JPH03203923A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強靭性、可撓性に優れ、かつ、耐湿性試験後
の二次物性にも優れた新規なエポキシ樹脂組成物に関す
る。より詳しくは、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊
維を補強材とする繊維強化プラスチックスのマトリック
ス樹脂としても有用であり、更には種々の成形材料、絶
縁材料あるいは構造材料等の用途へも応用可能な優れた
性能を有するエポキシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂は、優れた電気的、機械的及び物理的特性
を有しており、接着剤、建材、構造材をはじめとして、
電気、電子機器及びその部品の成形材料や絶縁材料ある
いは封止材料として、更にはプリント配線基板や航空機
用途向けの先端複合材料に代表される積層板関係へと幅
広く拡大している。

しかしながら、この様にその用途が幅広く拡大している
エポキシ樹脂にもまだまだ充分でない点が多々あり、そ
れがこのエポキシ樹脂の用途や使用方法を制約している
と共に、このエポキシ樹脂が使用された種々の用途での
材料の性能に限界を与えている。

その中の一つとして、このエポキシ樹脂を硬化させて得
られた硬化物が脆く、靭性に欠け、可撓性が不足すると
いう点があり、これは、上記の用途に応用した場合に、
熱的あるいは物理的な衝撃に対しての耐性、即ち、耐衝
撃性や耐クラツク性等に劣るという重大な欠点となる。

そこで、この様な欠点を改良するためには、エポキシ樹
脂硬化物に靭性、可撓性（粘り強さ）を付与すれば良く
、その試みとして種々の方法が提案されている。

即ち、その多くは、エポキシ樹脂組成物中にアクリルニ
トリル−ブタジェン共重合体等のゴム状ポリマーを添加
し、硬化時に、このゴム相をミクロ相分離させ、この分
離相によりクラックの発生を防止する方法が採用されて
いる。しかしながら、この様な方法には、硬化条件等に
よって相分離構造が変化し、それに伴って得られた硬化
物の物性が大きく影響を受けるといった問題がある。

また、他の手段として、エポキシ樹脂組成物中にポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホン等の熱可塑性樹脂を配合
し、得られるエポキシ樹脂硬化物の靭性や可撓性の向上
を図る方法も提案されている。しかしながら、この方法
においても靭性や可撓性を充分に満足し得る程度まで向
上させることは困難であり、しかも、エポキシ樹脂に対
する熱可塑性樹脂の溶解性が悪く、均一に溶解させるに
はポリマー粒子を規定するか、あるいは共通溶媒を用い
る等の特殊な方法を採用して混合しなければならないと
いう問題がある。

更に、種々のポリアミド樹脂を使用してエポキシ樹脂を
改質することも種々検討されている。特公昭４Ｇ−１，
８７４号公報には、エポキシ樹脂とメタノール可溶ナイ
ロンからなる接着組成物が提案されており、特開昭５５
−７１．７７１号公報にはエポキシ樹脂、アルケニルフ
ェノール重合体及び共重合ナイロンあるいはナイロン１
２からなる構造用接着剤組成物が提案されており、特開
昭５６−１５２．８３２号公報には固体状エポキシ樹脂
、固体レゾール型フェノール樹脂及び直鎖状ポリアミド
樹脂からなる塗膜用粉体エポキシ樹脂組成物が提案され
ている。

しかしながら、ここで使用されているポリアミドは、本
発明にかかわるアミド化合物とは本質的に異なるもので
ある。

また、米国特許２．７０５．２２３号明細書、米国特許
２、９８６．５３９号明細書、特開昭５８−５３．９１
３号公報及び特開昭６３−９９．２２２号公報には、ダ
イマー酸系ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂からなる組成
物、あるいは、この組成物と強化繊維からなるプリプレ
グが提案されている。ここに記載されているダイマー酸
系ポリアミド樹脂は、エポキシ基に対して十分な反応性
を有する末端アミン基を持ち、エポキシ樹脂の硬化剤と
して使用されるものである。

これらは、一般的には、末端アミノ基を有する液状の低
分子量ポリアミド樹脂であり、エポキシ樹脂に配合して
得られる樹脂組成物はその可使時間が短く、徐々に反応
が起こるために経時的な粘度上昇が大きく、このために
樹脂組成物を調整する混合工程や得られた樹脂組成物を
使用する強化材とのプリプレグ化工程、注型工程、封止
工程等において経時的な粘度上昇が起こり、均質な製品
が得難いという問題がある。更に、この様な低分子量ポ
リアミド樹脂を使用する方法では靭性や可撓性の改良効
果が充分でない。

