CN101189311A - 形成抗龟裂的环氧油漆涂层的方法和适合于所述方法的油漆组合物 - Google Patents

形成抗龟裂的环氧油漆涂层的方法和适合于所述方法的油漆组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及形成抗龟裂的环氧油漆涂层的方法和适合于所述方法的油漆组合物。该方法用于在压载箱，例如船只的压载箱中使用。该方法包括下述步骤：(i)在该表面上施加含环氧基漆基体系的油漆组合物，从而在表面上形成可固化的漆膜，和(ii)让可固化的漆膜固化，从而形成环氧油漆涂层。该油漆组合物当准备用于施加时，粘度最多140KU。该油漆组合物包括油漆固体体积35－80％的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比的范围为20∶100－120∶100。此外，该油漆组合物包括油漆固体体积0.5－30％的一种或更多种纤维。纤维的平均长度为最多250微米。

Description

形成抗龟裂的环氧油漆涂层的方法和适合于所述方法的油漆组合物
发明领域
本发明涉及在以部分或完全可浸没结构的压载箱的结构元件之间形成的角材(angles)内部为代表的表面处形成抗龟裂环氧油漆涂层的方法。通过掺入特定类型的纤维，本发明提供这种环氧油漆涂层的改进的抗龟裂性。
发明背景
涂布部分或完全可浸没结构的压载箱，例如船只或可一半浸没的石油钻塔的已有环氧产品，当以极端高的干燥膜厚施加时，显示出相对高的龟裂敏感性。在采用太高的干燥膜厚情况下，可在下水(launch)过程中或者在使用过程中，原地产生裂纹。特别地与结构元件之间形成的角材内部结合观察到太高的干燥膜厚，其中表面形状使得很少实现具有均匀厚度的漆膜。典型地规定已有的环氧产品总的干燥膜厚为250-500微米，但与结构元件之间形成的角材内部结合存在得到比规定的远远高得多的干燥膜厚的危险。太高的涂层厚度(常常超过正常可接受的极限)引起高的固化收缩应力和可提高致裂性。
最近Askheim等人的的文章(“Why do paints crack.Ballast tankcoating study focusing on brittleness and loss of flexibility”(油漆为何龟裂。集中在脆度和柔性损失的压载箱涂层研究)Protective Coating Europe，2001年3月，第49-55页)和Lim等人(在“Corrosion 2005”，Houston，USA中列出的论文“Stress Analysisand Evaluation of Cracks Developed on the Coatings for WeldedJoints of Water Ballast Tanks”(在压载水箱的焊接点用的涂层上形成的裂纹的分析与评价))中研究了导致压载箱涂层龟裂的因素。
在压载箱内的环氧涂层暴露于许多应力诱导的环境影响下，例如在船只的压载箱内特殊的环境影响包括诸如与货舱和发动机室相邻的舱壁之类区域的升高温度，在主甲板下方的环状太阳能加热，水的晃动，来自重的负载设备的反向冲击，和来自镇重/解镇重循环的静压变化。环境影响产生对在部分或完全可浸没的结构的压载箱内施加的环氧涂层柔性和抗龟裂性的特殊需求。当要求载重时，在漆膜内的裂纹将导致腐蚀，这是因为存在水，典型地海水。
认为环氧涂层的脆度与基本环氧化学柔性的局限性有关。环氧基可与各种固化剂反应。环氧基也可与本身均聚到可变的程度。最终结果是具有有限柔性的长链分子的三维网络。柔性随固化剂的类型和用量以及增韧剂的类型和用量而变化，若添加比化学计量大得多的固化剂到环氧树脂中，柔性得到改进，但降低机械强度和抗腐蚀性能。
JP59-78267A公开了一种涂料组合物，它由环氧树脂、固化剂、无机短切纤维和涂布配混剂组成。该涂料组合物主要在钢管内外用作防腐蚀涂层。
要求在以部分或完全可浸没结构的压载箱的结构元件之间形成的角材内部为代表的表面处形成抗龟裂环氧油漆涂层的方法。
发明概述
因此，本发明解决的问题是在以部分或完全可浸没结构的压载箱的结构元件之间形成的角材内部为代表的表面处形成抗龟裂环氧油漆涂层的方法，所述方法包括：
(i)在所述表面上施加含环氧基漆基体系的油漆组合物，从而在所述表面上形成可固化的漆膜，和
(ii)让所述可固化的漆膜固化，从而形成环氧油漆涂层；
其中油漆组合物的粘度最多140KU且包括：
35-80％油漆固体体积的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比的范围为20∶100-120∶100，和
0.5-30％油漆固体体积的一种或更多种选自天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维中的纤维，所述纤维的平均长度最多250微米。
本发明还涉及这样的油漆组合物。
附图简述
图1示出了一部分压载箱且示出了在压载箱的结构元件之间形成的角材内部为代表的表面。为了简化，在图1中没有包括在压载箱内典型地存在的加劲元件。
图2示出了由于压载箱表面形状导致易于产生高干燥膜厚的环氧油漆涂层。
发明详述
现已发现，通过在以部分或完全可浸没结构的压载箱的结构元件之间形成的角材内部为代表的表面处施加含纤维的环氧油漆，形成抗龟裂的环氧油漆涂层。
更具体地，本发明涉及在以部分或完全可浸没结构的压载箱的结构元件之间形成的角材内部为代表的表面处形成抗龟裂环氧油漆涂层的方法。
此处所使用的术语“压载箱的结构元件之间形成的角材内部”拟指从形成压载箱的内表面且代表45°-140°角度的结构元件(例如金属板)之间的接合点的两侧起延伸20cm的表面。在结构元件之间形成的角材内部为代表的表面处，存在可导致龟裂的太高的干燥膜厚问题。
在形成压载箱的内表面且代表45°-140°角度的结构元件之间的接合点的实例包括，但不限于，在垂直侧面之间的接合点，在垂直侧面和压载箱顶部之间的接合点，在垂直侧面和压载箱的底部之间的接合点，和在垂直侧面和压载箱的加劲元件之间的接合点。
图1图示了压载箱的结构元件之间形成的角材内部。参考图1，表面(A)，即在垂直侧面(I、II、III)之间，在垂直侧面(I、II、III)与压载箱顶部(IV)之间，和在垂直侧面(I、II、III)与压载箱底部(V)之间的接合点的两个侧面起延伸20cm的阴影区域，是根据上述定义在结构元件之间形成的角材内部。
图2图示了太高的干燥膜厚的问题。图2是在施加环氧油漆涂层(E)之后，图1的表面(A)的一部分的截面图。
压载箱的结构元件，例如金属板，如钢板典型地通过焊接连接、为了构造压载箱，要求连接一些结构元件，以形成45°-140°的内部角度。
此处所使用的术语“压载箱的结构元件”拟包括压载箱的侧面、顶部、底部和加劲元件。加劲元件的实例是纵梁、承重梁和斜梁。这种加劲元件是本领域众所周知的，且在“Guidance manual for tankerstructures”，Tanker Structure Co-operative Forum，Witherby，London，1997，图1.1中给出了详细的实例。
部分或全部可浸没的结构的实例是船只(其中包括，但不限于，船、远洋定期客轮、油船、货柜船和其他货船、所有类型的水下和航海船只)或一半可浸没的石油钻塔。
该方法进一步包括下述步骤：
(i)在所述表面上施加含环氧基漆基体系的油漆组合物，从而在所述表面上形成可固化的漆膜，和
(ii)让所述可固化的漆膜固化，从而形成环氧油漆涂层。
可借助在油漆领域中使用的任何常见的技术，施加油漆组合物。优选的施加技术是喷涂，例如无空气喷涂，和借助刷子或辊涂覆。
本发明的方法拟包括其中环氧油漆施加到在结构元件之间形成的角材内部为代表的表面以及压载箱的其他表面上的应用。环氧油漆可施加到压载箱的全部表面上或者仅仅一部分表面上，只要所施加的表面部分包括在结构元件之间形成的角材内部为代表的部分表面即可。
在本发明方法中使用的油漆组合物
在本发明方法中使用的油漆组合物是成膜的油漆组合物，即油漆成分的结合应当使得可制备基本上均匀厚度的膜。
