CN103228744B - 高固含量防污油漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了自抛光防污涂料组合物，包括a)包含预聚物的基础组分，该预聚物i)具有羟基官能团；和/或ii)在固化剂和/或固化催化剂存在下能固化；且具有至少一个侧链，该侧链具有至少一个式为I–X‑O‑(SiR1R2O)n‑SiR3R4R5的端基，其中X是>C=O，n是0‑5,000，R1、R2、R3、R4和R5选自C1‑20‑烷基和任选取代的苯基；和b)固化剂/固化催化剂。本申请还公开了i)相应的包括该防污油漆组合物的成套工具，其中第一容器容纳基础组分，第二容器容纳组分b；ii)相应的用于防污油漆组合物的基础组分，其具有通式I的端基；iii)海上结构体；和iv)涂覆结构体的方法。

Description

高固含量防污油漆组合物
发明领域
本发明涉及基于具有可水解的甲硅烷基的预聚物的新型低溶剂含量防污油漆组合物。
发明背景
EP1641862B1公开了甲硅烷基酯共聚物组合物。
WO2009/100908公开了包括聚草酸酯作为粘合剂的防污组合物。
WO99/33927A1公开了用于抑制基底污脏的工艺，包括具有提供潜在反应性的未反应的能固化的含硅官能团的成膜聚合物。
从现有技术的技术看来，仍需要可替代的具有高固含量的防污组合物。
发明概述
本发明人已经发现此处限定的自抛光防污组合物能够实现上述目的。
因此，在第一方面，本发明涉及权利要求1中限定的自抛光防污组合物。本发明的第二方面涉及此处权利要求14中限定的成套工具。本发明的第三方面涉及此处权利要求15中限定的基础组分。本发明的第四方面涉及此处权利要求16中限定的海上结构体。本发明的第五方面涉及此处权利要求17中限定的涂覆结构体的方法。
发明详述
防污涂料组合物
如上所述，本发明涉及防污涂料组合物。该涂料组合物包括两种或更多种组分，一种是包括预聚物（特别是羟基官能预聚物）的基础组分；组分b包括固化剂和/或固化催化剂（特别是一种或多种多异氰酸酯）或由其构成。尽管从实践的观点来讲通常并不优选，但该涂料组合物可以包括其他组分。通常仅在将涂料组合物适用于所需的基底上之前才对该涂料组合物的两种或多种组分进行结合和混合。
基础组分
该涂料组合物的基础组分包括预聚物，其i)具有至少一个烷氧基甲硅烷基官能团；和/或ii)在固化剂和/或固化催化剂（组分b）存在下能固化，该预聚物具有至少一个侧链，该侧链具有至少一个通式(I)的端基：
其中X表示羰基（>C=O），n是0-5,000的整数，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-20-烷基和任选取代的苯基。
在此处所用时，C1-20-烷基以其通常含义使用，即包括具有1-20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、正癸基等。
在本发明的一种实施方案中，该预聚物具有至少一个烷氧基甲硅烷基官能团和至少一个侧链，该侧链具有至少一个通式(I)的端基。
该预聚物具有至少一个烷氧基甲硅烷基官能团的事实表示该预聚物在潮湿条件下在0-50℃范围内的温度时是自身能固化的。
术语“烷氧基甲硅烷基官能团”意于表示式–Si(OR)n(R)m的基团，
其中R是直链或支化的C1-6-烷基（例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、异丁基、叔丁基、环己基等），n是1-3的整数，m是0-2的整数，且n+m为3。
适于包括在该预聚物中以引入至少一个烷氧基甲硅烷基官能团的单体的实例为：
*所有都可获自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.
在本发明另一有益的实施方案中（其可与前述相结合），该预聚物具有至少一个羟基官能团和至少一个侧链，该侧链具有至少一个通式(I)的端基。
在目前优选的实施方案中，该涂料组合物的基础部分包括具有至少一个侧链的羟基官能的预聚物，该侧链具有至少一个通式(I)的端基：
其中X表示羰基（>C=O），n是0-5,000的整数，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-20-烷基和任选取代的苯基。
当该预聚物是羟基官能的时，其必须（平均）包括至少足够数量的羟基从而能够与固化剂反应。通常地，该预聚物的羟基值范围在1-400，例如2-400；优选范围在5-400，例如5-300，例如10-150，特别地10-100，例如20-100mg KOH/固体·g。该羟基值是如实施例部分描述的那样测定的。每个预聚物分子的羟基数量通常为1-10，例如1-5或2-4，例如1-4或1-3。而n是0、1、2、3、4或更大，直到约5,000，例如0-50，例如0-10或0-15的整数。在一些特别的实施方案中，n是0、1或2-5。
在一些实施方案中，通式(I)中的n是0，使得该端基具有通式(II)：
X如上定义，R3-R5各自独立地选自由C1-20-烷基和任选取代的苯基（例如苯基）构成的组。
关于上式(I)和(II)，优选各烷基具有至多约6个碳原子，即C1-6-烷基。任选取代的苯基的取代基的示例性实例包括卤素、磺酰基、硝基、氨基、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基和C1-10-烷基羰基。如上所示，R1-R5可以是相同或不同的基团。
烷基包括线性和支化以及环状的烃基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、异丁基、叔丁基、环己基、十八烷基等。优选的烷基是具有1-6个碳原子的线性、支化以及环状烃基。
通式I和II的基团表示在含水介质中（例如在海水中）可水解的甲硅烷基酯。
在甲硅烷基完全水解之后，该预聚物的酸值通常范围在5-500mgKOH/克预聚物[mg KOH/固体·g]，例如范围在30-350mg KOH/固体·g，例如范围在100-300mg KOH/固体·g。该酸值是如实施例部分中所述的那样测定的。
在完全水解之后预聚物的酸值低于5的情况下，依照此处限定的抛光速率试验测定的抛光速率通常低于1μm/10,000海里。另一方面，在酸值高于500的情况中，抛光速率通常过高。
该预聚物通常具有较低的分子量以在不需要过量的溶剂或稀释剂的情况下有利于关于粘度的所需性质。因此该预聚物的重均分子量（Mw）通常范围在1,000-120,000g/mol，例如范围在1,000-50,000g/mol，例如范围在2,000-15,000g/mol。
在一些有益的实施方案中，该预聚物的玻璃态转变温度Tg范围在-10到100℃。
在一些有益的实施方案中，根据ASTM标准D4287-00测定，该预聚物的高剪切速率在不超过200泊的范围内。
预期聚合物主链的适合范围与具有上述侧链的预聚物有关。在目前优选的实施方案中，该预聚物的主链选自烯属不饱和单体的那些，例如(甲基)丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、马来酸类单体、富马酸类单体、乙酸乙烯酯类单体、乙烯醇类单体等。
