及
び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．３
ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１０２】実施例７９ 上記製造例９で製造したワニスの樹脂固形分１５ｇ当た
りポリエチレングリコール（数平均分子量約４，００
０）１．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール０．１５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を
製造した。

【０１０３】実施例８０ 上記製造例９で製造したワニスの樹脂固形分１５ｇ当た
りＡＯＧＸ６８（ダイセル化学工業製）２．０ｇ及び３
−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．１５ｇ
を加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１０４】実施例８１ 上記製造例９で製造したワニスの樹脂固形分１５ｇ当た
りヘキサデシルメタクリレート２．０ｇ及び３−アミノ
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．１５ｇを加え充
分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１０５】実施例８２〜８４ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−アスパラギン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合
し塗料用組成物を製造した。

【０１０６】実施例８５〜８７ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−アラニン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し
塗料用組成物を製造した。

【０１０７】実施例８８〜９０ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりグリシン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【０１０８】実施例９１〜９３ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−トリプトファン２．５ｇ及び３−アミノ−１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混
合し塗料用組成物を製造した。

【０１０９】実施例９４〜９６ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−バリン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【０１１０】実施例９７〜９９ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−ヒスチジン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し
塗料用組成物を製造した。

【０１１１】実施例１００〜１０２ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−フェニルアラニン２．５ｇ及び３−アミノ−
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に
混合し塗料用組成物を製造した。

【０１１２】実施例１０３〜１０５ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−リシン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【０１１３】実施例１０６〜１０８ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−ロイシン２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し
塗料用組成物を製造した。

【０１１４】実施例１０９〜１１１ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−アスパラギン２．５ｇ及び１，２，４−トリ
アゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製
造した。

【０１１５】実施例１１２〜１１４ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−アラニン２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾ
ール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１１６】実施例１１５〜１１７ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりグリシン２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾール
０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１１７】実施例１１８〜１２０ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−トリプトファン２．５ｇ及び１，２，４−ト
リアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を
製造した。

【０１１８】実施例１２１〜１２３ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−バリン２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾー
ル０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１１９】実施例１２４〜１２６ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−ヒスチジン２．５ｇ及び１，２，４−トリア
ゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造
した。

【０１２０】実施例１２７〜１２９ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−フェニルアラニン２．５ｇ及び１，２，４−
トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物
を製造した。

【０１２１】実施例１３０〜１３２ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−リシン２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾー
ル０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１２２】実施例１３３〜１３５ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−ロイシン２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾ
ール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１２３】実施例１３６〜１３８ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−アスパラギン２．５ｇ及び１，２，３−ベン
ゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成
物を製造した。

【０１２４】実施例１３９〜１４１ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−アラニン２．５ｇ及び１，２，３−ベンゾト
リアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を
製造した。

【０１２５】実施例１４２〜１４４ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりグリシン２．５ｇ及び１，２，３−ベンゾトリア
ゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造
した。

【０１２６】実施例１４５〜１４７ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−トリプトファン２．５ｇ及び１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組
成物を製造した。

【０１２７】実施例１４８〜１５０ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−バリン２．５ｇ及び１，２，３−ベンゾトリ
アゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製
造した。

【０１２８】実施例１５１〜１５３ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−ヒスチジン２．５ｇ及び１，２，３−ベンゾ
トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物
を製造した。

【０１２９】実施例１５４〜１５６ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−フェニルアラニン２．５ｇ及び１，２，３−
ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用
組成物を製造した。

【０１３０】実施例１５７〜１５９ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−リシン２．５ｇ及び１，２，３−ベンゾトリ
アゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製
造した。

【０１３１】実施例１６０〜１６２ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりＬ−ロイシン２．５ｇ及び１，２，３−ベンゾト
リアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を
製造した。

【０１３２】実施例１６３〜１６５ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たり乳酸メチル２．５ｇを加え充分に混合し塗料用
組成物を製造した。

【０１３３】実施例１６６〜１６８ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たり乳酸エチル２．５ｇを加え充分に混合し塗料用
組成物を製造した。