在本发明方法中使用的油漆组合物需要通过喷涂或刷涂可施加，这与糊剂或类似产品相反。因此应当理解为在本发明方法中使用的油漆组合物在施加温度下的粘度最多140克雷布斯粘度单位(KU)。就在混合油漆组合物且备用于施加之后测定粘度。根据ASTM D562-01测定粘度，其改性为：样品的温度是施加温度。
纤维
一般地，“纤维”拟覆盖在天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维或其混合物的组内的任何纤维。然而在不束缚于任何特定理论的情况下，目前认为特别优选天然无机纤维和合成无机纤维，尤其这些类型的矿物纤维。
目前认为在本发明内使用的纤维应当满足尺寸方面的一些标准，以便在本发明内提供油漆的改进性能。因此，关于在制造油漆过程中加入到油漆中或者在施加之前与油漆混合的纤维的平均长度和平均厚度，这种纤维的平均长度最多250微米，和平均厚度为1-50微米。
优选的纤维是平均厚度为1-25微米和平均长度为最多250微米，特别是平均长度为25-250微米和平均厚度为1-25微米，尤其平均长度为50-250微米(例如50-170微米)和平均厚度为2-10微米的纤维。此外，优选的纤维的平均长度与平均厚度之比为最多2，例如至少3，例如至少5。
应当注意，术语“长度”是指所讨论的纤维颗粒的最大尺寸。术语“平均”当结合长度使用时，是指纤维长度的一定变化存在于所使用的纤维的分布内。术语“平均厚度”也是指所讨论的纤维，然而关于纤维的分布，还要考虑每一单独的纤维的纵向和截面变化。
对于一些颗粒来说，为了被视为在本发明内的纤维，沿着纵轴(长度尺寸-最长尺寸)在基本上所有点内，与长度尺寸垂直的最大尺寸和最小尺寸之比应当不超过2.5∶1，优选不超过2∶1。此外，最长尺寸和两个最短尺寸中的第二最小尺寸之比应当为至少2∶1，优选至少5∶1。因此纤维的特征在于具有一个长的尺寸和两个短的尺寸，其中长的尺寸长于两个短的尺寸(典型地一个数量级，或者甚至更大)，和两个短的尺寸基本上相等(相同的数量级)。对于完全规则的纤维，即具有圆柱形形状的纤维来说，如何测定“长”(最长尺寸)和两个(相同)的最短尺寸是显然的。对于比较规则的纤维来说，认为可通过下述假设实验评价尺寸之间的关系：在纤维周围构造规则的直角盒子。构造该盒子，以便当它应当充分地包括纤维时，具有最小可能的体积。就纤维弯曲的程度来说，(再次假设)认为纤维具有柔性，以便可通过“拉直”纤维，最小化假想的盒子的体积。为了在本发明内如此认识“纤维”，盒子的两个最小尺寸之比应当最多2.5∶1(优选2∶1)，以及盒子的最长尺寸和盒子的两个最小尺寸中的第二最小尺寸之比应当为至少2∶1，优选至少5∶1。
以上给出了一般的指导原则，以便排除可以称为“纤维”但较少地具有本发明的满意性能的其他类型的颗粒。特别地，术语“纤维”不打算包括用作填料的所谓无机“纤维”材料(例如，不具有确定尺寸的受磨损类型的填料，例如微石棉)，参考Hawley′s CondensedChemical Dictionary，第11版(Sax and Lewis编辑)，Van NostrandReinhold Company，New York，1987，第521页。参考以上的定义，“纤维”也不包括薄片类填料，例如云母、薄片形状的粘土矿物、铝的薄片或玻璃的薄片。关于“弯曲”的纤维，应当理解为长度尺寸应当被视为沿着通过纤维确定的曲线的长度。
纤维的表面可以通过物理或化学方法改性或者可以不改性(表面处理)。改进纤维的有益效果所使用的这种改性方法的实例是碳化；甲硅烷化；表面氧化；蚀刻，例如用碱金属氢氧化物处理，用氢氟酸处理；涂布；在多孔表面结构内聚电解质捕获；吸收方法；氢键方法；阳离子键合方法；酯化；阴离子键合方法等，以及在制备纤维中包括的任何改性方法。
在令人感兴趣的方法中，掺入到油漆内的纤维在生理条件下，特别是在哺乳动物，尤其人类的呼吸器官(肺)内可生物降解。因此，认为特别感兴趣的纤维是当在改性的Gamble′s溶液内存在时能生物降解的那些，正如WO96/14454第9页所定义的。当根据WO96/14454所述测试时，生物降解程度应当优选至少20nm/天，例如至少30nm/天，尤其至少50nm/天。合适的可生物降解的纤维的实例是在WO96/14454和WO96/14274中所述的那些。其具体实例是获自Lapinus Fibres BV的可商购的MS 600 Roxul 1000(参见下述)。生物降解性特别地与矿物纤维相关。
根据以下进一步描述的制造工艺，显然的是，在研磨之前，纤维可与其余的油漆成分一起添加，或者纤维可在之后添加。然而，可预期在油漆的制备工艺过程中纤维的平均长度稍微下降(进一步参见下述内容)，例如这是由于施加的剪切力和/或研磨工艺导致的。(典型地进行研磨和强烈搅拌，以便打破颜料和其他颗粒在油漆组合物内的聚集)。认为应当优选进行油漆的制备工艺，以便在备用油漆内的纤维的平均长度相当于预制备的平均长度的至少75％。
纤维的浓度范围通常为油漆固体体积的0.5-30％，例如油漆固体体积的0.5-20％。取决于纤维的类型和尺寸，特别相关的纤维浓度可以是油漆固体体积的2-20％，例如3-18％，例如5-15％。
应当理解，上述范围是指纤维的总量，因此在其中使用两种或更多种纤维的情况下，结合量应当落在上述范围内。
无机纤维
一般地，“无机纤维”拟覆盖在天然无机纤维、合成无机纤维和金属纤维或其混合物的组内的任何纤维。然而，在不束缚于任何特定理论的情况下，目前认为特别优选天然无机纤维和合成无机纤维，尤其这些类型的矿物纤维。
矿物纤维应当理解为使用矿物作为起始材料制造的纤维。根据这一定义，矿物纤维包括通过熔融工艺形成的结晶材料以及无定形材料二者。
在本发明中，优选的无机纤维是平均厚度为1-25微米和平均长度最多250微米，特别是平均长度为25-250微米和平均厚度为1-25微米，尤其平均长度为50-250微米(例如50-170微米)和平均厚度为2-20微米(例如2-10微米)的无机纤维。此外，优选的无机纤维的平均长度和平均厚度之比为至少2，例如至少5，优选平均长度和平均厚度之比为至少10，尤其至少15，例如至少20。
无机纤维的实例是碳化物纤维，例如碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳化铌纤维；氮化物纤维，例如氮化硅纤维；含硼纤维，例如硼纤维、硼化物纤维；含硅纤维，例如硅纤维、氧化铝-硼-二氧化硅纤维，E-玻璃(非碱金属硅铝酸盐)纤维、C-玻璃(非碱金属或低碱金属的钠钙硅铝酸盐)纤维、A-玻璃(碱金属钠钙硅酸盐)纤维、S-玻璃纤维、CEMFIL-玻璃纤维、ARG-玻璃纤维、矿物玻璃纤维、非碱金属硅铝酸镁纤维、石英纤维、硅酸纤维、二氧化硅纤维、高二氧化硅纤维、氧化铝高二氧化硅纤维、硅铝酸盐纤维、硅酸铝纤维、硅铝酸镁纤维、硼硅酸钠纤维、硅酸钠纤维、聚碳硅烷纤维、聚钛碳硅烷纤维、聚硅氮烷纤维、氢化聚硅氮烷纤维、雪硅钙石纤维、硅酸钐纤维、硅灰石纤维、硅酸铝钾纤维；金属纤维，例如铁纤维、铝纤维、钢纤维、铁纤维、锌纤维；碳纤维，例如纯碳纤维、石墨纤维、矿渣棉纤维、木炭纤维；褐块石棉纤维，例如纯的褐块石棉纤维和玄武岩纤维；源自矿物棉的加工过的矿物纤维；火山岩纤维；硅镁土纤维等；通过任何化学或物理工艺改性的纤维；及其任何混合物。
目前认为一种非常令人感兴趣的纤维组是无机纤维，尤其矿物纤维。这种纤维的尤其优选的实例是含硅纤维；金属纤维；氧化物纤维；碳纤维；褐块石棉纤维；源自矿物棉的加工过的矿物纤维；火山岩纤维；硅灰石纤维；雪硅钙石纤维；硅镁土纤维。
目前，特别优选矿物纤维，例如矿物-玻璃纤维、硅灰石纤维、雪硅钙石纤维、硅镁土纤维、火山岩纤维、铝土矿纤维；褐块石棉纤维，和源自矿物棉的加工过的矿物纤维。认为改进本发明机械性能的可商购的矿物纤维的实例是(平均纤维长度单位微米，平均纤维厚度单位微米)：
0.CoatForce CF10，获自Lapinus Fibres BV(荷兰)，(125±25；7)
1.MS600Roxul 1000，获自Lapinus Fibres BV(荷兰)，火山岩纤维(125；5)
2.MS610Roxul 1000，获自Lapinus Fibres BV(荷兰)，火山岩纤维(225；5.5)