对于烯属不饱和单体（例如具有(甲基)丙烯酸酯主链的那些）的预聚物，可以如EP0297505B1中所述那样合成包括上面通式I和下面通式II的端基的单体。
预聚物可通过该单体与其他烯属不饱和单体的共聚得到。适合的烯属不饱和单体的实例包括：甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯和丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯；马来酸酯，例如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；富马酸酯，例如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯；苯乙烯；乙烯基甲苯；α-甲基苯乙烯；氯乙烯；乙酸乙烯酯；丁二烯；丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯酸；丙烯酸；甲基丙烯酸异冰片酯和马来酸。
烯属不饱和单体的量通常不超过所得到的预聚物的99wt%，例如不超过95wt%，优选不超过90wt%，例如不超过85wt%。因此，包括上述通式I的端基的单体含量为预聚物的至少1wt%，例如至少5wt%，例如1-80wt%，或5-80wt%，特别地至少10wt%，例如10-65wt%或至少15wt%，例如15-60wt%。
包括上述通式I的端基的单体通常占预聚物的单体组合物的5-60mol%，优选10-50mol%，例如15-45mol%。
包含羟基的单体通常占预聚物的单体组合物的0.5-95mol%，优选0.5-30mol%，例如2-20mol%。
在一种实施方案中，除了包含通式I的端基的单体和包含羟基的单体之外，该预聚物还包含其他亲水性烯属不饱和单体，例如具有(甲基)丙烯酰氧基的单体。实例是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯或更高级的聚氧乙烯衍生物，例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；聚氧乙二醇一烷基醚(甲基)丙烯酸酯，例如聚氧乙二醇(n=8)一甲基醚甲基丙烯酸酯；或N-乙烯基吡咯烷酮。
在本发明的另一有益的实施方案中，依照本发明的涂料组合物中使用的粘合剂系统包括具有至少一个侧链的甲硅烷基化丙烯酸酯共聚物，该侧链具有至少一个通式II的端基：
在一些实施方案中，通式(I)中的n是0，使得该端基具有通式(II)：
其中X、R3、R4、R5如上定义。
具有上述通式II的端基的单体的实例是酸官能乙烯基可聚合单体，例如得自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（优选是具有1-6个碳原子的一烷基酯的形式）或富马酸（优选是具有1-6个碳原子的一烷基酯的形式）的单体。
对于上式I或II中所示的三有机甲硅烷基，即该-Si(R3)(R4)(R5)基团，R3、R4和R5可以相同或不同。在一种实施方案中，这些取代基是相同的。
因此，适合的通式I或II中所示的三有机甲硅烷基（即该-Si(R3)(R4)(R5)基团）的特别实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三正十二烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三对甲基苯基甲硅烷基、三苯甲基甲硅烷基、三2-甲基异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、二异丙基正丁基甲硅烷基、正辛基二正丁基甲硅烷基、二异丙基十八烷基甲硅烷基、二环己基苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、十二烷基二苯基甲硅烷基和二苯基甲基甲硅烷基。
适合的具有至少一个通式I或II的端基的适合的甲基丙烯酸衍生单体的特别实例包括三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三p-甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基十八烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和十二烷基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
在各预聚物链内甲硅烷基的数量将对所得到得到涂料的自抛光性质具有影响。因此推测甲硅烷基当量（即预聚物的平均分子量除以每个分子中甲硅烷基的平均数量）优选应当范围在250-12,500或270-11,400，例如300-1,500，例如400-900或400-700。
在一种实施方案中，当分子量范围在3,000-8,000g/mol，例如范围在4,000-6,000g/mol时，预聚物平均包括3-15（例如3-12）个甲硅烷基/预聚物。
在本发明的有益的实施方案中，粘合剂系统中所用的预聚物包括具有上述通式I或II的端基的单体单元与通式III的第二单体B的组合：
Y-(CH(RA)-CH(RB)-O)p-Z (III)
其中Z是C1-20-烷基或芳基；Y是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基；RA和RB独立地选自由氢、C1-20-烷基和芳基构成的组；p是1-25的整数。
如果p>2，RA和RB优选是氢或CH3，即如果p>2，该单体B优选得自聚乙二醇或聚丙二醇。如果p=1，预期其中RA和RB是较大的基团（例如C1-20-烷基或芳基）的单体也可用于此处所述的目的。
如式III中所示，单体B在其分子中具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基（优选以单C1-6-烷基酯的形式）或富马酰氧基（优选以单C1-6-烷基酯的形式）作为不饱和基团（Y）以及烷氧基或芳氧基聚乙二醇。在烷氧基或芳氧基聚乙二醇基团中，聚乙二醇的聚合度（p）为1-25。
在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基的单体B的特别实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸己氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在分子中具有马来酰氧基或富马酰氧基的单体B的具体实例包括甲氧基乙基正丁基马来酸酯、乙氧基二乙二醇甲基马来酸酯、乙氧基三乙二醇甲基马来酸酯、丙氧基二乙二醇甲基马来酸酯、丁氧基乙基甲基马来酸酯、己氧基乙基甲基马来酸酯、甲氧基乙基正丁基富马酸酯、乙氧基二乙二醇甲基富马酸酯、乙氧基三乙二醇甲基富马酸酯、丙氧基二乙二醇甲基富马酸酯、丁氧基乙基甲基马来酸酯和己氧基乙基甲基马来酸酯。