【０１３４】実施例１６９〜１７１ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たりα−ヒドロキシ酪酸メチル２．５ｇ及び３−ア
ミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え
充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１３５】実施例１７２〜１７４ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たりα−ヒドロキシ酪酸エチル２．５ｇを加え充分
に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１３６】実施例１７５〜１７７ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たり乳酸メチル２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し
塗料用組成物を製造した。

【０１３７】実施例１７８〜１８０ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たり乳酸エチル２．５ｇ及び３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し
塗料用組成物を製造した。

【０１３８】実施例１８１〜１８３ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たりα−ヒドロキシ酪酸メチル２．５ｇ及び３−ア
ミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え
充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１３９】実施例１８４〜１８６ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たりα−ヒドロキシ酪酸エチル２．５ｇ及び３−ア
ミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール０．５ｇを加え
充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１４０】実施例１８７〜１８９ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たり乳酸メチル２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾ
ール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１４１】実施例１９０〜１９２ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たり乳酸エチル２．５ｇ及び１，２，４−トリアゾ
ール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１４２】実施例１９３〜１９５ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たりα−ヒドロキシ酪酸メチル２．５ｇ及び１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【０１４３】実施例１９６〜１９８ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たりα−ヒドロキシ酪酸エチル２．５ｇ及び１，
２，４−トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料
用組成物を製造した。

【０１４４】実施例１９９〜２０１ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たり乳酸メチル２．５ｇ及び１，２，３−ベンゾト
リアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を
製造した。

【０１４５】実施例２０２〜２０４ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たり乳酸エチル２．５ｇ及び１，２，３−ベンゾト
リアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を
製造した。

【０１４６】実施例２０５〜２０７ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たりα−ヒドロキシ酪酸メチル２．５ｇ及び１，
２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合
し塗料用組成物を製造した。

【０１４７】実施例２０８〜２１０ 上記製造例４〜６で製造した各ワニスの樹脂固形分５０
ｇ当たりα−ヒドロキシ酪酸エチル２．５ｇ及び１，
２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合
し塗料用組成物を製造した。

【０１４８】実施例２１１ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りパルミチン酸エチル５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾ
トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物
を製造した。

【０１４９】実施例２１２ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りパルミチン酸エチル１０．０ｇ及び１，２，３−ベン
ゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成
物を製造した。

【０１５０】実施例２１３ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りパルミチン酸エチル５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾ
トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物
を製造した。

【０１５１】実施例２１４ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りパルミチン酸エチル１０．０ｇ及び１，２，３−ベン
ゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成
物を製造した。

【０１５２】実施例２１５ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りステアリン酸エチル５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾ
トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物
を製造した。

【０１５３】実施例２１６ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りステアリン酸エチル１０．０ｇ及び１，２，３−ベン
ゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成
物を製造した。

【０１５４】実施例２１７ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りステアリン酸エチル５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾ
トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物
を製造した。

【０１５５】実施例２１８ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りステアリン酸エチル１０．０ｇ及び１，２，３−ベン
ゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成
物を製造した。

【０１５６】実施例２１９ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾ
トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物
を製造した。

【０１５７】実施例２２０ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル１０．０ｇ及び１，２，３−ベン
ゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成
物を製造した。

【０１５８】実施例２２１ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾ
トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物
を製造した。

【０１５９】実施例２２２ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル１０．０ｇ及び１，２，３−ベン
ゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成
物を製造した。

【０１６０】実施例２２３ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りトリフェニルホスフィンオキシド５．０ｇ及び１，
２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合
し塗料用組成物を製造した。

【０１６１】実施例２２４ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りトリフェニルホスフィンオキシド１０．０ｇ及び１，
２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合
し塗料用組成物を製造した。

【０１６２】実施例２２５ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りトリフェニルホスフィンオキシド５．０ｇ及び１，
２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合
し塗料用組成物を製造した。

【０１６３】実施例２２６ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りトリフェニルホスフィンオキシド１０．０ｇ及び１，
２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合
し塗料用組成物を製造した。