3.FG400/060，获自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃纤维(230；9-14)
4.FG440/040，获自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃纤维(150；9-14)
5.Nyad G，获自Nyco Minerals(美国)，硅灰石(长度/直径比15∶1)
6.Nyglos M15，获自Nyco Minerals(美国)，硅灰石(长度/直径比8∶1)
7.Nyglos 8，获自Nyco Minerals(美国)，硅灰石(长度/直径比19∶1)
8.RCF-160，获自Sumitomo(日本)，C-玻璃纤维(250；-)
9.Isofrax 1260C High Index，获自Unifrax(英国)(-；2-3微米)
有机纤维
一般地，“有机纤维”拟覆盖在天然有机纤维和合成有机纤维组内的任何纤维。在本发明中，优选的有机纤维是平均厚度为1-25微米和平均长度为最多250微米，特别是平均长度25-250微米和平均厚度为1-25微米，尤其平均长度为50-250微米(例如50-170微米)和平均厚度为2-10微米的有机纤维。此外，优选的有机纤维的平均长度和平均厚度之比为至少2，优选至少3，例如至少5。
天然与合成有机纤维的实例是芳族聚酰胺纤维，例如聚(对苯甲酰胺)纤维、聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)纤维、聚(3，4′-二苯醚-对苯二甲酰胺)纤维、聚(对苯二甲酰对苯二胺-(对苯甲酰胺))纤维、聚(对苯二甲酰对苯酰肼)纤维、聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤维、聚(对苯二甲酰-N，N′-间苯二胺-双(间苯甲酰胺))纤维、聚(2，6-萘二甲酰-N，N′-间苯二胺-双(间苯甲酰胺))纤维、聚(N，N′-间亚苯基-双(间苯甲酰胺)-4，4′-联苯二酰胺)纤维、聚(4，4′-双(对氨基苯基)-2，2′-双噻唑-间苯二甲酰胺)、聚(2，5-双(对氨基苯基)-1，3，4-氧杂二唑-间苯二甲酰胺)、聚(4，4′-二氨基苯甲酰苯胺-间苯二甲酰胺)纤维、聚(2，6-萘二甲酰-2-甲基对苯二胺)纤维、聚(2，6-萘二甲酰-2，6-二氯对苯二胺)纤维；芳族酰肼纤维，例如聚(对苯二甲酰间苯二酰肼)(poly(terephthalic-m-phenylene-hydrazide))纤维、聚(对苯二甲酰肼)纤维、聚(对亚苯基-N-甲基酰肼)纤维；芳族聚酯纤维，例如聚(氯-1，4-亚苯基-亚乙基-二氧基-4，4′-苯甲酸酯-共-对苯二甲酸酯)纤维、聚(氯-1，4-亚苯基-4，4′-氧基二苯甲酸酯)纤维、聚(甲基-1，4-亚苯基-4，4′-氧基二苯甲酸酯)纤维、聚(六氢对苯二甲酸氯代苯二酯)纤维；芳族聚偶氮甲碱纤维，例如聚(次氮基-(2-甲基-1，4-亚苯基)次氮基次甲基-1，4-亚苯基次甲基纤维)；芳族聚酰亚胺纤维，例如芳族聚苯均四酸酰亚胺纤维、芳族聚偏苯三酸酰亚胺纤维、聚酯-酰亚胺纤维、聚(4，4′-二苯醚-苯均四酸酰亚胺纤维)；芳族杂环聚合物纤维，例如聚苯并咪唑纤维，例如聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)纤维、聚苯并噻唑纤维，例如聚(2-(1，4-亚苯基)-2′-(6，6 ′-二苯并噻唑))纤维和聚(2-(1，3-亚苯基)-2′-(6，6′-二苯并噻唑))纤维、聚苯并唑纤维，例如聚((1，7-二氢苯并(1，2-d：4，5-d′)二唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基)纤维和聚((苯并(1，2-d：4，5-d′)双唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基)纤维，聚二唑纤维，例如聚亚芳基-1，3，4-二唑纤维；纤维素纤维，例如α-纤维素纤维、β-纤维素纤维、矿物纤维素纤维、甲基纤维素纤维、纤维棉纤维、再生纤维素(人造丝)纤维、乙酸纤维素纤维、黄麻纤维、棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、血红素(heme)纤维、亚麻纤维、氰乙基化纤维素纤维、乙酰化纤维素纤维；木纤维，例如松木纤维、杉木纤维和枞木纤维，木质素纤维和木质素衍生物的纤维；橡胶纤维和橡胶衍生物的纤维；聚烯烃纤维，例如聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丁二烯纤维；聚乙炔纤维；聚酯纤维；丙烯酸纤维和改性丙烯酸纤维，例如丙烯酸纤维、苯乙烯/丙烯酸酯纤维；丙烯腈类纤维，例如丙烯腈纤维和聚丙烯酸纤维；弹性体纤维；蛋白质纤维，例如酪蛋白纤维、玉米蛋白纤维、大豆蛋白纤维、花生蛋白纤维；藻酸盐纤维；聚(对苯二甲酸乙二酯)纤维；聚乙烯醇纤维；脂族聚酰胺纤维，例如尼龙纤维，如尼龙6.6纤维、尼龙6.纤维、尼龙6.10纤维；聚(苯硫醚)纤维；聚氯乙烯纤维；聚氯代乙烯纤维；聚(双苯并咪唑苯并菲咯啉)纤维；聚甲醛纤维；聚氨酯纤维；乙烯基聚合物纤维；粘胶纤维；等；通过任何化学或物理方法改性的上述纤维；及其任何混合物。
认为根据本发明改进机械性能的可商购的有机纤维的实例是(平均长度单位微米；平均厚度单位微米)：
10.Arbocel BE600/30，获自J.Rettenmaier&Shne GmbH(德国)，天然纤维素纤维(40；20)
11.Lignocel C120，获自J.Rettenmaier&Shne GmbH(德国)，木纤维(70-150；-)
12.PAN60，获自F.H.Wrigley Ltd(英国)，聚丙烯腈短纤维，(最大250；15)
然而，目前还认为一些有机纤维在本发明中可能特别有利。这种纤维尤其优选的实例是芳族聚酰胺纤维；芳族聚酯纤维；芳族聚酰亚胺纤维；纤维素纤维；棉纤维；木纤维；橡胶纤维和橡胶衍生物的纤维；聚烯烃纤维(例如聚丙烯纤维)；聚医学纤维；聚酯纤维；丙烯酸纤维和改性丙烯酸纤维；丙烯腈纤维(例如，过氧化的丙烯腈纤维)；弹性体纤维；蛋白质纤维；藻酸盐纤维；聚(对苯二甲酸乙二酯)纤维；聚乙烯醇纤维；脂族聚酰胺纤维；聚氯乙烯纤维；聚氨酯纤维；乙烯基聚合物纤维；和粘胶纤维。这种纤维目前甚至更优选的实例是聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、木纤维、纤维素纤维、聚丙烯腈纤维、过氧化的聚丙烯腈纤维、木纤维和聚酯纤维。
目前认为有机纤维的尤其令人感兴趣的组是纤维素纤维、木纤维和聚丙烯腈纤维。
环氧基漆基体系
术语“环氧基漆基体系”应当解释为一种或更多种环氧树脂、一种或更多种固化剂、任何反应性环氧稀释剂和任何反应性丙烯酸改性剂的结合物。
环氧基漆基体系是尤其相对于抗腐蚀性能来说，油漆组合物的最重要的成分之一。除了抗腐蚀性能以外，相关的是，由施加油漆组合物得到的环氧油漆涂层具有柔性。
环氧基漆基体系包括选自每一分子含有大于一个环氧基(所述环氧基可位于内部、端基或者在环结构上)的芳族或非芳族环氧树脂(例如氢化环氧树脂)中的一种或更多种环氧树脂，以及一种或更多种合适的固化剂以便充当交联剂。可包括与来自脂族、脂环族或芳族化合物的单官能团缩水甘油基醚或酯的反应性稀释剂的结合物，以便降低粘度和改进施加与物理性能。该漆基体系也可包括反应性丙烯酸改性剂，例如丙烯酸酯单体和含至少两个α，β不饱和羰基的低聚物，它们借助Michael类型的加成反应与一种或更多种固化剂反应。
认为合适的环氧基漆基体系包括选自双酚A、双酚F、酚醛环氧树脂、非芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油基酯和环氧官能的丙烯酸数值或其任何结合物中的环氧和改性的环氧树脂。合适的可商购的环氧树脂的实例是：
Epikote828，获自Resolution Performance Products(荷兰)，双酚A类
Araldite GY250，获自Huntsman Advanced Materials(瑞典)，双酚A类