また、特開昭６１−１０３．９２２号公報や特開昭６４
−６．　Ｏ１９号公報には、高分子量ダイマー酸系ポリ
アミドとエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂からなる
硬化性あるいは複合材料用組成物が提案されている。こ
こに記載されている高分子量ダイマー酸系ポリアミドは
、エポキシ樹脂との反応性を抑えるために、エポキシ基
との反応性を有する末端基の濃度が極力低い値（ポリア
ミド１ｇ当たり５×１０−’モル当量以下の末端基濃度
と規定）に抑えられており、また、軟化温度が１００〜
２００℃の範囲にある固形ポリアミドである。そして、
この高分子量ダイマー酸系ポリアミドとエポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂硬化剤との３成分を適度の混合状態ある
いは分散状態に調整するために、混合方法として高温下
での溶融混合あるいは溶媒を用いて低温で混合する方法
が採用されている。この様な固形ポリアミドを用いると
、エポキシ基と十分な反応性を有する末端基濃度を持つ
液状ポリアミドよりは混合工程、プリプレグ化工程、注
型工程、封止工程等における作業性が向上し、かつ、靭
性や可撓性が改良されるが、それでもまだ充分とは言え
ない。即ち、この様な高分子量ダイマー酸系ポリアミド
は、エポキシ樹脂との反応性に乏しいため、硬化後のエ
ポキシ樹脂マトリックス中に分散した状態で存在し、ゴ
ム状ポリマーを用いた系と同様に硬化条件及び混合状態
等によってその相構造が変化し、それに伴って得られた
エポキシ樹脂硬化物の物性が大きく影響を受けるという
問題がある。更には、反応点をもたないか不十分である
為に、エポキシ樹脂マトリックス中にポリアミドがフリ
ーで分散した状態にあり、これが吸湿性を高くする原因
になり、その結果として耐湿性試験後の二次物性の低下
が著しいという問題もある。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは、この様な問題のないエポキシ樹
脂組成物について鋭意検討の結果、ポリエポキシ化合物
の一部あるいは全部として特定の重合脂肪酸系アミド化
合物と特定のポリエポキシ化合物とをプレリアクション
させて得られるエポキシプレポリマーを用いることによ
り、靭性や可撓性に優れ、耐湿性試験後の二次物性にも
優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができることを見
いだし、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、３成分混合系のエポキシ組成
物で問題となった硬化条件、混合状態等による相構造の
変化やこれに基づくエポキシ樹脂硬化物の物性への影響
がなく、靭性や可撓性に優れ耐湿性試験後の二次物性に
も優れた性能を有するエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。

また、本発明の他の目的は、ガラス繊維、炭素繊維等を
補強材とする繊維強化プラスチックスのマトリックス樹
脂として好適であるほか、プリプレグ製造用樹脂として
も有用であり、更には、成形材料、絶縁材料及び構造材
料等への用途にも応用可能な優れた性能を有するエポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、少なくとも一分子中に平均１個より多
いエポキシ基を有するポリエポキシ化合物Ａとエポキシ
樹脂硬化剤Ｂとを主成分とするエポキシ樹脂組成物であ
り、上記エポキシ樹脂化合物Ａの一部または全部が、少
な（とも１分子中にカルボキシル基を有し、末端官能基
当量が５００〜５０，０００ｇ／ｅｑの範囲にある重合
脂肪酸系アミド化合物を主成分とするアミド化合物ｆａ
）と少なくとも１分子中に平均１個より多いエポキシ基
を有するポリエポキシ化合物（ｂ）とをポリエポキシ化
合物（ｂ）のエポキシ基の当量数（Ｎ５）とアミド化合
物（ａｌの末端官能基の当量数（Ｎｃ　）との割合（Ｎ
Ｅ／ＮＣ）が１より大となる割合でプレリアクションさ
せて得られる、ポリエポキシ化合物（ｂｌのエポキシ樹
脂骨格中にアミド化合物（ａ）を組み込んだ、エポキシ
プレポリマーであることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物である。

また、本発明は、上記エポキシプレポリマーの製造に使
用したアミド化合物（ａ）の末端官能基濃度が２Ｘ　１
０−５モル当量／ｇ≦カルボキシル基濃度十アミノ基濃
度≦２Ｘ　１０−”モル当量／ｇの範囲にあり、アミノ
基濃度が５．７Ｘ　１０−’モル当量／ｇよりも小さい
アミド化合物であるエポキシ樹脂組成物である。