【０１６４】実施例２２７ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル５．０ｇ、ステアリン酸エチル
５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ
を加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１６５】実施例２２８ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル１０．０ｇ、ステアリン酸エチル
５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ
を加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１６６】実施例２２９ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル５．０ｇ、ステアリン酸エチル
５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ
を加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１６７】実施例２３０ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル１０．０ｇ、ステアリン酸エチル
５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ
を加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１６８】実施例２３１ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りＮａフルオロテトラシリシックマイカ５．０ｇ及び
１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に
混合し塗料用組成物を製造した。

【０１６９】実施例２３２ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りＮａフルオロテトラシリシックマイカ１０．０ｇ及び
１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に
混合し塗料用組成物を製造した。

【０１７０】実施例２３３ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りＮａフルオロテトラシリシックマイカ５．０ｇ及び
１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に
混合し塗料用組成物を製造した。

【０１７１】実施例２３４ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りＮａフルオロテトラシリシックマイカ１０．０ｇ及び
１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に
混合し塗料用組成物を製造した。

【０１７２】実施例２３５ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りルーセンタイトＳＡＮ（コープケミカル株式会社製）
５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ
を加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１７３】実施例２３６ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りカセイゲルＯＤＳ−６０−１４０（東京化成工業株式
会社製）１０．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１７４】実施例２３７ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りルーセンタイトＳＡＮ（コープケミカル株式会社製）
５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ
を加え充分に混合し塗料用組成物を製造した。

【０１７５】実施例２３８ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りカセイゲルＯＤＳ−６０−１４０（東京化成工業株式
会社製）１０．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１７６】実施例２３９ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りアジピン酸５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１７７】実施例２４０ 上記製造例４で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りセバシン酸５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１７８】実施例２４１ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りアジピン酸５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１７９】実施例２４２ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りセバシン酸５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１８０】実施例２４３〜２４５ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりヘキサデシルメタクリレート５．０ｇ及び１，
２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合
し塗料用組成物を製造した。

【０１８１】実施例２４６〜２４８ 上記製造例４〜６で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ
当たりりん酸トリフェニル５．０ｇ、ヘキサデシルメタ
クリレート５．０ｇ及び１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物を製造し
た。

【０１８２】実施例２４９ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ及び
製造例１０で製造したワニスの樹脂固形分１０ｇの混合
物に、りん酸トリフェニル５．０ｇ及び１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組
成物を製造した。

【０１８３】実施例２５０ 上記製造例７で製造したワニスの樹脂固形分５０ｇ当た
りりん酸トリフェニル５．０ｇ、ポリブチルメタクリレ
ート（アルドリッチ社製）５ｇ及び１，２，３−ベンゾ
トリアゾール０．５ｇを加え充分に混合し塗料用組成物
を製造した。

【０１８４】実施例２５１〜５００ 上記実施例１〜２５０で製造した各塗料用組成物の樹脂
固形分１５ｇ当たり、亜酸化銅（純度９０％以上、粉
末）４５ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、ベンガラ（酸化鉄
(III)）５ｇ、分散及びタレ止め剤としてフローノンＳ
Ｐ１０００（共栄社化学株式会社製）１ｇ、４，５−ジ
クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン５ｇ及びキシレン４ｇを配合し、さらにガラスビー
ズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラーを用い
て混練撹拌後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料組成物
を調製した。

【０１８５】製造例１１ 特表昭６０−５００４５２号公報記載の方法に基づき、
温度計及び攪拌機を備えた５００mlフラスコに２，２，
２−トリフルオロエチルメタクリレート１１４．６ｇ、
メチルメタクリレート１４．６ｇ、ブチルアクリレート
２０．８ｇ及びキシレン１５０ｇを仕込み、重合触媒と
してＡＩＢＮ１．５ｇを加え、８０℃で１時間加熱し、
更に８０℃で６時間重合を行った後放冷し塗料用ワニス
を製造した。該重合体の数平均分子量は、１１，０００
であった。

【０１８６】製造例１２ 特表昭６０−５００４５２号公報記載の方法に基づき、
温度計及び攪拌機を備えた５００mlフラスコにｐ−ニト
ロフェニルアクリレート１１８．２ｇ、メチルメタクリ
レート１３．１ｇ、ブチルアクリレート１８．６ｇ及び
キシレン１５０ｇを仕込み、重合触媒としてＡＩＢＮ
１．５ｇを加え、８０℃で１時間加熱し、更に８０℃で
６時間重合を行った後放冷し塗料用ワニスを製造した。
該重合体の数平均分子量は、１２，３００であった。

