KR20080078902A - 하이솔리드 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재,방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법, 기재의방오방법 및 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물 세트 - Google Patents
하이솔리드 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재,방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법, 기재의방오방법 및 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물 세트 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 (A) 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공중합체와, (B) 이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물과, (C) 방오제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물을 사용하면, 환경으로의 부하나 인체로의 영향이 적고, 또한 방오성 및 그 지속성이 우수하며, 기계적 강도가 우수한 방오도막이 제공된다.
Description
본 발명은 하이솔리드 방오(防汚)도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환경으로의 부하나 인체로의 영향을 적게 하면서, 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 등의 기재 표면에 우수한 방오성 등을 발휘하는 방오도막을 형성하기 위한 하이솔리드 방오도료 조성물 및 그 용도 등에 관한 것이다.
선저, 어망, 해수의 급배수관, 수중 구조물 등은 수중에 장기간 노출됨으로써, 그 표면에 굴, 홍합, 삿갓조개 등의 동물류, 김(해태) 등의 식물류, 또는 박테리아류 등의 각종 수서생물(aquatic organism)이 부착·번식하면, 외관이 손상되고, 그 기능이 손상되는 경우가 있다.
특히 선저에 이러한 수서생물이 부착·번식하면, 선저의 표면조도가 증가하여 선속의 저하, 연비의 확대 등을 초래하는 경우가 있다. 또한, 이러한 수서생물 을 선저로부터 제거하기 위해서는 대단히 많은 노력, 작업시간이 필요하게 된다. 또한, 양식망이나 정치망 등의 어망에 수서생물이 부착, 번식하면 그물코의 폐색에 의한 어획생물의 산소결핍에 의한 치사 등 중대한 문제를 발생시키는 경우가 있다.
또한, 화력, 원자력 발전소 등의 해수의 급배수관에 수서생물이 부착, 번식하면 냉각수의 급배수 순환에 지장을 초래하는 경우가 있다.
종래에는 이와 같은 피해를 방지하기 위해, 선저 등에는 방오성이 우수한 방오도료로서, 예를 들면 트리부틸주석메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 등의 공중합체와, 아산화구리(Cu2O)를 함유하는 것이 도포되어 있었다. 이 방오도료 중의 이 공중합체는 해수 중에서 가수분해되어 비스트리부틸주석옥시드(트리부틸주석에테르, Bu3Sn-O-SnBu3: Bu는 부틸기) 또는 트리부틸주석할로겐화물(Bu3SnX: X는 할로겐원자) 등의 유기주석 화합물을 방출하여 방오효과를 발휘하는 동시에, 가수분해된 공중합체 자신도 수용성화 되어 해수 중에 용해되어 가는 「가수분해성 자기연마형 도료」이기 때문에, 선저 도장표면은 수지 잔사가 남지 않아, 항상 활성인 표면을 유지할 수 있다.
그러나, 도료로서 일반적으로 사용되어 온 용제형 도료는, 다량의 유기용제를 대기중에 휘산시키기 때문에 환경을 오염시킨다고 하여 세계적으로 규제가 행해지고 있어, 환경대응형 도료로서, 하이솔리드형 도료, 수성형 도료, 분체 도료 등이 개발되어 있다. 그러나, 유기용제의 함유량을 감소시키고, 또한 방오성과 도막성능을 고도로 양립시킨 방오도료는 존재하지 않았다.
일본국 특허공개 소52-32928호 공보(특허문헌 1)의 실시예 1~3에는, (메타)아크릴산과 메타크릴산메틸 등의 공중합체 및 초산아연 등을 함유하는 방오도료 조성물이, 일본국 특허공개 평2-196869호 공보(특허문헌 2)의 실시예 49~54에는, 메타크릴산·에틸메타크릴레이트·메톡시에틸아크릴레이트 공중합체와 구리나프테네이트 또는 아연로지네이트를 함유하는 방오도료 조성물이 개시되어 있지만, 어떠한 경우도 얻어지는 도막의 방오성능은 충분하지 않았다.
일본국 특허 제3040094호 공보(특허문헌 3)에는, 아크릴 수지 등의 카르복실기 함유 수지와, 금속 함유 방오제로 형성되는 금속 함유 수지를 함유하는 방오도료 조성물이 개시되고, 일본국 특허공표 소62-501293호 공보(특허문헌 4)에는, 아크릴산 또는 메타크릴산 모노머를 일반적으로 약 10~35 중량% 함유한 카르복실산기 함유 폴리머를 사용한 방오도료 조성물이 개시되어 있지만, 어떠한 방오도료 조성물도 시간 경과에 따른 저장 안정성에 문제가 있고, 휘발성 유기화합물 함유량(VOC)을 낮게 억제하는 것도 곤란하였다.
일본국 특허공개 제2002-241676호 공보(특허문헌 5)에는 하이솔리드형 방오도료로서, 아크릴 수지 측쇄에 하기 화학식 1
(화학식 중, X는
로 표시되는 기, n은 0 또는 1, Y는 탄화수소, M은 금속, m은 금속 M의 가수 -1로 표시되는 정수, A는 1 염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 하나 이상 갖는 금속 함유 아크릴 수지의 바니시를 포함하고, 불휘발분이 40 중량% 이상이며, 점도(25℃)가 18 포이즈 이하이고, 유기용제 함량(VOC)이 400 g/ℓ 이하인 방오도료가 개시되어 있다. 그러나, 이 방오도료는 점도가 지나치게 높기 때문에 도장 작업성이 현저하게 불량할 뿐 아니라 도막형성이 곤란하며, 형성된 도막에 있어서도 정치 방오성이 낮고, 도막 소모도가 작다는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 소52-32928호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평2-196869호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허 제3040094호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공표 소62-501293호 공보
특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2002-241676호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래기술에 수반하는 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 환경으로의 부하나 인체로의 영향이 적고, 또한 방오성 및 그 지속성이 우수하며, 기계적 강도가 우수한 방오도막, 및 이와 같은 방오도막을 형성 가능한 하이솔리드 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은
(A) 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공중합체와,
(B) 이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물과,
(C) 방오제
를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 하이솔리드 방오도료 조성물은, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하는 제1액과, 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하는 제2액을 혼합해서 되는 하이솔리드 다액형(多液型) 방오도료 조성물인 것이 바람직하다.
상기 하이솔리드 방오도료 조성물은
제1액과 제2액을 혼합해서 되는 하이솔리드 2액형 방오도료 조성물로서,
이 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고,
이 제2액은 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하는
것이 바람직하다.
상기 하이솔리드 방오도료 조성물은
제1액과 제2액을 혼합해서 되는 하이솔리드 2액형 방오도료 조성물로서,
이 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고,
이 제2액은 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하며, 또한
이 제1액 또는 이 제2액의 적어도 한쪽은 상기 방오제(C)를 함유하는
것이 바람직하다.
상기 하이솔리드 방오도료 조성물은
제1액과 제2액을 혼합해서 되는 하이솔리드 2액형 방오도료 조성물로서,
이 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고, 또한 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하지 않으며,
이 제2액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하고, 또한 실질량의 물을 함유하지 않으며,
이 제1액 또는 이 제2액의 적어도 한쪽은 상기 방오제(C)를 함유하는
것도 바람직하고, 이 경우 이 제2액이 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를, 전체 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 중 1~30 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하이솔리드 방오도료 조성물은
제1액과, 제2액 및 제3액을 혼합해서 되는 하이솔리드 3액형 방오도료 조성물로서,
이 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고,
이 제2액은 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하며,
이 제3액은 소포제, 점도 조정제, 도막 경화속도 조정제 및 도막 경도 조정제로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하고,
이 제1액, 이 제2액 및 이 제3액 중 하나 이상은 방오제(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 하이솔리드 방오도료 조성물은
제1액과 제2액을 혼합해서 되는 하이솔리드 3액형 방오도료 조성물로서,
이 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고, 또한 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하지 않으며,
이 제2액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하고, 또한 실질량의 물을 함유하지 않으며,
이 제3액은 소포제, 점도 조정제, 도막 경화속도 조정제 및 도막 경도 조정제로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하고,
이 제1액, 이 제2액 및 이 제3액 중 하나 이상은 방오제(C)를 함유하는 것도 바람직하며, 이 경우 이 제2액이 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를, 전체 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 중 1~30 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물의 휘발성 유기화합물 함유량(VOC)은 400 g/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 100~350 g/ℓ인 것이 특히 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 GPC로 측정한 중량평균 분자량은 1,300~5,500인 것이 바람직하고, 1,500~5,000인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다액형, 2액형 또는 3액형의 하이솔리드 방오도료 조성물에 있어서는,
상기 제1액이 25℃에 있어서의 점도가 불휘발분 50 wt%의 용액으로서 측정했을 때 800 mPa·s 이하이고, 또한 불휘발분 70 wt%의 용액으로서 측정했을 때 20,000 mPa·s 이하인 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 용액과, 필요에 따라서 다른 성분으로 되며,
상기 카르복실기 함유 공중합체(A)는 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위를, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 100 중량%에 대해 5~50 중량% 함유하는
것이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 공중합체(A)는 라디칼 중합개시제를 원료인 단량체의 총량 100 중량부에 대해 10 중량부 이상 사용하고, 용매 중에서 라디칼 용액 중합함으로써 제조된 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산 단량체(a1)는 바람직하게는 모노카르복실산 단량체이고, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴산이다.