如本领域技术人员将认识到的那样，在所得到的包括具有上示通式II的端基的单体单元的预聚物中或在包括具有上示通式II的端基的单体单元与上示式III的第二单体B相结合的预聚物中可以包括其他乙烯基单体。
对于可与上述单体共聚的其他单体，可以使用各种乙烯基单体，例如上述乙烯基可聚合单体。
除了该预聚物之外，该基础组分中还可以包括一种或多种其他成分。然而，如果适合的话，一些或全部这些其他成分可以可替代地是构成该固化剂的组分的一部分和/或呈现为单独的组分。
其他成分的实例是其他粘合剂组分，例如：松香、松香衍生物，例如松香的金属盐，即树脂酸盐；油，例如亚麻籽油及其衍生物、蓖麻油及其衍生物、大豆油及其衍生物；和其他聚合物粘合剂组分，例如饱和聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯基乙酸酯、乙酸乙烯酯和乙烯基异丁基醚的共聚物、氯乙烯、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物、醇酸树脂或改性醇酸树脂、烃树脂，例如石油馏分冷凝液；氯代聚烯烃，例如氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸类树脂，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯的均聚物和共聚物；羟基-丙烯酸酯共聚物；聚酰胺树脂，例如基于二聚脂肪酸的聚酰胺，例如二聚塔罗油脂肪酸；环化橡胶；环氧酯；环氧聚氨酯、聚氨酯；环氧聚合物；聚胺树脂等，及其共聚物。
术语“松香”、“树脂酸盐”等意于表示脂松香；B、C、D、E、F、FF、G、H、I、3、K、L、M、N、W-G、W-W等级（如ASTM0509标准定义的）的木松香；原松香；硬松香；初割松香；NF木松香；塔罗油松香；或松脂或松香酯。术语“松香”和“树脂酸盐”等还意于包括适合类型的改性松香，特别是低聚；加氢；脱氢加氢/不均匀化/歧化等，即将降低非芳香共轭双键的量。将松香添加到基础组分中可以提高油气的机械性质，例如降低破裂倾向。
应当认识到其他粘合剂组分的组可以包括聚合物增韧剂，例如在WO97/44401中通常和特别定义的那些，由此通过参考将其引入。
该其他粘合剂组分的干物质通常占涂料组合物湿重量的0-20%，例如0-15%。
在一些特别有益的实施方案中，该涂料组合物包括总量为涂料组合物的1-40%SV（例如5-30%SV，例如5-25固体体积）的松香和/或松香衍生物。
该基础组分当然还可以包括颜料、填料、纤维、防污剂、染料、添加剂、反应性稀释剂和溶剂，以及其他适于包括在涂料组合物的粘合剂相重的组分。
然而，这种组分（即颜料、填料、纤维、防污剂、染料、添加剂和溶剂）通常的包括总量为涂料组合物的固体体积的不超过85%，例如不超过80%，或不超过60%，例如不超过50%，例如20-50%或35-50%。在涉及总涂料组合物的湿重量（即基础组分、固化剂和任意其他组分）时，这种组分通常的包括总量为涂料组合物的湿重量的不超过60%，例如不超过50%，例如0.1-40%或0.1-30%。在某些高固含量的实施方案中，这种组分通常的包括总量为涂料组合物的湿重量的60-85%，例如75-80%。
颜料的实例是铜、铜金属合金，例如铜-镍合金、金属氧化物等级，例如氧化亚铜（Cu2O）和氧化铜（CuO）、二氧化钛、红色氧化铁、氧化锌、碳黑、石墨、黄色氧化铁、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、硫硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、二氧化钛、黑色氧化铁、石墨、靛蒽醌蓝、氧化钴铝、咔唑二恶嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、bis-acetoacet-o-tolidiole、苯并咪唑酮、quinaphtalone黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮、喹酞酮黄。这些材料的特征在于其为最终的油漆涂层引入了非透明性和非半透明性。即使例如铜、铜金属合金、氧化亚铜和氧化铜可能具有防污剂的特征，但认识到在本发明的内容中这种组分仅被认为是“颜料”。
当氧化亚铜存在于该涂料组合物中时，Cu2O含量优选为涂料组合物的固体体积的1-40%，例如在5-35%范围内。在用该涂料组合物的湿重量表示时且在存在氧化亚铜时，Cu2O含量优选为该涂料组合物的湿重量的至少5%，例如在10-75%范围内。在某些高固含量的实施方案中，Cu2O含量优选为涂料组合物的湿重量的至少5%，例如在10-80%范围内。
颜料相可以进一步包括类似颜料的成分，例如填料。
填料的实例是碳酸钙、白云石、滑石、云母、硫酸钡、高岭土、二氧化硅（包括气相白炭黑、胶体二氧化硅、锻制二氧化硅等）、珍珠岩、氧化镁、方解石和石英粉、分子筛、合成沸石、硅磷酸钙、水合硅酸铝（班脱土）、有机改性粘土、无水石膏等。这些材料的特征在于其不会为最终的油漆涂层带来非半透明性，因此不会显著地用于隐藏最终油漆涂层下的任何材料。
应当注意一些填料（和颜料）可能会提供由该粘合剂相的添加所提供的类型的有利性质（例如作为对水分的稳定剂、脱水剂、除水剂、增厚剂和抗沉降剂等），然而，为了具有权利要求的本申请的目的，这种颗粒状材料都被解释为是颜料相的部分。
纤维的实例是例如在WO00/77102中通常和特别描述的那些，由此通过参考将其引入。
为使特定的颗粒在本发明的内容中的被认为是纤维，在沿纵轴的基本上所有点中的垂直于长度尺寸（长度尺寸-最长尺寸）的最大尺寸和最小尺寸应当不超过2.5:1，优选不超过2:1。进一步地，最长尺寸和两个最短尺寸之间的比例应当至少为5:1。因此，纤维的特征在于具有一个长尺寸和两个短尺寸，其中长尺寸比两个短尺寸更长得多（通常长一个量级，或者甚至更多），两个短尺寸基本上相等（或具有相同的量级）。对于完全规则的纤维，即具有圆柱形状的纤维，“长度”（最长尺寸）和两个（相同的）最短尺寸的测定方法是显而易见的。对于较不规则的纤维，相信尺寸之间的关系能够通过以下假设实验评价：在纤维周围构造规则的直角盒。该盒子的构造使得在其应当完全包括该纤维的同时具有尽可能最小的体积。对于纤维的弯曲程度，再次假设该纤维是柔性的以使得该假设的盒子的体积能够通过使纤维“弯曲”而最小化。为使该纤维在本发明的内容中同样得到认可，该盒子的两个最小尺寸之间的比例应当不超过2.5:1（优选2:1），且该盒子的最长尺寸和该盒子的两个最小尺寸的平均值之间的比例应当至少为5:1。
目前特别优选的是矿物纤维，例如矿物玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱石纤维、雪硅钙石纤维、atapulgite纤维、锻制铝土矿纤维、火山岩纤维、铝土矿纤维、石棉纤维和由矿棉经处理得到的矿物纤维。
在存在时，该纤维的浓度通常在涂料组合物的固体体积的0.5-15%（例如1-10%）范围内。
在涉及总组合物（湿重量）时且在存在时，纤维的浓度通常在涂料组合物的湿重量的0.1-20%（例如0.5-10%）范围内。在某些高固含量的实施方案中，纤维的浓度通常在涂料组合物的湿重量的0.1-25%（例如0.5-15%）范围内。
