JP5294846B2 - 耐亀裂性エポキシ塗料塗膜の定着方法及び該方法に適した塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水面下に部分的又は完全に沈む構造体のバラスト（ballast）タンクの構造要素間に形成される角（angle）の内部によって提示される表面上において、耐亀裂性のエポキシ塗料塗膜を定着させる方法に関する。本発明によれば、特定の種類の繊維を配合することによって、この種のエポキシ塗料塗膜の耐亀裂性が改良される。

水面下に部分的又は完全に沈む構造体、例えば、船舶又は水面下に半分が沈むオイルリング（oil ring）のバラストタンクを塗装するための現存するエポキシ製品は、非常に高い乾燥膜厚で塗布する場合には、比較的高い亀裂感受性を示す。亀裂は、過度に高い乾燥膜厚を有する状態で現場において使用に供されるとき又は進水中において発生する。過度に高い乾燥膜厚は、特に、厚さが均一な塗膜を形成させることが困難な表面構造を有する構造要素間において形成される角の内部において観察される。

現存のエポキシ製品は、一般的には全乾燥膜厚が２５０〜５００μｍになるように規定されているが、構造要素間に形成される角の内部においては、規定される厚さよりも高い乾燥膜厚になる危険性が非常に高い。通常は許容される限界をしばしば越える過度に高い塗膜厚は、硬化に伴う高い収縮応力をもたらし、亀裂を拡大する。

バラストタンクの塗膜に亀裂をもたらす要因に関する研究が、下記の比較的最近の論文に記載されている：
１）アスクハイムら、「塗料は何故亀裂するか？ 脆性と可撓性消失に注目したバラストタンク塗装に関する研究」、プロテクティブ・コーティング・ヨーロップ、２００１年３月、第４９頁〜第５５頁、及び
２）リムら、「水バラストタンクの溶接ジョイント用塗膜に発生する亀裂の応力分析と評価」、ヒューストン（米国）における「腐食 ２００５年」において発表された論文。

バラストタンク内のエポキシ塗膜は、環境効果を含む多くの応力を受ける。例えば、船舶のバラストタンク内における特別な環境効果には、種々の領域（例えば、貨物倉とエンジン室に隣接する隔壁）における高温、主要甲板の下部における太陽による周期的な加熱、水面動揺、重荷重装備からの逆衝撃、及びバラスト積載／脱バラスト積載サイクルによる静水圧の変化等が含まれる。このような環境効果に起因して、水面下に部分的又は完全に沈む構造体のバラストタンクに塗布されるエポキシ塗膜の可撓性と耐亀裂性に対しては特別な要求がなされている。塗膜内の亀裂は、バラストが必要な場合には、水（一般的には海水）の存在に起因して腐食をもたらす。

エポキシ塗膜の脆性は、エポキシの基本的な化学的特性の適応性に制限があることに関連すると考えられている。エポキシド基は種々の硬化剤と反応することができる。また、エポキシド基は、種々の重合度で単独重合することもできる。最終的には、エポキシは、適応性の制限された長鎖の三次元的網状構造体をもたらす。この適応性は、硬化剤の種類と量、及び可撓性付与剤の種類と量によって変化する。化学量論量よりも多くの硬化剤をエポキシ樹脂へ添加すると、適応性は改善されるが、機械的強度と耐腐食性は低下する。

特開昭５９−７８２６７号公報には、エポキシ樹脂、硬化剤、無機ステープルファイバー及び塗料配合剤を含有する塗料組成物が開示されている。この組成物は主として鋼管の内外部の防食性塗料として使用される。

水面下に部分的又は完全に沈む構造体のバラストタンクの構造要素間に形成される角の内部によって提示される表面上に耐亀裂性エポキシ塗膜を定着させる方法が要請されており、本発明はこのような要請に応えるためになされたものである。

即ち本発明は、水面下に部分的又は完全に沈む構造体のバラストタンクの構造要素間に形成される角の内部によって提示される表面上に耐亀裂性エポキシ塗膜を定着させる方法であって、下記の工程 i）及び ii）を含む該方法に関する：
i）エポキシに基づくバインダー系を含有する塗料組成物を該表面上に塗布することによって該表面上に硬化性塗膜を形成させ、次いで
ii）該硬化性塗膜を硬化させることによってエポキシ塗膜を形成させる。

この場合、該塗料組成物は、最大で１４０ＫＵの粘度を有すると共に、水素当量対エポキシ当量の比が２０：１００〜１２０：１００のエポキシに基づくバインダー系を塗料の固形分体積（solids volume）あたり３５〜８０％含有し、さらに、天然無機繊維、合成無機繊維、天然有機繊維、合成有機繊維及び金属繊維から成る群から選択される１種又は複数種の繊維であって、最大で２５０μｍの平均長を有する該繊維を塗料の固形分体積あたり０．５〜３０％含有する。

本発明は、上記の塗料組成物にも関する。

添付図面について簡単に説明する。
図１はバラストタンクの一部であって、該バラストタンク構造要素間に形成される角の内部によって提示され表面を示す。図面を簡単化するために、バラストタンク内に一般的に存在する補剛部材（stiffening member）は図示しない。

図２は、バラストタンクの表面形態に起因して発生する傾向のあるエポキシ塗膜の高い厚さを有する乾燥膜の断面を示す。

水面下に部分的又は完全に沈む構造体のバラストタンクの構造要素間に形成される角の内部によって提示される表面上へ繊維含有エポキシ塗料を塗布することによって、耐亀裂性エポキシ塗膜が定着されることが判明した。

特に、本発明は、水面下に部分的又は完全に沈む構造体のバラストタンクの構造要素間に形成される角の内部によって提示される表面上に、耐亀裂性エポキシ塗膜を定着させる方法に関する。

ここで使用する「バラストタンクの構造要素間に形成される角の内部」という表現は、バラストタンクの内部表面を形成すると共に４５°〜１４０°の角度を成す構造要素（例えば、金属製プレート等）間の接合部（junction）の両側部から２０ｃｍの範囲にわたる表面を意味する。構造要素間に形成される角の内部によって提示される表面上においては、亀裂をもたらす可能性のある過度の厚さを有する乾燥塗膜に関する問題がある。

バラストタンクの内部表面を形成すると共に４５°〜１４０°の角度を成す構造要素間の接合部としては、特に限定的でないが、次の接合部が例示される：
垂直側部間の接合部、バラストタンクの上部と垂直側部との間の接合部、バラストタンクの底部と垂直側部との間の接合部、及びバラストタンクの補剛部材と垂直側部との間の接合部。

バラストタンクの構造要素間に形成される角の内部を図１に模式的に示す。図１において、表面（Ａ）、即ち、垂直側部（I、II、III）間の接合部、タンクの上部（IV）と垂直側部（I、II、III）との間の接合部、及びタンクの底部（V）と垂直側部（I、II、III）との間の接合部の両側部から２０ｃｍの範囲にわたってハッチングで示す領域は、先の定義による構造要素間に形成される角の内部である。

過度の厚さを有する乾燥膜に関する問題の部分を図２に模式的に示す。図２は、エポキシ塗膜（Ｅ）を塗布した後の図１に示す表面（Ａ）の部分的断面図である。

バラストタンクの構造要素、例えば、スチールプレートのような金属製プレート等は、一般的には溶接によって接合される。バラストタンクを建造するためには、構造要素の一部を、４５°〜１４０°の内部角が形成されるように接合される。

ここで使用する「バラストタンクの構造要素」という用語は、バラストタンクの側部、上部、底部及び補剛部材を含むことを意味する。補剛部材としては、縦通材、ガーダ（girder）及びストリンガー（stringer）等が例示される。この種の補剛部材は当業者には周知であり、また、さらに詳細な補剛部材は次の文献に例示されている：「タンカー構造体に関するガイダンスマヌアル」、タンカー構造体に関する協同フォーラム、ウィザバイ、ロンドン１９９７年、図１．１。