本発明において、ポリエポキシ化合物Ａの一部として使
用されるポリエポキシ化合物あるいは本発明で使用する
エポキシプレポリマーの製造原料として使用されるポリ
エポキシ化合物（ｂ）としては、従来より市販されてい
るほとんど全てのエポキシ樹脂を使用することができる
。この様なものの具体例を例示するならば、例えば、エ
ピコート８２８やエピコート１００１　（油化シェルエ
ポキシ社製）、Ｄ　Ｅ　Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル日
本社製）のごとき液状あるいは固形のビスフェノールＡ
タイプのエポキシ樹脂や、ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−１
２０，ＥＬ　Ｍ　−１００（住友化学社製）　、ＹＨ−
４３４（東部化成社製）あるいはＭ　Ｙ　−７２０（チ
バ・ガイギー社製）のごときグリシジルアミンタイプの
エポキシ樹脂やエピクロン８３０（大日本インキ化学工
業社製）のごときビスフェノールＦタイプのエポキシ樹
脂や、エピコートＩ５２、エピコートｌ５４（油化シェ
ルエポキシ社製）のごときフェノールノボラックタイプ
のエポキシ樹脂、エピクロン１５２（大日本インキ化学
工業社製）のごときブロム化ビスフェノールＡタイプの
エポキシ樹脂、Ｅ　Ｓ　ＣＮ−２２０（住友化学社製）
のごときクレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、
その他ビスフェノールＳタイプのエポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのポリエポキシ
化合物は、そのいずれかを単独で使用できるほか、複数
種類のものを組み合わせて混合物で使用することもでき
る。

本発明で使用するエポキシプレポリマーを製造するため
に上記ポリエポキシ化合物（ｂｌとプレリアクションさ
せるアミド化合物（ａｌは、少なくとも１分子中にカル
ボキシル基を有し、末端官能基当量が５００〜５０．　
０００　ｇ／ｅｑの範囲にある　重合脂肪酸系アミド化
合物（以下、単に「アミド化合物（ａ）」という）であ
る。

そして、この様なアミド化合物は、ポリカルボン酸及び
／またはそのエステル誘導体（以下、単に「ポリカルボ
ン酸類Ｊと略称する）とジアミン及び／またはモノアル
カノールアミン類（以下、単に「ジアミン類」と略称す
る）とを配合し、加熱脱水重縮合して得られるものであ
る。例えば、反応温度１９０°Ｃ〜２７０℃で１〜２時
間、その後減圧下（６００〜６５０ｍｍＨｇ）で１時間
脱水重縮合させることにより合成される。このアミド化
合物の分子中に少なくともカルボキシル基を含有させる
ことが、ポリエポキシ化合物とプレリアクションさせる
上で特に重要である。この様にして得られるアミド化合
物（ａｌの末端官能基当量については末端官能基当量が
５００ｇ／ｅＱより小さいと目的とする性能が得られず
、また５０，０００ｇ／ｅｑより大きいと粘度が高くな
りすぎて作業性等が問題になり使用に値しない。

上記アミド化合物（ａ）の製造原料となるポリカルボン
酸類については、単独の化合物であってもまた数種類の
混合物であってもよいが、その中の少なくとも一成分が
、不飽和脂肪酸（トール油または大豆脂肪酸等）から熱
重合して誘導された重合脂肪酸及びそのエステル誘導体
（以下、単に「重合脂肪酸類」と略称）であることが必
要である。

ここに用いられる重合脂肪酸類としては、既に市販され
ている種々のものを挙げることができ、例えば、重合脂
肪酸としては、ユニダイム（ユニオンキャンプ社製）、
ブリボール（ユニケマ社製）、シルバーダイム（アリシ
ナ社製）、バーサダイム（ヘンケル白水社製）等の商品
名のものが、そのエステル誘導体としては、トーエノー
ル（当量ケミカル社製）等の商品名のものがそれぞれ知
られている。また、この重合脂肪酸と共重合させるポリ
カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、
具体的には例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、残基
が炭素数６〜１２の炭化水素である脂肪族ジカルボン酸
（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン酸等）、間材製油社製の合成長鎖二塩基酸ＵＬＢ
−２０，ＩＰＵ−２２、または、ウエストバコ社製５−
または６−カルボキシ−４−へキシル−２−シクロヘキ
セン−１−オクタン酸等が挙げられる。