【０１８７】比較例１〜９ 上記製造例１〜７及び１１〜１２で製造した各塗料用ワ
ニスの樹脂固形分１５ｇ当たり、亜酸化銅（純度９０％
以上、粉末）４５ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、ベンガラ
（酸化鉄(III)）５ｇ、分散及びタレ止め剤としてフロ
ーノンＳＰ１０００（共栄社化学株式会社製）１ｇ、
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン５ｇ及びキシレン４ｇを配合し、さらに
ガラスビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスター
ラーを用いて混練撹拌後、ガラスビーズをろ過して防汚
塗料組成物を調製した。

【０１８８】貯蔵安定性試験 上記実施例２５１〜５００及び比較例１〜７で調製した
防汚塗料組成物を調製後、室温で一晩保存した後、粘度
を２５℃で測定した。

【０１８９】この防汚塗料用組成物は、サンプル瓶中で
密栓して４０℃の恒温槽中で２０日間保存した。保存
後、２５℃で粘度を測定した。その結果を表１〜表２６
に示す。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】

【表２】

【０１９２】

【表３】

【０１９３】

【表４】

【０１９４】

【表５】

【０１９５】

【表６】

【０１９６】

【表７】

【０１９７】

【表８】

【０１９８】

【表９】

【０１９９】

【表１０】

【０２００】

【表１１】

【０２０１】

【表１２】

【０２０２】

【表１３】

【０２０３】

【表１４】

【０２０４】

【表１５】

【０２０５】

【表１６】

【０２０６】

【表１７】

【０２０７】

【表１８】

【０２０８】

【表１９】

【０２０９】

【表２０】

【０２１０】

【表２１】

【０２１１】

【表２２】

【０２１２】

【表２３】

【０２１３】

【表２４】

【０２１４】

【表２５】

【０２１５】

【表２６】

【０２１６】この実験結果より、本発明の防汚塗料組成
物（実施例２５１〜５００）は、増粘がわずかで貯蔵安
定性に優れることが示される。それに対し、添加剤を含
まない比較例１〜７で調製した防汚塗料組成物は増粘が
著しく防汚塗料として不適であることが分かる。

【０２１７】塗膜消耗性試験 上記実施例２５１〜５００、比較例１〜９で製造した塗
料用組成物を、調製後、室温で一晩放置した後、ＦＲＰ
板の片面に乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗膜を作
成し室温下一晩自然乾燥した。これらの塗膜付きＦＲＰ
板をディスクローター板に取付け海水（水温１５±２
℃）で一定速度（周速約１５ノット）で１０カ月間回転
させ、塗膜表面の観察及び塗膜の膜厚の変化を測定し
た。その結果を表２７〜表５２に示す。

【０２１８】

【表２７】

【０２１９】

【表２８】

【０２２０】

【表２９】

【０２２１】

【表３０】

【０２２２】

【表３１】

【０２２３】

【表３２】

【０２２４】

【表３３】

【０２２５】

【表３４】

【０２２６】

【表３５】

【０２２７】

【表３６】

【０２２８】

【表３７】

【０２２９】

【表３８】

【０２３０】

【表３９】

【０２３１】

【表４０】

【０２３２】

【表４１】

【０２３３】

【表４２】

【０２３４】

【表４３】

【０２３５】

【表４４】

【０２３６】

【表４５】

【０２３７】

【表４６】

【０２３８】

【表４７】

【０２３９】

【表４８】

【０２４０】

【表４９】

【０２４１】

【表５０】

【０２４２】

【表５１】

【０２４３】

【表５２】

【０２４４】この実験結果から明らかなように、本発明
の防汚塗料組成物（実施例２５１〜５００）は塗膜の消
耗性が長期に渡って持続し、防汚塗料として非常に有用
であることが分かった。それに対し、添加剤を含まない
比較例１〜７で調製した塗料用組成物は塗膜の消耗性が
著しく低く、また、特開昭６０−５００４５２号公報記
載のワニスを用いた防汚塗料組成物（比較例８〜９）も
その塗膜消耗性は著しく低いことが分かった。