应当认识到上述范围表示纤维的总量，因此在其中使用两种或更多种纤维类型的情况中，总含量应当落入上述范围内。
该涂料组合物还可以如本领域内常规的那样包括一种或多种防污剂。防污剂的实例是：金属二硫代氨基甲酸盐，例如二(二甲基二硫代二氨基甲酸)锌、亚乙基-二(二硫代二氨基甲酸)新、亚乙基-二(二硫代二氨基甲酸)锰及其之间的络合物；二(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-铜（Copper Omadine）、丙烯酸铜、二(1-羟基-2(1H)-吡啶-硫代硫酸-O,S)-锌（Zinc Omadine）、苯基(二吡啶基)-二氯化铋；金属盐，例如硫氰酸盐亚铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、偏硼酸钡和硫化铜；杂环氮化合物，例如3a,4,7,7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮、吡啶-三苯基硼烷、1-(2,4,6-三氯苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基胺-s-三嗪和喹啉衍生物；杂环硫化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-(硫氰酸甲基硫代)-苯并噻唑；脲衍生物，例如N-(1,3-二(羟基甲基)-2,5-二氧-4-咪唑啉基)-N,N'-二(羟基甲基)脲和N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲和N,N-二甲基氯苯基脲；羧酸的酰胺或酰亚胺；磺酸和次磺酸，例如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、1,1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷亚磺酰胺、2,2-二溴-3-次氮基-丙酰胺、N-(氟二氯甲基硫代)-酞亚胺、N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟二氯甲基硫代)磺酰胺和N-甲氧基甲酰胺；羧酸的盐或酯，例如2-((3-碘-2-丙烯基)氧)-乙醇苯基氨基己酸酯和N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；胺，例如脱氢松香乙基胺和椰油基二甲基胺；取代甲烷，例如二(2-羟基-乙氧基)甲烷、5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯基甲烷和亚甲基-二硫氰酸酯；取代苯，例如2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈、1,1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺和1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基-苯；四烷基膦卤化物，例如三正丁基四癸基氯化膦；胍衍生物，例如正十二烷基胍盐酸盐；二硫化物，例如二-(二甲基硫代氨基甲酰基)-二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物；含咪唑的化合物，例如美托咪定；2-(p-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯及其混合物。在一种实施方案中，该防污剂不是以下中的一种：N-(1,3-二(羟基甲基)-2,5-二氧-4-咪唑啉二基)-N,N'-二(羟基甲基)脲、二(2-羟基-乙氧基)甲烷和5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯基甲烷，因为这些试剂可能会与异氰酸酯反应。
目前优选的防污剂是不包括锡的试剂。
在一种优选实施方案中，该涂料组合物包括选自由以下构成的组的防污剂：吡啶-三苯基硼烷、2-(p-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯和含咪唑的化合物，例如medetomidine。
如果存在，防污剂的总量通常在该涂料组合物的固体体积的不超过30%范围内，例如0.05-25%，例如0.05-20%。
在涉及该涂料组合物的总重量时，如果存在，防污剂的总量通常在该涂料组合物的湿重量的0-40%范围内，例如0.05-30%，例如0.05-20%。在某些高固含量的实施方案中，如果存在，防污剂的总量通常为涂料组合物的湿重量的0-50%范围内，例如0.05-25%。染料的实例是1,4-二(丁基氨基)蒽醌和其他蒽醌衍生物、甲苯胺燃料等。
添加剂的实例是：i)增塑剂，例如氯化石蜡；酞酸酯，例如酞酸二丁酯、酞酸苯甲酯丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二异壬酯和酞酸二异癸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯、磷酸壬基苯酚酯、辛基氧基聚(氧乙烯)乙基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、异辛基磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯；磺酰胺，例如N-乙基-p-甲苯磺酰胺、烷基-p-甲苯磺酰胺；己二酸酯，例如二(2-乙基己基)己二酸酯、二异丁基己二酸酯和二辛基己二酸酯；磷酸三乙酯；硬脂酸丁酯；山梨聚糖三叶酸酯和环氧化大豆油；ii)表面活性剂，例如氧化丙烯或氧化乙烯的衍生物，例如烷基酚-氧化乙烯缩合物、不饱和羧酸的乙氧基化一乙醇酰胺，例如亚油酸的乙氧基化一乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；烷基酚乙氧基化物；和大豆卵磷脂；润湿剂和分散剂；iii)脱泡剂，例如硅油；iv)稳定剂，例如对光和热得稳定剂，例如位阻胺光稳定剂（HALS）、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)苯酚；对水分的稳定剂或除水剂、分子筛、恶唑烷、取代硅烷和原甲酸三乙酯；v)对氧化的稳定剂，例如丁基化的羟基茴香醚；丁基化的羟基甲苯；五倍子酸丙酯；生育酚；2,5-二-叔丁基氢醌；L-抗坏血酸棕榈酸盐、胡萝卜素、维生素A；vi)腐蚀抑制剂，例如氨基羧酸酯、苯甲酸铵、烷基萘磺酸的钡/钙/锌/镁盐、磷酸锌；偏硼酸锌；vii)聚结剂，例如二醇、2-丁氧基乙醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇一异丁酸酯；和viii)增稠剂和抗沉降剂，例如三硬脂酸铝、一硬脂酸铝、蓖麻油、黄原胶、水杨酸、氢化蓖麻酸、聚酰胺蜡和聚乙烯蜡；和ix)脱水剂，例如原丙酸酯、原甲酸酯、原乙酸酯、烷氧基硅烷、硫酸钙和烷基硅酸枝，例如原硅酸四乙酯。