水面下に部分的又は完全に沈む構造体としては、船舶（例えば、特に限定的ではないが、ボート、大洋航路船、タンカー、コンテナ船とその他の貨物船、潜水艦、及びあらゆるタイプの艦艇が含まれる）及び水面下に半分沈むオイルリグ等が例示される。

前記の方法は下記の工程（i）及び（ii）を含む：
（i）エポキシに基づくバインダー系を含有する塗料組成物を上記の表面上へ塗布することによって該表面上に硬化性塗膜を形成させ、次いで
（ii）該硬化性塗膜を硬化させることによってエポキシ塗膜を形成させる。

塗料組成物は、塗料の分野において使用されている常套の塗装技術のいずれかによって塗布してもよい。好ましい塗装方法は噴霧法（例えば、無気噴霧法等）及び刷毛又はローラーを使用する塗布法である。

本発明による方法の用途には、構造要素間に形成される角の内部によって提示される表面及びバラストタンクのその他の表面へエポキシ塗料を塗布する用途が含まれる。エポキシ塗料は、構造要素間に形成される角の内部によって提示される表面の一部が被適用表面に含まれる限りは、バラストタンクの全表面又は一部の表面に塗布してもよい。

本発明による方法に使用される塗料組成物
本発明において使用される塗料組成物は皮膜形成性塗料組成物である。即ち、塗料の構成成分の併用によって、実質上均一な厚さを有する膜の調製を可能にする組成物である。

本発明による方法において使用される塗料組成物は、ペースト又は類似品とは異なり、噴霧法又は刷毛塗り法によって塗布できなければならない。従って、本発明において使用される塗料組成物は、塗布温度において、最大で１４０クレブス単位（Krebs Unit；ＫＵ）の粘度を有する。この粘度は、塗料組成物が配合されて塗布される状態で決定される。この粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ５６２−０１に従って決定される。但し、試料の温度は塗布温度に設定した。

繊維
一般的には、「繊維」には、天然無機繊維、合成無機繊維、天然有機繊維、合成有機繊維及び金属繊維、又はこれらの任意の混合物が包含される。しかしながら、いずれかの特定の理論によって束縛されるものではないが、現在のところ、天然無機繊維と合成無機繊維、特に鉱物繊維が好ましいと考えられている。

現在のところ、本発明の範囲内において使用される繊維は、本発明の範囲内において使用される塗料組成物に改善された特性を付与するためには、大きさに関連する一定の基準を満たしていなければならないと考えられている。製造中の塗料へ添加されるか、又は塗布前の塗料と混合される繊維の平均長さ及び平均厚さに関して言えば、この種の繊維の平均長さは最大で２５０μｍであり、また、平均厚さは１〜５０μｍである。

好ましい繊維は、最大で２５０μｍの平均長さと１〜２５μｍの平均厚さを有する繊維、特に、２５〜２５０μｍの平均長さと１〜２５μｍの平均厚さを有する繊維、就中、５０〜２５０μｍ（例えば、５０〜１７０μｍ）の平均長さと２〜１０μｍの平均厚さを有する繊維である。好ましい繊維はさらに、少なくとも２、例えば、少なくとも３（例えば、少なくとも５）の平均長さ／平均厚さ比を有する繊維である。

「長さ」という用語は、問題となる繊維粒子の最大の大きさを意味する。長さに関して使用する「平均」という用語は、繊維の長さの一定の偏差が、使用する繊維の分布内に存在することを示す。「平均厚さ」という用語も問題となる繊維に関するものであるが、繊維の分布に関して、個々の単独の繊維の長さ方向と断面方向における偏差が考慮される。

本発明の範囲内において、特定の粒子を繊維としてみなすためには、縦軸（長さ寸法−最長寸法）に沿った実質上全ての点における長さ寸法（dimension）に対する垂直方向における最小寸法と最長寸法との間の比が２．５：１を越えないようにすべきであり、好ましくは２：１を越えないようにすべきである。さらに、最長寸法と２つの最短寸法の内の第２の最短寸法との間の比は少なくとも２：１、好ましくは少なくとも５：１にすべきである。従って、繊維は、１つの長い寸法と２つの短い寸法によって特徴付けられる。この場合、長い寸法は、２つの短い寸法よりも長く（一般的には１桁又はそれよりも長い）、２つの短い寸法は実質上等しい（同じ桁の寸法を有する）。

完全に規則的な繊維（即ち、円筒状の形態を有する繊維）に関しては、「長さ」（最長の寸法）及び２つの同じ最短寸法の決定法は明らかである。より不規則な繊維に関しては、これらの寸法間の関係は、次の仮想的な実験によって評価することができる：
繊維の周囲に規則的な直角状の箱を構築する。この箱は、最小の体積で繊維を完全に収容するように構築する。繊維が曲がっている場合には、仮想的に次のように仮定される。即ち、繊維が可撓性であるために、仮想的な箱の体積は、繊維をまっすぐにすることによって最小にすることができる。「繊維」を本願発明において許容されるようにするためには、箱の２つの最小の寸法の比を最大で２．５：１（好ましくは２：１）にすべきである。また、箱の２つの最短寸法のうちの第２の最短寸法と箱の最長寸法との間の比は少なくとも２：１（好ましくは少なくとも５：１）にすべきである。

以上の説明は、「繊維」として呼べるその他の粒子であって、本願発明の範囲内において満足すべきでない特性を有する粒子を除外するための一般的な指針である。特に、「繊維」という用語には、充填剤として使用される所謂「無機繊維物質」（例えば、アスベスチンのような十分に規定される寸法を有さない解れたタイプの充填剤）は含まれない。これに関しては、次の文献を参照されたい：サックス及びルイス編、「ホーレイの縮約化学辞典」、第１１版、ファン・ノストランド・ラインホルド社（ニューヨーク）発行（１９８７年）、第５２１頁。「繊維」には、フレーク型の充填剤、例えば、マイカ、フレーク状粘土鉱物、アルミニウムフレーク又はガラスフレーク等は繊維には包含されない（前記の定義参照）。曲がった繊維に関しては、長さ方向の寸法は、繊維によって規定される曲線に沿った長さとして理解すべきである。

繊維の表面は、化学的又は物理的な処理によって改質されていてもよく（表面処理）、あるは改質されていなくてもよい。繊維の有利な効果をさらに改善するために使用される改質処理法としては、次の処理法が例示される：炭化、シリル化、表面酸化、エッチング（例えば、アルカリ金属水酸化物を用いる処理、フッ化水素酸を用いる処理）、コーティング、多孔性表面構造中への多価電解質による閉じ込め、吸着処理、水素結合処理、カチオン結合処理、エステル化処理、アニオン結合処理。また、繊維の製造過程中に含まれるいずれの改質方法を適用してもよい。

重要な実施態様においては、塗料に配合される繊維は、生理学的条件下、特に、ほ乳類、就中ヒトの呼吸器官（肺臓）において生分解性である。従って、特に重要な繊維は、国際公開公報ＷＯ９６／１４４５４号の第９頁に定義されている変性ギャンブル溶液（modified Gamble's solution）中に存在するときに生分解し得る繊維であると考えられる。好ましい生分解度は、該公報に記載されている方法によって試験したときに少なくとも２０ｎｍ／日、例えば、少なくとも３０ｎｍ／日、特に少なくとも５０ｎｍ／日である。この種の特別な繊維としては、ラピヌス・ファイバーズ社製の市販品「ＭＳ６００ロクスル（Roxul）１０００」が例示される（これに関しては後述する）。生分解度は特に鉱物繊維に関連する。