상기 불포화 카르복실산 단량체(a1)는 (메타)아크릴산인 동시에,
상기 다른 불포화 화합물 단량체(a2)는 (메타)아크릴산알킬 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 초산비닐, 프로피온산비닐, (메타)아크릴아미드 및 그의 유도체, 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
상기 다가 금속 화합물(B)은 바람직하게는 2가 또는 3가의 금속 화합물이고, 특히 바람직하게는 2가 또는 3가 금속의, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 및 카르복실산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
상기 다가 금속은 아연, 구리, 게르마늄, 마그네슘, 칼슘, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 다가 금속 화합물(B)은 바람직하게는 아연, 구리, 게르마늄, 마그네슘, 칼슘, 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다가 금속의 산화물이고, 특히 바람직하게는 활성 아연화 등의 산화아연 및/또는 산화구리이다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은, 상기 다가 금속 화합물(B)을, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 100 중량부에 대해 1~500 중량부 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은, 상기 다가 금속의 화합물(B)을, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기 1 몰에 대해 0.1~500 몰의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 상기 방오제(C)로서 구리 화합물(c1)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 구리 화합물(c1)로서는 아산화구리를 들 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 상기 방오제(C)로서 황화아연(c2)을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 상기 방오제(C)로서 유기 방오제(c3)를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 방오제(C)로서 실질량의 아산화구리를 함유하고 있지 않아도 되고, 여기서 이 「실질량」이란 「방오제로서 기능하기 위해 필요한 양」을 의미한다. 이 유기 방오제(c3)로서 바람직하게는 피리티온 화합물, 아민·유기보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 징크 피리티온과, 피리딘-트리페닐보란 착체 또는 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체를 조합하여 사용하거나, 또는 징크 피리티온과 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 상기 방오제(C)로서 구리 화합물(c1)과 유기 방오제(c3)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유기 방오제(c3)로서는 바람직하게는 피리티온 화합물, 아민·유기보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 구리 피리티온, 징크 피리티온, 피리딘-트리페닐보란 착체, 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물에 있어서는 상기 방오제(C)로서 아산화구리와, 구리 피리티온 또는 징크 피리티온을 병용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 아산화구리와, 구리 피리티온 또는 징크 피리티온과, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물에 있어서는 상기 방오제(C)로서 황화아연(a2)과 유기 방오제(c3)를 병용하는 것이 바람직하다. 이 유기 방오제(c3)로서는 피리티온 화합물, 아민·유기보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 예를 들면 구리 피리티온, 징크 피리티온, 피리딘-트리페닐보란 착체, 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 방오제(C)로서 실질량의 구리 또는 구리 화합물을 함유하고 있지 않아도 되고, 이 경우에 유기 방오제(c3)로서는 징크 피리티온이 바람직하며, 징크 피리티온과, 피리딘-트리페닐보란 착체 또는 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 징크 피리티온과 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 여기서 「실질량」이란, 「방오제로서 기능하기 위해 필요한 양」을 의미한다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은, 추가적으로 물(d1), 아세토아세틸기 함유 화합물(d2), 알콕시실란 화합물 또는 그의 유도체(d3), 분산제(d4), 처짐 방지제(anti-sagging agent)(d5), 가소제(d6), 체질안료(d7)(단, 상기 다가 금속 화합물(B)을 제외한다.), 착색안료(d8) 및 탈수제(d9)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제(D)를 함유하고 있어도 된다.
상기 분산제(d4)로서는 바람직하게는 석탄계 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 비닐에테르(공)중합체, (메타)아크릴산에스테르(공)중합체 및 분자량 3,000 이하의 모노카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 가소제(d6)로서는 바람직하게는 염소화 파라핀 및/또는 인계 가소제를 들 수 있다.
상기 체질안료(d7)로서는 바람직하게는 탈크를 들 수 있다.
상기 착색안료(d8)로서는 바람직하게는 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철 및 유기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 용제로서 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸이소부틸케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제(E)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오도막은 상기 하이솔리드 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 도막 부착 기재는, 기재의 표면이, 상기 하이솔리드 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오성 기재는, 해수 또는 담수와 접촉하는 기재의 표면이, 상기 하이솔리드 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이 기재로서는 바람직하게는 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구를 들 수 있다.
본 발명의 기재 표면으로의 도막의 형성방법은, 기재의 표면에 상기 하이솔리드 방오도료 조성물을 도포 또는 함침하고, 이어서 경화시켜, 도막을 형성시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 기재의 방오방법은, 기재의 표면에 상기 하이솔리드 방오도료 조성물을 도포 또는 함침하고, 이어서 경화시켜, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이 기재로서는 바람직하게는 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구를 들 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 다액형 방오도료 세트는,
불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하는 제1액과,
이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물(B)을 함유하는 제2액과, 필요에 따라서 추가로
다른 성분
으로 되며,
이 제1액, 이 제2액 또는 이 다른 성분의 하나 이상에는 방오제(C)가 포함되는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 이 「다른 성분」은 용액의 형태여도 된다.
본 발명의 하이솔리드 2액형 방오도료 세트는,
불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하는 제1액과,
이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물(B)을 함유하는 제2액
으로 되며,
이 제1액 및/또는 이 제2액에는 방오제(C)가 포함되는
것을 특징으로 하고 있다.
이 하이솔리드 2액형 방오도료 세트는,
상기 제1액이 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고, 또한 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하지 않으며,
상기 제2액이 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하고, 또한 실질량의 물을 함유하지 않는
태양이어도 된다.
본 발명의 하이솔리드 3액형 방오도료 세트는,
불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하는 제1액과,
이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물(B)을 함유하는 제2액과,
소포제, 점도 조정제, 도막 경화속도 조정제, 도막 경도 조정제, 용제로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 제3액
으로 되고,
이 제1액, 이 제2액 및 이 제3액 중 하나 이상에는 방오제(C)가 포함되는
것을 특징으로 하고 있다.
이 하이솔리드 3액형 방오도료 세트는,
상기 제1액이 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고, 또한 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하지 않으며,
상기 제2액이 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하고, 또한 실질량의 물을 함유하지 않는
태양이어도 된다.
발명의 효과
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물에 의하면, 환경으로의 부하나 인체로의 영향을 적게 억제하면서, 또한 방오성 및 그 지속성이 우수하며, 기계적 강도가 우수한 방오도막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 방오도막은 방오성 및 그 지속성이 우수하고, 기계적 강도가 우수하다.
본 발명의 기재 표면으로의 도막의 형성방법에 의하면, 방오성 및 그 지속성이 우수하고, 기계적 강도가 우수한 방오도막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 기재의 방오방법에 의하면, 바람직하게는 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구기재 등의 기재 표면을 장기간 방오할 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 다액형 방오도료 세트(또는, 하이솔리드 2액형 방오도료 세트 또는 하이솔리드 3액형 방오도료 세트)를 사용하면, 즉 상기 제1액과, 상기 제2액 및 필요에 따라서 다른 성분을 혼합하여 목적하는 기재 상에 도장하면, 환경으로의 부하나 인체로의 영향을 적게 억제하면서, 또한 방오성 및 그 지속성이 우수하고, 기계적 강도가 우수한 방오도막을 형성할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 공중합체 S-1의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 2는 공중합체 S-2의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은 공중합체 S-3의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 4는 공중합체 S-4의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 5는 공중합체 S-5의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 6은 공중합체 S-6의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 7은 공중합체 S-7의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 8은 참고 제조예 1의 PEA의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 9는 공중합체 H-1의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 10은 공중합체 H-2의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 11은 공중합체 H-3의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 12는 공중합체 S-1의 GPC 크로마토그램이다.
도 13은 공중합체 S-2의 GPC 크로마토그램이다.
도 14는 공중합체 S-3의 GPC 크로마토그램이다.
도 15는 공중합체 S-4의 GPC 크로마토그램이다.
도 16은 공중합체 S-5의 GPC 크로마토그램이다.
도 17은 공중합체 S-6의 GPC 크로마토그램이다.
도 18은 공중합체 S-7의 GPC 크로마토그램이다.
도 19는 참고 제조예 1의 PEA의 GPC 크로마토그램이다.
도 20은 공중합체 H-1의 GPC 크로마토그램이다.
도 21은 공중합체 H-2의 GPC 크로마토그램이다.
도 22는 공중합체 H-3의 GPC 크로마토그램이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 방오도막의 형성방법, 기재의 방오방법 및 하이솔리드 다액형(또는 2액형 또는 3액형) 방오도료 조성물 세트에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
[하이솔리드 방오도료 조성물]
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 특정 카르복실기 함유 공중합체(A)(이하 「공중합체(A)」라고도 한다.)와, 이 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물(B)과, 방오제(C)를 함유하고 있고, 필요에 따라서 추가적으로 소포제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
먼저, 각 성분에 대해서 설명한다.
<(A)카르복실기 함유 공중합체>
본 발명에서 사용되는 특정 카르복실기 함유 공중합체(A)는 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량은 1,000~6,000이다.
상기 불포화 카르복실산 단량체(a1)로서는 카르복실기와 중합성 이중결합을 갖는 화합물이면, 1염기산, 다염기산을 불문하고 공지의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 1염기산(모노카르복실산)으로서는 (메타)아크릴산;
2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트 등의 산무수물과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응생성물;
이타콘산 모노메틸, 시트라콘산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필 등의 2염기산 무수물의 모노에스테르;
등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 불포화 카르복실산 단량체(a1)로서, (메타)아크릴산끼리가 마이클 부가하여 생성되는 (메타)아크릴산 다이머, 트리머, 올리고머를 사용해도 된다.
다염기산으로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)로서는, 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, 및 (메타)아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산알킬 및 그의 유도체(예를 들면, (메타)아크릴산히드록시알킬, (메타)아크릴산알콕시알킬 및 (메타)아크릴산알킬폴리옥시알킬렌, (메타)아크릴산하이드로겐폴리옥시알킬렌), 스티렌 및 스티렌 유도체, 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, (메타)아크릴아미드 및 그의 유도체, 및 (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 GPC로 측정한 중량평균 분자량(폴리스티렌 환산값)은 1,000~6,000이고, 바람직하게는 1,300~5,500이며, 더욱 바람직하게는 1,500~5,000이고, 특히 바람직하게는 1,500~2,500이다. 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 유기용제를 저감한 환경적응형의 우수한 방오도료가 얻어진다.