また、この様なポリカルボン酸類と反応させるジアミン
類を具体的に例示するならばエチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ピペラジン、メタキシレンジアミン
、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリエチレングリコ
ールジアミンなどの脂肪族ジアミン、イソホロンジアミ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジメチ
ルジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘ
キサンなどの指環族ジアミン、ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ジアミン
や、モノエタノールアミン、モノインプロパツールアミ
ン等のモノアルカノールアミン等が挙げられる。これら
のジアミン類はその１種のみを単独で使用できるほか、
その数種類を組み合わせて混合物として使用することも
できる。

上記アミド化合物（ａ）としては、上記重合脂肪酸類及
びセバシン酸、アゼライン酸等の炭素数６〜１２のジカ
ルボン酸とピペラジン誘導体を含めた分子内に環構造を
有したジアミンとから合成されるものがポリエポキシ化
合物（ｂ）との相容性の面から特に好ましい。

ポリエポキシ化合物（ｂ）とアミド化合物（ａｌとをプ
レリアクションさせて製造され、本発明でポリエポキシ
化合物Ａの一部または全部として使用されるエポキシプ
レポリマーは、次の様にして合成される。即ち、ポリエ
ポキシ化合物（ｂｌのエポキシ基の当量数（Ｎ、）とア
ミド化合物（ａ）の末端官能基の当量数（Ｎｃ）との割
合（ＮＥ／ＮＣ）が１より大となる割合で両者を配合し
、例えば、ＴＰＰ　（）リフェニルホスフィン）または
テトラブロモアンモニウムヨウ素塩等の反応触媒を添加
し、加熱下に酸価が消失するまで反応を行なう。反応触
媒は必ずしも必要ではないが、反応触媒を使用しないと
高温、長時間の反応が必要になり、これによるエポキシ
樹脂の副反応を考慮すると、反応触媒を使用する方が好
ましい。本発明で使用するアミド化合物（ａ）は末端に
カルボキシル基を主に有するものであるが、このアミド
化合物（ａｌにかえてエポキシ樹脂硬化剤として一般に
知られている末端にアミノ基を有するポリアミドを使用
することはできず、この様な末端にアミノ基を有するポ
リアミドを使用して本発明と同様の反応を行うとゲル化
し、使用に値しない。そして、ポリエポキシ化合物（ｂ
Ｊとアミド化合物（ａ）とを反応させる割合は、ポリエ
ポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基の当量数（ＮＥ）とア
ミド化合物（ａ）の末端官能基の当量数（ＮＣ）との割
合（ＮＥ／ＮＣ）＞　１、好ましくは≧２となる割合で
なければならない。ＮＥ／Ｎｃが１以下になると、ゲル
化物または高粘度物になり、作業性等の問題が生じて実
用に供しなくなる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂用硬化剤Ｂについては
、従来公知のもの、例えば、ジアミノジフェニルスルフ
ォン化合物やジアミノジフェニルメタン化合物等の芳香
族アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン
、フェノールノボラック樹脂、酸無水物、脂肪族アミン
等を挙げることができる。これらのものは単独でもある
いは数種類の混合物であっても良いし、場合によっては
、硬化スピードを調整する目的で硬化促進剤を併用して
もよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用されるエポキシ化
合物Ａが上記エポキシプレポリマー単独であっても良く
、また、このエポキシプレポリマーと他のポリエポキシ
化合物との混合物であっても良い。エポキシ樹脂硬化剤
Ｂは加熱溶融混合しても良いし、溶剤で希釈して混合し
使用しても良い。

〔作　用〕

本発明のエポキシ上記組成物は、これを構成するポリエ
ポキシ化合物Ａの一部または全部として、ポリエポキシ
化合物（ｂ）とアミド化合物（ａｌとをあらかじめプレ
リアクションさせることによりエポキシ樹脂骨格中にア
ミド化合物（ａ）を組み込んだ新規のエポキシプレポリ
マーを使用することにより、靭性や可撓性更には耐湿性
試験後の二次物性の向上が達成され、しかも、種々の作
業性が改善されたものである。例えば、樹脂組成物を調
整する混合工程や得られた樹脂組成物を使用する強化材
とのプリプレグ化工程、注型工程、封止工程等において
、改質剤による可使時間の短時間化や反応に伴う経時的
な粘度上昇を考慮する必要がな（、エポキシ樹脂と硬化
剤との反応をコントロールするだけでよく、より均質な
製品を得ることが可能となる。