後述の製造方法に関する記載内容から明らかなように、繊維はその他の塗料成分と共に混練前に添加してもよく、あるいは混練後に添加してもよい。しかしながら、繊維の平均長さは、塗料の製造過程中において、例えば印加される剪断力及び／又は混練過程に起因して、幾分低減されることが期待される（これに関しては後述する）。塗料組成物中の顔料やその他の粒子の凝集塊を破砕するために、一般的には混練と強力撹拌がおこなわれる。塗料の製造工程は、使用に供する状態の塗料中の繊維の平均長さが、塗料の製造前の平均長さの少なくとも７５％になるように実施する態様が好ましい。

繊維の濃度は、通常は、塗料の固形分体積の０．５〜３０％、例えば、０．５〜２０％である。繊維の特に適切な濃度は、繊維の種類とサイズに応じて、塗料の固形分体積の２〜２０％、例えば、３〜１８％（例えば、５〜１５％）にしてもよい。繊維のこれらの濃度範囲は繊維の全量に関する値である。従って、２種以上の繊維を使用する場合には、これらの繊維の総量が上記の濃度範囲内になるようにすべきである。

無機繊維
一般的には、「無機繊維」には、天然無機繊維、合成無機繊維、金属繊維及びこれらの任意の混合物に含まれるいずれの繊維も包含される。しかしながら、いずれかの特定の理論に拘束されるものではないが、現段階では、天然無機繊維と合成無機繊維、特にこの種の繊維の鉱物繊維が特に好ましいと考えられている。

鉱物繊維は、出発原料として鉱物を使用することによって製造される繊維を意味する。本発明によれば、鉱物繊維には、結晶性繊維及び融解法によって製造される非晶質繊維も包含される。

本発明において好ましい繊維は、平均厚さが１〜２５μｍで平均長さが最大で２５０μｍの無機繊維、特に、平均厚さが１〜２５μｍで平均長さが２５〜２５０μｍの無機繊維、就中、平均厚さが２〜２０μｍ（例えば、２〜１０μｍ）で平均長さが５０〜２５０μｍ（例えば、５０〜１７０μｍ）の無機繊維である。好ましい無機繊維は、平均長さと平均厚さの比が少なくとも２（例えば、少なくとも５）、好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも１５（例えば、少なくとも２０）である無機繊維である。

無機繊維としては下記の繊維が例示される：
炭化物繊維（例えば、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭化ニオブ繊維等）、窒化物繊維（窒化ケイ素繊維等）、ホウ素含有繊維（例えば、ホウ素繊維、硼化物繊維等）、ケイ素含有繊維（例えば、ケイ素繊維、アルミナ／ホウ素／シリカ繊維等）、Ｅ−ガラス（非アルカリ性アルミノシリケート）繊維、Ｃ−ガラス（非アルカリ性又は低アルカリ性ソーダ石灰−アルモボーロシリケート）繊維、Ａ−ガラス（アルカリソーダ石灰−シリケート）、Ｓ−ガラス繊維、ＣＥＭＦＩＬ−ガラス繊維、ＡＲＧ−ガラス繊維、鉱物ガラス繊維、非アルカリ性マグネシアアルモシリケート繊維、石英繊維、ケイ酸繊維、シリカ繊維、高シリカ繊維、アルミナ高シリカ繊維、アルモシリケート繊維、アルミニウムシリケート繊維、マグネシアアルモシリケート繊維、硼ケイ酸ソーダ繊維、ケイ酸ソーダ繊維、ポリカルボシラン繊維、ポリチタノカルボシラン繊維、ポリシラザン繊維、ヒドリドポリシラザン繊維、トベルモライト繊維、ケイ酸サマリウム繊維、ウォラストナイト繊維、アルミニウムケイ酸カリウム、金属繊維（例えば、鉄繊維、アルミニウム繊維、スチール繊維、亜鉛繊維等）、炭素繊維（例えば、純炭素繊維、グラファイト繊維、スラグウール繊維、木炭繊維等）、ロックウール繊維（例えば、純ロックウール繊維、玄武岩ロックウール繊維等）、ミネラルウールから得られる鉱物繊維、火山岩繊維、アタパルジャイト繊維、化学的又は物理的処理によって改質された前記のいずれかの繊維、及び上記の繊維のいずれかの混合物。

現段階では、１つの重要な繊維群は無機繊維、特に鉱物繊維であると考えられている。特に好ましいこの種の繊維としては、ケイ素含有繊維、金属繊維、酸化物繊維、炭素繊維、ロックウール繊維、ミネラルウールから得られる加工鉱物繊維、火山岩繊維、ウォラストナイト、トバーモライト繊維、及びアタパルジャイト繊維等が例示される。

現段階において特に好ましい繊維は鉱物繊維、例えば、鉱物ガラス繊維、ウォラストナイト繊維、トバーモライト繊維、アタパルジャイト繊維、火山岩繊維、ボーキサイト繊維、ロックウール繊維、及びミネラルウールから得られる加工鉱物繊維等である。本発明により、機械的特性が改善されると考えられる市販の鉱物繊維としては、下記の繊維が例示される [ 括弧内の数値は、平均繊維長さ（μｍ）と平均繊維厚さ（μｍ）を示す]：
１）「コートフォースＣＦ１０」（１２５±２５；７）：ラピヌス・ファイバーズ社（オランダ）製、
２）「ＭＳ６００ロクスル１０００」（１２５；５）：ラピヌス・ファイバーズ社（オランダ）製の火山岩繊維、
３）「ＭＳ６１０ロクスル１０００」（２２５；５．５）：ラピヌス・ファイバーズ社（オランダ）製、
４）「ＦＧ４００／０６０」（２３０；９〜１４）：シュバルツベルダー・テクスチル−ウェルケ社（ドイツ）製のＥ−ガラス、
５）「ＦＧ４４０／０４０」（１５０；９〜１４）：シュバルツベルダー・テクスチル−ウェルケ社（ドイツ）製のＥ−ガラス、
６）「ニャドＧ」（長さ／直径比 １５：１）：ニコ・ミネラルズ社（米国）製のウォラストナイト、
７）「ニグロスＭ１５」（長さ／直径比 ８：１）：ニコ・ミネラルズ社（米国）製のウォラストナイト、
８）「ニグロス８」（長さ／直径比 １９：１）：ニコ・ミネラルズ社（米国）製のウォラストナイト、
９）「ＲＣＦ−１６０」（２５０；−）：スミトモ社（日本）製のＣ−ガラス、及び
１０）「イソフラックス１２６０Ｃハイインデックス」（−；２〜３）：ユニフラックス社（英国）製。

有機繊維
一般的には、「有機繊維」には、天然有機繊維群及び合成有機繊維群に属するいずれの繊維も包含される。本発明における好ましい有機繊維は、平均厚さが１〜２５μｍで平均長さが最大で２５０μｍの有機繊維、特に平均厚さが１〜２５μｍで平均長さが２５〜２５０μｍの有機繊維、就中、平均厚さが２〜１０μｍで平均長さが５０〜２５０μｍ（例えば、５０〜１７０μｍ）の有機繊維である。好ましい有機繊維は、さらに平均長さと平均厚さの比が少なくとも２、例えば、少なくとも３（例えば、少なくとも５）である繊維である。

天然有機繊維と合成有機繊維を以下に例示する：
芳香族ポリアミド繊維、例えば、ポリ（ｐ−ベンズアミド）繊維、ポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）繊維、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ナフタルアミド）繊維、ポリ（３，４’−ジフェニルエーテル−テレフタルアミド）繊維、ポリ（ｐ−フェニレン−（ｐ−ベンズアミド）−テレフタルアミド）繊維、ポリ（ｐ−ベンズヒドラジドテレフタルアミド）繊維、ポリ（ｍ−フェニレン−イソフタルアミド）繊維、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（ｍ−ベンズアミド）−テレフタルアミド）繊維、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（ｍ−ベンズアミド）−２，６−ナフタルアミド）繊維、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（ｍ−ベンズアミド）−４，４’−ビフェニル−ジカルボキサミド）繊維、ポリ（４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２，２’−ビチアゾール−イソフタルアミド）繊維、ポリ（２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサ−ジアゾールイソフタルアミド）繊維、ポリ（４，４’−ジアミノベンズアニリド−イソフタルアミド）繊維、ポリ（２−メチル−ｐ−フェニレン−２，６−ナフタルアミド）繊維、及びポリ（２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレン−２，６−ナフタルアミド）繊維等；