또한, 상기 GPC 측정조건은 이하와 같다:
장치: 도소사제 HLC-8120GPC
칼럼: 도소사제 Super H2000+H4000
6 mmI. D., 15 ㎝
용해액: THF
유속: 0.500 ㎖/min
검출기: IR
칼럼 항온조 온도: 40℃.
상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 불휘발분 50 중량% 용액의 25℃에 있어서의 점도는 800 mPa·s 이하, 바람직하게는 600 mPa·s 이하이고, 또한 불휘발분 70 중량% 용액의 25℃에 있어서의 점도는 20,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 불휘발분 50 중량% 용액의 점도가 800 mPa·s 이상이면, 휘발성 유기화합물 함유량(VOC)이 400 g/ℓ 이하이면서 도포가 가능한 방오도료 조성물의 조제는 곤란한 경향이 있고, 조제할 수 있었다 하더라도 그 방오도료 조성물의 방오성도 떨어지는 경향이 있다.
상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 불휘발분 70 중량% 용액의 점도를 20,000 mPa·s 이하로 하고, 또한 VOC가 400 g/ℓ 이하이며 도포가 가능한 방오도료 조성물을 조제하기 위해서는, 단량체의 총량 100 중량부에 대해 라디칼 중합개시제를 10 중량부 이상 사용하여 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 제조하는 것이 바람직하다.
이 라디칼 중합개시제로서는 종래 공지의 아조화합물, 과산화물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 아조화합물이면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있으며, 과산화물이면 과산화 벤조일, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시옥토에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸히드로퍼옥시드, 과황산염(칼륨염, 암모늄염) 등을 들 수 있다.
이들의 라디칼 중합개시제는 제조시 단량체 혼합물 중에 균일하게 분산시키거나 또는 단량체 혼합물과는 분할하여 반응용기 중에 첨가하면 된다. 필요에 따라서, 상기 라디칼 중합개시제는 용액이나 슬러리의 형태로 사용하는 것도 가능하다.
(카르복실기 함유 공중합체(A)의 제조방법)
상기 카르복실기 함유 공중합체(A)는 용액 중합법으로 제조할 수 있다. 용액 중합에 사용하는 용매로서는, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 용해 또는 분산 가능한 용매를 적절히 사용할 수 있고, 유기용매나 물 모두 사용 가능하지만, 도료 조성물의 건조성을 고려하면, 범용의 도료용 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다.
범용의 도료용 용제로서는 테르펜 등의 지방족계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제; 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르계 또는 에테르에스테르계 등의 용제를 사용할 수 있다.
이들의 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 용매는 단량체 혼합물에 대해 임의의 비율로 사용할 수 있고, 반응시 또는 반응 종료 후에 적절히 첨가해도 된다. 또한 카르복실기 함유 공중합체(A)를 보다 저분자량으로 하기 위해서는, 다량의 용매 중에서 중합반응을 행한 후, 필요에 따라서 불필요한 용매를 증류에 의해 제거해도 된다.
상기 카르복실기 함유 공중합체(A)는 중합반응이 용이하고, 도료 조성물에 사용할 때 간편하다는 관점에서, 용매 중에서 라디칼 용액 중합법으로 제조되는 것이 바람직하고, 제조시에는 라디칼 중합개시제를, 원료가 되는 단량체의 총량 100 중량부(단, 라디칼 중합개시제 자체의 중량은 포함하지 않는다.)에 대해 10 중량부 이상, 바람직하게는 20~40 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
반응에는 필요에 따라서 알킬메르캅탄 등의 연쇄이동제, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머(2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐) 등의 중합 조정제 등, 공지의 분자량 조정제를 사용해도 된다.
반응온도로서는 50℃~250℃가 바람직하고, 80℃~200℃가 더욱 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 분자량을 보다 작게 하기 위해, 가압하에서 고온의 반응을 행해도 된다.
본 발명의 도료 조성물로 형성되는 도막의 내수성 및 장기 방오성의 관점에서, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)(100 중량%) 중의, 상기 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구성단위의 함량은 바람직하게는 5~50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10~40 중량%이며, 특히 바람직하게는 15~35 중량%이다. 또한, 상기 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구성단위의 함량은 바람직하게는 95~50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 90~60 중량%이며, 특히 바람직하게는 85~65 중량%이다.
<(B) 다가 금속 화합물>
다가 금속 화합물(B)은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응하여, 경화제로서 기능한다.
상기 카르복실기 함유 공중합체(A)와 상기 다가 금속 화합물(B)의 반응에 의해, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기로부터 수소이온이 이탈된 잔기인 -COO-기, 및 상기 다가 금속 이온인 Mx +(x는 금속원소 M의 가수이다.)에 의한 금속염 가교구조(예를 들면, -COO-‥M2+‥O-CO-)가 형성되는 것으로 생각된다.
상기 다가 금속 화합물(B)과 상기 공중합체(A)(의 카르복실기)의 반응은, 예를 들면, 상기 공중합체(A)의 용액에 상기 다가 금속 화합물(B)을 혼합한 전후에서의 용액의 색상의 변화로부터 확인할 수 있는 경우도 있다. 또한, 혼합 전후에서의 공중합체(A)의 IR 스펙트럼을 비교하여, 혼합 후의 3000~3500 ㎝-1의 카르복실기의 O-H 신축 진동에 기인하는 흡수대의 감소, 혼합 후의 1700 ㎝-1 부근의 카르복실기의 C=O 신축 진동에 기인하는 흡수대의 감소, 또는 혼합 후의 1600 ㎝-1 부근의 카르복실산 금속염의 C=O 신축 진동에 기인하는 흡수대의 증가로부터 확인할 수 있는 경우도 있다. 또는, 혼합 후의 상기 공중합체(A) 용액의 경시적인 점도 증가로부터 확인할 수 있는 경우도 있다.
상기 다가 금속으로서는 구리, 아연, 마그네슘, 칼슘, 게르마늄, 알루미늄, 코발트, 철, 티탄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아연, 구리, 게르마늄, 마그네슘, 칼슘, 코발트 및 알루미늄이 바람직하며, 구리 및 아연이 특히 바람직하다.
상기 다가 금속 화합물(B)로서는 상기 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등의 무기산염, 초산염, 살리실산염 등의 유기산염을 들 수 있고, 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염이 바람직하며, 산화물, 수산화물이 보다 바람직하다.
상기 다가 금속 화합물(B)로서는 아연, 구리, 게르마늄, 마그네슘, 칼슘, 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다가 금속의 산화물이 바람직하고, 산화아연 및/또는 산화구리가 더욱 바람직하며, 산화아연이 특히 바람직하다.
이 산화아연으로서는 다양한 입경의 것을 사용할 수 있다. 활성 아연화 등의 미립자 산화아연을 사용하면, 입경이 큰 산화아연을 사용하는 경우보다도, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 산화아연의 반응이 촉진되어, 단시간에 도막 경도가 향상되고, 도막의 내손상성이 조기에 발현되는 등의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서는, 이들의 다가 금속 화합물(B)의 함량은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~500 중량부, 더욱 바람직하게는 5~400 중량부의 양이다.
또한, 다가 금속 화합물(B)의 함량은, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기 1 몰에 대해, 0.1~500 몰, 바람직하게는 0.5~400 몰인 것이 바람직하다.
<(C)방오제>
본 발명의 방오도료 조성물은 방오제(C)를 함유하고 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서는, 방오제(C)는 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 100 중량부에 대해 1~500 중량부, 바람직하게는 5~400 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
방오제(C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기계, 무기계 중 어느 방오제여도 되고,
아산화구리, 구리분말, 티오시안화 제1 구리(로단구리);
황화아연(c2);
구리 피리티온, 징크 피리티온 등의 금속 피리티온류; 테트라메틸티우람디설피드; 징크 디메틸디티오카바메이트 등의 카바메이트계 방오제; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드; 피리딘-트리페닐보란, 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 등의 아민·유기보란 착체류 등의 유기 방오제(c3)
를 사용할 수 있다.
상기 방오제(C)로서는, 광범위한 생물에 대한 방오성의 관점에서는, 아산화구리, 티오시안산구리 및 구리 피리티온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구리 화합물(c1)이 바람직하다. 구리 화합물(c1)에 의한 방오성을 더욱 보강하는 관점에서는 징크 피리티온, 피리딘-트리페닐보란 착체, 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 방오제(c3)를, 구리 화합물(c1)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
구리 화합물을 포함하지 않는 무중금속 방오제의 관점에서는, 징크 피리티온, 피리딘-트리페닐보란 착체, 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 방오제(c3)가 바람직하다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물에 있어서는, 이 방오제(C)로서 1종의 방오제를 사용해도 되지만, 특정의 조합으로 복수종을 사용하는 것이 바람직하다. 이 특정의 조합으로서는, 바람직하게는 이하의 조합을 들 수 있다.
(i) 징크 피리티온과, 피리딘-트리페닐보란 착체 또는 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체의 조합
(ii) 징크 피리티온과 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온의 조합
(iii) 구리 화합물(c1)과, 구리 피리티온, 징크 피리티온, 피리딘-트리페닐보란 착체, 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 방오제(c3)의 조합;
(iv) 아산화구리와, 구리 피리티온 또는 징크 피리티온의 조합;
(v) 아산화구리와, 구리 피리티온 또는 징크 피리티온과, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온의 조합;
(vi) 황화아연(c2)과, 구리 피리티온, 징크 피리티온, 피리딘-트리페닐보란 착체, 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 방오제(c3)의 조합;
이 조합(vi)에 있어서는, 이 유기 방오제(c3)로서 징크 피리티온을 사용하는 것이 바람직하고, 징크 피리티온과, 피리딘-트리페닐보란 착체 또는 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체를 조합하여 사용하는 것도 바람직하며, 징크 피리티온과, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.
