TW534912B - Metal-containing monomer dissolved mixture, metal-containing resin and antifouling paint composition - Google Patents
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Description
534912 五、發明説明(1 ) 發明背景 1、 發明領域 本發明係關於溶有含金屬單體之混合物、含金屬樹 脂及防腐漆組成物。更特別地,本發明係關於溶於一般 有機溶劑,儲存安定性優良且可混合一般丙烯酸單體等 之溶有含金屬單體之混合物;藉由使用溶有含金屬單體 之混合物作爲原料得到之溶於一般有機溶劑之含金屬樹 脂;及在海中長期顯露防腐效果之防腐漆組成物。 2、 先前技藝之說明: 習知上已調查含金屬單體作爲水性漆、水性墨水、紫 外線固化材料等之添加劑,而且通常以粉末或水溶液之 形式處理。在粉末之情形,其可作爲如丙烯酸樹脂、環 氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂等一般使用樹脂之 調節劑等,及在水溶液之情形,其可作爲水溶性樹脂與 乳液樹脂之交聯劑等。 含金屬樹脂可應用於各種用途,其中期望利用其水 解性質作爲防腐漆之樹脂之用途。 例如,爲了防止由於海洋生物(如甲殻、船蛆、藻類 等)之黏附造成之腐蝕及降低船隻航行速度之目的’將 防腐漆塗刷於浸於水中之船與海洋結構。此外,爲了防 止由於海洋生物之黏附造成魚類死亡之目的’亦在漁網 上塗刷相同之防腐漆。 例如,因膜中所含之松脂爲主化合物及防腐成分溶 離至海中,由此防腐漆形成之塗刷膜顯露防腐性質。然 534912 五、發明説明(3 ) 乂換具有殘基之局酸値聚合物或共聚物,及以水性介質 造成樹脂沈澱而得到含金屬樹脂。此外,jP_A 5-171066 專利建議使用由具有二或三個雙鍵且含金屬之單體組成 之共聚物作爲媒液成分之防腐漆組成物。此外,j p _ A 62-5 7464與62-84 1 68專利建議使用在側鏈末端具有指 定含二價金屬基之共聚物之自我拋光型防腐漆組成物。 大部份之含金屬早體’例如,可聚合不飽和有機酸 之金屬鹽’在常溫及常壓下爲固體,而且易溶於水,然 而,不易溶於一般有機溶劑。此含金屬單體微量溶於大 量醇系溶劑,然而’在靜置一段時間時,顯露結晶沈積 之趨勢,造成不良之儲存安定性。 在藉由在有機溶劑中共聚合含金屬單體與丙烯酸單 體等製造含金屬樹脂時,共聚性質低,因爲含金屬單體 不易亦隨丙烯酸單體溶解,而且難以將足量金屬引入聚 合物中。此外,在將含金屬單體加入紫外線固化材料之 丙烯酸低聚物等作爲交聯劑以製造含金屬樹脂時,交聯 程度低,因爲單體不易均勻地溶於低聚物,結果難以得 到充分之能力。 在使用JP-B 6 1 -3 83 0專利所述,藉由將金屬鹽引入 之高酸値樹脂中得到之含金屬樹脂作爲用於防腐劑之樹 脂時,則有塗刷膜之防水性及防腐性質長期降低之趨勢 。此外,此含金屬樹脂在加入一般作爲防腐漆之氧化銅 以造成長期海中優良防腐效果時,具有漆易於膠化之問 題。 534912 五、發明説明(4 ) 此外,JP-A 5-171066所述之含金屬單體具有與丙烯 酸單體之共聚力低之問題’而且經常得到不溶於溶劑之 共聚物,因爲如上所述’此含金屬單體不易以有機溶劑 及丙烯酸單體等溶解。此外’由此防腐漆組成物得到之 膜趨於易隨時間造成裂解及剝落。 此外,在使用JP-A 62-57464與62-84 1 68專利所述 ,在側鏈末端具有含指定二價金屬基之樹脂作爲用於防 腐樹脂之樹脂時,膜之水解安定性低’及長期防腐性質 不足。此外,在加入氧化銅時’有自我拋光性質降低之 問題,而且特別在長期儲存之漆中’此趨勢變明顯。 發明槪要 本發明之目的爲提供溶於一般有機溶劑,儲存安定 性優良且可混合一般丙烯酸單體等之溶有含金屬單體之 混合物,藉由使用此溶有單體之混合物作爲原料得到之 溶於一般有機溶劑之含金屬樹脂,及在海中長期顯露防 腐效果之防腐漆組成物。 本發明人爲了得到上述目的而已廣泛地硏究,結果 發現一種溶有含金屬單體之混合物,其包括作爲組成成 分之無機金屬化合物與含羧基基團可聚合單體之反應產 物、指定有機溶劑、及指定量之水;及藉由使用此溶有 單體之混合物作爲原料得到之含金屬樹脂表現優良效果 ’及含此含金屬樹脂作爲媒液成分之防腐漆組成物,及 包括含二價金屬樹脂、指定化合物與氧化銅之防腐漆組 成物表現優良效果,而造成本發明之完成。 -6- 534912 五、發明説明(5 ) 即,本發明提供一種溶有含金屬單體之混合物,其 包括無機金屬化合物與含羧基基團可聚合單體之反應產 物、包括至少一種醇系溶劑之有機溶劑、及水,其中水 含量爲 0·01至3 0重量% ;此外,藉由共聚合此混合 物之含金屬單體(Α)與其他基團可聚合不飽和單體(BK# 到之含金屬樹脂。 此外,本發明提供一種藉由使用上述含金屬樹脂得 到之防腐漆組成物,及包括含二價金屬樹脂(C)、以下 通式⑴之化合物(D)、與氧化銅(E)之防腐漆組成物: R 丨-SH (I) 其中,R1代表具有1至30個碳原子之有機基。 較佳具體實施例詳細說明 在本發明中,使用無機金屬化合物作爲溶有含金屬 單體之混合物之組成成分,其溶於有機溶劑,而且與含 羧基基團可聚合單體反應形成金屬鹽。至於無機金屬化 合物,例如,可列出金屬之氧化物、氫氧化物、氯化物 等。無機金屬化合物不限於此,亦可使用反應羧基形成 金屬鹽者。 至於金屬之氧化物,例如,可列出氧化鋅、氧化鋁 、氧化鈣、氧化銅、氧化鎂、氧化錳等。至於金屬之氫 氧化物,例如,可列出氫氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鈣 、氫氧化銅、氫氧化鎂等。至於金屬之氯化物,例如, 可列出氯化鋅、氯化鋁、氯化鈣、氯化銅、氯化鎂、氯 化猛等 ° 534912 五、發明説明(6 ) 無機金屬化合物之金屬選自包括週期表之lb、I la、 lib、Ilia、Illb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、Vllb、及 VIII族金屬,如果需要,可使用其二或更多種。其中 鋅、鎂、鈣、銅與鋁較佳,因爲含其之混合物趨於儲存 安定性優良。此外,鋅、鎂、鈣與鋁較佳,因爲由其得 到之金屬透明性優良。特別地,二價鋅與鎂較佳,因爲 可抑制製造樹脂時之黏度增加。在使用銅作爲無機金屬 化合物之金屬時,爲了增加與丙烯酸單體之共聚力之目 的,較佳爲一起使用鋅。由在防腐漆之用途之觀點,在 使用鋅或鎂作爲無機金屬化合物之金屬時,因爲含生成 金屬樹脂具有高透明性,防腐漆膜之色調趨於變漂亮, 此外,因爲其在一般有機溶劑之溶解度高,樹脂之生產 力變好,及生成樹脂與漆之黏度趨於易由稀釋溶劑控制 。特別地,更佳爲使用鋅,因爲膜之防水性變好。 在本發明中,揭示之含羧基基團可聚合單體之實例 爲甲基丙烯酸、丙烯酸、伊康酸、(無水)順丁烯二酸、 伊康酸單烷酯(烷基爲,例如,甲基、乙基、丁基、2 -乙基己基等)、順丁烯二酸單烷酯(烷基爲,例如,甲基 、乙基、丁基、2-乙基己基)等。其可單獨或組合適當 地選擇之二或更多種使用。其中甲基丙烯酸與丙烯酸較 佳’因爲混合物之長期儲存安定性優良。 在本發明中,有機溶劑包括至少一種醇系溶劑。至 於醇系溶劑,乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等較 佳’特別是由金屬鹽化合物(反應產物)之溶解度之觀點 534912 五、發明説明(7 ) 。使用不含醇系溶劑之有機溶劑較不佳,因爲溶液易失 去流動力且在反應中固化,而且難以得到透明狀態之溶 液。 此外,如果需要,可使用由醇系溶劑與其他有機溶 劑組成之混合溶劑。至於其他有機溶劑,例如,可列出 脂族烴系溶劑,如戊烷、己烷、庚烷等;芳族烴系溶劑 ’如苯、甲苯、二甲苯等、酯系溶劑,如乙酸乙酯、乙 酸丁酯、乙酸異丁酯等;酮系溶劑,如甲乙酮、甲基異 丁基酮、環己酮等。在混合溶劑中,醇系溶劑之比例較 佳爲5莫耳%或更高。在比例爲5莫耳%或更高時,金 屬鹽化合物(反應產物)在溶劑之溶解度增加且不形成結 晶,結果顯露儲存安定性。更佳爲,比例爲25重量% 或更高。 本發明溶有含金屬單體之混合物之較佳金屬含量爲 0.1至60重量%。藉由將比例控制在60重量%或更低 ’得到方明狀態之溶有含金屬單體之混合物變容易,及 含金屬單體與丙烯酸單體之共聚力變高。藉由將比例控 制在〇 · 1重量%或更高,混合物中有機溶劑之量可降低 ,及處理性質改良,而且在聚合含金屬樹脂組成物時, 高固化爲可能的。更佳爲,比例爲3至2 5重量%。 在本發明之溶有含金屬單體之混合物中,衍生無機 金屬化合物之成分對衍生含羧基基團可聚合單體之成分 之比例並未特別地限制,而且以1莫耳之衍生含羧基基 團可聚合單體之成分計,衍生無機金屬化合物之成分之 -9- 534912 五、發明説明(8 ) 較佳比例(莫耳數)爲0.6莫耳或更少。在其爲0.6莫耳 或更少時,混合物之透明性不特別,然而,在超過〇. 6 莫耳時,未反應無機金屬化合物趨於維持於混合物中, 造成單體透明性不良,因此藉由聚合其而得到之淸漆 (含金屬樹脂)趨於變混濁。
此外,在本發明之溶有含金屬單體之混合物用於製 造如下所述之作爲防腐漆媒液之含金屬樹脂時,關於溶 有含金屬單體之混合物中衍生無機金屬化合物之成分對 衍生含羧基基團可聚合單體之成分之比例,衍生無機金 屬化合物之成分之比例(莫耳數)以1莫耳之衍生含羧基 基團可聚合單體之成分計爲約0.5莫耳或更少特佳。然 而,在衍生無機金屬化合物之成分之比例(莫耳數)以衍 生含羧基基團可聚合單體之成分計爲非常大時,對膜能 力並無特別之問題。在比例太小時,膜之防水性降低, 及在複合氧化銅時,漆之儲存安定性降低。
含於本發明之溶有含金屬單體之混合物中之水量較 佳爲0.0 1至30重量%。在本發明中,名詞”水量”排除 無機金屬化合物與含羧基基團可聚合單體之反應製造之 水量。所有之水可加入反應,或者水可在反應時部份地 加入且在反應完成後再度加入。 在反應時不加入水時,溶液趨於失去流動力,而且 在無機金屬化合物與含羧基基團可聚合單體之反應後立 即固化,結果含金屬單體混合丙烯酸單體及聚合爲困難 的。此外,一但固化,需要大量水及溶劑以再溶解爲必 -10- 534912 五、發明説明(9 ) 要的,結果,由於自丙烯酸單體分離或固體含量降低而 作業力降低。另一方面,藉由在反應時加入水,可得到 維持流動力之含金屬單體溶於有機溶劑之反應溶液’而 且將其混合及共聚合丙烯酸單體變容易。
爲了在反應時保持溶液條件而不失去溶液流動力’ 在反應時加入之水量較佳爲0.01重量%或更高,更佳 爲0.2重量%或更高。如果得到溶液形式之溶有金屬單 體之混合物,將其混合及共聚合丙烯酸單體變容易。由 溶有含金屬單體之混合物在低溫之儲存安定性、在一般 丙烯酸單體與有機溶劑之溶解度、及與各種丙烯酸單體 之共聚力之觀點,溶有含金屬單體之混合物中之水量較 佳爲30重量%或更少,更佳爲15重量%或更少。