芳香族ポリヒドラジド繊維、例えば、ポリ（テレフタリック−ｍ−フェニレン−ヒドラジド）繊維、ポリ（テレフタリック−ヒドラジド）繊維、及びポリ（ｐ−フェニレン−Ｎ−メチル−ヒドラジド）繊維等；芳香族ポリエステル繊維、例えば、ポリ（クロロ−１，４−フェニレン−エチレン−ジオキシ−４，４’−ベンゾエート−コ−テレフタレート）繊維、ポリ（クロロ−１，４−フェニレン−４，４’−オキシジベンゾエート）繊維、ポリ（メチル−１，４−フェニレン−４，４’−オキシジベンゾエート）繊維、及びポリ（クロロフェニレン−ヘキサヒドロテレフタレート）繊維等；芳香族ポリアゾメチン繊維、例えば、ポリ（ニトリロ−（２−メチル−１，４−フェニレン）ニトリロメチリディン−１，４−フェニレンメチリディン）繊維等；芳香族ポリイミド繊維、例えば、芳香族ポリピロメリチミド繊維、芳香族ポリトリメリチミド繊維、ポリエステル−イミド繊維、及びポリ（４，４’−ジフェニル−エーテル−ピロメリチミド）繊維；

芳香族ヘテロ環式ポリマー繊維、例えば、ポリベンズイミダゾール繊維（例えば、ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）繊維等）、ポリベンゾチアゾール繊維（例えば、ポリ（２−（１，４−フェニレン）−２’−（６，６’−ビベンゾチアゾール））繊維及びポリ（２−（１，３−フェニレン）−２’−（６，６’−ビベンゾチアゾール））繊維等）、ポリベンズオキサゾール繊維（例えば、ポリ（１，７−ジヒドロベンゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ’）ジオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン）繊維、及びポリ（（ベンゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ’）ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン）繊維等）、及びポリオキサジアゾール繊維（例えば、ポリアリーレン−１，３，４−オキサジアゾール繊維等）；

セルロース繊維、例えば、α−セルロース繊維、β−セルロース繊維、鉱物セルロース繊維、メチルセルロース繊維、セルコトン繊維、再生セルロース（レーヨン）繊維、セルロースアセテート繊維、ジュート繊維、綿繊維、リネン繊維、ラミー繊維、及びサイザル繊維、ヘム繊維、アマ繊維、シアノエチル化セルロース繊維及びアセチル化セルロース繊維；木繊維、例えば、マツ、ハリモミ及びモミの木繊維、リグニン繊維、及びリグニン誘導体繊維；ゴム繊維及びゴム誘導体繊維；ポリオレフィン繊維、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリブタジエン繊維；ポリアセチレン繊維；ポリエステル繊維；アクリル系繊維及び変性アクリル系繊維、例えば、アクリル酸繊維及びスチロール／アクリレート繊維；アクリロニトリル系繊維、例えば、アクリロニトリル繊維及びポリアクリロニトリル繊維；弾性繊維；

タンパク質繊維、例えば、カゼイン繊維、トウモロコシタンパク質繊維、大豆タンパク質繊維、及び落花生タンパク質繊維；アルギネート繊維；ポリ（エチレンテレフタレート）繊維；ポリビニルアルコール繊維；脂肪族ポリアミド繊維、例えば、ナイロン繊維（例えば、ナイロン６，６繊維、ナイロン６繊維、ナイロン６，１０繊維等）等；ポリ（フェニレンスルフィド）繊維；ポリ塩化ビニル繊維；ポリクロロエタン繊維；ポリ（ビスベンズイミダゾベンゾフェナントロリン）繊維；ポリオキシメチレン繊維；ポリウレタン繊維；ビニルポリマー繊維；ビスコース繊維等；上記の繊維を化学的又は物理的な処理に付した変性繊維；上記の繊維の任意の混合物。

本発明により機械的特性を改善すると考えられる市販の有機繊維としては、下記の製品が例示される（括弧内の数値はμｍ単位の繊維の平均長さと平均厚さを示す）：
１１）「アルボセル（Arbocel）ＢＥ６００／３０」（４０；２０）：Ｊ．レッテンマイヤー＆ゼーネ社（ドイツ）製の天然セルロース繊維、
１２）「リグノセル（Lignocel）Ｃ１２０」（７０〜１５０；−）：Ｊ．レッテンマイヤー＆ゼーネ社（ドイツ）製の木繊維、及び
１３）「パン（PAN）６０」（最大値２５０；１５）：Ｆ．Ｈ．ウリグレイ社（英国）のポリアクリロニトリルのフロック繊維。

しかしながら、現段階においては、一部の有機繊維は本発明においては特に有利であると考えられている。特に好ましいこの種の繊維としては次の繊維が例示される：芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリイミド繊維、セルロース繊維、綿繊維、木繊維、ゴム繊維、ゴム誘導体繊維、ポリオレフィン繊維（例えば、ポリプロピレン繊維等）、ポリアセチレン繊維、ポリエステル繊維、アクリル系繊維、変性アクリル系繊維、アクリロニトリル繊維（例えば、予備酸化アクリロニトリル繊維）、弾性繊維、タンパク質繊維、アルギネート繊維、ポリ（エチレンテレフタレート）繊維、ポリビニルアルコール繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ビニル系ポリマー繊維、及びビスコース繊維。

現段階において、より好ましいこの種の繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、綿繊維、セルロース繊維、ポリアクリロニトリル繊維、予備酸化ポリアクリロニトリル繊維、綿繊維及びポリエステル繊維等が例示される。

現段階では、特に重要な有機繊維群はセルロース繊維、木繊維及びポリアクリロニトリル繊維であると考えられている。

エポキシに基づくバインダー系
「エポキシに基づくバインダー系」という用語は、１種又は複数種のエポキシ樹脂、１種又は複数種の硬化剤、いずれかの反応性のエポキシ希釈剤、及びいずれかの反応性のアクリル系改質剤を組み合わせた系を意味する。

エポキシに基づくバインダー系は、特に防錆特性の観点からは塗料組成物の最も重要な成分のうちの１種である。防錆特性のほかに、該バインダー系は、エポキシ塗料組成物の塗布によって得られるエポキシ塗膜が可撓性を示すことと関連する。

エポキシに基づくバインダー系は、１分子あたり１個よりも多くのエポキシ基を分子の内部若しくは末端又は環状構造中に有する芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂（例えば、水素化エポキシ樹脂等）から選択される１種又は複数種のエポキシ樹脂と共に、架橋剤として作用する１種又は複数種の適当な硬化剤を含有する。粘度を低減させると共に、塗布性や物理的特性を改善するために、脂肪族化合物、脂環式化合物又は芳香族化合物の単官能性グリシジルエーテル若しくはエステルから成る群から選択される反応性希釈剤を併用することができる。このバインダー系には、反応性のアクリル系改質剤、例えば、ミカエル型付加反応を介して１種又は複数種の硬化剤と反応する少なくとも２個のα，β−不飽和カルボニル基を有するアクリル系のモノマー及びオリゴマー等を含有させることができる。

適当なエポキシに基づくバインダー系には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックエポキシド、非芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、グリシジルエステル、エポキシ官能性アクリル系樹脂及びこれらの任意の混合物から選択されるエポキシ樹脂及び改質エポキシ樹脂が含まれる。