이들의 조합 중, 아산화구리를 포함하지 않는 조합이면, 환경에 대한 부하 저감, 선박의 물가에서의 아산화구리의 염기성 탄산구리로의 변질에 의해 발생하는 방오도막의 변색이 없기 때문에 미관이 우수하다는 등의 효과가 발휘된다.
또한, 아산화구리를 포함하는 조합이면, 아산화구리의 안정된 방오성능에 의해 다양한 해역에서 방오도막의 방오성이 발현되는 등의 효과가 발휘된다.
<(D)첨가제>
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은, 추가적으로 물(d1), 아세토아세틸기(CH3COCH2CO-기) 함유 화합물(d2), 알콕시실란 화합물 또는 그의 유도체(d3), 분산제(d4), 처짐 방지제(d5), 가소제(d6), 체질안료(d7)(단, 상기 다가 금속 화합물(B)을 제외한다.), 착색안료(d8) 및 탈수제(d9)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제(D)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 다액형인 경우에는, 첨가제(D)는 특별히 언급이 없는 한, 제1액에 배합되어 있어도 되고, 제2액에 배합되어 있어도 되며, 제3액에 배합되어 있어도 되고, 이들 액체의 2개 이상에 배합되어 있어도 된다.
(d1) 물:
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 물(d1)을 함유하고 있으면, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)와 상기 다가 금속 화합물(B)의 반응이 촉진되기 때문에, 단시간에 도막의 경도를 높이거나, 도막의 내손상성을 조기에 발현시킬 수 있다.
이와 같은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)와 상기 다가 금속 화합물(B)의 반응은, 도장된 도막 주위의 수분(즉, 공기 중의 수분 등)에 의해서도 촉진되지만, 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물에 적극적으로 물(d1)을 배합시키는 것이라면, 반응의 촉진효과, 각 성분의 혼합성, 도막의 건조성 및 내수성의 관점에서, 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물(단, 후술하는 용제(E)를 제외한다.) 100 중량% 중에 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.02~5 중량%가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
(d2) 아세토아세틸기 함유 화합물:
상기 아세토아세틸기 함유 화합물(d2)로서는 아세틸아세톤, 아세토아세틸에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물에 아세토아세틸 함유 화합물(d2)이 배합되어 있으면, 이 아세토아세틸 함유 화합물(d2)이 상기 다가 금속 화합물(B)에 대해 킬레이트화제로서 작용하여, 방오도료 조성물의 저점도화가 가능하고, 상기 물(d1)의 배합에 의한 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)와 다가 금속 화합물(B)의 반응의 급속한 진행을 억제할 수 있으며, 본 발명의 도료 조성물의 가사시간(포트라이프)을 연장할 수 있다. 가사시간의 연장효과 및 도막의 건조성을 적절히 조정하는 관점에서, 아세토아세틸기 함유 화합물(d2)은 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물(단, 후술하는 용제(E)를 제외한다.) 100 중량% 중에 0.01~10 중량%가 되는 양으로 배합하는 것이 바람직하다.
(d3) 알콕시실란 화합물:
알콕시실란 화합물(d3)로서는 메틸실리케이트, 에틸실리케이트나 그들의 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물에 알콕시실란 화합물(d3)이 배합되어 있으면 도막의 내손상성을 조기에 발현시킬 수 있다.
반응의 촉진효과, 각 성분의 혼합성 저해, 도막의 건조성 및 내수성의 관점에서, 알콕시실리케이트(d3)는 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물(단, 후술하는 용제(E)를 제외한다.) 100 중량% 중에 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.02~5 중량%가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
(d4) 분산제:
상기 분산제(d4)로서는 석탄계 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 비닐에테르(공)중합체, (메타)아크릴산에스테르(공)중합체 및 분자량 3,000 이하의 모노카르복실산 화합물(단, 상기 공중합체(A)를 제외한다.)을 사용할 수 있고, 구체적으로는
석탄계 수지로서는 쿠마론 수지 등을,
석유 수지로서는 C5계, C9계, 스티렌계, 디시클로펜타디엔계나 그들의 수소첨가물, 케톤 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴 수지, 알데히드 수지, 염화비닐계 수지, 폴리알킬비닐에테르 수지, 염소화폴리올레핀 수지 등을,
테르펜 수지로서는 폴리테르펜 수지, 테르펜페놀 수지 등을,
폴리비닐에테르 공중합체로서는 폴리비닐에틸에테르 등을, 그 시판품이면 「루토날(BASF 재팬(주)제)」 등을,
(메타)아크릴산에스테르(공)중합체로서는 폴리에틸아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트·메틸아크릴레이트 공중합체 등을,
분자량 3,000 이하의 모노카르복실산 화합물로서는 로진 및 그의 유도체, 나프텐산, 버사트산, 이소노난산 등 공지의 모노카르복실산이나 일본국 특허공개 제2005-179345에 기재된 카르복실산 화합물 등을
사용할 수 있다.
또한, 로진 및 그의 유도체 등의 분자량 3,000 이하의 모노카르복실산 화합물은, 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물 또는 방오도막 중에서, 상기 다가 금속 화합물(B)에 포함되는 다가 금속과 함께 염을 형성하고 있을 가능성이 있다.
이 분산제(d4)를 사용함으로써, 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물에 있어서, 또는 이 조성물이 다액형인 경우에는 다액형 조성물을 조제하기 위한 제1액, 제2액 및 필요에 따라서 사용되는 제3액 등 중에 있어서 용제 불용분이 균일하게 분산되고, 용제 불용물과 용제를 포함하는 조성물이 페이스트상으로 조정된다. 또한, 이들 제1액, 제2액 및 제3액의 저장시에 있어서의 용제 불용분의 응집을 방지할 수 있다. 또한, 이들 제1액, 제2액 및 필요에 따라서 제3액 등을 혼합하여 본 발명의 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물을 조제할 때, 상기 용제 불용분이 이 조성물 중에 용이하게 균일하게 분산된다.
상기 분산제(d4)는 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물(단, 후술하는 용제(E)를 제외한다.) 100 중량% 중에 0.01~60 중량%, 바람직하게는 0.1~40 중량%가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
(d5) 처짐 방지제:
상기 처짐 방지제(d5)로서는 유기점토계 Al, Ca, Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 염류, 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스계, 폴리아마이드 왁스계 및 양자의 혼합물, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 합성 미분 실리카 등의 체질안료를 들 수 있다. 시판품이면, 구스모토 화성(주)제의 「디스파론 4200-20」, 「디스파론 A630-20X」, 이토정유(주)제의 「ASAT-250F」 등을 들 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 처짐 방지제(d5)를 함유하고 있으면, 용제 불용물의 침전방지, 도막의 강도나 도장시의 처짐 방지성 등을 조정할 수 있는 측면에서 바람직하다.
상기 처짐 방지제(d5)는 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물(단, 후술하는 용제(E)를 제외한다.) 100 중량% 중에 0.01~30 중량%, 바람직하게는 0.1~10 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
(d6) 가소제:
상기 가소제(d6)로서는 TCP(트리크레실 포스페이트), 염화파라핀, 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 염소화파라핀 및 디알킬프탈레이트가 바람직하다. 이들의 가소제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 가소제(d6)를 함유하고 있으면, 이 방오도료 조성물로 형성되는 도막(방오도막)의 내크랙성이 향상되는 측면에서 바람직하다.
상기 염소화파라핀(염화파라핀)으로서는 직쇄상이어도 되고 분지를 가지고 있어도 되며, 실온에서 액상이어도 고체(분체)여도 되지만, 그 평균 탄소수가 통상 8~30, 바람직하게는 10~26인 것이 바람직하게 사용되고, 그 수평균 분자량이 통상 200~1200, 바람직하게는 300~1100이며, 점도가 통상 1 이상(포이즈/25℃), 바람직하게는 1.2 이상(포이즈/25℃)이고, 그 비중이 1.05~1.80/25℃, 바람직하게는 1.10~1.70/25℃인 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 탄소수의 염소화파라핀을 사용하면, 얻어지는 방오도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 또한 염소화파라핀의 탄소수가 8 미만에서는 크랙의 억제효과가 부족해지는 경우가 있고, 또한 그 탄소수가 30을 초과하면, 얻어지는 도막 표면의 소모성(갱신성)이 떨어져 방오성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 이 염소화파라핀의 염소화율(염소 함유량)은 통상 35~75%, 바람직하게는 35~65%인 것이 바람직하다. 이와 같은 염소화율의 염소화파라핀을 사용하면, 얻어지는 방오도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 이와 같은 염소화파라핀으로서는 도소(주)제의 「도요파락스 150」, 「도요파락스 A-70」 등을 들 수 있다.
상기 가소제(d6)는 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물(단, 후술하는 용제(E)를 제외한다.) 100 중량% 중에 0.01~30 중량%, 바람직하게는 0.1~10 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
(d7) 체질안료:
상기 체질안료(d7)로서는 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 마이카 등을 들 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 체질안료(d7)를 함유하고 있으면, 얻어지는 도료의 비용저감, 도막강도의 향상, 처짐 방지성의 향상, 또는 체질안료의 종류에 따라서 도막의 소모도를 조정 가능하다는 등의 측면에서 바람직하다.