此外,在爲了降低溶有含金屬單體之混合物中之水 含量之目的而增加有機溶劑之含量時,固體含量降低且 用於聚合之有機溶劑量增加’因此’由樹脂高固化之觀 點,有機溶劑增加較不佳。爲了降低溶有含金屬單體之 混合物中之有機溶劑量,較佳爲溶有含金屬單體之混合 物以使用之無機金屬化合物莫耳數計爲0.01至5倍之 比例含水,而且較佳爲混合物之固體含量爲2 5至7 0重 量%。特別地,較佳爲含〇. 〇 5至3倍莫耳之水,及混 合物之固體含量較佳爲45至60重量%。 此外,在本發明之溶有含金屬單體之混合物如下所 述作爲防腐漆之媒液製造含金屬樹脂時’溶有含金屬單 體之混合物中之水含量較佳爲2 0重量%或更低。在此 -11- 534912 五、發明説明(1G ) 情形’含於含金屬樹脂之水量降低,而且可抑制處理成 漆之黏度增加及抑制膜之水解性質降低。水含量更佳爲 1 5重量%或更低。 本發明之含金屬樹脂藉由共聚合上述本發明溶解混 合物中之含金屬單體(A)與其他基團可聚合不飽和單體 (B)而得。本發明之含金屬樹脂藉由使用溶有含金屬單 體之混合物作爲原料而溶於一般有機溶劑。在使用本發 明之含金屬樹脂,例如,作爲防腐漆之媒液時,膜長期 顯示高自我拋光性質且顯露優良之防腐效果。 在本發明之含金屬樹脂作爲中,防腐漆之媒液時, 可使用之基團可聚合不飽和單體(B)之量以100重量份 之成分(A)與成分(B)總量計較佳爲16至97重量份。藉 由將此量控制於1 6重量份或更多趨於調節生成防腐漆 之各種性質間之平衡。藉由將此量控制於9 7重量份或 少,則有對形成膜長期賦與優良水解性質之趨勢,及抗 裂性與水解性質間之平衡變好。此量更佳爲40至90重 量份,特佳爲60至85重量份。 基團可聚合不飽和單體(B)包括(甲基)丙烯酸酯單體 ,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸2 -甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -乙氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2_乙基己氧基) 乙酯、(甲基)丙烯酸卜甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯 、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基 -12- 534912 五 '發明説明(11 ) 苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸 間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯、 (甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙 烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三 丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月樹酯 、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙 烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸去莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯 、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等、含羥基單體,如(甲基) 丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2_羥基丙酯、(甲基) 丙烯酸3 -羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2 -羥基丁酯、(甲基) 丙烯酸4_羥基丁酯等;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與環 氧乙院、環氧丙院、r - 丁內酯或ε -己內酯等之加成物 ’一聚物或三聚物,如(甲基)丙烯酸2 -羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸2 -羥基丙酯等;含第一與第二胺基乙烯單體 ’如(甲基)丙烯酸丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸醯胺等; 含第三胺基乙烯單體,如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、 (甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙 酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁胺 基乙醋、二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基 (甲基)丙烯醯胺等;雜環鹼性單體,如乙烯基吡咯啶酮 、乙烯基吡Π定、乙烯基咔唑等;此外,乙烯基爲主單體 ’如苯乙烯、乙烯基甲苯、α_甲基苯乙烯、(甲基)丙烯 月円、乙酸乙稀酯、丙酸乙烯酯等。在本發明中,”(甲基) 丙烯酸”表示”丙烯酸及/或甲基丙烯酸,,。 -13- 534912 五、發明説明(13 ) 在防腐漆組成物中作爲媒液之共聚物比例並未特別 地限制,而且較佳爲通常以20至25重量%(固體含量) 之比例使用共聚物作爲防腐漆組成物中之樹脂成分。其 原因爲,藉由適當地包括樹脂成分,如抗裂性等膜能力 趨於變優良,及藉由不過度包括,將足以保持優良防腐 力之量之防腐劑包括於防腐漆組成物中趨於變容易。 本發明之防腐漆組成物藉由使用上述本發明含金屬 樹脂作爲媒液成分而得到。本發明之防腐漆組成物可藉 由使用此含金屬樹脂而保持膜之優良防腐力。此外,例 如,藉由複合防腐漆亦可進一步改良防腐力。 防腐漆可視必要能力適當地選擇及使用。例如,可 列出如氧化銅、硫氰酸銅、銅粉等銅系防腐漆,鉛、鋅 、鎳等之金屬化合物,如二苯胺等之胺衍生物,苯并噻 唑系化合物,順丁烯二醯亞胺系化合物、吡啶系化合物 等。其可單獨或組合二或更多種使用。特別地,選擇作 爲日本船舶工業股份有限公司調查標的之化合物較佳 ,而且其指定實例包括伸乙基貳二硫代胺甲酸錳、二甲 基二硫代胺甲酸鋅、2-甲硫基-4-第三丁胺基-6-環丙胺 基-s-三阱、2,4,5,6-四氯異酞腈、Ν,Ν-二甲基二氯苯脲 、伸乙基貳二硫代胺甲酸鋅、铑酸銅、4,5-二氯-2-正辛 基-3 (2Η)異二氫噻唑酮、Ν-(氟二氯甲硫基)酞醯亞胺、 Ν,Ν’-二甲基-Ν’-苯基-(Ν-氟二氯甲硫基)磺醯胺、2-吡 啶氫硫基-1 -氧化鋅、四甲基秋藍姆化二硫、C u -1 0 %N i 固體溶液合金、2,4,6-三氯苯基順丁烯二醯亞胺、 -15- 534912 五、發明説明(14 ) 2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、胺甲酸3-碘-2-丙基 丁酯、二碘甲基對三礙、貳二甲基二硫代胺甲酸伸乙基 貳二硫代胺甲酸鋅、苯基(貳吡啶基)鉍二氯、2-(4-噻唑 基)苯并咪唑、及吡啶-三苯硼烷。 另外,爲了對膜表面賦與潤滑性及防止生物黏附之 目的,在本發明之防腐漆組成物中亦可複合如二甲基聚 矽氧烷、矽酮油等之矽化合物,如氟烴之含氟化合物等 。此外,如果需要,可複合摻和顏料、著色顏料、塑性 劑、各種漆添加劑、及其他樹脂等。 本發明之防腐漆組成物藉由,例如,如刷塗、噴灑 、輥塗、沈積塗刷等塗佈方法直接塗佈於水下結構(如 船隻、各種漁網、港灣設施、油井、橋樑、潛水艇基地 等)之基質表面上,或在基質上藉由塗刷侵蝕底漆、氯 化橡膠系或環氧系底漆、中間塗料等而形成之膜上。塗 佈量通常爲產生50至400微米之乾膜厚度之量。塗刷 膜之乾燥通常在室溫進行,而且可進行熱乾燥而無問題。 本發明之另一種防腐漆組成物爲包括含二價金屬樹 脂(C)、以下通式⑴之化合物(D)、及氧化銅(E)之防腐 漆組成物:
Ri-SH (I) 其中,代表具有1至30個碳原子之有機基。 含二價金屬樹脂爲防腐漆組成物之媒液成分,及藉 其形成之膜逐漸地溶於海中而顯示自我拋光性質。可適 當地選擇及使用二價金屬。由有機溶劑中溶解度之觀點 -16- 534912 五 '發明説明(15 ) ,鋅、銅、鎂與鈣較佳,其中鋅與銅特佳。
含二價金屬樹脂(c)中之金屬含量較佳爲3至25重量 %。藉由將含量控制於3重量%或更咼趨於對膜賦與優 良之自我拋光性質。含量更佳爲6重量%或更高。藉由 將含量控制於2 5重量%或更低,膜之抗裂性與水解性 質間平衡優良,並且長期維持自我拋光性質,及改良防 腐效果。含量更佳爲1 5重量%或更低。 至於製造含二價金屬樹脂(C)之方法,例如,可列出 將金屬加入高酸値樹脂之方法,及共聚合含金屬可聚合 單體之方法。爲了保持膜之優良儲存安定力及長期維持 防腐膜之安定自我拋光性質,共聚合含金屬可聚合單體 之方法較佳。此方法特別爲其中共聚合含金屬可聚合單 體(CX)與其他基團可聚合不飽和單體(yS )之方法。
含金屬可聚合單體(α )爲用以長期對生成膜賦與高自 我拋光性質及顯露優良防腐效果之成分,而且特別地, 具有2個不飽和基之含金屬可聚合單體(αι),及具有以 下通式(II)之含金屬可聚合早體(012)較佳。 R2 I 3 CH2=C-C-〇-M-R3 (II)
II 〇 其中R2代表氫原子或甲基,Μ代表Mg、Zn或Cu,R3 代表有機酸殘基。 含金屬可聚合單體(α!)在含二價金屬樹脂(C)中之量 並未特別地限制,而且較佳爲1 0至8 0重量%。藉由將 -17- 534912 五、發明説明(16 ) 此量控制於1 〇重量%或更高趨於對塗刷膜賦與安定之 自我拋光性質。此量更佳爲20重量%或更高。藉由將 此量控制於80重量%或更少則趨於維持膜之防腐性質 。此里更佳爲5 0重量%或更少。 至於具有2個不飽和基之含金屬可聚合單體(a i ),例 如,可列出丙烯酸鎂[(CH2 = CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸 鎂[(CH2 = C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸鎂[(CH2二CHCOO)2Zn] 、甲基丙烯酸鋅[(CH2 = C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸銅 [(CH2 = CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸銅[(CH2 = C(CH3)COO)2Cu]等 。這些含金屬可聚合單體(⑴)可單獨使用,或者如果需 要,組合適當地選擇之二或更多種使用。其中(甲基)丙 烯酸鋅較佳,因爲由於生成聚合物產物之高透明性,膜 之色調趨於變漂亮,而且由於在一般使用之有機溶劑中 之筒溶解度’樹脂之生產力趨於變優良。 至於製造具有2個不飽和基之含金屬可聚合單體(αι) 之方法,其中無機金屬化合物與含羧基基團可聚合單體 在含醇系化合物之有機溶劑中一起與水反應之方法較佳 。此方法得到之含(〜)成分之反應產物與有機溶劑及其 他組成成分(丙烯酸單體等)之相容性優良,而且使用在 此反應產物時,得到含二價金屬樹脂(C)之聚合趨於變 容易。在此情形,製造較佳爲使得反應時水含量爲 〇.〇1至30重量%而進行。 至於通式(Π)之含金屬可聚合單體(α2)之R3(有機酸殘 基),例如,可列出衍生自單價有機酸(如單氯乙酸、單 -18- 534912 五、發明説明(17 ) 氟乙酸、丙酸、辛酸、柯赫酸、異硬脂酸、棕櫚酸、甲 柳酸、α -萘甲酸、/3 -萘甲酸、苯甲酸、2,4,5 -三氯苯氧 基乙酸、2,4 -二氯苯氧基乙酸、喹啉甲酸、硝基苯甲酸 、硝基萘羧酸、purvinic酸等)者。如果需要,其可適 當地選擇及使用。其中脂肪酸系殘基特佳,因爲其趨於 可長期維持膜不裂解及剝落。 