適当な市販のエポキシ樹脂としては、下記の製品が例示される：
１）「エピコート（Epikote）８２８」：レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ社（オランダ）製のビスフェノールＡ型樹脂、
２）「アラルダイト（Araldite）ＧＹ２５０」：フンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社（スイス）製のビスフェノールＡ型樹脂、
３）「エピコート１００４」：レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ社（ドイツ）製のビスフェノールＡ型樹脂、
４）「ＤＥＲ６６４−２０」：ドウ・ケミカルズ社（ドイツ）製のビスフェノールＡ型樹脂。
５）「エピコート１００１Ｘ７５」：レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ社（オランダ）製のビスフェノールＡ型樹脂、
６）「アラルダイトＧＺ７０７１Ｘ７５ＢＤ」：フンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社（スイス）製のビスフェノールＡ型樹脂、
７）「ＤＥＲ３５２」：ドウ・ケミカルズ社（ドイツ）製のビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合樹脂、
８）「エピコート２３２」：レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ社（オランダ）製のビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合樹脂、
９）「エピコート８６２」：レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ社（オランダ）製のビスフェノールＦ型樹脂、
１０）「ＤＥＮ４３８−Ｘ８０」：ドウ・ケミカル社（米国）製のエポキシノボラック樹脂、及び
１１）「エピコート１５４」：レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ社（オランダ）製のエポキシノボラック樹脂。

エポキシに基づくバインダー系は、窒素原子に結合した反応性水素原子を少なくとも２個有する化合物又はポリマーから選択される１種又は複数種の硬化剤を含有する。

適当な硬化剤には、下記の群から選択されるアミン又はアミノ官能性ポリマーが含まれる：脂肪族のアミン及びポリアミン（例えば、脂環式アミン及びポリアミン等）、ポリアミドアミン、ポリオキシアルキレンアミン（例えば、ポリオキシアルキレンジアミン等）、アミノ化ポリアルコキシエーテル（例えば、「ジェファミンズ（Jeffamines）」の製品名で市販されているアミノ化ポリアルコキシエーテル等）、アルキレンアミン（例えば、アルキレンジアミン等）、アラルキルアミン、芳香族アミン、マンニッヒ塩基（例えば、「フェナルカミンズ（phenalkamines）」という製品名で市販されているマンニッヒ塩基等）、アミノ官能性シリコーン又はシラン、エポキシ付加物及びこれらの誘導体。

硬化剤として適当な市販品を以下に例示する：
１）「カルドライト（Cardolite）ＮＣ−５４１」：カルダノール・ケミカルズ社（米国）製のマンニッヒ塩基、
２）「カルドライト・ライト２００１」：カルダノール・ケミカルズ社（米国）製のマンニッヒ塩基、
３）「サンミド（Sunmide）ＣＸ−１０５Ｘ」：サンワ・ケミカル・インダストリーズ社（シンガポール）製のマンニッヒ塩基、
４）「エピキュア（Epikure）３１４０硬化剤」：レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ社（米国）製のポリアミドアミン、
５）「ＳＩＱアミン２０３０」：ＳＩＱクンストハルツェ社（ドイツ）製のポリアミドアミン、
６）「エピキュア３１１５Ｘ−７０硬化剤」：レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ社（米国）製のポリアミドアミン、
７）「ＳＩＱアミン２０１５」：ＳＩＱクンストハルツェ社（ドイツ）製のポリアミドアミン、
８）「ポリポックス（Polypox）ＶＨ４０３０９／１２」：ウルフ・プリュマー・ポリマーヘミー社（ドイツ）製のポリオキシアルキレンアミン、

９）「セテポックス（CeTePox）１４９０Ｈ」：ＣＴＰケミカルズ・アンド・テクノロジーズ・フォー・ポリマーズ社（ドイツ）製のポリオキシアルキレンアミン、
１０）「エポキシ硬化剤ＭＸＤＡ」：ミツビシ・ガス・ケミカル・カンパニー社（米国）製のアラルキルアミン、
１１）「ジエチルアミノプロピルアミン」：ＢＡＳＦ社（ドイツ）製の脂肪族アミン、
１２）「ガスカミン（Gaskamine）２４０」：ミツビシ・ガス・ケミカル・カンパニー社（米国）製のアラルキルアミン、
１３）「カルドライト・ライト２００２」：カルダノール・ケミカルズ社（米国）製のマンニッヒ塩基、
１４）「アラデュール（Aradur）４２ＢＤ」：フンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社（ドイツ）製の脂環式アミン、
１５）「イソホロンジアミン」：ＢＡＳＦ社（ドイツ）製の脂環式アミン、
１６）「エピキュア３０９０硬化剤」：レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ社（米国）製のポリアミドアミン／エポキシ付加物、
１７）「クレイアミド（Crayamid）Ｅ２６０ Ｅ９０」：クレイ・バレイ社（イタリア）製のポリアミドアミン／エポキシ付加物、
１８）「アラデュール９４３ＣＨ」：フンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社（スイス）製のアルキレンアミン／エポキシ付加物、
１９）「アラヂュール８６３ ＸＷ ８０ ＣＨ」：フンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社（スイス）製の芳香族アミン／エポキシ付加物。

エポキシに基づく好ましいバインダー系は、１）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びノボラックから選択される１種又は複数種のエポキシ樹脂、及び２）マンニッヒ塩基、ポリアミドアミン、ポリオキシアルキレンアミン、アルキレンアミン、アラルキルアミン、ポリアミン、およびこれらの付加物と誘導体から選択される１種又は複数種の硬化剤を含有する。

エポキシに基づく特に好ましいバインダー系は、１）１種又は複数種のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び２）マンニッヒ塩基、ポリアミドアミン、及びこれらの付加物と誘導体から選択される１種又は複数種の硬化剤を含有する。

好ましくは、エポキシ樹脂は１００〜２０００のエポキシ当量、例えば、１００〜１５００（例えば、１５０〜１０００、例えば、１５０〜７００）のエポキシ当量を有する。

エポキシに基づく特に好ましいバインダー系は、１５０〜７００のエポキシ当量を有する１種又は複数種のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び１種又は複数種のポリアミドアミン又はこれらの付加物と誘導体を含有する。

エポキシに基づく好ましいバインダー系は周囲温度で硬化するバインダー系である。

エポキシに基づくバインダー系全体が塗料組成物中で占める割合は、塗料の固形分体積の１５〜８０％、例えば、３５〜８０％（例えば、４０〜７５％）である。

特定の理論に拘束されるものではないが、１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、塗料組成物の性能に対して一定の役割を果たすと考えられる。

「水素当量」という用語は、窒素原子に結合した反応性水素原子のみを含むことを意味する。

１種又は複数種の硬化剤に関連する「水素当量」の値は、１種又は複数種の硬化剤の各々の寄与の合計である。水素当量に対する１種又は複数種の硬化剤の各々の寄与は、硬化剤の水素当量で割り算した硬化剤のグラム数で定義される。この場合、硬化剤の水素当量は、活性水素１モルに対して当量の硬化剤のグラム数として決定される。エポキシ樹脂との付加物に対しては、付加反応前の反応体の寄与を考慮することによって、エポキシに基づくバインダー系中の「水素当量」数が決定される。

１種又は複数種のエポキシ樹脂に関連する「エポキシ当量」数は、１種又は複数種のエポキシ樹脂の各々の寄与の合計である。エポキシ当量に対する１種又は複数種のエポキシ樹脂の各々の寄与は、エポキシ樹脂のエポキシ当量で割り算したエポキシ樹脂のグラム数で定義される。この場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ基１モルに対して当量のエポキシ樹脂のグラム数として決定される。エポキシ樹脂との付加物に対しては、付加反応前の反応体の寄与を考慮することによって、エポキシに基づくバインダー系中の「エポキシ当量」数が決定される。

エポキシに基づくバインダー系が反応性のアクリル系改質剤を含有する場合には、「エポキシ当量」数は増加する。例えば、エポキシに基づくバインダー系がα，β−不飽和カルボニル基を含むアクリレートオリゴマーを含有する場合には、１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比を決定するためには、
「α，β−不飽和カルボニル基の当量」数が、１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量へ加算されなければならない。