Epikote 1004，获自Resolution Performance Products(荷兰)，双酚A类
DER 664-20，获自Dow Chemicals(德国)，双酚A类
Epikote 1001X75，获自Resolution Performance Products(荷兰)，双酚A类
Araldite GZ7071X75BD，获自Huntsman Advanced Materials(瑞典)，双酚A类
DER 352，获自Dow Chemicals(德国)，双酚A和双酚F的混合物
Epikote 232，获自Resolution Performance Products(荷兰)，双酚A和双酚F的混合物
Epikote 862，获自Resolution Performance Products(荷兰)，双酚F类
DEN 438-X80，获自Dow Chemicals(美国)，酚醛环氧树脂
Epikote 154，获自Resolution Performance Products(荷兰)，酚醛环氧树脂
环氧基漆基体系包括选自含连接到氮上的至少两个反应性氢原子的化合物或聚合物中的一种或更多种固化剂。
认为合适的固化剂包括胺或氨基官能的聚合物，所述聚合物选自脂族胺和多胺(例如，脂环族胺和多胺)；聚酰胺基胺、聚氧亚烷基胺(例如聚氧亚烷基二胺)、胺化聚烷氧基醚(例如，商业上以“Jeffamines”销售的那些)，亚烷基胺(例如，亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳族胺、曼尼希碱(例如，商业上以“苯烷基胺(phenalkamine)”销售的那些)、氨基官能的硅酮或硅烷，和其中包括环氧加合物及其衍生物。合适的可商购的固化剂的实例是：
Cardolite NC-541，获自Cardanol Chemicals(美国)，曼尼希碱
Cardolite Lite 2001，获自Cardanol Chemicals(美国)，曼尼希碱
Sunmide CX-105X，获自Sanwa Chemical Ind.Co.Ltd.(新加坡)，曼尼希碱
Epikure 3140固化剂，获自Resolution PerformanceProducts(美国)，聚酰胺基胺
SIQ Amin 2030，获自SIQ Kunstharze GmbH(德国)，聚酰胺基胺
Epikure 3115X-70固化剂，获自Resolution PerformanceProducts(美国)，聚酰胺基胺
SIQ Amin 2015，获自SIQ Kunstharze GmbH(德国)，聚酰胺基胺
Polypox VH40309/12，获自Ulf Prümmer Polymer-Chemie GmbH(德国)，聚氧亚烷基胺
CeTePox 1490H，获自CTP Chemicals and Technologies forPolymers(德国)，聚氧亚烷基胺
环氧硬化剂MXDA，获自Mitsubishi Gas Chemical Company Inc(美国)，芳烷基胺
二乙基氨基丙基胺，获自BASF(德国)，脂族胺
Gaskamine 240，获自Mitsubishi Gas Chemical Company Inc(美国)，芳烷基胺
Cardolite Lite 2002，获自Cardanol Chemicals(美国)，曼尼希碱
Aradur 42 BD，获自Huntsman Advanced Materials(德国)，脂环族胺
Isophorondiamin，获自BASF(德国)，脂环族胺
Epikure 3090固化剂，获自Resolution PerformanceProducts(美国)，与环氧的聚酰胺基胺加合物
Crayamid E260 E90，获自Cray Valley(意大利)，与环氧的聚酰胺基胺加合物
Aradur 943CH，获自Huntsman Advanced Materials(德国)，与环氧的亚烷基胺加合物
Aradur 863 XW 80CH，获自Huntsman Advanced Materials(瑞典)，与环氧的芳族胺加合物
优选的环氧基漆基体系包括a)选自双酚A、双酚F和酚醛环氧树脂中的一种或更多种环氧树脂；和b)选自曼尼希碱、聚酰胺基胺、聚氧亚烷基胺、亚烷基胺、芳烷基胺、多胺，及其加合物和衍生物中的一种或更多种固化剂。
特别优选的环氧基漆基体系包括一种或更多种双酚A环氧树脂和选自曼尼希碱、聚酰胺基胺，及其加合物和衍生物中的一种或更多种固化剂。
优选地，环氧树脂的环氧当量为100-2000，例如100-1500，例如150-1000，如150-700。
特别优选的环氧基漆基体系包括一种或更多种环氧当量为150-700的双酚A环氧树脂和一种或更多种聚酰胺基胺，或其加合物与衍生物。
优选的环氧基漆基体系是环境固化漆基体系。
在油漆组合物中，环氧基漆基体系的总量范围为油漆固体体积的15-80％，例如35-80％，例如40-75％。
在没有束缚于令人特定理论的情况下，认为选择一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比对涂料组合物的性能起到某些重要的作用。
此处所使用的术语“氢当量”拟覆盖仅仅与氮相连的反应性氢原子。
相对于一种或更多种固化剂来说，“氢当量”的数量是来自一种或更多种固化剂每一种的贡献之和。一种或更多种固化剂每一种对氢当量的贡献之和定义为固化剂的克数除以固化剂的氢当量，其中如下所述测定固化剂的氢当量：相对于1mol活性氢，固化剂的克数。对于与环氧树脂的加合物来说，在加合之前反应物的贡献用于测定环氧基漆基体系内的“氢当量”数。
相对于一种或更多种环氧树脂来说，“环氧当量”的数量是来自一种或更多种环氧树脂每一种的贡献之和。一种或更多种环氧树脂每一种对环氧当量的贡献定义为环氧树脂的克数除以环氧树脂的环氧当量，其中如下所述测定环氧树脂的环氧当量：相对于1mol环氧基，环氧树脂当量的克数，对于与环氧树脂的加合物来说，在加合之前反应物的贡献用于测定环氧基漆基体系内的“环氧当量”数。
应当理解，若环氧基漆基体系含有反应性丙烯酸改性剂，则“环氧当量”数因此增加。例如，若环氧基漆基体系含有含α，β不饱和羰基的丙烯酸酯低聚物，则将“α，β不饱和羰基当量”数添加到一种或更多种环氧树脂的环氧当量上，为的是确立一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比。
优选地，一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比的范围为20∶100到120∶100。
在压载箱涂料中使用的特别优选的环氧基漆基体系中一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比范围为60∶100到120∶100，例如70∶100到110∶100。
其他成分
以前常见的是在环氧油漆组合物内包括煤焦油。然而，由于怀疑致癌效果，因此优选环氧油漆组合物不含煤焦油。此外，存在煤焦油使得难以产生浅的阴影(shade)。在压载箱内产生浅的阴影有助于观测漆膜可能的损坏。因此，在优选的实施方案中，涂料组合物包括油漆固体体积0％的煤焦油。
油漆组合物可包括增塑剂。增塑剂的实例是烃树脂、邻苯二甲酸酯和苄醇。在一个优选的实施方案中，油漆组合物包括烃树脂作为增塑剂。
在油漆组合物中，增塑剂(例如烃树脂)的总量范围可以是油漆固体体积的0-30％，例如0-25％，优选油漆固体体积的1-25％，例如1-20％。
油漆组合物可包括对于本领域的技术人员来说显而易见的其他油漆成分。这种油漆成分的实例是颜料、填料、添加剂(例如，环氧促进剂、表面活性剂、润湿剂和分散剂、消泡剂、催化剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、聚结剂、触变剂(例如，聚酰胺蜡)、抗沉降剂和染料)。
在油漆组合物中，颜料和填料的总量范围可以是油漆固体体积的0-50％，例如5-50％，优选油漆固体体积的10-45％，例如10-40％。