通式(II)之含金屬可聚合單體(α2)之指定實例包括單 氯乙酸(甲基)丙烯酸鎂、單氯乙酸(甲基)丙烯酸鋅、單 氯乙酸(甲基)丙烯酸銅、單氯乙酸(甲基)丙烯酸鎂、單 氟乙酸(甲基)丙烯酸鋅、單氟乙酸(甲基)丙烯酸銅、丙 酸(甲基)丙烯酸鎂、丙酸(甲基)丙烯酸鋅、丙酸(甲基) 丙烯酸銅、辛酸(甲基)丙烯酸鎂、辛酸(甲基)丙烯酸鋅 、辛酸(甲基)丙烯酸銅、柯赫酸(甲基)丙烯酸鎂、柯赫 酸(甲基)丙烯酸鋅、柯赫酸(甲基)丙烯酸銅、異硬脂酸 (甲基)丙烯酸鎂、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鋅、異硬脂酸 (甲基)丙烯酸銅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鎂、棕櫚酸(甲基) 丙烯酸鋅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸銅、甲柳酸(甲基)丙烯 酸鎂、甲柳酸(甲基)丙烯酸鋅、甲柳酸(甲基)丙烯酸銅 、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、α_萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅 、心萘甲酸(甲基)丙烯酸銅、β_萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂 、β-奈甲酸(甲基)丙烯酸鋅、ρ_萘甲酸(甲基)丙烯酸銅 苯甲酸(甲基)丙烯酸鎂、苯甲酸(甲基)丙烯酸鋅、苯 甲酸(甲基)丙烯酸銅、2,4,5_三氯苯氧基乙酸(甲基)丙 ^酸鎂、2,4,5、三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅、2,4,5- 534912 五、發明説明(18 ) 三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸銅、2,4-二氯苯氧基乙酸 (甲基)丙烯酸鎂、2,4_二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅 、2,4 -一氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸銅、喹啉甲酸(甲基 )丙烯酸鎂、喹啉甲酸(甲基)丙烯酸鋅、喳啉甲酸(甲基) 丙烯酸銅、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鎂、硝基苯甲酸 (甲基)丙嫌酸鋅、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸銅、硝基萘 羧酸(甲基)丙烯酸鎂、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸鋅、硝 基奈殘酸(甲基)丙烯酸銅、p U r V i n i C酸(甲基)丙烯酸鎂 、purvinic酸(甲基)丙烯酸鋅、purvinic酸(甲基)丙烯 酸銅等。這些含金屬可聚合單體(0^)可單獨使用,或者 如果需要,組合適當地選擇之二或更多種使用。其中含 鋅可聚合單體較佳,因爲由於生成聚合物產物之高透明 性,膜之色調趨於變漂亮,而且由於在一般使用之有機 溶劑中之高溶解度,樹脂之生產力趨於變優良。 至於製造含金屬可聚合單體(α2)之方法,例如,例示 一種其中無機金屬化合物、含羧基基團可聚合單體、與 非聚合有機酸在含醇系化合物之有機溶劑中之方法。 成分(〜)與(α2)組合作爲含金屬可聚合單體(〇〇較佳, 因爲趨於長期維持膜之自我拋光性質,及趨於顯露充分 之膜消耗程度。其中(甲基)丙烯酸鋅與脂肪酸系(甲基) 丙烯酸鋅之組合特佳。 在成分(〇Μ)與(α2)組合作爲含金屬可聚合單體(α)之情 形,共聚物中成分(αι)單位對成分(α2)單位之莫耳比例 (〇^/〇12)較佳爲20/80至80/20。藉由將比例控制於80/20 -20- 534912 五、發明説明(]9 ) 或更小,抗裂性之膜性質優良且趨於得到緊密黏附性, 及藉由將比例控制於20/80或更大,則趨於長期維持膜 之充分自我拋光性質。比例較佳爲3 0 / 7 0至7 0 / 3 0。 例如,藉由在有機溶劑中反應無機金屬化合物、含 羧基基團可聚合單體與非聚合有機酸,可得到含(α〇成 分與(α〇成分之溶解混合物。在此情形,使用之非聚合 有機酸之量以無機金屬化合物計較佳爲〇 · 〇1至〇 . 9 5倍 莫耳。藉由將此量控制於0.0 1倍莫耳或更高,發生不 易製造不易與基團可聚合不飽和單體(β)共聚合之固體 反應產物’及防腐漆之自我拋光性質與抗裂性長期優良 之趨勢。藉由將此量控制於0.95倍莫耳或更低,防腐 漆之長期防腐力趨於變優良。更佳下限爲〇. 3倍莫耳, 及更佳上限爲0.7倍莫耳。 至於用於製備含金屬可聚合單體(α)之有機溶劑,較 佳爲使用含至少一種醇系溶劑之有機溶劑。藉由使用此 種有機溶劑,含金屬可聚合單體(α )之製造安定性趨於 變優良。在此情形,有機溶劑中之醇系化合物含量較佳 爲5重量%或更高。藉由將含量控制於5重量%或更高 ,反應產物在溶劑中之溶解度改良,可安定地製造含金 屬可聚合單體(α),及含金屬可聚合單體(α )之儲存安 定性變優良。更佳爲,此量爲2 5重量%或更高。至於 醇系化合物,例如,可列出乙醇、異丙醇、丁醇、丙二 醇單甲醚等。 在含二價金屬樹脂(C)中,基團可聚合不飽和單體(β) -21- 534912 五、發明説明(20 ) 之單位量並未特別地限制,而且較佳爲20至90重量% 。藉由將此量控制於20重量%或更高,膜之撓性與抗 裂性及剝落性質趨於變優良。此量更佳爲5 〇重量。/。或 更高。藉由將此量控制於90重量%或更低’膜之抗裂 性與剝落性質間之平衡及長期自我拋光性質趨於變優良 。此量更佳爲80重量%或更低。 至於基團可聚合不飽和單體(β)之指定實例,可例示 如上列基團可聚合不飽和單體(β)之指定實例之相同實 例。 製造含二價金屬樹脂(C)之方法並未特別地限制,例 如,此樹脂可藉由混合上述各種單體,及在60至180 °C之溫度在自由基引發劑存在下反應此混合物5至} 4 小時而製造。至於聚合方法,除了在有機溶劑中進行之 溶液聚合法,可採用乳液聚合法、懸浮液聚合法等。特 別地,由生產力及漆能力之觀點,使用一般有機溶劑 (如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、丙二 醇單甲醚、正丁醇等)之溶液聚合法爲有利的。 含二價金屬樹脂(C)在本發明之防腐漆組成物中之量 較佳爲1 5至25重量%。藉由使用此範圍之量,發生維 持如抗裂性等漆能力之趨勢,及易於將足以維持優良防 腐力之量之防腐劑複合至防腐漆中。 通式(I)之化合物(D)爲在海中長期維持優良防腐效果 ,及保持膜之自我拋光性質(即使是在複合氧化銅作爲 防腐劑時)之成分。 -22· 534912 五 '發明説明(2】) 通式(I)之化合物(D)之實例包括乙基硫醇、烯丙基硫 醇、異丙基硫醇、正丙基硫醇、第三丁基硫醇、異丁基 硫醇、正丁基硫醇、第三戊基硫醇、第二戊基硫醇、正 己基硫醇、第三辛基硫醇、正辛基硫醇、第三壬基硫醇 、正癸基硫醇、第三-十二基硫醇、正十二基硫醇、第 三-十四基硫醇、第三-十六基硫醇、硬脂基硫醇、2-氫 硫基乙醇、辛酸2-氫硫基乙酯、乙硫醇酸甲酯、乙硫 醇酸辛酯、乙硫醇酸甲氧基丁酯、氫硫基丙酸甲酯、氫 硫基丙酸辛酯、氫硫基丙酸甲氧基丁酯、氫硫基丙酸十 三酯、環已基硫醇、2-氫硫基萘酸酯、4-氫硫基吡啶、 硫柳酸、2-氫硫基丙酸、3-氫硫基丙酸、丁二醇貳乙硫 醇酸酯、乙二醇貳乙硫醇酸酯、三羥甲基丙烷參乙硫醇 酸酯等。其可單獨使用,或者如果需要,組合適當地選 擇之二或更多種使用。其中,使用其中R1代表烷基之 通式(I)之正十二基硫醇、第三-十二基硫醇、正丙基硫 醇、正辛基硫醇等較佳,因爲膜之抗裂性趨於變優良。 由膜味道之觀點,正十二基硫醇特佳。 在使用其中R1具有環結構(如苯基等)之通式⑴之2-氫硫基萘、2 -氫硫基吡啶等之情形,較佳爲一起使用塑 性劑以抑制膜之裂解。 在使用其中R1含羧基、氫硫基或胺基之通式⑴之3_ 氫硫基丙酸、乙二醇貳乙硫醇酸酯、2-氫硫基吡啶、4-胺基硫酚等之情形’較佳爲一起使用烷基酸以改良儲存 安定性。 -23- 534912 五、發明説明(22 ) 在本發明之防腐漆組成物中,通式⑴之化合物(D)之 比例以含於含二價金屬樹脂(c)之金屬含量(莫耳數)計 較佳爲〇. 〇 1至〇. 9 9倍。藉由將比例控制於〇. 〇 1倍或更 高,發生長期維持在海中之優良防腐效果之趨勢’而且 可保持膜之自我拋光性質,即使是在使用氧化銅作爲防 腐劑時。此比例較佳爲〇. 1倍或更高。藉由將比例控制 於0.99倍或更低,則發生抑制製造防腐漆時黏度增加 之趨勢,而且漆之消泡性質及膜之抗裂性變優良。此比 例更佳爲0.9倍或更低,更佳爲0.8倍或更低。 氧化銅(E)具有作爲防腐劑之功能。希望通常所含氧 化銅(E)之比例以100重量份(固體含量)之含二價金屬 樹脂(C)計爲25至1 5 0 0重量份。藉由將此比例控制於 2 5重量份或更高趨於得到優良之長期防腐性。此比例 更佳爲1 5 0重量份或更高。藉由將比例控制於1 5 0 0重 量份或更低,膜之抗裂性趨於變優良。此比例更佳爲 500重量份或更低。 在本發明之防腐漆組成物中,如果需要,亦可與氧 化銅(E)—起複合其他化合物作爲防腐劑。至於其他化 合物,可列出如前列作爲防腐劑之指定實例之相同化合 物。其中2 -吡啶氫硫基-1 -氧化鋅較佳,因爲其顯示更 優良防腐效果之趨勢。 如果需要,複合至此防腐漆組成物中之其他材料及 形成膜之方法與先前在本發明之另一種防腐漆組成物中 解釋相同。 -24- 534912 五、發明説明(23 ) 以下之實例及比較例更詳細地描述本發明,但是不 限制本發明之範圍。在以下之說明中,,,份,,爲重量比。 [實例1 ] 在裝有冷卻管、溫度計、滴液漏斗、及攪拌器之四 頸燒瓶中裝載85.4份之PGM(丙二醇單甲醚)與40.7份 之氧化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至多7 5它。然後 將4 3 · 1份之甲基丙烯酸、3 6 · 1份之丙烯酸與5份之水 之混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入。在 加成完成後,反應溶液由不透明情況變成透明。此外, 將溶液攪拌2小時,然後對其加入3 6份之P GM而得到 透明之溶有含金屬單體之混合物A 1。固體含量爲 4 4.8%。 [實例2] 在相同之燒瓶中裝載6 1 . 1份之nBuOH(正丁醇)、 24.3份之二甲苯與4〇·7份之氧化鋅,而且將混合物攪 拌加熱到至多75 °C。然後將43.1份之甲基丙烯酸、 3 6· 1份之丙烯酸與5份之水之混合物由滴液漏斗以固 定速度經3小時逐滴加入。在加成完成後,反應溶液由 不透明情況變成透明。此外,將溶液攪拌2小時,然後 對其加入36份之ηΒιιΟΗ而得到透明之溶有含金屬單體 之混合物A2。固體含量爲44.9%。 [實例3] 在相同之燒瓶中裝載24.3份之nBuOH、61.1份之二 甲苯與40.7份之氧化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至 -25- 534912 五、發明説明(24 ) 多75 °C。然後將43.1份之甲基丙烯酸、36.1份之丙烯 酸與5份之水之混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時 逐滴加入。在加成完成後,反應溶液由不透明情況變成 透明。此外,將溶液攬拌2小時,然後對其加入3 6份 之二甲苯而得到透明之溶有含金屬單體之混合物A3。 固體含量爲44.9%。 [實例4] 在相同之燒瓶中裝載65.4份之PGM與40.7份之氧 化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至多7 5 °C。然後將 4 3.1份之甲基丙烯酸、36· 1份之丙烯酸與5份之水之 混合物由滴液漏斗以固定速度經4小時逐滴加入,及在 加成完成後加入3 0份之P GM。反應溶液由不透明情況 變成半透明。此外,將溶液攪拌4小時,然後對其加入 3 0.5份之PGM而得到透明之溶有含金屬單體之混合物 A4。固體含量爲44.8%。 [實例5] 在相同之燒瓶中裝載52.9份之PGM與40.7份之氧 化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至多75 t。然後將 43.1份之甲基丙烯酸、36.1份之丙烯酸與12份之水之 混合物由滴液漏斗以固定速度經2小時逐滴加入。在加 成完成後,反應溶液由不透明情況變成透明。此外,將 溶液攪拌2小時而得到透明之溶有含金屬單體之混合物 A5。固體含量爲59.6%。 [實例6] -26- 534912 五、發明説明(25 ) 在相同之燒瓶中裝載85.4份之PGM與40.7份之氧 化鋅’而且將混合物攪拌加熱到至多7 5。(:。然後將 5 2.2份之甲基丙烯酸、2 8.8份之丙烯酸與7份之水之 混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入。在加 成完成後’反應溶液由不透明情況變成透明。此外,將 溶液攪拌2小時,然後對其加入丨〗.3份之p gm而得到 方明之溶有含金屬單體之混合物A6。固體含量爲 4 9.8%。 [實例7] 在相同之燒瓶中裝載8 5.4份之P GM與4 0.7份之氧 化鋅’而且將混合物攪拌加熱到至多75艽。