好ましくは、１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は２０：１００〜１２０：１００である。

バラストタンクの塗装に使用されるエポキシに基づく特に好ましいバインダー系においては、１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は６０：１００〜１２０：１００、例えば、７０：１００〜１１０：１００である。

その他の配合成分
エポキシ塗料中へコールタールを配合することが従来から一般的におこなわれている。しかしながら、コールタールには発癌性の疑いがあるために、エポキシ塗料中へはコールタールを配合しないことが好ましい。コールタールの存在は日陰の発生を困難にする。バラストタンクにおいては、日陰は、塗膜における損傷の可能性の点検を促進するので好ましい。従って、好ましい実施態様においては、塗料組成物中のコールタールの含有量は
塗料あたり０実体積％である。

塗料組成物には可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、炭化水素樹脂、フタレート及びベンジルアルコールが例示される。１つの好ましい実施態様においては、塗料組成物は、可塑剤として炭化水素樹脂を含有する。

塗料組成物中の可塑剤（例えば、炭化水素樹脂等）の全含有量は、塗料の固形分体積の０〜３０％、例えば、０〜２５％、好ましくは１〜２５％、例えば、１〜２０％である。

塗料組成物は、当業者には明らかなその他の塗料成分を含有していてもよい。このような塗料成分としては、顔料、充填剤及びその他の添加剤（例えば、エポキシ促進剤、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、脱泡剤、触媒、安定剤、腐食防止剤、融合助剤、チキソトロープ剤（例えば、ポリアミドワックス等）、沈降防止剤及び染料等）が例示される。

塗料組成物中の顔料と充填剤の全含有量は、塗料の固形分体積の０〜５０％、例えば、５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、例えば、１０〜４０％である。

特定の顔料と充填剤（例えば、アルミニウム顔料、燐酸亜鉛及びマイカ等）は、防錆特性に対して有利な効果をもたらすと考えられる。１つの好ましい実施態様においては、塗料組成物は、アルミニウム顔料を塗料の固形分体積の０〜１０％、好ましくは１〜７％、例えば、２〜６％含有する。別の実施態様においては、塗料組成物はアルミニウム顔料を塗料あたり最大で１０乾量％含有する。

塗料組成物中の添加剤の全含有量は、塗料の固形分体積の０〜１０％、例えば、０．１〜８％である。

塗料組成物はエポキシ促進剤を含有していてもよい。エポキシ促進剤としては、置換フェノール類、例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、及びノニルフェノール等が例示される。

塗料組成物は、一般的には１種又は複数種の溶剤を含有する。溶剤としては、下記の溶剤が例示される：
水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びベンジルアルコール等）、アルコール／水混合物（例えば、エタノール／水混合物等）、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素（例えば、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びナフタ溶剤等）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール、及びシクロヘキサノン等）、エーテルアルコール（例えば、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びブチルジグリコール等）、エステル（例えば、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、及び２−エトキシエチルアセテート等）、及びこれらの任意の混合物。

塗布方法に応じて、塗料中の溶剤の含有量は、固形分体積比（solids volume ratio；ＳＶＲ）、即ち、全体積に対する固体状成分の体積の比が３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に５５〜１００％、例えば、６０〜１００％になるように調整することが望ましい。

ＳＶＲはＩＳＯ ３２３３又はＡＳＴＭ Ｄ ２６９７に従って決定される。但し、乾燥は高温でおこなうことなく、２０℃において相対湿度が６０％の条件下で７日間おこなうように変更した。

塗料組成物の調製
塗料組成物は、塗料の製造分野において一般的に使用されているいずれかの適当な方法によって調製すればよい。従って、種々の配合成分は、高速ディスペンサー、ボールミル、パールミル、又は三本ロールミル等を使用して混合してもよい。本発明による塗料は、バッグフィルター、パトロンフィルター、ワイヤギャップフィルター、ウェッジワイヤフィルター、金属エッジフィルター、ＥＧＬＭターノクリーンフィルター（キュノ社製）、ＤＥＬＴＡストレインフィルター（キュノ社製）、ジェナグ・ストレイナーフィルター（ジェナグ社製）、又は振動濾過法を使用する濾過処理に付してもよい。

本発明方法に使用する塗料組成物は２種又はそれよりも多種の成分、例えば、２種の予備混合物、１種又は複数種のエポキシ樹脂を含有する１種の予備混合物、及び１種又は複数種の硬化剤を含有する１種の予備混合物を混合することによって調製される。塗料組成物に言及する場合、該組成物は塗布される状態に混合された塗料組成物である。さらに、塗料の固形分体積％で表示される全ての量は、塗布される状態に混合された塗料組成物に対する固形分体積％を意味する。

新規塗料組成物
本発明方法に用いられるエポキシ塗料組成物の少なくとも一部の塗料組成物は新規な組成物であると考えられる。従って、本発明の別の観点によれば、本発明は、３０℃において最大で１４０ＫＵの粘度を示すと共に、下記の成分ａ）及びｂ）を含有する塗料組成物に関する：
ａ）水素当量対エポキシ当量の比が２０：１００〜１２０：１００のエポキシに基づくバインダー系：塗料の固形分体積の３５〜８０％、及び
ｂ）天然無機繊維、合成無機繊維、天然有機繊維、合成有機繊維及び金属繊維から成る群から選択される１種又は複数種の繊維（平均長さ：最大で２５０μｍ）：塗料の固形分体積の０．５〜３０％。

さらに別の観点によれば、本発明は、３０℃において最大で１４０ＫＵの粘度を示すと共に、下記の成分ａ）及びｂ）を含有する塗料組成物：
ａ）水素当量対エポキシ当量の比が７０：１００〜１１０：１００のエポキシに基づくバインダー系：塗料の固形分体積の３５〜８０％、及び
ｂ）天然無機繊維、合成無機繊維、天然有機繊維、合成有機繊維及び金属繊維から成る群から選択される１種又は複数種の繊維（平均長さ：最大で２５０μｍ）：塗料の固形分体積の０．５〜３０％。

上記の塗料組成物の１つの重要な実施態様においては、塗料組成物は、可塑剤を、塗料の固形分体積の１〜２５％含有する。

特定の変形態様においては、塗料組成物は下記の成分ａ）〜ｃ）を含有する：
ａ）水素当量対エポキシ当量の比が７０：１００〜１１０：１００のエポキシに基づくバインダー系：塗料の固形分体積の４０〜７５％、及び
ｂ）天然無機繊維、合成無機繊維、天然有機繊維、合成有機繊維及び金属繊維から成る群から選択される１種又は複数種の繊維（平均長さ：最大で２５０μｍ）：塗料の固形分体積の０．５〜３０％。
ｃ）可塑剤：塗料の固形分体積の１〜２０％。

本発明のさらに別の観点によれば、本発明は、３０℃において最大で１４０ＫＵの粘度を示すと共に、下記の成分ａ）〜ｃ）を含有する塗料組成物に関する：
ａ）水素当量対エポキシ当量の比が７０：１００〜１１０：１００のエポキシに基づくバインダー系：塗料の固形分体積の３５〜８０％、及び
ｂ）天然無機繊維、合成無機繊維、天然有機繊維、合成有機繊維及び金属繊維から成る群から選択される１種又は複数種の繊維（平均長さ：最大で２５０μｍ）：塗料の固形分体積の０．５〜３０％。
ｃ）アルミニウム顔料：塗料の固形分体積の１〜７％。