상기 체질안료(d7)는 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물(단, 후술하는 용제(E)는 제외한다.) 100 중량% 중에 0.01~80 중량%, 바람직하게는 0.1~60 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
(d8) 착색안료:
상기 착색안료(d8)로서는 벵갈라, 티탄화이트, 유기계 착색안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 착색안료(d8)를 함유하고 있으면, 이 조성물로부터 얻어지는 방오도막의 색상을 임의로 조절할 수 있는 측면에서 바람직하다.
상기 착색안료(d8)는 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물(단, 후술하는 용제(E)는 제외한다.) 100 중량% 중에 0.01~80 중량%, 바람직하게는 0.1~60 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
(d9) 탈수제:
상기 탈수제(d9)로서는 무수석고, 소석고, 합성 제올라이트, 오르토포름산메틸 등의 오르토에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 탈수제(d9)를 함유하고 있으면, 본 발명의 방오도막의 물성, 기판으로의 부착성이 향상되는 측면에서 바람직하다.
상기 탈수제(d9)는 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물(단, 후술하는 용제(E)를 제외한다.) 100 중량% 중에 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.1~5 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
<(E)용제>
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 함유할 수 있는 용제(E)로서는, 종래 공지의 광범위한 비점의 용제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 테르펜 등의 지방족계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제; 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르계 또는 에테르에스테르계 등의 용제를 들 수 있고, 바람직하게는 크실렌, 1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 용제량이 적어도 점도가 낮아, 용제(E)의 양은 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물 중에 1~45 중량%, 바람직하게는 5~35 중량%의 양으로(하이솔리드 방오도료 조성물 중량을 100 중량%로 한다.) 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 다액형인 경우에는, 제1액 중의 용제(E)의 양은 10~45 중량%, 바람직하게는 15~40 중량%의 양(제1액 중량을 100 중량%로 한다.)인 것이 바람직하고,
제2액 중의 용제(E)의 양은 1~45 중량%, 바람직하게는 5~35 중량%의 양(제2액 중량을 100 중량%로 한다.)인 것이 바람직하다.
[
하이솔리드
방오도료
조성물]
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 휘발성 유기화합물 함량(VOC)이 적어, 그 값은 바람직하게는 400 g/ℓ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100~350 g/ℓ이다. 또한, 이 VOC는 실시예란에서 설명하는 측정조건하에서의 값이다.
따라서, 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물을 사용하면, 환경으로의 부하나 인체로의 영향을 적게 할 수 있다.
이 하이솔리드 방오도료 조성물은 방오제(C)를 함유하는 동시에, 상기 공중합체(A)를 함유하는 제1액과, 이 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하는 제2액과, 필요에 따라서 추가적으로 다른 성분을 함유하는 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물인 것이 바람직하다.
이 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물로서는, 상기 공중합체(A)를 함유하는 제1액과, 이 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하는 제2액을 함유하는 하이솔리드 2액형 방오도료 조성물이 특히 바람직하지만, 소포제, 점도 조정제, 도막 경화속도 조정제 및 도막 경도 조정제로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 제3액을 추가적으로 함유하는 하이솔리드 3액형 방오도료 조성물도 바람직하다.
상기 하이솔리드 2액형 방오도료 조성물에 있어서는, 제1액 또는 제2액의 적어도 한쪽이 상기 방오제(C)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 2액형, 3액형으로 대표되는 상기 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물에 있어서는, 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고, 또한 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하지 않으며, 제2액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하고, 또한 실질량의 물을 함유하지 않으며, 제1액 또는 제2액의 적어도 한쪽은 상기 방오제(C)를 함유하는 태양이어도 된다. 이 경우, 제2액이 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를, 하이솔리드 방오도료 조성물 중의 전체 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)(100 중량%) 중 1~30 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 「실질량의 물」이란, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)와 상기 다가 금속 화합물(B)의 반응을 촉진시키는데 충분한 양(예를 들면, 반응속도를 5% 이상 높이는 양)의 물이라는 의미이다. 상기 제2액은 실질량의 물을 포함하고 있지 않으면, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 상기 다가 금속 화합물(B)을 포함하고 있어도, 장기간(예를 들면 3개월)에 걸쳐서 저점도를 유지하여, 도장 작업성을 곤란하게 하는 경우가 없다.
또한, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 「다액형 방오도료」란, 도장 직전에 다액을 혼합하여 사용하는 유형의 방오도료이고, 마찬가지로 「2액형 방오도료」란, 도장 직전에 2액을 혼합하여 사용하는 유형의 방오도료이며, 「3액형 방오도료」란, 도장 직전에 3액을 혼합하여 사용하는 유형의 방오도료이다.
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 이하와 같은 제1액과 제2액을 포함하고, 추가적으로 제3액 등을 포함하고 있어도 되는, 2액형, 3액형 등의 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명의 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물은 저장 안정성이 우수하여, 이 조성물로부터 얻어지는 방오도막은 방오성 및 그 지속성이 우수하고, 기계적 강도도 우수하다.
<제1액>
상기 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 용제를 함유하는 액체로, 추가적으로 상기 방오제(C), 첨가제(D) 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)와, 필요한 다른 배합성분을 통상의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
<제2액>
상기 제2액은 상기 다가 금속 화합물(B) 및 용제를 함유하는 액체로, 추가적으로 상기 방오제(C), 첨가제(D) 등을 함유하고 있어도 된다. 단, 하이솔리드 2액형 방오도료 조성물의 경우에는, 상기 제1액과 이 제2액의 적어도 한쪽에 방오제(C)가 함유된다.
또한, 이 제2액은 바람직하게는 본 발명의 방오도료 조성물 중의 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 100 중량부에 대해 1~30 중량%의 양으로 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 포함하고 있어도 된다.
상기 제2액은 상기 다가 금속 화합물(B)과, 필요한 다른 배합성분을 통상의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
<제3액>
상기 제3액은 방오제(C), 첨가제(D), 소포제, 점도 조정제, 도막 경화속도 조정제, 도막 경도 조정제 등을 함유하는 액체로서, 제1액 및 제2액과 마찬가지로 용제를 포함하고 있다.
이 소포제로서는 실리콘계, 옥시알킬렌계, 광물계 등의 소포제를 들 수 있고, 예를 들면 「플로렌 AC-300」(교에이사 유지(주)제), 「BYK-088, BYK-065, BYK-P104」(독일, 빅케미사제), 「디스파론 OX-70」(구스모토 화성(주)제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 점도 조정제로서는 상기 아세토아세틸기 함유 화합물(d2), 상기 처짐 방지제(d5) 등을;
도막 경도속도 조정제로서는 상기 물(d1), 상기 아세토아세틸기 함유 화합물(d2) 등을;
상기 도막 경도 조정제로서는 상기 가소제(d6) 등을
사용할 수 있다.
[
하이솔리드
방오도료
조성물의 제조방법]
본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은, 1액형인 경우에는 상기의 각 성분을 교반·혼합하거나 함으로써 제조할 수 있고, 도장시에는 이 조성물에 추가적으로 분말 등, 용액 이외의 형태의 성분을 교반·혼합하거나 해도 된다.
또한 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 2액형, 3액형으로 대표되는 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물인 경우에는, 미리 조제한 상기 제1액과 상기 제2액과, 필요에 따라서 추가적으로 상기 제3액 등의 다른 액체를 교반·혼합하거나 함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 추가적으로 분말 등, 용액 이외의 형태의 성분을 교반·혼합하거나 해도 된다.
상기 교반·혼합 또는 조제시에는 하이스피드디스퍼, 샌드그라인드밀, 바스켓밀, 볼밀, 쓰리롤믹서, 로스믹서, 플래너터리믹서, 만능 시나가와 교반기 등, 종래 공지의 혼합·교반장치가 적절히 사용된다.
[
방오도막
, 도막 부착 기재 등]
본 발명의 방오도막은 상기 하이솔리드 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 도막 부착 기재는, 기재의 표면이, 상기 하이솔리드 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오성 기재는, 해수 또는 담수와 접촉하는 기재의 표면이, 상기 하이솔리드 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오성 기재는, 베이스가 되는 상기 기재가 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의, 기재 표면으로의 도막의 형성방법은, 기재의 표면에 상기 하이솔리드 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시켜, 도막을 형성시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 기재의 방오방법은, 기재의 표면에 상기 하이솔리드 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 이 방오도료를 경화시켜, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서는, 방오방법의 대상이 되는 상기 기재가 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상세하게 설명하면, 전술한 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물을 예를 들면, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 연안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해양 토목공사의 오니(汚泥) 확산 방지막, 선박, 어업자재(예: 로프, 어망, 어구, 부표(float), 부이(buoy)) 등의 각종 성형체의 표면에 통상적인 방법에 따라 1회~복수회 도포하면, 방오성이 우수하고, 방오제 성분이 장기간에 걸쳐 서서히 방출 가능하여, 두껍게 칠해도 적당한 가요성을 가져 내크랙성이 우수한 방오도막 피복 선박 또는 수중 구조물 등이 얻어진다.
즉 이러한 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물을 각종 성형체의 표면에 도포 경화하여 되는 방오도막은, 파래, 따개비, 녹조류 파래, 세르풀라(serpula), 굴, 순구목(cheilostomata) 등의 수서생물의 부착을 장기간 계속적으로 방지할 수 있는 등 방오성이 우수하다.
특히, 이 하이솔리드 방오도료 조성물은 선박 등의 소재가 FRP, 강철, 나무, 알루미늄합금 등인 경우에도 이들의 소재 표면에 양호하게 부착된다. 강선(鋼船) 및 알루미늄선의 경우, 통상은 기재 표면에 프라이머, 방식도료, 및 필요에 따라 바인더 도료를 도장한 표면에, 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물이 도포된다. 또한, 이 하이솔리드 방오도료 조성물은 기존의 방오도막 표면에 덧칠해도 된다.