然後將 3 4 · 8份之甲基丙烯酸、4 3.2份之丙烯酸與6份之水之 混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入。在加 成完成後’反應溶液由不透明情況變成透明。此外,將 溶液攪拌2小時,然後對其加入9.3份之PGM而得到 透明之溶有含金屬單體之混合物A7。固體含量爲 4 9.9%。 [實例8] 在相同之燒瓶中裝載8 5.4份之p G Μ與3 8.7份之氧 化鋅’而且將混合物攪拌加熱到至多7 5它。然後將 4 3 . 1份之甲基丙烯酸、3 6. 1份之丙烯酸與5份之水之 混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入。在加 成完成後’反應溶液由不透明情況變成透明。此外,將 溶液攪拌2小時’然後對其加入3 4 5份之Pgm而得到 -27- 534912 五、發明説明(26 ) 透明之溶有含金屬單體之混合物A8。固體含量爲 4 3.1%。 [實例9] 在相同之燒瓶中裝載85.4份之PGM與46.8份之氧 化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至多75 t。然後將 4 6. 1份之甲基丙烯酸、36.;[份之丙烯酸與5份之水之 混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入。在加 成完成後’反應溶液由不透明情況變成半透明。此外, 將溶液攪拌4小時,然後對其加入43 · 5份之PGM而得 到稍微混濁之溶有含金屬單體之混合物A9。固體含量 爲 44.9%。 [實例10] 在相同之燒瓶中裝載85.4份之PGM與20.2份之氧 化鎂,而且將混合物攪拌加熱到至多7 5 °C。然後將 43·1份之甲基丙烯酸、36.1份之丙烯酸與5份之水之 混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入。在加 成完成後,反應溶液由不透明情況變成透明。此外,將 溶液攪拌2小時,然後對其加入1 1份之PGM而得到透 明之溶有含金屬單體之混合物A10。固體含量爲44.6%。 [實例11] 在相同之燒瓶中裝載7 0份之P G Μ、1 5.4份之水與 4 〇 · 7份之氧化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至多7 5 °C ^然後將4 3 . 1份之甲基丙烯酸、3 6 · 1份之丙烯酸與 2 0.6份之水之混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時 -28- 534912 五、發明説明(27 ) 逐滴加入。在加成完成後,反應溶液由不透明情況變成 透明。此外,將溶液攪拌2小時,然後對其加入20.4 份之PGM而得到透明之溶有含金屬單體之混合物a :[ ! ◦固體含量爲44.2%。 [實例12] 在相同之燒瓶中裝載85.4份之PGM、40.5份之氧化 鋅與〇 · 2份之氧化銅,而且將混合物攪拌加熱到至多 7 5 °C。然後將43.1份之甲基丙烯酸、36.1份之丙烯酸 與5份之水之混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐 滴加入。在加成完成後,反應溶液變成綠色。此外,將 溶液攪拌2小時,然後對其加入1 1份之pGM而得到透 明之溶有含金屬單體之混合物A12。固體含量爲44.9%。 [比較例1 ] 在相同之燒瓶中裝載85.4份之PGM與40 ·7份之氧 化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至多7 5 °C。然後將 4 3 . 1份之甲基丙烯酸與3 6 · 1份之丙烯酸之混合物由滴 液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入。在加成完成前, 反應溶液固化且無法以液體形式得到。 [比較例2 ] 在相同之燒瓶中裝載8 5.4份之P G Μ與4 0 · 7份之氧 化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至多7 5 t。繼而將 4 3 · 1份之甲基丙烯酸、3 6 . 1份之丙烯酸與〇 . 〇 1份之水 之混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入。在 加成完成前,反應溶液固化且無法以液體形式得到。 -29- 534912 五 '發明説明(28 ) [比較例3 ] 在相同之燒瓶中裝載85.4份之二甲苯與40.7份之氧 化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至多7 5 °C。繼而將 4 3.1份之甲基丙烯酸、36.1份之丙烯酸與5份之水之 混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入。在加 成完成前’反應溶液固化且無法以液體形式得到。 [比較例4]
在相同之燒瓶中裝載8 5.4份之二甲苯與4 0.7份之氧 化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至多75 t。然後將 43· 1份之甲基丙烯酸、36.1份之丙烯酸與5份之水之 混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入。在加 成後立即開始形成凝集體,及在加成完成前,反應溶液 固化且無法以液體形式得到。
實例與比較例之裝載量(莫耳比例)、溶有含金屬單體 之混合物中之溶劑量及其水含量(重量%)、及溶有含金 屬單體之混合物中之固體含量示於表1。 (1 )溶有含金屬單體之混合物之儲存安定性試驗 實例1至12之溶有含金屬單體之混合物在室溫(25 t ) 及低溫(5 °C )儲存3個月,而且每個月確認溶有單體之 混合物之透明性。結果示於表2。 混合物中完全無不溶物質沈積之情形評估爲〇,混 合物中有些微不溶物質沈積之情形評估爲△,及有大量 不溶物質沈積及混合物混濁之情形評估爲X。 (2)溶有含金屬單體之混合物混合丙烯酸單體試驗 -30 - 534912 五、發明説明(29 ) 實例1至1 2之溶有含金屬單體之混合物各以1 : 1之 比例混合一般丙烯酸單體、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、 nBA (丙烯酸丁酯)、iBMA(甲基丙烯酸異丁酯)、2-EHA (丙烯酸2-乙基己酯)、或SLMA(甲基丙烯酸月桂酯)’ 而且混合物靜置1小時,然後檢查此混合溶液。結果示 於表2。 均勻地混合顯露透明性之溶液評估爲透明,顯示稍 微混濁之溶液評估爲稍微混濁,及顯示完全分離之溶液 評估爲分離。 -31- 534912 五、發明説明(π ) 1« 固體含量 (%) 44.8 44.9 44.9 44.8 59.6 49.8 49.9 43.1 44.9 44.6 44.2 44.9 * 1 1 1 在溶有含金屬單體之混合物中之含量 (wt%) 〇 (Ν 0 01 o (N (N 〇 \ i m 卜 (N i i oi τ_ H in (N 14.6 〇 (N 1 0.005 寸 oi 43.0 二甲苯 1 On ON 39.4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 40.6 1 nBuOH I 39.4 On 〇\ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 PGM 49.3 1 1 51.1 28.6 42.9 43.2 49.4 49.6 48.0 25.7 49.3 41.6 41.6 1 1 裝載量(莫耳比例) 0.27 0.27 0.27 0.027 0.67 0.39 0.33 0.27 0.27 0.27 o (N 0.27 1 0.0006 0.27 5.02 CuO 0.0025 1 d ZnO 〇 to 〇 o 〇 d o (T) 〇 0.475 0.575 in d 0.4975 d O 〇 tn O AA 〇 d o 〇 〇 寸 o 〇 o 〇 〇 o d O 〇 o o MMA o o o o un 〇 vo o 寸 〇 〇 〇 ^T) 〇 un O O (T) o 〇 o o 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 實例9 實例10 實例11 實例12 比較例1 比較例2 ! - ί 比較例3 比較例4 。倾}^^^«^細鉍酒吆长嗽_如忉鬆仞^^1|螂is領仞擗锲梠^錯砣1嗽(嘏
534912 五、發明説明Ο丨)
(>1嗽 丙烯酸單體混合性質 SLMA 透明 透明 透明 透明 透明 1透明 透明 透明 稍微混濁 透明 透明 綠色 無混濁 1 2-EHA 1 1 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 稍微混濁 透明 透明 綠色 無混濁 iBMA 透明 透明 透明 透明 透明 i透明 透明 ί透明 |稍微混濁 透明 透明 綠色 無混濁 nBA 透明 透明 透明 透明 透明 I透明 透明 i透明 |稍微混濁 透明 透明 綠色 無混濁 MMA 透明 透明 透明 透明 透明 i透明 透明 透明 稍微混濁 透明 透明 綠色 無混濁 i 單體之儲存安定性 25〇C ί 3 i個月後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <1 〇 〇 <] 起初 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <] 〇 〇 〇 。〇 3 個月後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <] 〇 〇 <] 起初 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <] 〇 〇 〇 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 實例9 實例10 實例11 1 實例12 534912 五、發明説明(32 ) 比較例1至4之反應產物在反應中固化且無法以溶 解混合物之形式得到。另一方面,實例1至1 2之溶有 含金屬單體之混合物在反應中不固化,溶於一般有機溶 劑,及儲存安定性優良,而且與表2所示之一般丙烯酸 單體具有良好之混合物質。 [實例13] 在相同之燒瓶中裝載15份之PGM、57份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多1 〇〇 °C。繼而將1份之甲基丙烯酸甲酯、66.2份之丙烯酸 乙酯、5 · 4份之丙烯酸2 -甲氧基乙酯、5 2份實例1所述 之溶有含金屬單體之混合物A1、1 0份之二甲苯、1份 之鏈轉移齊ί (NOF公司製造之Nofmer MSD)、2.5份之 AIBN(偶氮貳異丁腈)、及7份之AMBN(偶氮貳甲基丁 腈)之透明混合物由滴液漏斗以固定速度經6小時逐滴 加入。在加成完成後,經3 0分鐘逐滴加入0.5份之過 氧辛酸第三丁酯與7份之二甲苯,混合物更攪拌1小時 30分鐘,然後加入4.4份之二甲苯,得到淡黃色透明 含金屬樹脂組成物P1,其具有45.6%之加熱殘基比例 ,具有-Y之Gardner黏度且不含不溶物質。 [實例14] 在相同之燒瓶中裝載1 5份之PGM、60份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多1 0 0 °C。繼而將1 〇份之甲基丙烯酸甲酯、62.6份之丙烯酸 乙酯、5 · 4份之丙烯酸2 -甲氧基乙酯、4 0份實例1所述 -34- 534912 五、發明説明(33 ) 之溶有含金屬單體之混合物A 1、1 〇份之二甲苯、丨份 之鏈轉移劑(Nofmer MSD)、2.5份之AIBN、及5 5份 之A Μ B N之透明混合物由滴液漏斗以固定速度經6小 時逐滴加入。