【０２４５】防汚性試験 上記実施例２５１〜５００及び比較例８〜９の防汚塗料
組成物を用いて、予め防錆塗料を塗布してある塗装鋼
（１００×２００×１mm）の両面に、乾燥膜厚が片面１
００μｍとなるようにスプレー塗装を２回行い、室温下
一晩自然乾燥して試験板を作成した。この試験板を、茨
城県那珂湊市那珂湊港内に設置した浸漬筏に取付け海中
に浸漬し、試験板上の付着生物（フジツボ）の付着数を
経時的に観測した。その結果を表５３〜７８に示す。

【０２４６】

【表５３】

【０２４７】

【表５４】

【０２４８】

【表５５】

【０２４９】

【表５６】

【０２５０】

【表５７】

【０２５１】

【表５８】

【０２５２】

【表５９】

【０２５３】

【表６０】

【０２５４】

【表６１】

【０２５５】

【表６２】

【０２５６】

【表６３】

【０２５７】

【表６４】

【０２５８】

【表６５】

【０２５９】

【表６６】

【０２６０】

【表６７】

【０２６１】

【表６８】

【０２６２】

【表６９】

【０２６３】

【表７０】

【０２６４】

【表７１】

【０２６５】

【表７２】

【０２６６】

【表７３】

【０２６７】

【表７４】

【０２６８】

【表７５】

【０２６９】

【表７６】

【０２７０】

【表７７】

【０２７１】

【表７８】

【０２７２】この実験結果から明らかなように、本発明
の塗料用組成物を用いた防汚塗料組成物（実施例２５１
〜５００）は、特表昭６０−５００４５２号公報記載の
ワニスを用いた防汚塗料組成物（比較例８〜９）と比較
して、いずれも防汚性に優れ生物の付着がわずかしか観
察されなかった。