优选涂料组合物包括总量为涂料组合物的固体体积的0-20%（例如1-20%）的染料和添加剂。
在涉及涂料组合物的总重量时，优选该涂料组合物包括总量为涂料组合物的湿重量的0-10%（例如1-10%）的染料和添加剂。在某些高固含量的实施方案中，该涂料组合物包括总量为涂料组合物的湿重量的0-15%（例如1-15%）的染料和添加剂。
该基础组分可以与组分b（参见下面）类似，进一步包括一种或多种反应性稀释剂。
该基础组分中包括的反应性稀释剂的实施例是羟基-聚醚树脂，例如聚烷二醇一烷基醚，例如具有式R-(OCH2CH2)n-OH的，其中R是C1-6-烷基，n是1-50的整数；醇等。
当组分b包括一种或多种异氰酸酯时，该基础组分可以包括一种或多种加速剂，例如选自以下的一种或多种：四甲基丁二胺（TMBDA）、N-烷基吗啉、三乙基胺（TEA）、1,8-二氮双环[5,4,0]十一碳烯-7（DBU）、五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡和二丁基锡氧化物。在一些实施方案中，该一种或多种加速剂选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡和二丁基锡氧化物。在某些情况中，该一种或多种加速剂作为单独组分存在（事实上是除基础组分和组分b之外的第三组分）。
溶剂的实例是脂肪族、环脂族和芳香族烃，例如石油溶剂油、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂；酮，例如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、双丙酮醇和环己酮；乙基醚；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯；氯代烃，例如二氯甲烷、四氯乙烷和三氯乙烯；及其混合物。
在涉及涂料组合物的总重量时，优选该涂料组合物包括总量为涂料组合物的湿重量的0-30%（例如0-20%）的一种或多种溶剂。在某些高固含量的实施方案中，该涂料组合物包括总量为涂料组合物的湿重量的0-10%（例如0-5%）的一种或多种溶剂。
在本发明的内容中，术语“湿重量的%”意于表示涂料组合物的湿物质的重量/重量百分比。应当认识到也包括溶剂。
在本发明的内容中，术语“固体体积的%”意于表示涂料组合物的固体物质（非挥发性物质）的体积/体积百分比。应当认识到任何溶剂（即挥发性物质）都不包括。
组分b（固化剂和/或固化催化剂）
该涂料组合物还包括组分b，其包括固化剂和/或固化催化剂或由其构成，其优选包括一种或多种多异氰酸酯。
该用作固化剂的多异氰酸酯包括聚氨酯化学中已知的多异氰酸酯。适合的具有168-300的分子量的低分子量多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯（HDMI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酰基-1-甲基苯（甲苯二异氰酸酯，TDI）、2,4-二异氰酰基-1-甲基-苯、1,4-二异氰酰基环己烷、1-异氰酰基-3,3,5-三甲基-5-异氰酰基甲基-环己烷（IPDI）、2,4’-和/或4,4’-二异氰酰基-二环己基甲烷、2,4’-和/或4,4’-二异氰酰基-二苯基甲烷以及这些异构体与可通过苯胺/甲醛缩合物的光气化以已知的方式得到的其更高级的类似物的混合物、2,4-和/或2,6-二异氰酰基甲苯和这些化合物的任意混合物。
在一种实施方案中，该一种或多种多异氰酸酯选自：脂肪族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯（HDMI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酰基环己烷、1-异氰酰基-3,3,5-三甲基-5-异氰酰基甲基-环己烷（IPDI）、2,4’-和/或4,4’-二异氰酰基-二环己基甲烷和2,4-和/或4,4’-二异氰酰基-二苯基甲烷。在其一些变型中，该涂料组合物还包括一种或多种催化剂，例如选自以下中的一种或多种：四甲基丁二胺（TMBDA）、N-烷基吗啉、三乙胺（TEA）、1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳烯-7（DBU）、五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡和二丁基锡氧化物，特别选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡和二丁基锡氧化物。在其他变型中，该涂料组合物不包括任意这些催化剂。
在一种实施方案中，该一种或多种多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯，例如2,4-二异氰酰基-1-甲基苯（甲苯二异氰酸酯，TDI）、2,4-二异氰酰基-1-甲基-苯和这些异构体与可通过苯胺/甲醛缩合物的光气化以已知的方式得到的其更高级的类似物的混合物、2,4-和/或2,6-二异氰酰基甲苯和这些化合物的任意混合物。
在一些实施方案中，使用这些单体多异氰酸酯的衍生物可能是有益的，因为在涂料技术中是方便的。这些衍生物包括包含缩二脲基团的多异氰酸酯。
特别优选改性多异氰酸酯：N,N',N"-三-(6-异氰酰基己基)-缩二脲及其与其更高级的类似物的混合物和N,N',N"-三-(6-异氰酰基己基)-异氰尿酸酯及其与包括多于一个异氰尿酸酯环的其更高级的类似物的混合物。
适合的在市场上可获得的脂肪族多异氰酸酯树脂的实例是：
Desmodur N3900(之前的VP2410),Bayer(Germany)
Desmodur N3600,获自Bayer(Germany)
Desmodur N3800,获自Bayer(Germany)
Tolonate HDT-LV2,获自Rhodia(France)
Desmodur N3390,获自Bayer(Germany)
Tolonate HDT90,获自Rhodia(France)
Basonat HI190B/S,获自BASF(Germany)
Desmodur N75,获自Bayer(Germany)
Bayhydur VP LS2319,获自Bayer(Germany)
Tolonate IDT70B,获自Rhodia(France)
Desmodur H,获自Bayer(Germany)
适合的在市场上可获得的芳香族多异氰酸酯树脂的实例是：
Desmodur L67BA(Bayer Material Science)
Desmodur E21(Bayer Material Science)
Desmodur VL(Bayer Material Science)
Voratron EC112(Dow Chemicals)
Desmodur E23(Bayer Material Science)
Desmodur E1660(Bayer Material Science)