在加成完成後,經3 0分鐘逐滴加入〇. 5 份之過氧辛酸第三丁酯與7份之二甲苯,混合物更攪拌 1小時3 0分鐘,然後加入8份之二甲苯,得到淡黃色 透明含金屬樹脂組成物Ρ 2 ’其具有4 6 . 1 %之加熱殘基 比例,具有+V之Gardner黏度且不含不溶物質。 [實例15] 在相同之燒瓶中裝載15份之ρ〇Μ、57份之二甲苯與 4份之丙嫌酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多]〇 〇 °C。繼而將1 4 · 6份之甲基丙烯酸甲酯、5 2 · 6份之丙烯 酸乙酯、7.5份之丙嫌酸正酯、4 7 · 4份實例1所述之溶 有含金屬單體之混合物A 1、1 〇份之二甲苯、1份之鏈 轉移劑(Nofmer MS D)、2.5份之AIBN、及8.5份之 AMBN之透明混合物由滴液漏斗以固定速度經6小時逐 滴加入。在加成完成後,經3 0分鐘逐滴加入〇. 5份之 過氧辛酸第三丁酯與7份之二甲苯,混合物更攪拌1小 時3 0分鐘,然後加入6.9份之二甲苯,得到淡黃色透 明含金屬樹脂組成物P3,其具有45.8 %之加熱殘基比 例,具有-Z2之Gardner黏度且不含不溶物質。 [實例16] 在相同之燒瓶中裝載15份之PGM、61份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攬拌加熱到至多1 〇 〇 -35- 534912 五、發明説明(34 ) °C。繼而將1 8份之甲基丙烯酸甲酯、6 1份之丙烯酸乙 酯、3 7.8份實例1所述之溶有含金屬單體之混合物A 1 、10份之二甲苯、1份之鏈轉移劑(NofmerMSD)、2.5 份之AIBN、及7份之AMBN之透明混合物由滴液漏斗 以固定速度經6小時逐滴加入。在加成完成後,經3 0 分鐘逐滴加入0.5份之過氧辛酸第三丁酯與7份之二甲 苯,混合物更攪拌1小時30分鐘,然後加入8.2份之 二甲苯,得到淡黃色透明含金屬樹脂組成物P4,其具 有4 6. 1 %之加熱殘基比例,具有+ T之Gardner黏度且 不含不溶物質。 [實例17] 在相同之燒瓶中裝載15份之PGM、57份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多1 00 °C。繼而將5份之甲基丙烯酸甲酯、64.9份之丙烯酸 乙酯、5.4份之丙烯酸2-甲氧基乙酯、40份實例1所述 之溶有含金屬單體之混合物A 1、6份實例1 0之溶有含 金屬單體之混合物A 1 0、1 0份之二甲苯、1份之鏈轉移 齊丨J (Nofmer MSD)、2.5 份之 AIBN、及 6 份之 AMBN 之 透明混合物由滴液漏斗以固定速度經6小時逐滴加入。 在加成完成後,經3 0分鐘逐滴加入〇 · 5份之過氧辛酸 第三丁酯與7份之二甲苯,混合物更攪拌1小時3 0分 鐘,然後加入7.7份之二甲苯,得到淡黃色透明含金屬 樹脂組成物P5,其具有46.2%之加熱殘基比例,具有 + U之Gardner黏度且不含不溶物質。 -36, 534912 五、發明説明(35 ) [實例18] 在相同之燒瓶中裝載1 5份之PGM、57份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多1 〇〇 °C。繼而將1份之甲基丙烯酸甲酯、66.2份之丙烯酸 乙酯、5 · 4份之丙烯酸2 -甲氧基乙酯、5 2份實例1 2所 述之溶有含金屬單體之混合物A12、10份之二甲苯、1 份之鏈轉移齊(J (No fmer MS D)、2.5份之AIBN、及7份 之AMBN之透明混合物由滴液漏斗以固定速度經6小 時逐滴加入。在加成完成後,經3 0分鐘逐滴加入0.5 份之過氧辛酸第三丁酯與7份之二甲苯,混合物更攪拌 1小時30分鐘,然後加入4.4份之二甲苯,得到淡黃 色透明含金屬樹脂組成物P6,其具有45.2%之加熱殘 基比例,具有+V之Gardner黏度且不含不溶物質。 [實例19] 在相同之燒瓶中裝載1 5份之P G Μ與6 1份之二甲苯 ,而且將混合物攪拌加熱到至多1 0 0 °C。繼而將4 9.5 5 份之甲基丙烯酸甲酯、5 〇份之丙烯酸乙酯、1份實例1 所述之溶有含金屬單體之混合物A1、2.5份之AIBN、 及2份之AMBN之透明混合物由滴液漏斗以固定速度 經4小時逐滴加入。在加成完成後,經3 0分鐘逐滴加 入〇.5份之過氧辛酸第三丁酯與7份之二甲苯,混合物 更攪拌1小時3 0分鐘,然後加入3 8.4 5份之二甲苯, 得到淡黃色透明含金屬樹脂組成物P7,其具有44.7% 之加熱殘基比例,具有+B之Gardner黏度且不含不溶 -37- 534912 五、發明説明(36 ) 物質。 [實例20] 在相同之燒瓶中裝載1 5份之PGM、6 1份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多i 00 t:。繼而將1 8份之甲基丙烯酸甲酯、6 1份之丙烯酸乙 醋、3 7 · 8份實例2所述之溶有含金屬單體之混合物a 2 、1 〇份之二甲苯、1份之鏈轉移劑(No fmer MS D)、2.5 份之AIBN、及7份之AMBN之透明混合物由滴液漏斗 以固定速度經6小時逐滴加入。在加成完成後,經3 0 分鐘逐滴加入〇. 5份之過氧辛酸第三丁酯與7份之二甲 苯,混合物更攪拌1小時30分鐘,然後加入8.2份之 二甲苯,得到淡黃色透明含金屬樹脂組成物P8,其具 有46.2%之加熱殘基比例,具有+Y之Gardner黏度且 不含不溶物質。 [實例2 1] 在相同之燒瓶中裝載15份之PGM、57份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多1 00 °C。繼而將1份之甲基丙烯酸甲酯、64.9份之丙烯酸 乙酯、5.4份之丙烯酸2-甲氧基乙酯、55份實例9所述 之溶有含金屬單體之混合物A9、1 0份之二甲苯、1份 之鏈轉移劑(Nofnier MSD)、2.5份之AIBN、及7.5份 之AMBN之透明混合物由滴液漏斗以固定速度經6小 時逐滴加入。在加成完成後,經3 0分鐘逐滴加入〇. 5 份之過氧辛酸第三丁酯與7份之二甲苯’混合物更攪拌 -38- 534912 五、發明説明(37 ) 1小時3 0分鐘,然後加入3 . 1份之二甲苯,得到稍微 混濁黃色透明含金屬樹脂組成物P 9,其具有4 6.3 %之 加熱殘基比例且具有+ W之Gardner黏度。 [實例22] 在相同之燒瓶中裝載46,8份之PGM、25.2份之二甲 苯與4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多 9 0 °C。繼而將1份之甲基丙烯酸甲酯、6 6.2份之丙烯 酸乙酯、5.4份之丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份實例1 1 所述之丨谷有含金屬早體之混合物All、10份之PGM、1 份之鏈轉移劑(Nofmer MSD)、2·5份之AIBN、及7.5 份之ΑΜΒΝ之透明混合物由滴液漏斗以固定速度經6 小時逐滴加入。在加成完成後,經3 0分鐘逐滴加入 〇. 5份之過氧辛酸第三丁酯與7份之二甲苯,然後將混 合物攪拌加熱到至多1 〇〇 °C且更攪拌1小時,然後加入 4.4份之二甲苯,得到稍微混濁淡黃色透明含金屬樹脂 組成物P10,其具有45.9%之加熱殘基比例且具有+V 之Gardner黏度。 [比較例C 1 ] 在相同之燒瓶中裝載15份之PGM、61份之一甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多1 00 °C。繼而將1 8份之甲基丙烯酸甲醋、6 1份之丙嫌酸乙 酯、7.75份之粉末形式二丙烯酸鋅(Asada化學公司製 造)、9.2 5份之粉末形式二甲基丙細酸鋅(A S a d a化學公 司製造)、18.79份之PGM、2.2份之水、l〇份之一甲苯 -39 - 534912 五、發明説明(38 ) 、:1份之鏈轉移劑(Nofmei· MSD)、2.5份之AIBN、及6 份之AMBN之溶液由滴液漏斗以固定速度經6小時逐 滴加入。在加成完成後,經3 0分鐘逐滴加入〇. 5份之 過氧辛酸第三丁酯與7份之二甲苯,且更攪拌2小時, 然後加入7.46份之二甲苯,得到含混合不溶物質之白 色樹脂組成物C1,其具有44.2%之加熱殘基比例且具 有A或更低之Gardner黏度。 [比較例C2] 在相同之燒瓶中裝載120份之二甲苯與30份之正丁 醇,而且將混合物攪拌加熱到至多1 1 〇t。繼而將60 份之丙烯酸乙酯、25份丙烯酸2-乙基己酯、15份之丙 烯酸、及2份之AIBN之混合物由滴液漏斗以固定速度 經3小時逐滴加入。在加成完成後,將混合物攪拌2小 時,得到具有3 9.7%之加熱殘基比例及+J之Gardner黏 度之特徵値之淸漆。 然後在相同之燒瓶中裝載1 00份之生成淸漆,20份 之萘次甲酸與7份之氫氧化銅,及將混合物加熱到至多 1 20 °C且攪拌2小時,而且將此操作製造之水(2.6克)脫 水,得到具有5 1 . 9 %之加熱殘基比例及+ Η之G a r d n e r 黏度之特徵値之含金屬樹脂組成物C2。
實例1 3至22所述之含金屬樹脂組成物P 1至P 1 0之 裝載量(重量比例)、生成樹脂組成物之黏度(G a r d n e r)與 固體含量(%)、及樹脂之分子量(MW)敘述於表3。使用 兩種TSK-凝膠α型(α-Μ),藉加入20mM LiBi·之DMF -40- 534912 五、發明説明(39 ) 溶離液測量依照HLC-8120GPC之含金屬樹脂之分子量 。依照聚苯乙烯測量重量平均分子量。 -41- 534912 五、發明説明(^ )
Γη撇 實例 22 (Ρ10) (Ν τ—Η 70.2 寸 to (N OO τ—H 5 45.9 4200 (Ρ;) τ· i 68.9 寸 (N in τ—H +w 46.3 5000 20 (Ρ8) ;37.8 οο \ο (N 卜 r-H + 46.2 5600 19 (Ρ7) Τ—^ 1 49.55 ο to (N (N PQ + 44.7 8000 18 (Ρ6) <Ν in Τ—Η 70.2 寸 m· to (N 卜 t ™ < > + 45.2 5200 17 (Ρ5) 〇 68.9 ι_ 寸 (N 1" "H + 46.2 5500 16 (Ρ4) 37.8 οο (Γ) (N 卜 f—H H + 46.0 5000 ! 15 ! (Ρ3) 47.4 14.6 56.6 (N OO t—H (N N 1 45.8 : 4800 /\ 寸(Ν —Ρη 〇 Ο ι~ι [66.6 1 寸 <N »r^ r—H > + 1'··· i 寸 6000 13 (Ρ1) (Ν m ι < 70.2 寸 in (N 卜 r^H 1 45.6 : 5200 t mm< < (N < On < All Α10 Α12 ι_ ΜΜΑ 2 2-ΜΤΑ n-Nba AIBN AMBN Nofmer MSD Gardner 黏度 固體含量(%) 分子量(Mw) 含金屬單體 共聚合單體 引發劑 鏈轉移劑 性質之値 1 ! 534912 五、發明説明(41 ) [實例23至31及比較例5與6] 然後使用樹脂組成物P1至P6、P8至P10,依照表4 所示之複合比例製備本發明之防腐漆(實例23至3 1 )。 此外,使用樹脂組成物C 1與C2,依照表4所示之複合 比例製備比較例5與6之防腐漆。
-43- 534912
534912 五、發明説明(43 ) 其次,使用以上製備之防腐漆,依照以下之解釋進 行儲存安定性試驗、膜消耗程度試驗、防腐試驗、及抗 裂性與抗剝落試驗。 (1) 儲存安定性試驗 在防腐漆製造後立即及在4CTC之恆溫水槽1個月後 之漆黏度之測量結果示於表5。 (2) 膜消耗程度試驗 各防腐漆藉塗佈器塗佈於5〇χ5〇χ2毫米(厚度)之硬氯 乙烯板上,使得乾膜厚度爲240微米,將板連接置於海 水中之轉動筒中,筒以1 5節之周速轉動,及每3個月 測量消耗膜厚度。結果示於表6。 (3) 防腐試驗 將各防腐漆塗刷於其上已事先塗刷抗腐蝕漆之噴砂 鋼板上,使得乾膜厚度爲240微米,以製造試驗板,及 將此試驗板浸於廣島縣之廣島灣3 6個月,而且每6個 月檢查黏附物質之黏附面積(%)。結果示於表7。 (4 )裂解及剝落試驗 將實例2 3至3 1及比較例5與6之防腐漆組成物塗 刷在以下之板(1)與(2)上,使得乾膜厚度爲240微米, 以製造試驗板①與②。在試驗板②上,塗刷如製造板 (2)時塗佈之相同防腐漆。 板(1 ):由其上已事先塗刷抗腐蝕漆之噴砂鋼板組成 之板。 板(2):藉由在板(1)上形成由實例23至31及比較例 -45- 534912