可以预见一些颜料和填料对抗腐蚀性能具有有益的效果。实例是铝颜料、磷酸锌和云母。在一个优选的实施方案中，油漆组合物包括油漆固体体积的0-10％的铝颜料，优选油漆固体体积的1-7％，例如2-6％。在替代的实施方案中，组合物包括油漆干重最多10％的铝颜料。
在油漆组合物中，添加剂的总量范围可以是油漆固体体积的0-10％，例如0.1-8％。
油漆组合物可包括环氧促进剂。实例是取代苯酚类，如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等。
油漆组合物典型地包括一种或多种溶剂。溶剂的实例是醇，例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和苄醇；醇/水混合物，例如乙醇/水混合物；脂族、脂环族和芳族烃，例如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂；酮类，例如甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、双丙酮醇和环己酮；醚醇，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚和丁基二甘醇；酯，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基已知；及其混合物。
取决于应用技术，希望油漆组合物包括溶剂，以便固体体积比(SVR-固体成分的体积与总体积之比)的范围为30-100％，优选50-100％，油漆55-100％，例如60-100％。
根据ISO3233或ASTM D2697测定SVR，其中改性是在20℃和60％相对湿度下进行干燥7天，而不是在较高温度下干燥。
制备油漆组合物
可通过油漆生产中常用的任何合适的技术制备油漆。因此，可使用高速分散器、球磨机、珍珠磨(pearl mill)、三辊磨等一起混合各种成分。可使用袋式滤器、patron过滤器、线间隙过滤器、楔形金属丝过滤器、金属流线式滤器、EGLM turnoclean过滤器(获自Cuno)、DELTA应变过滤器(获自Cuno)和Jenag Strainer过滤器(获自Jenag)或通过振动过滤，来过滤本发明的油漆。
通过混合两种或更多种组分，例如两种预混物，即含一种或更多种环氧树脂的一种预混物，和含一种或更多种固化剂的一种预混物，制备在本发明的方法中使用的油漆组合物。应当理解，当提到油漆组合物时，它是准备施加的混合油漆组合物。此外，以油漆的固体体积％表示的所有用量应当理解为准备施加的混合油漆组合物的固体体积％。
新型的油漆组合物
认为对于本发明方法来说，此处定义的环氧油漆组合物中的至少一些是新颖的。因此，本发明进一步的方面涉及油漆组合物，所述油漆组合物在30℃下的粘度为最多140KU，它包括：
油漆固体体积35-80％的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为20∶100到120∶100，和
油漆固体体积0.5-30％选自含天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维的组中的一种或更多种纤维，所述纤维的平均长度为最多250微米。
本发明再进一步的方面涉及在30℃下粘度为最多140KU的油漆组合物，它包括：
油漆固体体积35-80％的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为70∶100到110∶100，和
油漆固体体积0.5-30％选自含天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维的组中的一种或更多种纤维，所述纤维的平均长度为最多250微米。
在本发明一个令人感兴趣的实施方案中，涂料组合物包括油漆固体体积1-25％的增塑剂。
在本发明更具体的变体中，涂料组合物包括：
油漆固体体积40-75％的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为70∶100到110∶100，
油漆固体体积0.5-30％选自含天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维的组中的一种或更多种纤维，所述纤维的平均长度为最多250微米，和
油漆固体体积1-20％的增塑剂。
本发明再进一步的方面涉及在30℃下粘度为最多140KU的油漆组合物，它包括：
油漆固体体积35-80％的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为70∶100到110∶100，
油漆固体体积0.5-30％选自含天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维的组中的一种或更多种纤维，所述纤维的平均长度为最多250微米；和
油漆固体体积1-7％的铝颜料。
本发明另一方面涉及在30℃下粘度为最多140KU的油漆组合物，它包括：
油漆固体体积为35-80％的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系包括一种或更多种酚醛环氧树脂和选自亚烷基胺和芳烷基胺中的一种或更多种固化剂，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为20∶100到50∶100，和
油漆固体体积0.5-30％选自含天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维的组中的一种或更多种纤维，所述纤维的平均长度为最多250微米。
本发明另一方面涉及在30℃下粘度为最多140KU的油漆组合物，它包括：
油漆固体体积15-80％，例如35-80％，如40-75％的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为20∶100到120∶100，例如60∶100到120∶100或20∶100到50∶100，
油漆固体体积0.5-30％，例如2-20％，如3-18％的纤维，所述纤维的平均长度为最多250微米，
油漆固体体积5-50％，例如10-45％，如10-40％的填料和颜料，
油漆固体体积0-30％或1-25％，例如1-20％的增塑剂，和
油漆固体体积0-10％或0.1-8％的添加剂。
在本发明更具体的变体中，涂料组合物由下述组成：
油漆固体体积35-80％例如40-25％的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为20∶100到120∶100，例如60∶100到120∶100或20∶100到50∶100，
油漆固体体积0.5-30％，例如2-20％，如3-18％的纤维，所述纤维的平均长度为最多250微米，
油漆固体体积5-50％，例如10-45％，如10-40％的填料和颜料，
油漆固体体积0-30％或1-25％，例如1-20％的增塑剂，
油漆固体体积0-10％或0.1-8％的添加剂，和
一种或更多种溶剂。
关于以上所述的方面，纤维、环氧基漆基体系和其他成分的选择基本上如以上所描述和例举的一样。
在此处定义的用于本发明方法的新型环氧油漆组合物中，可以考虑可有利地使用除了本发明方法以外的其他方法。认为可有利地在例如货舱和液体储罐，例如水罐和化学罐内形成抗龟裂性的环氧油漆涂层，和在例如单节机动有轨车、船只、桥梁、起重机和风轮机上形成抗龟裂性环氧油漆涂层的方法中使用这种油漆组合物。
液体储罐
在一个优选的实施方案中，在液体储罐的内表面上形成抗龟裂性环氧油漆涂层的方法中使用此处定义的用于本发明方法的新型环氧油漆组合物，所述方法包括：
(i)在液体储罐的内表面上施加含环氧基漆基体系的油漆组合物，从而在所述表面上形成可固化的漆膜，和
(ii)让所述可固化的漆膜固化，从而形成环氧油漆涂层；
其中油漆组合物的粘度为最多140KU且包括：