また、エポキシ樹脂マトリックス中に改質剤を分散させ
てその改質剤の相分離構造により靭性や可撓性の向上を
図ると、通常は硬化条件や混合状態等によって相分離構
造が変化し、これによってエポキシ樹脂マトリックスの
物性が大きく変化するという問題が生じるが、本発明で
は改質剤としてのアミド化合物をあらかじめポリエポキ
シ化合物のエポキシ樹脂骨格中に組み込んでいるのでこ
の様な問題はなく、均質でかつ優れた性能を有したエポ
キシ樹脂マトリックスを提供することができる。

更に、この様にアミド化合物をあらかじめポリエポキシ
化合物のエポキシ樹脂骨格中に組み込むことにより、ア
ミド化合物の分子量に余り左右されず、比較的低分子量
タイプのアミド化合物であっても高分子量タイプのアミ
ド化合物と同程度の性能改質効果を得ることが可能とな
る。

加えて、エポキシ樹脂マトリックス中に改質剤のアミド
化合物がフリーで存在しないために、耐湿性試験後の二
次物性においても優れた性能を発揮するものである。

［実施例］ 以下の実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例中の各成分の量は重量部を表す。また、実施例中
のＮ、はポリエポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基の当量
数を示し、ＮＣはアミド化合物（ａ）の末端官能基の当
量数を示す。

くエポキシプレポリマーの製造〉 エポキシプリポリマーの製造に使用したアミド化合物を
表１に示した。この中で、ナイロン１２は非重合脂肪酸
系ポリアミドである。

これらのアミド化合物を用いてエポキシプレポリマーを
製造した。

実施例１ エピコート＃８２８　（油化シェルエボ社社製）１００
部とトーマイドＴＸＨ−４１８Ａ　（富士化成工業社製
）５０部とを反応容器中に加え（Ｎｔ／Ｎｃ・６．９０
）、窒素気流下、１４０℃まで昇温させた。その後、エ
ピコート＃８２８に対してＴＰＰ　（）リフェニルフォ
スフィン）０．４％を添加し、反応をこの温度で続ける
と１５分程度で酸価は無くなった。このまま、この温度
で３時間反応を続けてもエポキシ当量、粘度にほとんど
変化が無く、この酸価が無くなった時点を反応終了とし
た。得られたエポキシプレポリマーはエポキシ当量が３
５６（テトラアンモニウムプロマイドル過塩素酸法）で
、粘度が１２５　ｍＰａ　ｓ／　１４０℃であった。

実施例２〜１６ アミド化合物及びポリエポキシ化合物の種類、組成比を
変化させ、実施例１と同じ反応条件でエポキシプリポリ
マーを製造し、結果を表２に示した。

比較例１〜３ 末端にアミノ基を含有し一般的にエポキシ樹脂硬化剤と
して使用されている液状タイプの重合脂肪酸系ポリアミ
ド、トーマイド２１０、トーマイド２１５Ｘ　（富士化
成工業社製）及び高分子量の重合脂肪酸系ポリアミドで
末端にアミノ基を含有したタイプ、トーマイド５５８（
富士化成工業社製）を用いて、触媒としてＴＰＰを加え
ないほかは実施例１と同様にエポキシプレポリマーの製
造を行なうと、液状タイプのポリアミドは、反応過程で
急激に粘度上昇が起こり、１４０℃、３時間までにゲル
化してしまった。また、高分子量タイプのポリアミドも
反応過程で徐々に粘度上昇が起こり、最終的には半ゲル
状になってしまい、使用に値しなかった。

比較例４ 重合脂肪酸系アミド化合物に替えて非重合脂肪酸系のポ
リアミドであるナイロン１２　（東し社製）を用いて実
施例１と同様にエポキシプリポリマーの製造を行った。

しかし、エピコート＃８２８との相容性及びエポキシ樹
脂への溶解性が悪（分離してしまい均一なエポキシプリ
ポリマーは得られなかった。

比較例５ エピコート＃１０００油化シェルエボ杆社製）１００部
とトーマイドＴＸＨ−４１８Ｂ　（富士化成工業社製）
２００部とを反応容器中に加えＣＮｖ、／Ｎｃ＝０．５
２　）、窒素気流下、１４０℃まで昇温させた。その後
、エピコート＃１００１に対してＴＰＰ　（）リフェニ
ルフォスフィン）０．４％を添加し、反応をこの温度で
３時間続けると、この間経時的に粘度が徐々に上昇し、
最終的には半ゲル状になってしまい、使用に値しなかっ
た。