五、發明説明(44 )
5與6之防腐漆組成物製成,具有240微米膜 厚之塗刷膜而得到之板,而且將其浸於滅菌過 爐海水中3個月,然後在室溫乾燥1週。 將上述試驗板①與②浸於滅菌過濾海水中2 4個月, 及每6個月將自海水取出之試驗板在2(TC之室溫乾燥1 週,並且觀察膜之裂解與落情況。完全無裂解與剝落以 〇表示,稍微發生裂解以△表示,及在全部表面發生裂 解或剝落以x表示。結果示於表8。
-46- 534912 五、發明説明) 9螩 比較例 r-H 〇〇 r—H 00 r—ί 〇〇 oc r—Η oc r-H oo r—H 00 s 〇S 00 00 〇〇 (T) 00 ί 實例 1_____ Τ-Η cn R s (T) 00 s r—H τ—^ r—H vo T-*H 〇 ΠΊ cn g r»H r-H 卜 F3 I t—H (N 卜 vo rn (N R N 00 (N 00 (N to (N r-H Os <^Ί 1 < oo 'sO r-H r-H cn ro ON 卜 (N Ri 豸 $ tn r-H 〇\ r_H S r.H oo oo τ < 00 (N 00 oc t—H 〇\ rn ίη oo m (N 卜 00 (N <N IT) (N 寸 (N 寸 Η o m 寸 ΠΊ 00 oo 104 o (N 1—H 〇 m (N <Ν m m \D Os C\ 132 162 194 227 1 10.8 3個月後 |6個月後 9個月後 12個月後 15個月後 18個月後 21個月後 24個月後 ! 每月平均消耗膜厚(微米) 消耗膜厚 (微米) ! 比較例 MD 302 ! 4820 1 VT) 178 201 實例 ! 670 1 722 755 805 σ\ (Ν 793 883 OO (Ν 702 763 卜 ΓνΙ 655 745 v〇 <N 621 642 in (N 832 922 艺 | 685 733 m (N i 764 1 § 之黏度(cps) 在40°C1個月後之黏度(CPS)
«_ : SS 534912 五、發明説明(私) 9 οε 0卜 00t 001 〇ς 001 001 001 ιε oe
6Z ο οι 8<n ο ο f^w
LZ 91 ο οι S3 οι οε 寸ΓΝ1 ο
iZ fi}9 孽ΓΝ1Ι 鄉ΠΓ孽001 鹚προε (%) 8撇 比較例 ο 〇 〇 〇 < < X X X X X X X X X X X 實例 口 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <] Ο cn 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ON (Ν 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 (Ν 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 卜 (Ν 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ό (Ν 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (Ν 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 寸 (Ν 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 rn (Ν 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Θ Θ ㊀ Θ Θ 0 Θ Θ 6個月後 12個月後 1- 18個月後 24個月後 抗裂性/ 抗剝落性 *4 534912 五、發明説明(47 ) 關於防腐漆組成物(比較例5與6),起初觀察到自我 拋光性質及防腐性質,然而,在長時間後並未發現且防 腐不良。此外,在其中加入金屬鹽且反應高酸値聚合物 之比較例6中,觀察到漆黏度增加且儲存安定性不足, 及在其中聚合金屬鹽粉末之比較例5中,抗裂性與抗剝 落性不良且再塗覆性質不良。
另一方面,在使用含金屬樹脂組成物P1至P6、P8 至P10(實例22至3 1)之防腐漆組成物中,長期自我拋 光性質及優良且顯示優良之防腐力,此外,抗裂性與抗 剝落性優良,及再塗覆性質優良。 [製造例Μ 1 ]
在如實例1之相同方法中,在裝有冷卻管、溫度計 、滴液漏斗、及攪拌器之四頸燒瓶中裝載8 5 · 4份之 PGM與4 0.7份之氧化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至 多7 5 °C。然後將4 3 . 1份之甲基丙烯酸、3 6 · 1份之丙烯 酸與5份之水之混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時 逐滴加入。在加成完成後’反應溶液由不透明情況變成 透明。此外,將溶液攬拌2小時,然後對其加入3 6份 之PGM而得到透明之溶有含金屬單體之混合物mi。固 體含量爲44.8%。 [製造例Μ 2 ] 在相同之燒瓶中裝載72.4份之PGM與40·7份之氧 化鋅,而且將混合物攪拌加熱到至多7 5它。然後將 3 0.1份之甲基丙烯酸、2 5.2份之丙烯酸與5 1 . 6份之柯 •49- 534912
4R 五、發明説明() 赫酸之混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加入 。在加成完成後,反應溶液由不透明情況變成半透明。 此外,將溶液攪拌2小時,然後對其加入丨1份之PGM 而得到透明之溶有含金屬單體之混合物M2。固體含量 爲 5 9.6%。 [製造例M3] 在相同之燒瓶中裝載60份之二甲苯、13份之PGM (丙二醇單甲醚)與40.7份之氧化鋅,而且將混合物攪 拌加熱到至多7 5 °C。然後將3 2.3份之甲基丙烯酸、2 7 份之丙烯酸、3 7.7份之油酸、2.3份之乙酸、與5.8份 之丙酸之混合物由滴液漏斗以固定速度經3小時逐滴加 入。在加成完成後,反應溶液由不透明情況變成透明。 此外’將溶液攪拌2小時,然後對其加入1丨份之p G μ 而得到透明之溶有含金屬單體之混合物M3。固體含量 爲 3 9 · 6 % 〇 [製造例Ρ11] 在相同之燒瓶中裝載15份之PGM、60份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯’而且將混合物攪拌加熱到至多丨〇 〇 °C。繼而將1 5份之甲基丙烯酸甲酯、4 8份之丙烯酸乙 酯、15份之丙烯酸正丁酯、40.2份製造例M1所述之 溶有含金屬單體之混合物、1 〇份之二甲苯、1 .2份之鏈 轉移劑(Nofmer MSD)、2·5份之AIBN、及6.5份之 AMΒΝ之透明混合物由滴液漏斗以固定速度經6小時逐 滴加入。在加成完成後,經3 〇分鐘逐滴加入Q. 5份之 -50- 五、發明説明(49 ) 過辛酸第三丁酯與7份之二甲苯,混合物更攪拌〗小 時3 0分鐘,然後加入8份之二甲苯,得到淡黃色透明 含金屬樹脂組成物ΡΠ,其具有46.1 %之固體含量,具 有-V之Gardner黏度且不含不溶物質。 [製造例P12] 在相同之燒瓶中裝載15份之PGM、57份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多1 00 °C。繼而將14.6份之甲基丙烯酸甲酯、52.6份之丙烯 酸乙酯、7.5份之丙烯酸正丁酯、47.5份製造例Ml所 述之溶有含金屬單體之混合物、1 〇份之二甲苯、1份之 鏈轉移劑(No finer MS D)、2.5份之AIBN、及8.5份之 AMBN之透明混合物由滴液漏斗以固定速度經6小時逐 滴加入。在加成完成後,經3 0分鐘逐滴加入〇 · 5份之 過辛酸第三丁酯與7份之二甲苯,混合物更攪拌1小 時3 0分鐘,然後加入6.9份之二甲苯,得到淡黃色透 明含金屬樹脂組成物P12,其具有45.8%之固體含量, 具有-Z2之Gardner黏度且不含不溶物質。 [製造例P13] 在相同之燒瓶中裝載15份之PGM、61份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多1 〇〇 °C。繼而將1 8份之甲基丙烯酸甲酯、6 1份之丙烯酸乙 酯、3 7.9份實例Μ1所述之溶有含金屬單體之混合物、 1 〇份之二甲苯、1份之鏈轉移劑(Nofmer MSD)、2.5份 之AIB N、及7份之A Μ B N之透明混合物由滴液漏斗以 -51- 534912 五、發明説明(5()) 固定速度經6小時逐滴加入。在加成完成後,經3 0分 鐘逐滴加入〇 · 5份之過辛酸第三丁酯與7份之二甲苯 ,混合物更攪拌1小時30分鐘,然後加入8.2份之二 甲苯,得到淡黃色透明含金屬樹脂組成物P 1 3,其具有 46.0%之固體含量,具有+T之Gardner黏度且不含不溶 物質。 [製造例P14] 在相同之燒瓶中裝載15份之PGM、65份之二甲苯與 4份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多1 00 °C。繼而將28.2份之甲基丙烯酸甲酯、55份之丙烯酸 乙酯、2 8.6份實例Μ1所述之溶有含金屬單體之混合物 、1 〇份之二甲苯、1 .2份之鏈轉移齊U (Nofmer MSD)、 2.5份之AIBN、及4份之AMBN之透明混合物由滴液 漏斗以固定速度經6小時逐滴加入。在加成完成後,經 30分鐘逐滴加入0.5份之過辛酸第三丁酯與7份之 二甲苯,混合物更攪拌1小時30分鐘,然後加入9.4 份之二甲苯,得到淡黃色透明含金屬樹脂組成物P 1 4, 其具有45.8 %之固體含量,具有+ Y之Gardner黏度且 不含不溶物質。 [製造例P15] 在相同之燒瓶中裝載10份之PGM、63份之二甲苯與 3份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多1 〇〇 °C。繼而將9份之甲基丙烯酸甲酯、5 8份之丙烯酸乙 酯、5 0.3份實例M2所述之溶有含金屬單體之混合物、 -52- 534912 五、發明説明(51 ) 1〇份之PGM、及5份之AMBN之混合物由滴液漏斗以 固定速度經4小時逐滴加入。在加成完成後,經3 0分 鐘逐滴加入0.5份之過辛酸第三丁酯與7份之二甲苯 ,混合物更攪拌1小時30分鐘,然後加入7份之二甲 苯,得到淡黃色透明含金屬樹脂組成物P 1 5,其具有 44.9%之固體含量且具有+ T之Gardner黏度。在生成之 樹脂溶液中未發現產生如不溶物質等之碎玻璃。 [製造例P16] 在相同之燒瓶中裝載27.3份之PGM、44.9份之二甲 苯與2份之丙烯酸乙酯,而且將混合物攪拌加熱到至多 l〇〇°C。繼而將16.2份之甲基丙烯酸甲酯、58.6份之丙 烯酸乙酯、5 9.9份實例M2所述之溶有含金屬單體之混 合物、2.5份之AIBN、及1.5份之AMBN之透明混合 物由滴液漏斗以固定速度經6小時逐滴加入。在加成完 成後,經3 0分鐘逐滴加入0.5份之過辛酸第三丁酯 與7份之二甲苯,混合物更攪拌1小時3 0分鐘,然後 加入8份之二甲苯,得到淡黃色透明含金屬樹脂組成物 P16,其具有45.9%之固體含量且具有+ R之Gardner黏度 。在生成之樹脂溶液中未發現產生如不溶物質等之碎玻 璃。 [製造例P17] 在相同之燒瓶中裝載1 20份之二甲苯與3 0份之正丁 醇,而且將混合物攪拌加熱到至多1 1 〇°C。繼而將60 份之丙烯酸乙酯、25份之丙烯酸2-乙基己酯、1 5份之 -53- 534912
五、發明説明(52 丙烯酸、及2份之偶氮貳異丁膪之混合物由滴液漏斗以 固定速度經3小時逐滴加入。在加成完成後’將混合物 攪拌2小時,得到具有39.7%之固體含量及+J之Gardner 黏度之特徵値之淸漆。