油漆固体体积35-80％的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为20∶100到120∶100，和
油漆固体体积0.5-30％选自含天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维的组中的一种或更多种纤维，所述纤维的平均长度为最多250微米。
这种方法可有利地用于其这的液体储罐的实例是用于下述的储罐：食品油；轻油；棕榈油；润滑油；植物油；原油和精炼燃料产品，例如汽油、高粘度燃料、喷气式发动机燃料、炼油厂燃料；无铅汽油、柴油、煤油；气体，例如LPG(液化石油气)、LNG(液化天然气)、丁烷、氮气；水，例如生产用水、软化水、废水、饮用水；有机溶剂，例如石脑油、甲醇、乙二醇、乙基苯、芳烃、苯/环己烷混合物、苯/甲苯/二甲苯混合物；化学品，例如氢氧化钠、沥青、丙烯、甘油、按期、乙烯。液体储罐的实例包括静止罐乙基可移动的液体储存二者，例如在船只上的液体储罐。
一些类型的液体储罐要求高的耐化学程度。为了确保高的耐化学程度，在其中要求高的耐化学程度的液体储罐内形成抗龟裂的环氧油漆涂层的方法中使用的环氧油漆组合物应当优选包括一种或更多种酚醛环氧树脂和/或双酚F树脂。
在本发明一个令人感兴趣的实施方案中，在其中要求高的耐化学程度的液体储罐内形成抗龟裂的环氧油漆涂层的方法中使用此处定义的用于本发明方法的新型环氧油漆组合物，所述方法包括：
(i)在液体储罐的内表面上施加含环氧基漆基体系的油漆组合物，从而在所述表面上形成可固化的漆膜，和
(ii)让所述可固化的漆膜固化，从而形成环氧油漆涂层；
其中油漆组合物的粘度为最多140KU且包括：
油漆固体体积35-80％的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系包括一种或更多种酚醛环氧树脂和选自亚烷基胺和芳烷基胺中的一种或更多种固化剂，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为20∶100到50∶100，和
油漆固体体积0.5-30％选自含天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维的组中的一种或更多种纤维，所述纤维的平均长度为最多250微米。
本发明还涉及在单节机动有轨车、集装箱、桥梁、起重机、风轮机等上形成抗龟裂的环氧油漆涂层的类似方法。
实施例
材料
纤维1：MS600Roxul 1000，获自Lapinus Fibres BV(荷兰)
纤维2：Arbocel BE600/30PU，获自J.Rettenmaier&ShneGmbh(德国)
纤维3：Nyglos8，获自Nyco Minerals(美国)
纤维4：PAN60聚丙烯腈短纤维，获自F.H.Wrigley Ltd/WrigleyFibres(英国)
HEMPADUR45143-11480是获自Hempel A/S的可专用于压载箱的抗腐蚀的环氧油漆。45143-11480的环氧基漆基体系由环氧当量在150-700区间内的双酚A环氧树脂和聚酰胺基胺作为固化剂组成。此外，HEMPADUR 45143-11480包括改性的芳烃树脂作为增塑剂(用量在要求固体体积的1-25％区间内)。粘度在30℃下小于140KU。一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比范围为70∶100到110∶100。当添加纤维1-4时，一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比没有受到影响。
HEMPADUR15500-50900是获自Hempel A/S的可专用于压载箱的抗腐蚀的环氧油漆。HEMPADUR15500-50900中的环氧基漆基体系由环氧当量在150-700区间内的酚醛环氧树脂、环氧当量在150-700区间内的双酚A环氧树脂和作为固化剂的亚烷基胺和芳烷基胺组成。粘度在30℃下小于140KU。一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比范围为20∶100到50∶100。当添加纤维1-4时，一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比没有受到影响。
HEMPADUR PRO 45601-19870是获自Hempel A/S的可专用于压载箱的抗腐蚀的环氧油漆。HEMPADUR PRO 45601-19870中的环氧基漆基体系由环氧当量在150-700区间内的双酚A环氧树脂和作为固化剂的聚酰胺基胺组成。此外，HEMPADUR PRO 45601-19870包括铝颜料(用量在油漆固体体积的1-7％区间内)和改性的芳烃树脂作为增塑剂(用量在油漆固体体积的1-25％区间内)。粘度在30℃下小于140KU。一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比范围为60∶100到120∶100。当添加纤维1-4时，一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比没有受到影响。
Intershield ENA 300是获自International Marine Coatings Ltd.的适合于施加到预备的预涂底漆上的铝制纯环氧抗腐蚀油漆。该油漆可专用于各种区域，其中包括水的压载箱。Intershield ENA 300中的环氧基漆基体系由环氧当量在150-700区间内的环氧树脂和曼尼希碱类型的加合物作为固化剂组成。粘度在30℃下小于140KU。一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比范围为60∶100到120∶100。当添加纤维1-4时，一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比没有受到影响。环氧基漆基体系的总量是油漆固体体积的35-80％。颜料和填料的总量是油漆固体体积的10-40％。
分别添加油漆固体体积7.4％和10.7％的纤维的HEMPADUR45143-11480、HEMPADUR 15500-50900、HEMPADUR PRO 45601-19870和Intershield ENA300是本发明的合适的油漆组合物。这些油漆组合物非常坚固且可耐受压载箱的腐蚀环境。
方法
试验面板的制备
根据以下所述的工序采用所使用的试验面板，除非另有说明。
通过无空气喷涂，用2×150微米(干燥膜厚)待测试的油漆涂布钢板，且在两次涂布之间具有24小时的再涂布间隔。所使用的钢板全部为冷轧软钢，喷砂到Sa为3(ISO 8501-1)，且表面曲线(profile)相当于BN10(Rugotest No.3)。如果没有另外说明的话，在涂布样品之后，在23±2℃的温度和50±5％的相对湿度下调节面板7天的时间段。
耐热循环试验
根据Nace标准TG260，进行这一方法。它是一种加速的热疲劳试验，其中涂层进行快速和极端的温度变化，从而在涂层内诱导热和机械疲劳。在2小时的时间段内，在能达到+60℃到-30℃的温度上下限的可编程控温的烘箱内进行这一方法。所使用的面板是通过沿着中心轴纵向90°弯曲钢板(100×200×1.5mm)制备的v形钢板。通过无空气喷涂，在代表90°角的表面上，从离20-30cm的距离处施加油漆组合物的均匀层，旨在实现约1000微米的平均干燥膜厚。在相关表格中，描述了每一油漆组合物在V底部获得的最大干燥膜厚。沿着表面的干燥膜厚的分布取决于在喷涂和干燥过程中面板如何布置。利用两个变量：
变量A：布置待施加的面板，以便V形面板的每一例与水平面成45°角。
变量B：在板上布置待施加的面板，其中V形面板的侧面之一与板充分接触且相对于地球水平取向。
根据相关表格将看到所使用的变量。
在施加涂层之后，面板应当在60℃下后固化1周，以干燥掉任何挥发性组分，之后进行热循环试验。在干燥和后固化过程中，与施加期间一样布置面板。在每一次检测中，取出样品在显微镜下检测涂层内的裂纹。
拉伸强度试验