Suprasec2495(Huntsman Advanced Materials)
该一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯当量通常在50-3,000范围内，例如50-2,000，例如80-1,000或60-1,000，例如80-500或100-500。
预聚物的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基之间的比例（NCO:OH）通常在0.3:1-1.5:1范围内，例如0.5:1-1.5:1或0.5:1-1.2:1或0.3:1-1.2:1。
类似于基础组分（参见以上），组分b还可以进一步包括一种或多种反应性稀释剂。
包括在组分b中的反应性稀释剂的实例是一异氰酸酯等。
优选该涂料组合物包括总量为该涂料组合物的固体体积的0-40%（例如0-20%，例如0-10%）的反应性稀释剂。
涂料组合物的制备
本发明的基础组分通常是通过以下制备的：将上述组分用常规设备一次性或以分别的方式混合和分散以制备涂料组合物（油漆），例如用球磨机、珍珠研磨机、三辊研磨机、高速分散机。依照本发明的基础组分（任选地包括纤维）可以使用袋滤机、patron过滤机、线隙过滤机、楔形线过滤机、金属边缘过滤机、EGLM turnoclean过滤机（获自Cuno）、DELTA应变过滤机（获自Cuno）和Jenag Strainer过滤机（获自Jenag）或通过振动过滤进行过滤。在施用之前，将基础组分与组分b混合。在其中任意加速剂作为单独组分存在的情况下，在施用之前将该基础组分与组分b和该一种或多种加速剂混合。
本发明的涂料组合物可以原样涂覆或在用稀释溶剂调节粘度之后涂覆在其上涂覆有防锈涂料的船体或海上结构体上，通过例如无空气喷雾涂覆、多组分无空气、空气喷雾涂覆、辊涂覆或刷涂覆进行涂覆。涂覆技术的精确选择取决于待保护的物体以及特定的组合物（例如其粘度、适用时间等）以及特定的情况。优选的施用技术是喷雾和借助刷子或辊子。
应当认识到该基础组分和固化剂以及任意其他的组分都单独制备和运输，并仅在施用之前才充分混合。
因此，本发明进一步提供了包括此处限定的防污油漆组合物的成套工具，其中第一容器容纳组分a（基础组分），第二容器容纳组分b（固化剂和/或固化催化剂）。
而且，本发明还提供了基础组分作为单独产品的特殊实施方案，即用于防污油漆组合物的基础组分，该包括基础组分的组分包括羟基官能预聚物，该预聚物具有至少一个侧链，该侧链具有至少一个通式I（参见以上）的端基，其中X表示羰基（>C=O），n是0-5,000的整数，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-20-烷基和任选取代的苯基；以及其中该预聚物的羟基值在2-400mg KOH/固体·g的范围内。
涂料组合物的施用
本发明进一步涉及在其至少一部分表面上具有由此处限定的防污油漆组合物制成的涂层的海上结构体。该海上结构体可以涂覆有一层或几层该涂料组合物，特别是连续的层。
依照本发明的涂料组合物可以以一个或几个连续层（通常1-4层，优选1-2层）适用于待保护的海上结构体。每层施加涂层的干膜厚度（DFT）通常将为10-600μm，优选20-500μm，例如40-400μm。因此，该涂层的总干膜厚度通常将为10-1,800μm，优选20-1,500μm，特别为40-1,200μm，例如80-800μm。
依照本发明的涂料组合物施用的海上结构体可以应用于与水接触的任何广泛多种固体物体，例如船只（包括但不限于小船、快艇、摩托艇、汽艇、远洋定期客轮、拖船、邮轮、货柜船和其他货运船只、潜艇（核潜艇和常规潜艇）和所有类型的海军舰艇）、管道、海岸和离岸机械、建筑物和所有类型的物体，例如码头、桩基、桥梁下部结构、漂浮性装置、水下油井结构等；网和其他海洋养殖装置、冷却设备和浮标；油漆适用于船只和小船的船体和管道。
在将涂料组合物施用于海上结构体之前，可以首先用预聚物体系涂覆该海上结构体，该预聚物体系可以包括几个层且可以是与将涂料组合物施用于海上结构体相关使用的任意常规预聚物体系。因此，该预聚物体系可以包括抗腐蚀预聚物，任选地随后还包括粘合促进预聚物。
上述预聚物体系例如可以是具有100-600环氧当量的环氧树脂与其固化剂（例如氨基类型的、羧酸类型的或酸酐类型的）的组合物；多元醇树脂与多异氰酸酯类型的固化剂的组合物；或包含乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等作为粘合剂体系且如果需要进一步包含热塑性树脂（例如氯代橡胶、丙烯酸类树脂或氯乙烯树脂）、固化加速剂、防污颜料、着色颜料、增量颜料、溶剂、三烷氧基硅烷化合物、增塑剂、添加剂（例如防流挂剂或防沉淀剂）的涂料；或焦油环氧树脂型涂料，作为典型的实例。
鉴于以上，本发明还提供了涂覆结构体的方法，包括以下步骤：将此处限定的防污涂料的层施用于该结构的至少一部分上。在一些有益的实施方案中，该层是多层涂覆体系的最后一层。
本发明的特别实施方案
在一种优选的实施方案中，总涂料组合物（即基础组分和组分b）具有至少40%，例如至少50%，例如60-99%或80-100%，或甚至70-98%或85-100%的固体重量比。
在另一特别实施方案中，总涂料组合物具有基本上100%的固体重量比。应当认识到术语“基本上100%”意于表示该组合物除了可能不可避免地存在于该涂料组合物的原料中的可能的痕量的挥发性物质（溶剂、残余单体等）之外不包括溶剂（或其他挥发性物质）。因此，在此实施方案中，不添加溶剂。
固体重量比（SWR）是依照ISO3251:2008测定的。
关于该房屋涂料组合物的自抛光性质，依照此处限定的抛光速率试验测定，优选抛光速率至少为1μm/10,000海里。
实施例
“酸值”定义为中和1克聚合物（例如预聚物）所需的氢氧化钾（KOH;Mw=56.1g/mol）的毫克（mg）数。为了本发明的目的，该酸值涉及其中甲硅烷基已经通过水解除去由此该预聚物具有游离酸基而非甲硅烷酯基的预聚物。
该酸值可以根据该预聚物的组成（即关于单体组成及其相对比例的知识）确定。
作为实例，可以测定由50.0g三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯单体（TIPSA;MW=228.4g/mol）和50.0g甲基丙烯酸甲酯（MMA;Mw=100.1g/mol）制成的预聚物的酸值。如上所述，该计算将基于自由酸类似物计算，因此在计算中使用丙烯酸代替TIPSA。50g TIPSA对应于15.79g丙烯酸（AA;Mw=72.1g/mol）。
酸官能团占预聚物的24%（15.8g/(15.8g+50.0g)*100%）。
甲基丙烯酸甲酯单体占预聚物的76%（50.0g/(15.8g+50.0g)*100%）。
1克预聚物包括3.33mmol（1g*24%/72.1g/mol）游离羧基。
中和预聚物的自由羧基需要187mg（3.33mmol*56.1mg/mmol）KOH。该值就是酸值（AV）。
羟基值的测定
羟基值（OHV）在原理上是与酸值相同的方式计算的，表示相当于1克聚合物（例如预聚物（未水解的））的羟基含量的KOH的毫克数，即单位为“mg KOH/固体·g”。