其次在相同之燒瓶中裝載1 00份之生成淸漆,20份 之萘次甲酸與7份之氫氧化銅,及將混合物加熱到至多 1 2 0 °C且攪拌2小時,而且將此操作製造之水(2 · 6克)脫 水,得到具有5 1 .9%之加熱殘基比例及+H之Gardner 黏度之特徵値之含金屬樹脂P 1 7。
實例中之含金屬樹脂組成物Μ 1至M3之裝載量(重量 比例)、溶有含金屬單體之混合物之溶劑量與金屬含量 (重量%)、及溶有含金屬單體之混合物之固體含量(重量 %)敘述於表9。實例中之含金屬樹脂組成物Ρ 1 1至Ρ 1 6 之裝載量(重量比例)、生成樹脂組成物之黏度(Gardner) 敘述於表1〇。使用兩種TSK-凝膠α型(α-Μ),藉加入 20mM LiBr之DMF溶離液測量依照HLC-8120GPC之含 金屬樹脂之分子量。依照聚苯乙烯測量重量平均分子量。 -54- 534912 五、發明説明(r少) 6嗽 固體含量 (wt%) 44.8 59.6 39.6 金屬含量 i (wt%) i I 13.3 14.2 〇\ s 删彡 igun gBf _ 晒啦I PGM 49.3 36.1 39.6 二甲苯 1 1 17.2 裝載量(莫耳比例) 乙酸 40.2 丙酸 0.039 油酸 0.078 柯赫酸 m ο 0.133 0.27 ZnO 〇 ο ο AA in 〇 0.35 0.375 MAA <Γ) Ο 0.35 0.375 製造例Ml ^K1«w賴鉍鲣吆(5細 534912 五、發明説明) 01撇 9Id ςΙΡΗ 寸Id eu ζΙΡΗ
llPH (寸·δ Γεζ Γ9Ι 9.09 ΓΙ srvi ΐ 寸,ς寸 0059
9.S (Γος)oe 19 Η+ 6.寸寸 00S9 ΓΖ, (9·δ 8ΤΙ
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534912
五、發明説明(55 ) [實例32至42及比較例7至13] 然後使用樹脂組成物P 1 1至P 1 7,依照表1 1所示之 複合比例製備本發明之防腐漆(實例32至42)。此外, 使用樹脂組成物P 1 1、P 1 5與P 1 7,依照表1 1所示之複 合比例製備比較例7至1 3之防腐漆。 % % -57· 534912 五、發明説明(法) 鎰 11 m o m r—I o Ο r*H o J-Λ On m oc o 卜 o 實例 o r 11 H o 〇 rn ON cn o oo cn 〇 卜 m o rn 〇 rn 〇 艺 m rn 〇 (N cn 〇 Pll P12 P13 P14 P15 P16 Pll Pll P17 Pll Pll Pll P15 P17 Pll P15 P17 Pll 成份(c) j 534912 五、發明説明)
鎰 1 Ί m m f i m r—Η 14.9 1 ο c\l 〇 o m r—Η οο 20.8 1 ο τ—Η 〇 o cn 1 < 卜 19.5 1 ο Ο ▼—4 〇 o m τ~< 14.9 1 ο -1Λ 〇\ ^Τ) ί _Η cn ί—Η οο 20.8 1 ο 〇〇 m r-H m τ— 卜 19.5 1 ο 卜 r—1 rn τ—Η 14.9 1 ο 實例 cn i—l tn H m r—Η yn 14.9| 1 寸 MD 0.43; τ—-ί r^H cn r, 1 m (Ν 14.9 (N cn |2·15| ο ο (Ν m t—H cn τ—Η 00 20.8 On ON 0.48 〇\ 卜 d 〇 <Τ) r—^ cn f i 14.9 0.44 οο m 1.0 Un r—< cn r·· * 14.9 __1 <N 0.42| 卜 m 卜 d m \ 1 15.6 OO 0.50| cn ^T) 〇 τ " H cn τ—Η 卜 19.5 Ό |0.34| wn m <N τ—Η «ΤΊ r—H m τ~* 10.6 (N OO 0.77 Tn σ\ ο to r·' H cn 1—-( 14.1 (N MD 0.44 m n 寸 ο r—^ m τ—( oc 17.6 l> (N 0.15 <N cn m r-H l〇 r-H m r—Η 14.9 寸 |0.43| 正丙基硫醇 異丁基硫醇 正苯基硫醇 正十二基硫醇 2-氫硫基萘 3-氫硫基丙酸 成分(Ε)(氧化銅) 錯酸銅 Π定Μ硫基-1 -氧化鉢 氧化鐵 氧化鈦 i 粉化矽石 ! DISPER0N 4200 二甲苯 ①·.成分(C)中之金屬含量 [毫莫耳] i ②:成分(D)之量[毫莫耳]! ②/①[倍] 成分(D) (ί歡「i$tw^H-^绷l^pswsos 口 sn^oo(N寸zcraHdsIa 。口gl$?lM?l 燧IN遐SS_E。擗Ε-:ΓΚ^_^$ 旮 一寸孽W相(51 534912 五、發明説明(58 )
然後’使用以上製備之防腐漆,以上述之相同方法 進行試驗。(1)儲存安定性試驗之結果示於表12。(2)膜 消耗程度試驗之結果示於表1 3。此外,在漆製造後6 個月,將漆塗佈及試驗,及結果示於表1 4。( 3 )防腐試 驗之結果示於表1 5。此外,在漆製造後6個月,將漆 塗佈及試驗’及結果示於表1 6。(4)抗裂解性/抗剝落 性試驗之結果示於表1 7。此外,在漆製造後6個月, 將漆塗佈及試驗,及結果示於表1 8。
-60- 534912 五、發明説明(巧) 比較例 m 922 l膠化 (N 480 471 ι—Η 573 r—( oo to Ο 713 705 302 4820 〇〇 660 752 卜 832 922 實例 632 655 r—H 607 622 〇 288 4410 On m 512 3502 00 cn r—^ (N 644 卜 m 511 502 cn 482 1490 cn m 589 594 艺 515 513 m cn 646 650 CN m 554 562 漆黏度 (mPa.s) 漆製造後立即 在40°C —個月後 ει撇 。鹚叹画} s一脈u匡鎰丑5^鹚阳一# 8l_9e^11(5^水惩啪怩鹚□!!摩13抝8劍^米藜0艺疾二旮寸£匡|1(抝(?| 比較例 (N On (N 〇〇 寸 o C\ in 卜 00 卜 On 卜 On 卜 cn r-H ,丨— 〇 (n 102 > h r«H 205 1 1 1 1 17.1 Ο Τ—Η v〇 i1 ·Η m m ON 寸 (N 00 ON ON 115 I 1 ΠΊ 1 < m r—H 卜 r-^ 00 r—H 00 T~H oo 00 r—^ 00 1 < 00 r—H oo o 00 r—H oo (N r—H 寸 OO (N oo ON t—1 t—H 寸· 卜 On 寸 l"~ < 〇\ r-H m <N 00 (N m rn r- cn r-^ 實例 (Ν 寸 00 (N <N 寸 G\ 寸 00 r- 109 — r-H (N 寸 (N 00 00 ON 114 129 Ο 寸 1〇 l〇 m v〇 OO 1—H 卜 r-H 卜 〇 σ\ m r-H ON (N 00 m 寸 寸 <N Ό o 卜 oo 卜 <N cn οο m 寸 r—< 卜 <N O 寸 寸 ίη cn oo C\ 110 ^t· 卜 m 沄 卜 寸 00 110 136 162 188 214 00 ^s〇 Oi in ON ON 144 r 11 i ON 235 1 纏 1 15.7 cn ?—H 卜 (N 卜 00 寸 卜 00 oo oo cn 艺 oo cn pi 107 142 176 211 1 11.7 cn m <N m G\ to Γ ΟΟ 115 144 172 200 227 <N cn 卜 m 寸 ο o ON 104 119 o ^T) 3個月後 6個月後 9個月後 12個月後 15個月後 18個月後 21個月後| 24個月後 每月平均消耗膜厚(微米) 消耗膜厚 (微米) 哎摩二脈11孽鎰丑坩耙-鹚叹_81喊9£孽1|1(相,水躲糾妮鹚〇1:,13抝鲣劍^米藜0艺^. 艺匡|1(袒(掘 。m
534912 五、發明説明(ρ)
Η嗽 比較例 卜 寸 CN \〇 Τ—Η Ό 卜 卜 卜 卜 卜 卜 (N m f Η f 、 104 153 ί 203 1 1 1 1 16.9 Ο ι—Η On m (Ν 寸 〇\ m 卜 (N On 109 126 m (Τ) ΟΝ 〇 i11 Π ο r-H Ο Η ο 1—Η ο 〇 〇 1—4 〇 1 ( 寸 d 00 Ο ι—Η 1 < ΟΝ τ—Η 寸 (Ν Ο m 寸 cn 00 m ^S〇 卜 寸 卜 Ο r—Η (Ν ι____·丨4 (Π τ—^ 00 τ-Ή 〇 (N (N 〇\ 〇 實例 (Ν 寸 寸 π — 卜 (Ν τ—Η 寸 in 00 1 < 00 l〇 ON 108 τ-Η ^sO r· H ι—Η m 寸 Ο ίη 卜 r-H ι〇 〇 1 < 119 o Ο 寸 rn 寸 寸 (Ν 00 r-H ^s〇 ^sO 寸 寸 卜 (N ΟΝ m ON ON τ—Η 卜 (Ν m 寸 寸 (N 1—1 as Ό OS (N οο m m r—( 卜 (Ν 寸 寸 \〇 H 〇〇 107 寸· r- m 〇〇 Cn| 寸 ί〇 r—( 00 107 132 159 〇〇 r-H 210 oo 00 \〇 m \〇 ΟΝ ι i τ—^ 185 230 1 1 1 15.3 tn 卜 Ch (Ν τ——* 寸 (Ν in CNJ m 卜 寸 00 ON o 艺 ο 109 144 177 212 1 11.8 ΠΊ οο <Ν ι〇 τ—Η οο οο ο Τ*Η 135 162 190 217 o m Τ—Η Ον (Ν 寸 寸 卜 卜 00 1—H 〇 τ—Η 115 oo 3個月後 6個月後 |9個月後 12個月後 15個月後 18個月後 21個月後 24個月後 每月平均消耗膜厚(微米) 消耗膜厚 (微米) 。_□!:_ Si 脈 II 孽fcw^t _π·οοι 職 9e 冕«?-水裝制脫迤01:画}^抝»劍^米藜0艺^二仵寸£尾*相(5細 534912 五、發明説明(η ) 比較例 (N Η 〇 100 1 100 100 100 100 1—( τ—Η o ο 卜 100 100 100 100 Ο Τ-Η O ο ο τ—Η 100 100 100 100 〇\ o Ο Ο m ο 卜 100 100 〇〇 o ο ο ο ο Τ—Η ο 卜 o ο ο ο 1—Η ο ο 00 實例 o ο ο Ο ο ο o ο ο ο ο ο ο o ο ο ο ο m ο 卜 ΟΝ cn o ο ο ο Ο ο 00 m o ο ο ο ο ο 卜 rn o ο ο ο ο ο rn o ο ο ο ο ο m o ο ο ο ο ο 芝 o ο ο ο ο ο m rn o ο ο ο ο ο ΠΊ o ο ο ο ο ο 6個月後 1_ !12個月後 18個月後 |24個月後 30個月後 36個月後 黏附面積(%) 比較例 (N T-H o ·«〇 100 100 100 100 100 r—Η τ—( o m ο 卜 100 100 100 100 Ο o 100 100 100 100 100 ON o ο ο cn ο Ι> 100 100 00 o ο Ο ο m ο 100 卜 o ο m Ο 卜 100 100 _1 100 1 實例 o ο ο ο ο ο r*H o ο ο ο ο ο Ο o ο ο ο Ο m ο 卜 On m o ο ο ο ο 00 m o ο ο ο ο ο 卜 cn o ο ο ο ο ο m o ο ο ο ο ο tn m o ο ο ο ο ο 艺 o ο ο ο ο ο rn cn o ο ο ο ο ο CNl cn o ο ο ο ο ο 6個月後 |12個月後 18個月後 24個月後! 30個月後 36個月後i 黏附面積(%) 534912 五、發明説明(卜^ ) 比較例 <Ν 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 r—Η 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 On 〇 〇 〇 < < X