くエポキシプレポリマーを用いたエポキシ樹脂硬化物の
物性〉 実施例１〜１６で製造したエポキシプレポリマーを用い
たエポキシ樹脂硬化物の物性について評価した。エポキ
シプレポリマーの使用量は、エポキシプレポリマーの製
造に使用したアミド化合物（ａｌの使用量が、ポリエポ
キシ化合物Ａ中に使用されている全エポキシ化合物に対
して１〜２００ｐｈｒ配合されるようにした。

（１）　注型物の性能 実施例１７ 実施例１で製造したエポキシプレポリマー二３０部、エ
ビ：Ｉ−）＃８２８：　３０部、エピコート＃１００１
　：５０部、ジシアンジアミド＝５部、ＤＣＭＵ：３部
を１２０℃で均一混合し、所定の型枠中に流　し込んだ
後、１４０℃×１時間硬化させた。

この注型物から所定の大きさに切り出した試験片につい
て、曲げ強さ、曲げ弾性率、試験片が破断するまでのた
わみ距離（長いほうが強靭性、可撓性に優れる）及びガ
ラス転移点（熱応力歪み測定装置、ＴＭＡを使用）を測
定した。また、耐湿試験として、沸騰水に２０時間浸漬
し、同様の物性試験と吸水率を測定した。その結果を表
３−１，３−２に示した。

実施例１８〜２６ 実施例２〜１２で製造したエポキシプレポリマーを使用
し、実施例１７と同様に試験を行い、その結果を表３−
１．３−２に示した。

比較例６〜９ 比較例６では１．エポキシプレポリマーを含まないエポ
キシ樹脂組成物を比較例７〜９では、トーｖイＦＴＸＨ
−４１８Ａ、　ＴＸＨ−４１８ＦＳＴＸＨ−４１８Ｈを
エポキシ樹脂に１５０℃で１時間溶融混合したエポキシ
樹脂組成物について実施例１７と同様に試験し、表３−
Ｌ３−２に示した。

実施例２７ 実施例１９のエピコー）　＃１００１の替わりにエピコ
ート＃１５４　（フェノールノボラックタイプのエポキ
シ樹脂、油化シェルエポキシ社製）を使用した以外は実
施例１９と同様に試験した。その結果を表３−１）３−
２に示した。

実施例２８ 実施例１４で製造したエポキシプレポリマー二３０部、
エピコート１８２８：４０部、エピコート＃１５４：４
０部、ジシアンジアミド＝５部、ＤＣＭＵ＝３部を１２
０℃で均一混合し、所定の型枠中に流し込んだ後、１４
０℃×１時間硬化させ、実施例１７と同様に試験した。

その結果を表３−１．３−２に示した。

比較例１Ｏ エピコー）　＃８２８を５０部にし、エポキシプレポリ
マーを使用しない以外は実施例２７と同様に試験した。

その結果を表３−１，３−２に示した。

比較例１） 比較例１０のエポキシ樹脂組成物にトーマイドＴＸＨ−
４１８Ｄを加え、１５０℃で１時間溶融混合した以外は
比較例１０と同様に試験し、その結果を表３−１３−２
に示した。

実施例２９ 実施例２で製造したエポキシプレポリマー２２０部、エ
ピコート＃８２８：５０部、エピコー）　＃１００１　
：４０部、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）：
２２部を１５０℃で均一に混合し、所定の型枠中に流し
込んだ後、１９０℃×４時間硬化させた。この注型物か
ら所定の大きさに切り出した試験片について、曲げ強さ
、曲げ弾性率、試験片が破断するまでのたわみ距離（長
いほうが強靭性、可撓性に優れる）及びガラス転移点（
熱応力歪み測定装置、ＴＭＡを使用）を測定した。また
、耐湿試験として、沸騰水に９６時間浸漬し、同様の物
性試験と吸水率を測定した。その結果を表３−Ｌ３−２
に示した。

実施例３０〜３４ エポキシプレポリマーの種類及びエポキシ樹脂の使用量
を変える以外は実施例２９と同様に試験し、その結果を
表３−１３−２に示した。

比較例１２．１３ 比較例１２では、エポキシプレポリマーを含まないエポ
キシ樹脂組成物を比較例１３ではトーマイドＴＸＨ−４
１８Ｆをエポキシ樹脂に１５０℃で１時間溶融混合した
エポキシ樹脂組成物について実施例２９と同様に試験し
、その結果を表３−１．３−２に示した。