本発明のさらにまた別の観点によれば、本発明は、３０℃において最大で１４０ＫＵの粘度を示すと共に、下記の成分ａ）及びｂ）を含有する塗料組成物に関する：
ａ）水素当量対エポキシ当量の比が２０：１００〜５０：１００のエポキシに基づくバインダー系であって、１種又は複数種のノボラックエポキシ樹脂、及びアルキレンアミンとアラルキルアミンから選択される１種又は複数種の硬化剤を含有する該バインダー系：塗料の固形分体積の３５〜８０％、及び
ｂ）天然無機繊維、合成無機繊維、天然有機繊維、合成有機繊維及び金属繊維から成る群から選択される１種又は複数種の繊維（平均長さ：最大で２５０μｍ）：塗料の固形分体積の０．５〜３０％。

本発明の他の観点によれば、本発明は、３０℃において最大で１４０ＫＵの粘度を示すと共に、下記の成分ａ）〜ｅ）を含有する塗料組成物に関する：
ａ）２０：１００〜１２０：１００、例えば、６０：１００〜１２０：１００又は２０：１００〜５０：１００の水素当量対エポキシ当量比を有するエポキシに基づくバインダー系：塗料の固形分体積の１５〜８０％、例えば、３５〜８０％（例えば、４０〜７５％）、
ｂ）平均長さが最大で２５０μｍの繊維：塗料の固形分体積の０．５〜３０％、例えば、２〜２０％（例えば、３〜１８％）
ｃ）充填剤と顔料：塗料の固形分体積の５〜５０％、例えば、１０〜４５％（例えば、１０〜４０％）、
ｄ）可塑剤：塗料の固形分体積の０〜３０％又は１〜２５％（例えば、１〜２０％）、及び
ｅ）添加剤：塗料の固形分体積の０〜１０％又は０．１〜８％。

特定の変形態様においては、塗料組成物は下記の成分ａ）〜ｆ）から成る：
ａ）２０：１００〜１２０：１００、例えば、６０：１００〜１２０：１００又は２０：１００〜５０：１００の水素当量対エポキシ当量比を有するエポキシに基づくバインダー系：塗料の固形分体積の１５〜８０％、例えば、３５〜８０％（例えば、４０〜７５％）、
ｂ）平均長さが最大で２５０μｍの繊維：塗料の固形分体積の０．５〜３０％、例えば、２〜２０％（例えば、３〜１８％）
ｃ）充填剤と顔料：塗料の固形分体積の５〜５０％、例えば、１０〜４５％（例えば、１０〜４０％）、
ｄ）可塑剤：塗料の固形分体積の０〜３０％又は１〜２５％（例えば、１〜２０％）、及び
ｅ）添加剤：塗料の固形分体積の０〜１０％又は０．１〜８％。
ｆ）１種又は複数種の溶剤。

上記の観点に関連する繊維、エポキシに基づくバインダー系及びその他の成分の選択については、実質上はすでに例を挙げて説明したところである。

本発明方法に使用するための前記の新規なエポキシ塗料組成物のなかには、本発明方法以外の別の方法においても有利に使用できる塗料組成物が存在する。この種の塗料組成物は、耐亀裂性エポキシ塗膜を、例えば貨物倉及び液体貯蔵タンク（例えば、水タンク及び薬品タンク等）等の内部に定着させる方法及び耐亀裂性エポキシ塗膜を、例えば、貨車、コンテナ、ブリッジ、クレーン及び風車等に定着させる方法において有利に使用される

液体貯蔵タンク
１つの好ましい実施態様においては、本発明方法に使用される前記の新規なエポキシ塗料組成物は、下記の工程（１）及び（２）を含む、液体貯蔵タンクの内部表面上に耐亀裂性エポキシ塗膜を定着させる方法に使用される：
（１）エポキシに基づくバインンダー系を含有する塗料組成物であって、次の成分i）及びii）を含有すると共に、最大で１４０ＫＵの粘度を示す該塗料組成物を該液体貯蔵タンクの内部表面上に塗布することによって該表面上に硬化性塗膜を形成させる；
i）水素当量対エポキシ当量の比が２０：１００〜１２０：１００のエポキシに基づくバインダー系：塗料の固形分体積の３５〜８０％、及び
ii）天然無機繊維、合成無機繊維、天然有機繊維、合成有機繊維及び金属繊維から成る群から選択される１種又は複数種の繊維（平均長さ：最大で２５０μｍ）：塗料の固形分体積の０．５〜３０％；
（２）該硬化性塗膜を硬化させることによってエポキシ塗膜を形成させる。

このような方法を有利に適用できる液体貯蔵タンクとしては、以下に例示するような液体を貯蔵するためのタンクが例示される：
食用油；軽油；パーム油；潤滑油；植物油；原油及び精製燃料製品、例えば、ガソリン、重質燃料、ジェット燃料、精油燃料、無鉛ガソリン、ディーゼル油、ケロシン；ガス、例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、ブタン、窒素；水、例えば、プロセス水、脱イオン水、廃水、飲料水；有機溶剤、例えば、ナフサ、メタノール、エチレングリコール、エチルベンゼン、芳香族炭化水素、ベンゼン／シクロヘキサン混合物、ベンゼン／トルエン／キシレン混合物；化学薬品、例えば、水酸化ナトリウム、アスファルト、プロピレン、グリセリン、アンモニア、エチレン。この種の液体貯蔵タンクには、固定型タンク及び移動型タンク（例えば、船舶に積載する液体貯蔵用タンク）が含まれる。

液体貯蔵用タンクの種類によっては、高い耐薬品性が要求される。高度の耐薬品性を保証するためには、高度の耐薬品性が要求される液体貯蔵用タンク内に耐亀裂性エポキシ塗膜を定着させる方法において使用されるエポキシ塗料組成物に、好ましくは１種又は複数種のノボラック樹脂及び／又はビスフェノールＦ樹脂を含有させるべきである。

１つの重要な実施態様においては、本発明方法に使用される前記の新規なエポキシ塗料組成物は、下記の工程（１）及び（２）を含む、高度の耐薬品性が要求される液体貯蔵タンクの内部表面上に耐亀裂性エポキシ塗膜を定着させる方法に使用される：
（１）エポキシに基づくバインンダー系を含有する塗料組成物であって、次の成分i）及びii）を含有すると共に、最大で１４０ＫＵの粘度を示す該塗料組成物を該液体貯蔵タンクの内部表面上に塗布することによって該表面上に硬化性塗膜を形成させる；
i）水素当量対エポキシ当量の比が２０：１００〜５０：１００のエポキシに基づくバインダー系：塗料の固形分体積の３５〜８０％、及び
ii）天然無機繊維、合成無機繊維、天然有機繊維、合成有機繊維及び金属繊維から成る群から選択される１種又は複数種の繊維（平均長さ：最大で２５０μｍ）：塗料の固形分体積の０．５〜３０％；
（２）該硬化性塗膜を硬化させることによってエポキシ塗膜を形成させる。

本発明は、耐亀裂性エポキシ塗膜を貨車、コンテナ、ブリッジ、クレーン及び風車等に定着させる類似の方法にも関する。

原料
繊維１：「ＭＳ ６００ ロクスル１０００」；ラピヌス・ファイバーズ社（オランダ）の市販品
繊維２：「アルボセル（Arbocel）ＢＥ６００／３０ＰＵ」；Ｊ．レッテンマイヤー＆ゼーネ社（ドイツ）の市販品
繊維３：「ナイゴロス８」；ナイコ・ミネラルズ社（米国）の市販品
繊維４：「ＰＡＮ６０ポリアクリロニトリルフロックファイバー」；Ｆ．Ｈ．リグレイLtd／リグレイ・ファイバーズ社（イギリス）の市販品

「ヘンパデュール（ＨＥＭＰＡＤＵＲ）４５１４３−１１４８０」（ヘンペルＡ／Ｓ社製）は、バラストタンクに適用してもよい防錆エポキシ塗料である。「ヘンパデュール４５１４３−１１４８０」のエポキシに基づくバインダー系は、１５０〜７００の範囲のエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びポリアミドアミン硬化剤を含有する。「ヘンパデュール４５１４３−１１４８０」はさらに変性芳香族炭化水素樹脂を可塑剤として含有する（含有量：塗料の固形分体積の１〜２５％）。粘度は１４０ＫＵ／３０℃未満である。１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は７０：１００〜１１０：１００である。１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、繊維１〜４の添加によって影響を受けない。