X X 00 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 卜 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實例 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 r-H 〇 〇 〇 〇 < < < < Ο 〇 〇 〇 〇 〇 < < < rn 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 m 〇 〇 〇 〇 〇 < < < 卜 m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ό m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 in m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 艺 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 rn cn 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <N m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < PQ < PQ < CQ < CQ 6個月後 12個月後 18個月後 24個月後 抗裂性/抗剝 落性 比較例 (Ν Q 〇 〇 〇 〇 〇 〇 r-H 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇\ 〇 〇 < < X X X 00 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 卜 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實例 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Τ—Η 〇 〇 〇 < ο < <] 〇 〇 〇 〇 〇 < < < ΓΠ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 m 〇 〇 〇 〇 < < < 卜 m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ό m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ίη m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 艺 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (N m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <c PQ PQ < CQ < CQ 6個月後 18個月後 24個月後 ί 祕廿1 运i 534912 五、發明説明(63 ) 在不使用成分(D)之比較例7至9中,比較漆製造後 塗刷2個週後之試驗,塗刷6個月後之試驗顯示漆膜之 自我拋光性質大爲降低及長期防腐效果降低之趨勢。在 比較例1 3中,儲存安定性低且在評估時樣品膠化。 在不使用成分(E)(氧化銅)之比較例10至12中,一 些樣品顯示高自我拋光性質,然而,未發現長期防腐效 果。 另一方面,在實例32至42中,如漆製造後塗刷2 週之試驗及塗刷6個月後之試驗之結果,自我拋光性質 大約相等,而且未發現長期防腐效果之降低。即使在使 用氧化銅時,發現如不使用氧化銅之情形之大約相同水 解性質。 如上所述,依照本發明可提供溶於一般有機溶劑、 儲存安定性優良、及與一般丙烯酸單體之混合性質優良 之溶有含金屬單體之混合物;而且可提供其中藉由使用 此混合物作爲原料得到之聚合物可溶於一般有機溶劑之 含金屬樹脂。 使用在此得到之聚合物之防腐漆組成物顯露優良之 防腐效果,如在海水中以適當之速度均勻溶解’及長期 維持自我拋光性質,並且具有優良之抗裂性與抗剝落性。 此外,本發明之防腐漆組成物可長期維持優良之防 腐效果而不顯露形成膜之自我拋光性質之顯著降低’即 使是在製造後經過長時間。 -65- 申請曰期 號 別 丄ΐΊrl〇 案 類 發明 新型 發明 創作 公告泰 c〇S[ 2>〇/q^ f , c〇qD44 P/\x (以上各爛由本局填註) (92 备J專利說明書 0116857 534912 名稱 中 英 文 文 溶有含金屬單體之混合物,含金屬樹脂及防腐漆組成物
METAL-CONTAINING MONOMER DISSOLVED MIXTURE, METAL-CONTAINING RESIN AND ANTIFOULING PAINT COMPOSITION 姓 國 名 籍 1. 杉原光律2. 也上幸弘3. 堀田一彥 4. 長坂俊夫5. 岩瀨國男(岩瀨国男) 1.日本 2.日本 3.曰本 曰本 5 .曰本 人 住、居所 1. 日本國愛知縣名古屋市東區砂田橋四丁目1番60號 三菱3 ^株式會社商品開發硏究所內 2. 日本國愛知縣名古屋市東區砂田橋四丁目1番60號 三菱3:/株式會社商品開發硏究所內 3. 日本國愛知縣名古屋市東區砂田橋四丁目1番60號 三菱3 ^株式會社商品開發硏究所內 4. 曰本國廣島縣大竹市御幸町2〇番1號 三菱レ<3レ株式會社大竹事業所內 5. 曰本國愛知縣名古屋市東區砂田橋四丁目1番60號 三菱3:/株式會社商品開發硏究所內 姓 名 (名稱) 國 籍 三菱麗陽股份有限公司 (三菱3 ^株式會社)曰本 三、申請人 住、居所 (事務所) 東京都港區港南一丁目6番41號 代表人 姓 名 皇芳之 修正 534912
五、發明説明( 而’在此塗刷膜長期浸於海中時,溶離成分之比例逐漸 降低而增加非溶離成分之比例,同時塗刷膜表面變成不 均勻,結果,有防止有機生物(如海洋生物等)黏附之效 果顯著降低之趨勢。 有機錫爲主漆習知上作爲防腐漆。此有機錫爲主防 腐漆特徵爲形成之塗刷膜逐漸自膜表面溶解而使表面更 新,及防腐成分固定地暴露於膜表面(自我拋光),結果 長期顯露防腐效果。 然而,恐怕有機錫爲主防腐漆由於有機錫之強毒性 而對魚類施加負面影響。因此,正在調查不含有機錫之 漆。例如,已建議使用其中有機矽酯引入側鏈之含有機 矽樹脂之防腐漆,及使用含錫以外金屬之樹脂之防腐漆 。其中,由防腐效果、成本等觀點注意到使用含錫以外 金屬之樹脂之防腐漆。例如,JP-A 63 - 5 6 5 1 0專利揭示 ,藉由聚合金屬酯型多官能性可聚合單體得到之分解型 乙烯樹脂顆粒可加入防腐漆。 然而,含此分解型乙烯樹脂顆粒之塗刷膜具有在長 期浸於海中時膜表面變成不均勻,而且其防腐力顯著地 降低之問題。爲了解決此問題,含金屬樹脂作爲防腐漆 之媒液成分爲必要的’然而,由於此含金屬樹脂之顆粒 幾乎不溶於一般溶劑’作爲媒液成分之用途困難。即, 已希望溶於一般溶劑之含金屬樹脂作爲用於防腐漆之樹 脂。 例如,JP-B 6 1 -3 8 3 0專利建議藉由以金屬鹽溶液離子 -4- 534912 正 _____ 雄亦 ™ «一,一„――- - - -- - — .一‘ ...... ... .............................................. ί yL^k -一 f 分”•丨丨叫峰丨, 五、發明説明(12 ) 本發明含金屬樹脂中之金屬含量較佳爲0.5至25重 量%。藉由將此量控制於〇. 5重量%或更高趨於顯露形 成膜之自我拋光性質,及藉由將此量控制於2 5重量。/。 或更少,則有改良抗裂性與水解性質之間平衡之效果變 爲顯著,長期維持自我拋光性質,及改良防腐效果之趨 勢。更佳爲,其量爲1至1 0重量%。 本發明含金屬樹脂之重量平均分子量較佳爲1 000至 20000。藉由將分子量控制於20000或更低,可藉由降 低樹脂溶液之黏度而減少聚合物間之金屬交聯,可抑制 樹脂膠化,及可成功地將顯露水解性質之量之金屬整合 至樹脂中。藉由將分子量控制於1 000或更高則趨於顯 露抗裂性。更佳爲,分子量爲3000至1〇〇〇〇。 製造本發明含金屬樹脂之方法並未特別地限制。例 如,其可藉由混合溶有含金屬單體之混合物與基團可聚 合不飽和單體,及在60至180t之溫度在自由基引發 劑存在下共聚合5至1 4小時而製造。在共聚物中之金 屬含量增加時,鏈轉移劑可用於高固化及生產力之改良 ,特別地,在聚合中抑制不溶物質之產生。由與含金屬 單體之相容性之觀點,硫醇以外之鏈轉移劑較佳,特別 是苯乙烯二聚物等較佳。至於聚合方法,除了在有機溶 劑中進行之溶液聚合法,可採用乳液聚合法、懸浮液聚 合法等。特別地,由生產力及漆能力之觀點,使用一般 有機溶劑(如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁 酯等)之溶液聚合法爲有利的。 -14-
Claims (1)
- 534912 公告本 六、申請專利範圍 第90 1 1 5 548號「溶有含金屬單體之混合物,含金屬樹脂 及防腐漆組成物」專利案 r : (如,年:ι月' 3: aj和正} A申請專利範圍: : i 1. 一種溶有含金屬單體之混合物,其包括無機金屬化 合物與含羧基基團可聚合單體之反應產物、包括至 少一種醇系溶劑之有機溶劑、及水,其中水含量爲 〇.〇1至30重量%;並且無機金屬化合物係選自於金 屬之氧化物、氫氧化物和氯化物構成之群的化合物 ;其中該金屬選自於週期表第lb、la、Ila、lib、 Ilia、Illb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、Vllb 及 VIII族組成群類中之金屬。 2. 如申請專利範圍第1項之溶有含金屬單體之混合物 ,其中水之含量比例,係爲無機金屬化合物莫耳數 之0 . 0 1至5倍。 3. 如申請專利範圍第1項之溶有含金屬單體之混合物 ,其中醇系溶劑於有機溶劑中之比例係爲5至1 〇〇 重量%。 4·如申請專利範圍第1項之溶有含金屬單體之混合物 ,其包括由鋅、銅或鎂組成之金屬之氧化物、氫氧 化物或氯化物與(甲基)丙烯酸之反應產物、包括戔 少一種醇系溶劑之有機溶劑、及水,其中水之含毚 比例,係爲由鋅、銅或鎂組成之金屬之氧化物、氮534912 六、申請專利範圍 氧化物或氯化物之莫耳數之0 . 05至3倍。 5. —種含金屬樹脂,其藉由共聚合如申請專利範圍第 1項之混合物中之含金屬單體(A )與其他基團可聚合 不飽和單體(B )而得到。 6. —種防腐漆組成物,其藉由使用如申請專利範圍第 5項之含金屬樹脂做爲媒液成分而得到。 7·如申請專利範圍第6項之防腐漆組成物,其中含金 屬樹脂之重量平均分子量爲1 000至20000。 8. —種防腐漆組成物,其包括含二價金屬樹脂(C)至 少一種選自銅、鋅與鎂之金屬、以下通式(I)之化合 物(D)、與氧化銅(E);其中通式(I)之化合物(D)之 含量以含二價金屬樹脂(C)之金屬含量(莫耳數)計爲 0 · 0 1 至 0 · 9 9 倍; R1 -SH (I) 其中’ R1代表具有1至30個碳原子之有機基。 9·如申請專利範圍第8項之防腐漆組成物,其中含二 價金屬樹脂(C)爲含金屬單體之共聚物。 10·如申請專利範圍第9項之防腐漆組成物,其中使用 具有2個不飽和基之可聚合化合物及/或以下通式 (II)之化合物作爲含金屬單體: R2 I 3 CH2=C-C —〇一 M—R3 (II)II 〇 534912 六、申請專利範圍 其中R2代表氫原子或甲基,Μ代表Mg、Zn或Cu,R3 代表有機酸殘基。 U.如申請專利範圍第8項之防腐漆組成物,其中含二 價金屬樹脂(C)爲藉由使用溶有含金屬單體之混合物 得到之樹脂,混合物包括無機金屬化合物與含羧基 基團可聚合單體之反應產物、包括至少一種醇系溶 劑之有機溶劑、及水,其中水含量爲〇 · 〇 1至3 0重 量%。 12.如申請專利範圍第1 1項之防腐漆組成物,其中醇系 溶劑於有機溶劑中之比例爲5至1 0 0重量%。
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