该试验方法以ASTM D 2370-92为基础。它覆盖评估油漆、清漆或相关产品涂层的相对伸长率、拉伸强度和劲度(弹性模量)的工序，当它们作为自立膜测试并在拉伸强度测试机内在标准条件下测试时。在配有50、500或2500N的负载池的Zwick Universal Testing MachineZ2.5/TN1S上进行拉伸强度试验。在施加最终的涂层之后24小时，在切割成20×100mm的试验长条的上部的(overhead)箔上施加涂层(2×150微米的干燥膜厚)。随后从长条上取下上部的箔，从而留下自立涂膜的试验长条。在调节样品之后，将它夹持在试验机样品夹具内。一个样品夹具具有固定的位置和另一个以10mm/min的恒定速度移开。伸长油漆样品，直到出现样品的破裂，并记录应力(力/面积)和应变(伸长率)值。应力值越高，拉伸强度越好，伸长率越高，柔性越大。对于所制备的每一试验膜反复三次该工序。计算直到破裂时的平均伸长率。不具有纤维的参考组合物的平均伸长率设定为100。
剥离(pull-off)试验
采用P.A.T水力粘合测试机，根据ISO 4624(ASTM D4541)，进行剥离试验。这一试验覆盖通过测定在分离填料材料(a plug ofmaterial)之前，表面区域可承受的最大垂直力(张紧)，从而测定涂层或涂层体系的剥离强度。在由试验夹具、漆基涂层体系和基底组成的体系内，沿着最弱的平面出现故障。在涂布并调节面板之后，采用Standard Araldit胶水，将表面积为1.58cm2的钢针玩偶(doll)胶合到试验面板(150×200×1.5mm)的油漆表面上，固化24小时。在胶水固化之后，在玩偶周围自由地切割漆膜向下到达基底，并使用P.A.T水力粘合测试机，剥离玩偶。注意剥离值(拉伸强度)，并相对于玩偶的面积转化并以MPa为单位表述。还注意断裂的类型(内聚/粘合破坏)。不具有纤维的参考组合物的剥离值设定为100。
冲击试验
使用Erichsen Impact测试仪，根据ISO 6272-1，落重试验，大面积的压头进行冲击试验(快速变形效果)。这一试验方法覆盖通过冲击涂膜及其基底快速变形并评价这种变形效果的工序。在固化和调节面板之后，在试验面板(150×100×1.5mm)上，离一定距离滴落压头为20mmФ的1kg下落重物，通过孔隙27mmФ的钢夹具支持面板，以压头下为中心。当压头冲击面板时，它使涂层和基底变形。通过逐渐增加距离，重物滴落，可测定通常出现故障时的点。以最高冲击形式报道冲击值，重复5次，这导致在漆膜内没有可见的裂纹和没有粘合失败。以kg.m(焦耳)为单位报道冲击值。以内聚或粘合破坏形式评价可能的断裂。
制备试验油漆
彻底搅拌商业油漆的基础组分，添加纤维，并在Diaf溶解器内，在1000rpm下混合组合物15分钟为均匀的混合物。就在施加之前，添加商业固化剂，并混合油漆组合物成均匀的混合物。根据表1-3，所使用的材料和比值是显然的。表4-11示出了结果。
试验油漆组合物
表1
HEMPADUR 45143-11480 典型油漆A1
用量(重量份) 用量(重量份) 用量(固体积％)
HempadurBase(45148-11480) 81.9  81.9
Hempadur固化剂(97820-00000) 18.1  18.1
混合产品 100.0  100.0  92.6
纤维1  -  -
纤维2 -  -  -
纤维3 -  -  -
纤维4 -  5.2  7.4
 SVR 60.0  62.8*
固体体积％的环氧基漆基体系 52.9  49.3
固体体积％的颜料和填料 26.9  25.0
*)基于对HEMPADUR 45143-11480所测量的数值计算
表2
HEMPADUR 15500-50900 典型油漆B1
用量(重量份) 用量(重量份) 用量(固体体积％)
HempadurBase(15509-50900) 93.8 93.8
Hempadur固化剂(97580-00000) 6.2 6.2
混合产品 100.0 100.0  92.6
纤维1 - 8.2  7.4
纤维2 - -  -
纤维3 - -  -
纤维4 - -  -
SVR 68.0 70.2*
环氧基漆基体系(固体体积％) 59.0 54.6
颜料和填料(固体体积％) 37.3 34.6
*)基于对HEMPADUR 15500-50900所测量的数值计算
表3
 HempadurPro45601-19870 典型油漆C1 典型油漆C2 典型油漆C3 典型油漆C4
 用量(重量份)  用量(重量份)  用量(％固体体积)  用量(重量份)  用量(％固体体积)  用量(重量份)  用量(％固体体积)  用量(重量份)  用量(％固体体积)
HEMPADUR PROBase(45609-19870)  85.4  85.4  85.4  85.4  85.4
Hempadur Pro固化剂(97330-00000)  14.6  14.6  14.6  14.6  14.6
混合产品  100.0  100.0  89.3  100.0  92.6  100.0  92.6  100.0  92.6
纤维1  -  15.4  10.7   -  -   -   -   -  -
纤维2  -   -  -   5.6  7.4   -   -   -  -
纤维3  -   -  -   -  -   10.8   7.4   -  -
纤维4  -   -  -   -  -   -   -   5.2  7.4
SVR  66.0  69.3*   68.3*   68.3*   68.3*
环氧基漆基体系(固体体积％)  51.6  46.1   47.8   47.8   47.8
颜料和填料(固体体积％)  28.5  25.4   26.3   26.3   26.3
*)基于对HEMPADUR Pro45601-19870所测量的数值计算
结果
拉伸强度试验结果
表4
HEMPADUR 45143-11480 典型油漆A1
 25℃的断裂伸长率 100  121
 60℃的断裂伸长率 100  117
表5
 HEMPADUR 15500-50900 典型油漆B1
 25℃的断裂伸长率  -  -
 60℃的断裂伸长率  100  162
耐热循环试验的结果
当根据技术要求施加时，商业产品，例如HEMPADUR 15500-50900、HEMPADUR PRO 45601-19870和Intershield ENA300对龟裂不敏感，但若以极其高的干燥膜厚，例如大于或等于1000微米下施加产品的话，则要求较高的柔性。
表6
最大干燥膜厚5500-6200微米* HEMPADUR 15500-50900 典型油漆B1
在13个循环之后 龟裂 没有龟裂
*)在喷涂和干燥过程中面板的定位：变通方案A。
表7
最大干燥膜厚1600-2200微米* HEMPADUR PRO45601-19870 典型油漆C1 典型油漆C2 典型油漆C3 典型油漆C4
在13个循环之后 龟裂 没有龟裂 没有龟裂 没有龟裂 没有龟裂
*)在喷涂和干燥过程中面板的定位：变通方案B。
剥离试验结果
表8
油漆组合物 剥离值
HEMPADUR 45143-11480  100
典型油漆A1  100
HEMPADUR 15500-50900  100
典型油漆B1  95
HEMPADUR PRO 45601-19870  100
典型油漆C1  98
结果表明各层之间粘合性良好，且在添加纤维之后，在每一层内的高强度维持在相同的高水平下。
表9
  IntershieldENA 300   典型油漆D1   典型油漆D2
  用量(湿重量份)   用量(湿重量份)   用量(％固体体积)   用量(湿重量份)   用量(％固体体积)
  ENA  300 Base   7 8.3   78.3   78.3
  ENA 303固化剂   21.7   21.7   21.7
  混合产品   100.0   100.0   92.6   100.0   9 2.6
  纤维1   -   10.7   7.4   -   -
  纤维2   -   -   -   -   -