【０２７３】

【発明の効果】本発明の塗料用ワニス組成物及び防汚塗
料用組成物は、有機錫共重合体のような危険性を有さ
ず、かつ、銅化合物との混練によってもゲル化しない優
れた塗膜を形成できる。さらに、良好な塗膜消耗性及び
防汚性能を長期にわたって維持できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/08 ＰＤＧ (31)優先権主張番号 特願平6−29486 (32)優先日 平６(1994)２月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−86479 (32)優先日 平６(1994)４月25日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−89680 (32)優先日 平６(1994)４月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−91631 (32)優先日 平６(1994)４月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−98271 (32)優先日 平６(1994)５月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−169542 (32)優先日 平６(1994)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 和田 有美子 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 間宮 勉 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 村上 誠 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 吉田 輝夫 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種以上の不飽和酸無水物又は不飽和カ
   ルボン酸（ａ１）及びこれと共重合可能な１種以上の他
   の不飽和単量体（ａ２）を重合して得られる重合体
   （Ａ）と、アミノ酸、分子中に１つ以上のカルボキシル
   基を有する化合物、分子中に疎水基と親水基を両方持つ
   化合物、キレート化合物、ヒドロキシル基又はアセチル
   基置換カルボン酸エステル、イオン交換能を持つ層状粘
   土鉱物及び有機物により親油化された無機物粉体からな
   る化合物群（ｂ１）並びにポリエーテル系化合物、ポリ
   エステル系化合物、ポリエーテルポリエステル系化合
   物、オレフィングリコール系化合物、アクリル酸エステ
   ル、メタクリル酸エステル及びポリカーボネート系化合
   物からなり、かつ結晶性を有する化合物群（ｂ２）の一
   方又は両方より選択される１種以上の化合物（Ｂ）とを
   含有してなる塗料用組成物。
2. 【請求項２】 さらに、トリアゾール誘導体、チアジア
   ゾール誘導体及びベンゾチアゾール誘導体の中から選択
   される１種以上の化合物（Ｃ）を含有してなる請求項１
   記載の塗料用組成物。
3. 【請求項３】 他の不飽和単量体（ａ２）の１成分とし
   て、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜
   ６の整数、ｙは１〜１００の整数、Ｒ²は水素原子、直
   鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基又はア
   ラルキル基を示す(但し、重合体(Ａ)の(ａ１)成分とし
   て不飽和酸無水物を用いる場合はＲ²が水素原子である
   ものを除く)）で表される１種以上の不飽和単量体を含
   む請求項１又は２記載の塗料用組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ｂ）がアミノ酸である請求項
   １、２又は３記載の塗料用組成物。
5. 【請求項５】 化合物（Ｂ）が分子中に１つ以上のカル
   ボキシル基を有する化合物である請求項１、２又は３記
   載の塗料用組成物。
6. 【請求項６】 分子中に１つ以上のカルボキシル基を有
   する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族二塩
   基酸、芳香族二塩基酸又は芳香族三塩基酸である請求項
   ５記載の塗料用組成物。
7. 【請求項７】 化合物（Ｂ）が分子中に疎水基と親水基
   を両方持つ化合物である請求項１、２又は３記載の塗料
   用組成物。
8. 【請求項８】 分子中に疎水基と親水基を両方持つ化合
   物が、親水基として、分子中に炭化水素基と結合した親
   水基を１つだけ有し、疎水基として、親水基と結合した
   前記炭化水素基のうち１つ以上が置換基を有してもよい
   炭素数４〜３０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基か、あるいは親水基を
   挟んで環状構造を形成する、置換基を有していてもよい
   炭素数４〜３０の炭化水素基を有するものであり、か
   つ、融点が０℃以上の化合物である請求項７記載の塗料
   用組成物。
9. 【請求項９】 化合物（Ｂ）がキレート化合物である請
   求項１、２又は３記載の塗料用組成物。
10. 【請求項１０】 化合物（Ｂ）がヒドロキシル基又はア
    セチル基置換カルボン酸エステルである請求項１、２又
    は３記載の塗料用組成物。
11. 【請求項１１】 化合物（Ｂ）がイオン交換能を持つ層
    状粘土鉱物である請求項１、２又は３記載の塗料用組成
    物。
12. 【請求項１２】 化合物（Ｂ）が有機物により親油化さ
    れた無機物粉体である請求項１、２又は３記載の塗料用
    組成物。
13. 【請求項１３】 化合物（Ｂ）がポリエーテル系化合
    物、ポリエステル系化合物、ポリエーテルポリエステル
    系化合物、オレフィングリコール系化合物、アクリル酸
    エステル、メタクリル酸エステル及びポリカーボネート
    系化合物であり、かつ結晶性を有する化合物群（ｂ２）
    から選択されるものである請求項１、２又は３記載の塗
    料用組成物。
14. 【請求項１４】 化合物（Ｂ）の使用量が、重合体
    （Ａ）（樹脂固形分）に対して０．０１〜２００重量％
    である請求項１〜１３のいずれかに記載の塗料用組成
    物。
15. 【請求項１５】 化合物（Ｂ）の使用量が、重合体
    （Ａ）（樹脂固形分）に対して０．０１〜５０重量％で
    ある請求項４、９、１０又は１３に記載の塗料用組成
    物。
16. 【請求項１６】 化合物（Ｂ）の使用量が、重合体
    （Ａ）（樹脂固形分）に対して１〜２００重量％である
    請求項５、６、７、８、１１又は１２に記載の塗料用組
    成物。
17. 【請求項１７】 化合物（Ｃ）の使用量が、重合体
    （Ａ）（樹脂固形分）に対して０．１〜５０重量％であ
    る請求項２〜１６のいずれかに記載の塗料用組成物。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれかに記載の塗
    料用組成物と銅化合物を主成分とする防汚剤を含有して
    なる防汚塗料組成物。
19. 【請求項１９】 防汚剤の使用量が、全重合体量（樹脂
    固形分）に対して１〜５００重量％である請求項１８記
    載の防汚塗料組成物。