또한 예를 들면, 이 하이솔리드 방오도료 조성물을 해중 구조물 표면에 도포하면 해중생물의 부착 방지를 도모할 수 있고, 이 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있으며, 어망에 도포하면 어망 그물눈의 폐색을 방지할 수 있고, 또한 환경오염의 우려가 적다.
또한, 이 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물은 직접 어망에 도포해도 되고, 또한 미리 방청제(anticorrosive agent), 프라이머 등의 하지재(undercoat)가 도포된 선박 또는 수중 구조물 등의 표면에 도포해도 된다. 더 나아가서는, 이미 종래의 방오도료에 의한 도장이 행해지거나, 또는 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물에 의한 도장이 행해져 있는 선박, 특히 FRP선 또는 수중 구조물 등의 표면에, 보수용으로서 본 발명의 하이솔리드 방오도료 조성물을 덧칠해도 된다. 이와 같이 하여 선박, 수중 구조물 등의 표면에 형성된 방오도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30~250 ㎛/회 정도이다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 방오도막, 또는 선박·수중 구조물의 접수부(接水部) 표면의 도막은, 전술한 바와 같은 하이솔리드 방오도료 조성물로 형성되어 있어 환경오염의 우려가 적으며 광범위한 선박·수중 구조물 부착생물에 대해서 장기 방오성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 환경으로의 부하가 적고 우수한 방오성을 가지며, 또한 장기간에 걸쳐 도막이 일정 속도로 균일하게 소모되어 도막의 균일 소모성이 우수하고, 또한 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있어 도막의 장기 방오성 유지성능이 우수하며, 외항선용으로서 적합한 방오도막을 형성할 수 있는 하이솔리드 방오도료 조성물, 방오도막, 이 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망을 제공할 수 있다.
[
하이솔리드
다액형
방오도료
세트]
본 발명의 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물 세트는, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 필수성분으로서 함유하는 제1액을 수용한 제1 용기, 상기 다가 금속 화합물(B)을 필수성분으로서 함유하는 제2액을 수용한 제2 용기, 및 필요에 따라서 상기 제3액을 수용한 제3 용기를 구비하고 있으며, 각 용기에 수용된 각 액체, 적어도 제1액과 제2액은, 사용 직전까지 따로따로 되도록 저장 또는 반송된다.
본 발명의 하이솔리드 다액형 방오도료 세트, 하이솔리드 2액형 방오도료 세트 또는 하이솔리드 3액형 방오도료 세트를 사용하면, 즉 상기 제1액, 상기 제2액, 및 필요에 따라서 다른 성분을 임의의 순서로 혼합하여 목적의 기재 상에 도장하면, 환경으로의 부하나 인체로의 영향을 적게 억제하면서, 또한 방오성 및 그 지속성이 우수하며, 기계적 강도가 우수한 방오도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 토대로 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 실시예에 의해 조금도 한정이 되는 것은 아니다.
<공중합체(A)의 물성평가>
공중합체(A) 또는 공중합체(A) 용액의 물성은 이하와 같이 평가하였다.
(1) GPC 및 IR:
이하의 조건으로 측정하였다.
(GPC 측정조건)
장치: 도소사제 HLC-8120GPC
칼럼: 도소사제 Super H2000+H4000
6 mmI. D., 15 ㎝
용해액: THF
유속: 0.500 ㎖/min
검출기: IR
칼럼 항온조 온도: 40℃
(IR 측정조건)
장치: Perkin Elmer제
FT-IR형 형식: Spectrum ONE(B)
측정방법: KBr 셀, 도포법.
(2)
가열잔분
(중량
NV
):
공중합체 용액 1 g을 달아 바닥이 평평한 접시에 놓고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서, 125℃에서 1시간 건조한 후, 잔사 및 철사의 질량을 달아, 가열잔분(중량%)을 산출하였다. 또한, 「가열잔분」은 전술한 「불휘발분」과 동일한 의미이다.
(3) 점도:
공중합체 용액의 점도를 EM형 점도계((주)도키멕제)로 측정하였다.
<방오도료 조성물의 물성평가>
방오도료 조성물 및 도막의 물성은 이하와 같이 평가하였다.
(1) 비중:
제1액과 제2액을 혼합한 직후, 25℃에서 내용적이 100 ㎖인 비중 컵에 충만한 방오도료 조성물의 질량을 달아, 비중(도료비중)(g/㎤)을 측정하였다.
(2) 가열잔분(중량 NV):
제1액과 제2액을 혼합한 직후, 방오도료 조성물 1 g을 달아 바닥이 평평한 접시에 놓고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서, 125℃에서 1시간 건조한 후, 잔사 및 철사의 질량을 달아, 가열잔분(중량%)을 산출하였다.
(3) 휘발성 유기화합물(VOC) 중량측정:
상기의 도료비중 및 중량 NV의 값을 사용하여 하기 식으로부터 산출하였다;
VOC(g/ℓ)=도료비중×1000×(100-중량 NV)/100.
(4) 방오도료 조성물의 점도측정(Ku):
제1액과 제2액을 혼합한 직후 및 소정시간 경과한 후, 스토머 점도계를 사용하여, 방오도료 조성물의 점도(Ku값/25℃)를 측정하였다.
(5)
방오도막의
정치방오성(
stationary
antifouling
) 시험:
100×300×2 ㎜의 샌드블라스트 강판에, 에폭시계 징크리치 프라이머(zinc-rich primer)(상품명: 에피콘 징크리치 프라이머 B-2(주고꾸 도료), 도료 중의 아연 분말 함유량 80 중량%), 에폭시계 방식도료(상품명: 반노 500(주고꾸 도료)), 에폭시계 방식도료(상품명: 반노 500N(주고꾸 도료))를, 각각의 건조막 두께로 20 ㎛, 150 ㎛, 100 ㎛가 되도록, 이 순서로 1일마다 도장(즉, 1일째: 프라이머, 2일째: 방식도료, 3일째: 방식도료)한 후, 이 에폭시계 바인더 코트로 형성된 도막의 표면에, 방오도료 조성물을 그 건조막 두께가 150 ㎛가 되도록 도장하여, 시험판을 제작하였다.
미야지마 앞바다에 설치한 시험 뗏목으로부터 수심 1 m의 위치에 이 시험판을 침지하고, 12개월 후, 시험판으로의 마크로 생물(따개비·세르풀라 등)의 부착면적을 평가하였다. 평가기준은 이하와 같다;
5점: 마크로 생물의 부착면적이 0%
4점: 마크로 생물의 부착면적이 0% 초과 5% 이하
3점: 마크로 생물의 부착면적이 5% 초과 15% 이하
2점: 마크로 생물의 부착면적이 15% 초과 40% 이하
1점: 마크로 생물의 부착면적이 40% 초과.
(6) 방오도막의 소모도 시험:
50×50×3 ㎜의 염화비닐판을 샌드페이퍼로 면을 거칠게 한 후, 이 표면에 틈새 500 ㎛의 어플리케이터를 사용하여 방오도료 조성물을 도장하고, 이것을 실내에서 실온(약 20℃)에서 7일간 건조시켜, 시험판을 제작하였다.
25℃의 해수를 넣은 항온조에 설치한 회전 드럼의 측면에 이 시험판을 취부(取付)하고, 주속 15 노트(knot)로 2개월간 회전시켜, 방오도막의 소모도(막두께 감소)를 측정하였다.
(7) 도막 건조성 시험(각재 가압시험):
150×70×3.2 ㎜의 다이유우 기자이(주)제 샌드블라스트 강판에, 에폭시계 방식도료를 건조막 두께가 150 ㎛가 되도록 도장하고, 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜서 도막을 형성하여, 이 도막의 표면에 추가적으로 에폭시계 바인더 도료를 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 도장하고, 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜서 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에 방오도료 조성물을 그 건조막 두께가 150 ㎛가 되도록 도장하고, 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜서 도막을 형성하는 조작을 2번 반복하여, 방오도막의 건조막 두께가 300 ㎛인 시험판을 제작하였다.
상기 시험판을 실온에서 추가적으로 1, 3, 5, 7일 건조하여, 도막상(중앙부)에 30×30×10 ㎜의 목편을 두고, 그 목편의 위로부터 수직방향으로 40 ㎏f/㎠(3.9 MPa)의 압력을 20분간 가하여, 도막 표면의 상태를 관찰하였다(도막의 변형도를 측정하였다.). 평가기준은 이하의 표 1과 같다;
<공중합체(A)의 제조>
[제조예 1]
(카르복실기 함유 공중합체(S-1) 용액의 제조)
교반기, 콘덴서, 온도계, 2개의 적하장치, 질소도입관, 가열재킷 및 냉각재킷을 구비한 반응용기에, 용제로서 크실렌 52.5 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.5 g을 넣고, 이들을 질소분위기하에서 환류온도(120℃ 부근)가 될 때까지 가열하면서 교반하였다. 이 환류상태를 유지하면서, 상기 용제 중에, 1개의 적하장치로부터 메틸메타크릴레이트 15 g, 메타크릴산 30 g, 에틸아크릴레이트 55 g 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 1 g으로 되는 모노머 용액을, 다른 적하장치로부터 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 30 g을, 동시에 각각 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 이 환류온도에서 추가적으로 1시간 교반을 행한 후, 교반을 계속하면서 1시간 간격으로 3회 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1 g을 첨가하고, 추가적으로 30분간 교반하였다. 그 후, 승온하면서 용제를 66.8 g 회수하고, 냉각 후 160 g의 바니시(공중합체(S-1) 용액)를 얻었다.