実施例３５ 実施例１３で製造したエポキシプレポリマー二４５部、
スミエポキシＥＬＸ−１００（グリシジルアミンタイプ
のエポキシ樹脂、住人化学社製）＝７０部ＤＤＳ　：　
５１部を１５０℃で均一混合したほかは実施例２９と同
様に試験し、その結果を表３−１．３−２に示した。

実施例３６ 実施例１５で製造したエポキシプレポリマー：４５部、
スミエポキシＥＬＭ−１００＋　４０部、エピクロン８
３０（ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂）＝３０
部、ＤＤＳ　：　５１部を１５０℃で均一混合したほか
は、実施例２９と同様に試験し、その結果を表３−１．
３−２に示した。

実施例３７ 実施例１６で製造したエポキシプリポリマー＝１００部
、ＤＤＳ　：　５１部を１５０℃で均一混合したほかは
、実施例２９と同様に試験し、その結果を表３−１．３
−２に示した。

比較例１４ スミエポキシＥＬＭ−１００：　７０部、エピクロン８
３０　：３０部、ＤＤＳ　：　５１部を１５０℃で均一
混合したほかは、実施例２９と同様に試験し、その結果
を表３−１．３−２に示した。

比較例１５ 比較例１４のエポキシ樹脂組成物にトーマイドＴＸＨ−
４１８０を１５０℃で均一混合したほかは、実施例２９
と同様に試験し、その結果を表３−１．３−２に示した
。

以上の結果から、本発明のエポキシプレポリマーは他の
物性をほぼ維持し、かつ靭性や可撓性を大幅に改善して
いることは明らかである。かつ溶融混合物と比較しても
靭性や可撓性に優れ、耐湿試験後の物性も溶融混合物は
、吸水率が高く、強度や弾性率及びＴｇの低下が大きい
のに対し、実施例のものは良好な性能を維持していた。

（２）　硬化フィルムの性能 実施例３８ 実施例３０のエポキシ樹脂組成物をトルエン／ｎ−ブタ
ノール＝　１部１混合溶剤で５０％に希釈した後、ＢＦ
、ＭＥＡをエポキシ樹脂に対して１％添加し、ブリキ板
上に均一に塗布した。１００℃×１時間、１５０℃×１
時間の条件で溶剤を蒸発させた後、１９０℃×４時間硬
化させて硬化フィルムを作成した。得られたフィルムの
膜厚は６５μｍであった。これを用いて、フィルムの表
と裏からのデュポン衝撃試験（高いところからの衝撃に
耐えるものほど耐衝撃性に優れる）及びマンドレル式曲
げ試験（試験片を屈曲させる角度が大きく、曲率半径φ
が小さいものほど耐屈曲性に優れ、可撓性に優れている
ことを示している）を行い、耐衝撃性及び可撓性を評価
し、その結果を表４に示した。

実施例３９〜４３ エポキシプレポリマーの種類及びエポキシ樹脂の使用量
を変える以外は実施例３８と同様に試験し、その結果を
表４に示した。

比較例１６．１７ 比較例１６では、エポキシプレポリマーを含まないエポ
キシ樹脂組成物を比較例１７ではトーマイドＴＸＨ−４
１８Ｂを溶融混合したエポキシ樹脂組成物について実施
例３８と同様に試験し、その結果を表４に示した。

また、厚膜の硬化フィルムについても評価した。

実施例４４ 実施例５で製造したエポキシプレポリマー＝２０部、エ
ピコート＃８２８　：　９０部、フェノールノボラック
樹脂タマノル７５８（荒用化学社製）：５５部、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４旙１）：０゜０
２部に溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３９部
を加えて樹脂分８０％に調整した後、ブリキ板に均一に
塗布した。これを、１６０℃×３０分加熱して溶剤を蒸
発させた後、１８０℃×１時間硬化させて厚膜の硬化フ
ィルムを作成した。得られたフィルムの膜厚は１９０Ｉ
ＪＩ！ｉであった。これを用いて厚膜硬化フィルムの可
撓性について９０度、１８０度の折り曲げ可撓性試験を
行い、その結果を表４に示した。