作为实例，计算(100%)甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA;Mw=130.1g/mol）聚合物的羟基值。
1克聚合物包括7.69mmol（1g/130.1g/mol）羟基。
431mg（7.69mmol*56.1mg/mmol）KOH相当于1克聚合物的羟基含量。该值就是羟基值（OHV）。
抛光速率试验
首先用150μm（DFT）环氧底漆（获自Hempel A/S的HempadurPrimer45141）涂覆相当于直径为1m的圆柱形辊筒的具有弯曲形状的不锈钢试验板（13.5x7cm2）。在24小时之后，用通过空气喷雾施加的100μm（DFT）商品环氧结合涂层（获自Hempel A/S的HEMPADUR45182）涂覆该板。
在实验室中室温干燥最少24小时之后，通过空气喷雾施加约250μm的DFT。在试验之前将该板在实验室中在室温干燥至少1周。使用涂层厚度试验仪（Kett,LZ-200C）测定油漆体系的初始厚度。
将该试验板固定到直径为1m的圆柱形辊筒的弯曲表面上，并在Naoshima,Japan的试验地点（其位于北纬34度和东经134度）在具有31-35份/1000范围内的盐度的海水中在24℃的平均温度进行旋转。
转子以15节的周速旋转至少39,000海里的相对距离。
使用涂层厚度试验仪（Kett,LZ-200C）周期检测控制厚度。在旋转试验之前进行初始检测。抛光率是特定检测时测得的膜厚度与初始检测时测得的膜厚度之差。
Naoshima试验变型
将试验板固定到直径为1m的圆柱形辊筒的弯曲表面上，并在Naoshima,Japan的试验地点（其位于北纬34度和东经134度）在具有31-35份/1000范围内的盐度的海水中在24℃的平均温度进行旋转。
Vilanova试验变型
将试验板固定到直径为1m的圆柱形辊筒的弯曲表面上，并在西班牙东北部的Vilanova i la Geltrú的试验地点（其位于北纬41.13度和东经1.43度）在具有37-38份/1000范围内的盐度的海水中在17-18℃的平均温度进行旋转。
防污性质试验
首先用80微米（DFT）的商品乙烯基焦油底漆（获自Hempel’sMarine Paints A/S的Hempanyl16280）通过空气喷雾涂覆一面喷砂以便于涂层粘合的丙烯酸类试验板（10x45cm2）上。在实验室中在室温干燥最少24小时之后，通过空气喷雾到90-100微米的DFT施加样品板。在干燥至少72小时后，将试验板固定在浸没在海水中的框架上。
Toba位于日本的太平洋沿岸。在该试验地点，将该板浸没在海水中。检测该板，并依照以上等级评价防污性质。每隔4-8周都检测该板并依照以下等级评价防污性质。
等级 描述
优 仅变粘滑
良 海藻+动物<10%
中 10%<(海藻+动物)<25%
差 海藻+动物>25%
实验室转子试验
使用与Kiil等（Kiil,S,Weinell,C E,Yebra,D M,Dam-Johansen,K,“Marine biofouling protection:design ofcontrolled release antifouling paints.”In:Ng,K M,Gani,R,Dam-Johansen,K(eds.)Chemical Product Design;Towards aPerspective Through Case Studies,23IDBN-13:978-0-444-52217-7.Part II(7),Elsevier.(2006)）描述的类似的旋转装置测定抛光和沥滤特征。该装置由旋转式钻机构成，该钻机具有两个同轴圆筒，内圆筒（转子，直径0.3m，高0.17m）能够旋转。该圆筒对浸没在包含约400-500升模拟海水的罐中：
该罐配有挡板以使液流断开，这样增强了扰动并能快速混合从油漆中释放出的组分并增强从恒温体系中传热。使用两个圆筒的目的是产生接近于Couette flow（在两个平行壁之间的流动，其中一个壁以恒定的速率移动）。该转子在25℃以20节的速率操作（除非有相反的指示），使用1M氢氧化钠或1M盐酸将pH值频繁调节到8.2。
使用已经用间隙尺寸为200μm的刮刀涂布器施加的使用双组分油漆（Hempadur4518获自Hempel A/S）底层涂覆过的上层透明片（3MPP2410）制备样品。使用间隙为250μm的刮刀涂布器彼此相邻施加涂覆样品。在干燥1天后，将经涂覆的透明片切成2cm窄条，在长（21cm）窄条上产生8个1.5x2cm2的样品。将该窄条安装在转子上并放置干燥1周。
在1周后，开始试验，在实验过程中，在12周内至少两次取下样品并检查抛光和沥滤深度。将样品在常温条件下干燥3天，然后将其切成两半并铸造在石蜡上。将样品的内前部刨掉然后再使用光学显微术（涂层横截面检查）确定在总膜厚度和沥滤层厚度。
本发明的特别典型的油漆配方的抛光和沥滤结构列在表5中。
起泡箱试验
制备板
首先用80微米（干膜厚度，DFT）的商品乙烯基焦油底漆（获自Hempel’s Marine Paints A/S的Hempanyl16280）通过空气喷雾涂覆丙烯酸板（155x100x5mm）。在实验室中在室温干燥最少24小时之后，使用间隙尺寸为500μm的刮刀涂布器施加防污油漆（模型油漆或商品油漆）。在试验之前，将该板在实验室中在室温干燥最少7天。
试验
将试验板在Cleveland Condensation Tester（QCT，获自Q-Panel）中在冷凝和干燥模式进行试验。QCT设备描述于标准方法ASTM DI735-92:Testing water resistance of coatings using water fogapparatus中。将经涂覆的样品放置在封闭腔中，在其中施加水雾（8小时）/干燥（4小时）的循环。该腔中的温度保持在60℃。在水雾循环过程中，水渗透到该薄膜中，而在干燥循环过程中，水从油漆薄膜中“逃逸”。
该试验操作7周，在第1天、第3天、第7天合第21天如下所述评价油漆的薄膜缺陷。
起泡评价依照标准ISO4628-4进行。
制备涂料组合物
预聚物1-13的预聚物合成程序：以规定比例（参见表1）制备单体（三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯）、偶氮双甲基丁腈和二甲苯的预混物，并将其添加到配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和预混物进料口的温度受控的反应容器中。将该反应容器加热并保持在125℃，将预混物以恒定的速率在氮气气氛下在4小时内添加到反应容器中。在另外的30分钟后，将引发剂和二甲苯的预混物以恒定的速率在1小时内添加到反应容器中。在另外的30分钟后，将反应容器的温度冷却。
固化剂：HDMI、HDMI的预聚物或MDI的预聚物。
对比例1的聚合物合成程序：将包括草酸二乙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和二丁基锡氧化物的混合物的原料添加到配备有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的温度受控的反应容器中。将该混合物在氮气气氛下缓慢加热到190℃，同时蒸馏冷凝物。将温度在190℃保持15小时。添加溶剂（二甲苯），将聚合物溶液冷却到室温。