얻어진 공중합체(S-1) 용액의 가열잔분(항온기 중에서 125℃에서 1시간 건조 후의 가열잔분)은 71.8 중량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 5,840 mPa·s이며, 공중합체(S-1)의 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 1,920이었다. 공중합체(S-1)의 원료, 물성 등을 표 2에 나타낸다.
[제조예 2]
(카르복실기 함유 공중합체(S-2) 용액의 제조)
교반기, 콘덴서, 온도계, 2개의 적하장치, 질소도입관, 가열재킷 및 냉각재킷을 구비한 반응용기에 용제로서 크실렌 83.2 g 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 83.2 g을 넣고, 이들을 질소도입하에서 환류온도(120℃ 부근)가 될 때까지 가열하면서 교반하였다. 이 환류온도를 유지하면서, 상기 용제 중에, 1개의 적하장치로부터 메틸메타크릴레이트 15 g, 메타크릴산 30 g, 에틸아크릴레이트 55 g 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 1 g으로 되는 모노머 용액을, 다른 적하장치로부터 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 30 g을, 동시에 각각 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 이 환류온도에서 추가적으로 1시간 교반을 행한 후, 교반을 계속하면서 1시간 간격으로 3회 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1 g을 첨가하고, 추가적으로 30분간 교반하였다. 그 후, 감압하 100~120℃에서 용제를 회수하고, 냉각 후 147.8 g의 바니시(공중합체(S-2) 용액)를 얻었다.
얻어진 공중합체(S-2) 용액의 가열잔분(항온기 중에서 125℃에서 1시간 건조 후의 가열잔분)은 72.3 중량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 4,970 mPa·s이며, 공중합체(S-2)의, GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 1,670이었다. 공중합체(S-2)의 원료, 물성 등을 표 2에 나타낸다.
[제조예 3~7]
(카르복실기 함유 공중합체(S-3)~(S-7) 용액의 제조)
적하성분 및 그의 양을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 각각 산기(酸基) 함유 공중합체(S-3)~(S-7)를 제조하였다. 공중합체(S-3)~(S-7)의 원료, 물성 등을 표 2에 나타낸다.
[참고 제조예 1]
(분산제(폴리에틸아크릴레이트) 용액의 제조)
교반기, 콘덴서, 온도계, 2개의 적하장치, 질소도입관, 가열재킷 및 냉각재킷을 구비한 반응용기에, 용제로서 크실렌 41.6 g을 넣고, 이들을 질소도입하에서 환류온도(120℃ 부근)가 될 때까지 가열하면서 교반하였다. 이 환류온도를 유지하면서, 상기 용제 중에, 1개의 적하장치로부터 에틸아크릴레이트 100 g 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 1 g으로 되는 모노머 용액을, 다른 적하장치로부터 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 30 g을, 동시에 각각 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 이 환류온도에서 추가적으로 1시간 교반을 행한 후, 교반을 계속하면서 1시간 간격으로 3회 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1 g을 첨가하고, 추가적으로 동일한 온도에서 30분간 교반하여, 냉각 후 164.5 g의 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시(분산제(폴리에틸아크릴레이트) 용액; 이하, 폴리에틸아크릴레이트를 「PEA」라고도 기재한다.)의 가열잔분(항온기 중에서 125℃에서 1시간 건조 후의 가열잔분)은 70.3 중량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 51 mPa·s이며, PEA의, GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 2,160이었다.
상기 PEA의 원료, 물성 등을 표 2에 나타낸다.
[비교 제조예 1]
(공중합체(H-1)의 제조)
교반기, 콘덴서, 온도계, 2개의 적하장치, 질소도입관, 가열재킷 및 냉각재킷을 구비한 반응용기에, 용제로서 크실렌 52.5 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.5 g을 넣고, 이들을 질소도입하에서 환류온도(120℃ 부근)가 될 때까지 가열하면서 교반하였다. 이 환류온도를 유지하면서, 상기 용제 중에, 1개의 적하장치로부터 메틸메타크릴레이트 15 g, 메타크릴산 30 g, 에틸아크릴레이트 55 g 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 1 g으로 되는 모노머 용액을, 다른 적하장치로부터 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5 g을, 동시에 각각 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 이 환류온도에서 추가적으로 1시간 교반을 행한 후, 교반을 계속하면서 1시간 간격으로 3회 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1 g을 첨가하고, 추가적으로 30분간 교반한 후, 냉각하였다.
얻어진 공중합체(H-1) 용액의 가열잔분(항온기 중에서 125℃에서 1시간 건조 후의 가열잔분)은 50.0 중량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 810 mPa·s이며, 공중합체(H-1)의 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 6,760이었다. 공중합체(H-1)의 원료, 물성 등을 표 3에 나타낸다.
[비교 제조예 2]
(공중합체(H-2)의 제조)
교반기, 콘덴서, 온도계, 2개의 적하장치, 질소도입관, 가열재킷 및 냉각재킷을 구비한 반응용기에, 용제로서 크실렌 52.5 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.5 g을 넣고, 이들을 질소도입하에서 환류온도(120℃ 부근)가 될 때까지 가열하면서 교반하였다. 이 환류온도를 유지하면서, 상기 용제 중에, 1개의 적하장치로부터 메틸메타크릴레이트 45 g, 메타크릴산 10 g, 아크릴산 10 g, 에틸아크릴레이트 35 g 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 1 g으로 되는 모노머 용액을, 다른 적하장치로부터 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5 g을, 동시에 각각 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 이 환류온도에서 추가적으로 1시간 교반을 행한 후, 교반을 계속하면서 1시간 간격으로 3회 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1 g을 첨가하고, 추가적으로 30분간 교반하였다. 그 후, 감압하 100~120℃에서 용제를 60 g 회수하고, 냉각 후 149 g의 바니시(공중합체(H-2) 용액)를 얻었다.
얻어진 공중합체(H-2) 용액의 가열잔분(항온기 중에서 125℃에서 1시간 건조 후의 가열잔분)은 69.7 중량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 98,300 mPa·s이며, 공중합체(H-2)의, GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 6,720이었다. 공중합체(H-2)의 원료, 물성 등을 표 3에 나타낸다.
[비교 제조예 3]
(공중합체(H-3)의 제조)
상기 공중합체(S-7) 용액 810 g을 폴리머에 대한 용해력이 낮은 용제인 헥산 270 g에 조금씩 적하하여 방치하였다. 적하로부터 2일 후, 석출된 수지분을 제거하기 위해 여과를 행하고, 헥산 가용성분을 농축하여 108 g의 바니시(공중합체(H-3) 용액)를 얻었다.
공중합체(H-3) 용액의 가열잔분(항온기 중에서 125℃에서 1시간 건조 후의 가열잔분)은 70.3 중량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 2,200 mPa·s이며, 공중합체(H-3)의, GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 716이었다. 공중합체(H-3)의 물성 등을 표 3에 나타낸다.
<방오도료 조성물의 제조 및 도막의 평가>
[실시예 1]
상기 분산제(PEA 용액) 5.7 중량부, 산화아연 3종 10 중량부, 피리딘-트리페닐보란 7 중량부, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염 2 중량부, 염소화파라핀(토요파라 150) 2 중량부, 유기 적안료 3 중량부, 벵갈라 0.5 중량부, 티탄화이트 2.3 중량부, 탈크 9 중량부, 처짐 방지제(디스파론 4200-20) 1 중량부, 처짐 방지제(디스파론 630-20X) 1 중량부, 1-부탄올 3.5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 3.5 중량부, 및 크실렌 7 중량부를 디스퍼를 사용해서 균일하게 혼합하여, 제2액을 조제하였다.
제1액으로서의 상기 공중합체(S-1) 용액 22.3 중량부와, 상기 제2액을 디스퍼를 사용해서 균일하게 혼합하여, 방오도료 조성물을 조제하였다.
이 방오도료 조성물, 및 이 조성물로 형성되는 도막의 물성을 상기의 방법으로 평가하였다. 조성물 및 도막의 원료, 물성 등을 표 5에 나타낸다. 또한, 사용된 원료의 일람을 표 4에 나타낸다.
[실시예 2~4, 7, 30~32]
제2액의 배합성분 및 배합량을 표 5 및 7에 기재한 바와 같이 변경하고, 제2액과 혼합하는 제1액의 종류 및 양을 표 5 및 7에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 방오도료 조성물을 조제하였다.
각 방오도료 조성물, 및 이 조성물로 형성되는 도막의 물성을 상기의 방법으로 평가하였다. 조성물 및 도막의 원료, 물성 등을 표 5 및 7에 나타낸다.
[실시예 5]
상기 공중합체(S-1) 용액 22.3 중량부, 및 아세틸아세톤 2 중량부를 디스퍼를 사용해서 균일하게 혼합하여, 제1액을 조제하였다.
또한, 배합성분 및 배합량을 표 5에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제2액을 조제하였다.
이들 제1액 및 제2액을 디스퍼를 사용해서 균일하게 혼합하여, 방오도료 조성물을 조제하였다.
이 방오도료 조성물, 및 이 조성물로 형성되는 도막의 물성을 상기의 방법으로 평가하였다. 조성물 및 도막의 원료, 물성 등을 표 5에 나타낸다.
[실시예 6, 8~29 및 33~41]
제1액 및 제2액 각각의 배합성분 및 배합량을 표 5, 8 및 10에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 방오도료 조성물을 조제하였다.
이 방오도료 조성물, 및 이 조성물로 형성되는 도막의 물성을 상기의 방법으로 평가하였다. 조성물 및 도막의 원료, 물성 등을 표 5, 8 및 10에 나타낸다.