  纤维3   -   -   -   11.3   7.4
  纤维4   -   -   -   -
  SVR   60   61.8*   61.8*
  环氧基漆基体系(％固体体积)   73.1％±5％**   6 7.7±5％**   67.7±5％**
  颜料和填料(％固体体积)   24.4±5％**   22.6±5％**   22.6±5％**
*)基于数据表中所述数值计算
**)基于通过分析产品测定的组成计算。
耐热循环试验结果
表10
最大干燥膜厚：*400-550 Intershield ENA 300 典型油漆D1 典型油漆D2
在192个循环之后 没有龟裂 没有龟裂 没有龟裂
在252个循环之后 龟裂 没有龟裂 没有龟裂
在384个循环之后 龟裂 没有龟裂 没有龟裂
在500个循环之后 龟裂 没有龟裂 没有龟裂
*)在喷涂和干燥过程中面板的定位：变通方案A。
在耐热循环试验中将环氧涂层暴露于大于或等于200次循环下是非常苛刻的试验。典型地，商业产品，例如HEMPADUR PRO 45601-19870在规定的dft下在200-250个循环之后开始龟裂。甚至当在仅仅250-500微米的总干燥膜厚(对于压载箱涂层来说规定的典型的dft)时，也可利用该试验建立相对的抗龟裂性水平。
冲击试验结果
表11
油漆组合物 冲击值
Intershield ENA 300  45
典型油漆D1  60
典型油漆D2  55
Hempadur Pro 45601  50
典型油漆C3  60
Hempadur 45143  40
典型油漆A1  50

Claims (27)

1.在以部分或完全可浸没结构的压载箱的结构元件之间形成的角材内部为代表的表面处形成抗龟裂环氧油漆涂层的方法，所述方法包括：
(i)在所述表面上施加含环氧基漆基体系的油漆组合物，从而在所述表面上形成可固化的漆膜，和
(ii)让所述可固化的漆膜固化，从而形成环氧油漆涂层；
其中油漆组合物的粘度最多140KU且包括：
35-80％油漆固体体积的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比的范围为20∶100-120∶100，和
0.5-30％油漆固体体积的一种或更多种选自天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维中的纤维，所述纤维的平均长度最多250微米。
2.权利要求1的方法，其中环氧基漆基体系包括：
a)选自双酚A、双酚F和酚醛清漆树脂中的一种或更多种环氧树脂；和
b)选自曼尼希碱、聚酰胺基胺、聚氧亚烷基胺、亚烷基胺、芳烷基胺、多胺，及其加合物与衍生物中的一种或更多种固化剂。
3.权利要求2的方法，其中一种或更多种环氧树脂的环氧当量为100-1500。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中一种或更多种纤维是无机纤维。
5.权利要求4的方法，其中一种或更多种纤维是矿物纤维。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中一种或更多种纤维的平均长度为50-170微米，和平均长度与平均厚度之比为至少2。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中该结构体是船只或一半可浸没的石油钻塔。
8.权利要求7的方法，其中该结构体是船只。
9.权利要求7和8任何一项的方法，其中环氧基漆基体系包括环氧当量为150-700的双酚A环氧树脂和聚酰胺基胺固化剂。
10.权利要求7-9任何一项的方法，其中环氧基漆基体系中氢当量与环氧当量之比的范围为60∶100至120∶100。
11.权利要求7-10任何一项的方法，其中油漆组合物包括：
35-80％油漆固体体积的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为60∶100到120∶100，
0.5-30％油漆固体体积的纤维，
10-45％油漆固体体积的填料和颜料，
0-30％油漆固体体积的增塑剂，和
0-10％油漆固体体积的添加剂。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中油漆组合物包括增塑剂，所述增塑剂是烃树脂。
13.前述任何一项权利要求的方法，其中油漆组合物包括油漆固体体积1-7％的铝颜料。
14.一种油漆组合物，它在30℃下的粘度最多140KU且包括：
35-80％油漆固体体积的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比的范围为20∶100-120∶100，和
0.5-30％油漆固体体积的一种或更多种选自天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维中的纤维，所述纤维的平均长度最多250微米。
15.权利要求14的油漆组合物，其中环氧基漆基体系包括：
a)选自双酚A、双酚F和酚醛清漆树脂中的一种或更多种环氧树脂；和
b)选自曼尼希碱、聚酰胺基胺、聚氧亚烷基胺、亚烷基胺、芳烷基胺、多胺，及其加合物与衍生物中的一种或更多种固化剂。
16.权利要求15的油漆组合物，其中一种或更多种环氧树脂的环氧当量为100-1500。
17.前述任何一项权利要求的油漆组合物，其中一种或更多种纤维是无机纤维。
18.权利要求17的油漆组合物，其中一种或更多种纤维是矿物纤维。
19.前述任何一项权利要求的油漆组合物，其中一种或更多种纤维的平均长度为50-170微米，和平均长度与平均厚度之比为至少2。
20.前述任何一项权利要求的油漆组合物，它包括：
35-80％油漆固体体积的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为60∶100到120∶100，
0.5-30％油漆固体体积的纤维，
10-45％油漆固体体积的填料和颜料，
0-30％油漆固体体积的增塑剂，和
0-10％油漆固体体积的添加剂。
21.前述任何一项权利要求的油漆组合物，它包括增塑剂，所述增塑剂是烃树脂。
22.前述任何一项权利要求的油漆组合物，它包括1-7％油漆固体体积的铝颜料。
23.前述任何一项权利要求的油漆组合物，其中环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为70∶100到110∶100。
24.前述任何一项权利要求的油漆组合物，其中环氧基漆基体系包括环氧当量为150-700的双酚A环氧树脂和聚酰胺基胺固化剂。
25.权利要求14-19和21-22任何一项的油漆组合物，其中环氧基漆基体系包括一种或更多种酚醛环氧树脂和选自亚烷基胺和芳烷基胺中的一种或更多种固化剂，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为20∶100到50∶100。
26.在液体储罐的内表面处形成抗龟裂环氧油漆涂层的方法，所述方法包括：
(i)在液体储罐的内表面上施加含环氧基漆基体系的油漆组合物，从而在所述表面上形成可固化的漆膜，和
(ii)让所述可固化的漆膜固化，从而形成环氧油漆涂层；
其中油漆组合物的粘度最多140KU且包括：
35-80％油漆固体体积的环氧基漆基体系，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比的范围为20∶100-120∶100，和
0.5-30％油漆固体体积的一种或更多种选自天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维中的纤维，所述纤维的平均长度最多250微米。
27.权利要求26的方法，其中环氧基漆基体系包括一种或更多种酚醛环氧树脂和选自亚烷基胺和芳烷基胺中的一种或更多种固化剂，所述环氧基漆基体系的氢当量与环氧当量之比范围为20∶100到50∶100。
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