依照这些制备程序制备表1中所示的预聚物1-13。
表1：预聚物的组成和性质
通过凝胶渗透色谱法（GPC）测量值表征该聚合物。使用具有两个获自Tosoh的TSKgel SuperMultiporeHZ-M柱、四氢呋喃（THF）用作在40℃的洗提剂、恒定流速为350mL/min、且具有折射系数（RI）检测器的HLC-8220仪器测定分子量分布（MWD）。使用聚苯乙烯标准样校正该柱。通过将一定量的聚合物溶液（相当于40mg干聚合物）溶解在10mL THF中制备样品。
模型油漆的基本配制
依照以下程序制备模型油漆1-28和对比油漆1（参见表2）：
在各例中，通过将所有原料（基础组分）在封闭罐中用玻璃珠混合研磨30min而制备模型油漆。得到的颗粒尺寸约为50μm。
将基础组分和组分b在施用之前在25℃混合。
表2：模型油漆配方：
&HMDI=六亚甲基二异氰酸酯;Desmodur H
*Desmodur N75MPA/X
¤Desmodur VL
&触变剂和/或润湿剂
对比油漆 对比例1
Wt%
基础组分
对比例1的预聚物 26.4
氧化亚铜 39.6
羟基吡啶硫酮铜 1.61
氧化铁 1.98
二氧化钛 1.00
硫酸钡 7.47
碳酸镁 5.20
霞石正长岩 2.85
硫酸钙 1.2
触变剂 1.5
二甲苯 4.60
组分b¤
HMDI(Desmodur N75MBA/X) 5.47
二丁基锡二月桂酸酯(加速剂) 250ppm
¤仅在使用前才将固化剂和加速剂与基础组分混合。
结果
依照此处限定的试验方法测定本发明的模型油漆配方的抛光速率和沥滤速率。结果列在表3、表4和表5中：
表3：模型油漆，依照抛光速率试验的Naoshima变型测定的抛光
模型油漆 酸值 OH值 Tg MW OH基/分子 甲硅烷基/分子 固化剂 抛光(μm/10,000海里)#
1 117 23 50 4900 2.0 7.7 HMDI 1
2 206 23 25 4200 1.7 9.8 HMDI 5
Globic NCT* 1
*获自Hempel A/S的商品顶级自抛光防污涂料组合物（对比样）
#在试验25周之后测定。保持抛光至少74周（最后检测）。
表4：模型油漆，依照抛光速率试验的Vilanova变型测定的抛光
模型油漆 酸值 OH值 Tg MW OH基/分子 甲硅烷基/分子 固化剂 抛光(μm/10,000海里)
3 191 21 9 4000 1.5 8.9 HMDI 14
5 41 24 40 5600 2.4 3.7 HMDI 0
6 76 24 34 5400 2.3 6.0 HMDI 4
7 116 24 28 4900 2.1 7.6 HMDI 13
8 554 24 0 2800 1.2 10.5 HMDI 16
9 191 12 19 4300 0.9 9.5 HMDI #
10 191 37 19 4200 2.8 9.3 HMDI 11
11 191 24 -6 4200 1.8 9.3 HMDI 10
12 191 24 36 4400 1.9 9.7 HMDI #
13 191 24 16 4200 1.8 9.3 HMDI #
#由于剥落而这使得不可能测定抛光速率。预期这些组合物的物理性质能够通过添加松香和/或增塑剂而改进，通过添加纤维而更进一步改进。
表5：模型油漆，依照实验室转子试验测定的抛光
#仅检测一次
**与模型油漆21和23相比，固化剂为50%
依照上述起泡箱试验测试模型油漆和对比油漆1的起泡倾向。在对比例1油漆中观测到显著的起泡，而在试验的任意模型油漆中均未观察到起泡。

Claims (17)

1.自抛光防污涂料组合物，包含：
a.包含具有(甲基)丙烯酸酯类单体的主链的羟基官能的预聚物的基础组分，该羟基官能的预聚物是在组分b的包括一种或多种多异氰酸酯的固化剂存在下能固化的，所述预聚物的重均分子量Mw范围在1,000-120,000g/mol，并且所述预聚物具有至少一个侧链，该侧链携带至少一个通式(II)的端基：
其中X表示羰基>C＝O，并且R3、R4和R5各自独立地选自C1-6-烷基，并且其中该预聚物的羟基值范围在2-400mgKOH/g；和
b.包括一种或多种异氰酸酯当量范围在80-500的多异氰酸酯的固化剂，以及其中该预聚物的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基之间的比例NCO:OH范围在0.3:1-1.2:1；
所述涂料组合物进一步包含量为该涂料组合物的固体体积的0.05-25％的防污剂。
2.权利要求1的组合物，其中该涂料组合物进一步包含量为该涂料组合物的固体体积的1-40％的Cu2O。
3.权利要求1的组合物，其中该预聚物的羟基值范围在5-300mgKOH/g。
4.权利要求2的组合物，其中该预聚物的羟基值范围在5-300mgKOH/g。
5.权利要求1的组合物，其中在通式(II)的甲硅烷基酯基完全水解之后，该预聚物的酸值范围在5-500mg KOH/g。
6.权利要求2的组合物，其中在通式(II)的甲硅烷基酯基完全水解之后，该预聚物的酸值范围在5-500mg KOH/g。
7.权利要求3的组合物，其中在通式(II)的甲硅烷基酯基完全水解之后，该预聚物的酸值范围在5-500mg KOH/g。
8.权利要求4的组合物，其中在通式(II)的甲硅烷基酯基完全水解之后，该预聚物的酸值范围在5-500mg KOH/g。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中该预聚物的重均分子量范围在1,000-50,000g/mol。
10.权利要求1的组合物，其中该预聚物的玻璃态转变温度Tg范围在-10至100℃。
11.权利要求1的组合物，其中该总涂料组合物具有至少40％的固体重量比例。
12.权利要求1的组合物，其中依照抛光速率试验测定，抛光速率为至少1μm/10,000海里。
13.包括前述权利要求中任一项的自抛光防污涂料组合物的成套工具，其中第一容器容纳基础组分，第二容器容纳组分b。
14.用于自抛光防污涂料组合物的基础组分，所述组分包含重均分子量Mw范围在1,000-120,000的具有(甲基)丙烯酸酯类单体的主链的羟基官能的预聚物，该羟基官能的预聚物具有至少一个侧链，该侧链携带至少一个通式(II)的端基：
其中X表示羰基>C＝O，并且R3、R4和R5各自独立地选自C1-6-烷基；
其中该预聚物的羟基值范围在2-400mg KOH/g；
其中所述基础组分进一步包含防污剂。
15.海上结构体，在其至少一部分表面上具有由权利要求1-12中任一项的自抛光防污涂料组合物制备的涂层。
16.涂覆结构体的方法，包括以下步骤：将权利要求1-12中任一项的自抛光防污涂料组合物的层施加到该结构体的至少一部分上。
17.权利要求16的方法，其中所述层是多层涂覆体系的最后一层。
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