[비교예 1~3]
제2액의 배합성분 및 배합량을 표 6 및 9에 기재한 바와 같이 변경하고, 제2액과 혼합하는 제1액의 종류 및 양을 표 6 및 9에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 방오도료 조성물을 조제하였다.
각 방오도료 조성물, 및 이 조성물로 형성되는 도막의 물성을 상기의 방법으로 평가하였다. 조성물 및 도막의 원료, 물성 등을 표 6 및 9에 나타낸다.
[비교예 4]
제1액 및 제2액 각각의 배합성분 및 배합량을 표 10에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 방오도료 조성물을 조제하였다.
이 방오도료 조성물, 및 이 조성물로 형성되는 도막의 물성을 상기의 방법으로 평가하였다. 조성물 및 도막의 원료, 물성 등을 표 10에 나타낸다.
Claims (71)
- (A) 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공중합체와,(B) 이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물과,(C) 방오제를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하는 제1액과, 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하는 제2액을 혼합해서 되는 하이솔리드 다액형(多液型) 방오도료 조성물인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,제1액과 제2액을 혼합해서 되는 하이솔리드 2액형 방오도료 조성물로서,이 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고,이 제2액은 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하는것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,제1액과 제2액을 혼합해서 되는 하이솔리드 2액형 방오도료 조성물로서,이 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고,이 제2액은 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하며, 또한이 제1액 또는 이 제2액의 적어도 한쪽은 상기 방오제(C)를 함유하는것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,제1액과 제2액을 혼합해서 되는 하이솔리드 2액형 방오도료 조성물로서,이 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고, 또한 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하지 않으며,이 제2액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하고, 또한 실질량의 물을 함유하지 않으며,이 제1액 또는 이 제2액의 적어도 한쪽은 상기 방오제(C)를 함유하는것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제5항에 있어서,상기 제2액이, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를, 전체 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 중 1~30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,제1액, 제2액 및 제3액을 혼합해서 되는 하이솔리드 3액형 방오도료 조성물로서,이 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고,이 제2액은 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하며,이 제3액은 소포제, 점도 조정제, 도막 경화속도 조정제 및 도막 경도 조정제로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하고,이 제1액, 이 제2액 및 이 제3액 중 하나 이상은 방오제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제7항에 있어서,제1액, 제2액 및 제3액을 혼합해서 되는 하이솔리드 3액형 방오도료 조성물로서,이 제1액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고, 또한 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하지 않으며,이 제2액은 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하고, 또한 실질량의 물을 함유하지 않으며,이 제3액은 소포제, 점도 조정제, 도막 경화속도 조정제 및 도막 경도 조정제로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하고,이 제1액, 이 제2액 및 이 제3액 중 하나 이상은 방오제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제8항에 있어서,상기 제2액이, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를, 전체 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 중 1~30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,휘발성 유기화합물 함유량(VOC)이 400 g/ℓ 이하인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,휘발성 유기화합물 함유량(VOC)이 100~350 g/ℓ인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,300~5,500인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,500~5,000인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제1액이, 25℃에 있어서의 점도가 불휘발분 50 wt%의 용액으로서 측정했을 때 800 mPa·s 이하이고, 또한 불휘발분 70 wt%의 용액으로서 측정했을 때 20,000 mPa·s 이하인 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 용액과, 필요에 따라서 다른 성분으로 되며,상기 카르복실기 함유 공중합체(A)는, 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위를, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 100 중량%에 대해 5~50 중량% 함유하는것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,상기 카르복실기 함유 공중합체(A)가, 라디칼 중합개시제를, 원료인 단량체의 총량 100 중량부에 대해 10 중량부 이상 사용하고, 용매 중에서 라디칼 용액 중합함으로써 제조된 공중합체인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,상기 불포화 카르복실산 단량체(a1)가 모노카르복실산 단량체인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제16항에 있어서,상기 모노카르복실산 단량체가 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,상기 불포화 카르복실산 단량체(a1)가 (메타)아크릴산인 동시에,상기 다른 불포화 화합물 단량체(a2)가 (메타)아크릴산알킬 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 초산비닐, 프로피온산비닐, (메타)아크릴아미드 및 그의 유도체, 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,상기 다가 금속 화합물(B)이 2가 또는 3가의 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제19항에 있어서,상기 다가 금속 화합물(B)이, 2가 또는 3가 금속의, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 및 카르복실산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,상기 다가 금속이, 아연, 구리, 게르마늄, 마그네슘, 칼슘, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,상기 다가 금속 화합물(B)이, 아연, 구리, 게르마늄, 마그네슘, 칼슘, 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다가 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제22항에 있어서,상기 다가 금속 화합물(B)이, 산화아연 및/또는 산화구리인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제23항에 있어서,상기 다가 금속 화합물(B)이, 활성 아연화인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,상기 다가 금속 화합물(B)을, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 100 중량부에 대해 1~500 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,상기 다가 금속 화합물(B)을, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기 1 몰에 대해 0.1~500 몰의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 구리 화합물(c1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제27항에 있어서,상기 구리 화합물(c1)이 아산화구리인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 황화아연(c2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 유기 방오제(c3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제30항에 있어서,상기 유기 방오제(c3)가, 피리티온 화합물, 아민·유기보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서,상기 유기 방오제(c3)로서, 징크 피리티온과, 피리딘-트리페닐보란 착체 또는 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서,상기 유기 방오제(c3)로서, 징크 피리티온과, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 실질량의 아산화구리를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 구리 화합물(c1)과 유기 방오제(c3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제35항에 있어서,상기 유기 방오제(c3)가, 피리티온 화합물, 아민·유기보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제35항 또는 제36항에 있어서,상기 유기 방오제(c3)가, 구리 피리티온, 징크 피리티온, 피리딘-트리페닐보란 착체, 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하 는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 아산화구리와, 구리 피리티온 또는 징크 피리티온을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제38항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 아산화구리와, 구리 피리티온 또는 징크 피리티온과, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 황화아연(a2)과 유기 방오제(c3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제40항에 있어서,상기 유기 방오제(c3)가, 피리티온 화합물, 아민·유기보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제40항 또는 제41항에 있어서,상기 유기 방오제(c3)가, 구리 피리티온, 징크 피리티온, 피리딘-트리페닐보란 착체, 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 실질량의 구리 또는 구리 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제43항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 황화아연(c2)과 징크 피리티온을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제43항 또는 제44항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 황화아연(c2)과, 피리딘-트리페닐보란 착체 또는 4-이소프로필피리딘-디페닐메틸보란 착체와, 징크 피리티온을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방오제(C)로서, 황화아연(c2)과, 징크 피리티온 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,추가적으로 물(d1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,추가적으로 아세토아세틸기 함유 화합물(d2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,추가적으로 알콕시실란 화합물 또는 그의 유도체(d3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,추가적으로 분산제(d4)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제50항에 있어서,상기 분산제(d4)가, 석탄계 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 비닐에테르(공)중합체, (메타)아크릴산에스테르(공)중합체 및 분자량 3,000 이하의 모노카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,추가적으로 처짐 방지제(d5)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,추가적으로 가소제(d6)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제53항에 있어서,상기 가소제(d6)가 염소화 파라핀 및/또는 인계 가소제인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,추가적으로 체질안료(d7)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도 료 조성물.
- 제55항에 있어서,상기 체질안료(d7)가 탈크인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,추가적으로 착색안료(d8)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제57항에 있어서,상기 착색안료(d8)가 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철 및 유기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸이소부틸케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방오도료 조성물.
- 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 것을 특징으로 하는 방오도막.
- 기재의 표면이, 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도막 부착 기재.
- 해수 또는 담수와 접촉하는 기재의 표면이, 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 방오성 기재.
- 제62항에 있어서,상기 기재가, 수중 구조물, 선박 외판, 어망 또는 어구 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방오성 기재.
- 기재의 표면에, 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방오도료 조성물을 도포 또는 함침하고, 이어서 경화시켜, 도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 기재 표면으로의 도막의 형성방법.
- 기재의 표면에, 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방오도료 조성물을 도포 또는 함침하고, 이어서 경화시켜, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 기재의 방오방법.
- 제65항에 있어서,상기 기재가, 수중 구조물, 선박 외판, 어망 또는 어구 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기재의 방오방법.
- 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하는 제1액과,이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물(B)을 함유하는 제2액과, 필요에 따라서 추가로다른 성분으로 되며,이 제1액, 이 제2액 또는 이 다른 성분의 하나 이상에는 방오제(C)가 포함되는것을 특징으로 하는 하이솔리드 다액형 방오도료 세트.
- 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하는 제1액과,이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물(B)을 함유하는 제2액으로 되며,이 제1액 및/또는 이 제2액에는 방오제(C)가 포함되는것을 특징으로 하는 하이솔리드 2액형 방오도료 세트.
- 제68항에 있어서,상기 제1액이, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고, 또한 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하지 않으며,상기 제2액이, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하고, 또한 실질량의 물을 함유하지 않는것을 특징으로 하는 하이솔리드 2액형 방오도료 세트.
- 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공 중합체(A)를 함유하는 제1액과,이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물(B)을 함유하는 제2액과,소포제, 점도 조정제, 도막 경화속도 조정제 및 도막 경도 조정제로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 제3액으로 되고,이 제1액, 이 제2액 및 이 제3액 중 하나 이상에는 방오제(C)가 포함되는것을 특징으로 하는 하이솔리드 3액형 방오도료 세트.
- 제70항에 있어서,상기 제1액이, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A)를 함유하고, 또한 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하지 않으며,상기 제2액이, 상기 카르복실기 함유 공중합체(A) 및 상기 다가 금속 화합물(B)을 함유하고, 또한 실질량의 물을 함유하지 않는것을 특징으로 하는 하이솔리드 3액형 방오도료 세트.
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