実施例４５．４６ エポキシプレポリマーの使用量、種類及びエポキシ樹脂
の使用量を変え、実施例４４と同様に試験し、その結果
を表４に示した。

比較例１８．１９ 比較例１８では、エポキシプレポリマーを含まないエポ
キシ樹脂組成物を比較例１９ではトーマイドＴＸＨ−４
１８０を比較例１８のエポキシ樹脂組成物に溶解したエ
ポキシ樹脂組成物について実施例４４と同様に試験し、
その結果を表４に示した。

また、常温硬化させた硬化フィルムについても評価した
。

実施例４７ 実施例２で製造したエポキシプリポリマー＝３００部、
ジエチレントリアミン＝４．６部にメチルエチルケトン
２３０４．６部を加えて樹脂分５０％に調整した後、ブ
リキ板に均一に塗布した後、室温２３℃で７日間硬化さ
せた。これを用いて、実施例４４と同様に試験し、その
結果を表４に示した。

実施例４８ 実施例６で製造したエポキシブリポリマー＝２００部、
ジエチレントリアミン：９．１部にメチルエチルケトン
：２０９．１部を加えて樹脂分５０％に調整した後、ブ
リキ板に均一に塗布した後、室温２３℃で７日間硬化さ
せた。これを用いて、実施例４４と同様に試験し、その
結果を表４に示した。

比較例２０ トーマイドＴＸＨ−４１８Ａ　：　２００部、エビ：ｌ
−）＃８２８：１００部、ジエチレントリアミン＝４．
６部にメチルエチルケトン：３０４．６部を加えて樹脂
分５０％に調整した後〈ブリキ板に均一に塗布した後、
室温２３℃で７日間硬化させた。これを用いて、実施例
４４と同様に試験し、その結果を表４に示した。

比較例２１ トーマイドＴＸＨ−４１８Ｅ　：　１００部、エピコー
ト＃８３４：１００部、ジエチレントリアミン：４．６
部にメチルエチルケトン：３０４．６部を加えて樹脂分
５０％に調整した後、ブリキ板に均一に塗布した後、室
温２３℃で７日間硬化させた。これを用いて、実施例４
４と同様に試験し、その結果を表４に示した。

以上の結果、本発明により得られた硬化フィルムは、優
れた耐衝撃性、可撓性を示した。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、３成分混合系のエポキ
シ樹脂組成物で問題となるような硬化条件、混合状態等
による相構造の変化やこれに基づくエポキシ樹脂硬化物
の物性への影響がなく、かつ、作業性に優れているだけ
でなく、靭性や可撓性に優れ、しかも耐湿性試験後の二
次物性にも優れた性能を有する。従って本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、ガラス繊維や炭素繊維等を補強材とす
る繊維強化プラスチックスのマトリックス樹脂として好
適であるほか、プリプレグ製造用樹脂としても有用であ
り、更には、成形材料、絶縁材料及び構造材料等への用
途にも応用可能な優れた性能を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一分子中に平均１個より多いエポキシ
   基を有するポリエポキシ化合物Ａとエポキシ樹脂硬化剤
   Ｂとを主成分とするエポキシ樹脂組成物であり、上記エ
   ポキシ樹脂化合物Ａの一部または全部が、少なくとも１
   分子中にカルボキシル基を有し、末端官能基当量が５０
   ０〜５０，０００ｇ／ｅｑの範囲にある重合脂肪酸系ア
   ミド化合物を主成分とするアミド化合物（ａ）と少なく
   とも１分子中に平均１個より多いエポキシ基を有するポ
   リエポキシ化合物（ｂ）とをポリエポキシ化合物（ｂ）
   のエポキシ基の当量数（Ｎ＿Ｅ）とアミド化合物（ａ）
   の末端官能基の当量数（Ｎ＿Ｃ）との割合（Ｎ＿Ｅ／Ｎ
   ＿Ｃ）が１より大となる割合でプレリアクションさせて
   得られる、ポリエポキシ化合物（ｂ）のエポキシ樹脂骨
   格中にアミド化合物（ａ）を組み込んだ、エポキシプレ
   ポリマーであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシプレポリマーの製造に使用したアミド化
   合物（ａ）の末端官能基濃度が２×１０＾−＾５モル当
   量／ｇ≦カルボキシル基濃度＋アミノ基濃度≦２×１０
   ＾−＾３モル当量／ｇの範囲にあり、アミノ基濃度が５
   ．７×１０＾−＾４モル当量／ｇよりも少ないアミド化
   合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物