「ヘンパデュール１５５００−５０９００」（ヘンペルＡ／Ｓ社製）は、バラストタンクに適用してもよい防錆エポキシ塗料である。「ヘンパデュール１５５００−５０９００」のエポキシに基づくバインダー系は、１５０〜７００の範囲のエポキシ当量を有するノボラック型エポキシ樹脂、１５０〜７００の範囲のエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びアルキレンアミン／アラルキルアミン硬化剤を含有する。粘度は１４０ＫＵ／３０℃未満である。１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は２０：１００〜５０：１００である。１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、繊維１〜４の添加によって影響を受けない。

「ヘンパデュール・プロ（ＨＥＭＰＡＤＵＲ ＰＲＯ）４５６０１−１９８７０」（ヘンペルＡ／Ｓ社製）は、バラストタンク用に指定されてもよい防錆エポキシ塗料である。「ヘンパデュール・プロ４５６０１−１９８７０」のエポキシに基づくバインダー系は、１５０〜７００の範囲のエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びポリアミドアミン硬化剤を含有する。「ヘンパデュール・プロ４５６０１−１９８７０」はさらにアルミニウム顔料（含有量：塗料の固形分体積の１〜７％）及び変性芳香族炭化水素樹脂（可塑剤）（含有量：塗料の固形分体積の１〜２５％）を含有する。粘度は１４０ＫＵ／３０℃未満である。１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は６０：１００〜１２０：１００である。１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、繊維１〜４の添加によって影響を受けない。

「インターシールド（Intershield）ＥＮＡ３００」（インターナショナル・マリーン・コーティングズ社製）は、市販の既製プライマー上に塗布するのに適したアルミニウム用防錆エポキシ塗料である。この塗料は、水バラストタンクを含む種々の分野に適用することができる。「インターシールドＥＮＡ３００」のエポキシに基づくバインダー系は、１５０〜７００の範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂及びマンニッヒ塩基型付加物（硬化剤）を含有する。粘度は１４０ＫＵ／３０℃未満である。１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は６０：１００〜１２０：１００である。１種又は複数種の硬化剤の水素当量と１種又は複数種のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、繊維１〜４の添加によって影響を受けない。エポキシに基づくバインダー系の全含有量は、塗料の固形分体積の３５〜８０％であり、また、顔料と充填剤の全含有量は、塗料の固形分体積の１０〜４０％である。

「ヘンパデュール４５１４３−１１４８０」、「ヘンパデュール１５５００−５０９００」及び「ヘンパデュール・プロ４５６０１−１９８７０」へ塗料の固形分体積の７．４％の繊維を添加した塗料、及び「インターシールドＥＮＡ３００」へ塗料の固形分体積の１０．７％の繊維を添加した塗料は、本発明による適当な塗料組成物である。これらの塗料組成物は非常に強靱であって、バラストタンクの腐食環境に対して耐性を示す

方法
試験パネルの調製
特に言及しない限り、使用した試験パネルは、下記の手順に従う塗布処理に付した。
無気吹付法によって鋼パネルに被験塗料を２回塗布した。塗膜の厚さ（乾燥膜厚）は２×１５０μｍとし、塗装間隔は２４時間とした。全ての鋼パネルとしては、冷間加工した軟鋼を使用した。該パネルは、Ｓａ３（ＩＳＯ ８５０１−１）になるまで研磨剤によるブラスト処理に付した。表面状態の等価はＢＮ １０（ルゴテスト（Rugotest）Ｎｏ．３）である。サンプルを塗布した後、パネルは、特に言及しない限り、２３±２℃の温度と５０±５％の条件下において７日間放置した。

熱サイクル耐性試験
この試験方法は、ナセ（Nace）標準ＴＧ２６０に従っておこなった。この試験は、塗膜を迅速で極限的な温度変化処理に付すことによって塗膜内に熱的／機械的疲労を誘発させる促進熱疲労試験である。こ試験は、プログラムによって温度制御が可能なオーブン内において２時間おこなった（上限温度は＋６０℃であり、下限温度は−３０℃である）。使用したパネルは、鋼板（１００×２００×１．５ｍｍ）を長手方向の中心軸に沿って９０°に折り曲げて調製したＶ字断面を有する鋼パネルである。パネル表面から９０°の角度で２０〜３０ｃｍの距離から塗料組成物を無気吹付法によって該表面上へ均一に塗布し、平均膜厚が約１０００μｍの塗膜層を形成させた。

Ｖ字状の底部で得られた最大乾燥膜厚は、後述する関連する表中において各々の塗料組成物毎に示す。乾燥膜厚の表面に沿った分布は、噴霧塗布と乾燥過程中におけるパネルの配置の仕方によって左右される。下記の２種の配置法Ａ及びＢを採用し、使用した配置法は関連する表中に示す。
１）配置法Ａ：被塗布パネルを、Ｖ字断面を有する該パネルの各々の側面が水平方向に対して４５°の角度を成すように配置した。
２）配置法Ｂ：被塗布パネルを、別のパネル上において、Ｖ字断面を有する該パネルの一方の側面が別のパネルと完全に接触すると共に大地に対して水平に位置するように配置した。

塗料組成物を塗布した後、試験パネルを、熱サイクル試験に供する前に、６０℃での後硬化処理に１週間付すことによって揮発性成分を完全に除去した。乾燥過程と後硬化過程においては、試験パネルは塗装過程中と同じ状態で配置した。各々の検査においては、塗膜中の亀裂に関して、顕微鏡による検査に供するために試料を採取した。

引張強さ試験
この試験法はＡＳＴＭ Ｄ ２３７０−９２に基づいておこなった。この試験法には、独立フィルムとして試験に供され、次いで標準的な条件下での引張り強さ試験機内での試験に付されたときの塗料、ワニス又は関連する生成物の相対伸び率、引張り強さ及び剛性（弾性率）を評価する手順が含まれる。引張り強さ試験は、５０Ｎ、５００Ｎ又は２５００Ｎのロードセル（load cell）を具備するツビック社製の万能材料試験機Ｚ２．５／ＴＮ１Ｓを使用しておこなった。最終的な塗料層を塗布してから２４時間後、試験ストリップ（２０×１００ｍｍ）に裁断したオーバーヘッド箔（overhead foil）上へ塗料を塗布した（乾燥膜厚：２×１５０μｍ）。次いで、オーバーヘッド箔をストリップから剥離させ、塗料の独立フィルムの試験ストリップを残存させた。試料を状態調整した後、試験機の試料ホルダー内に固定した。一方の試料ホルダーは固定され、他方の試料ホルダーは一定の速度（１０ｍｍ／分）で移動可能である。塗料の試料を、該試料中に破断が発生するまで伸ばし、応力値（力／面積）と歪（伸び率）を記録した。応力値が大きいほど引張強さはすぐれており、また、伸び率が高いほど柔軟性が高い。この操作手順は、調製した各々の試験フィルムに対して３回おこなった。破断するまでの平均伸び率を計算した。繊維を含有しない対照組成物に関する平均伸び率を１００に設定した。

引き離し（pull-off）試験
ＩＳＯ ４６２４（ＡＳＴＭ Ｄ ４５４１）による引き離し試験は、Ｐ．Ａ．Ｔ油圧型接着試験機を用いておこなった。この試験には、材料のプラグ（plug）が離脱する前に、表面領域が耐えることができる最大の垂直力（張力）を決定することによって、塗膜又は塗膜系の引き離し強度の決定が含まれる。試験用取付け具、接着性塗膜系及び支持体から成る系内で最も弱い面に沿って破断が発生する。パネルを塗装した後、状態調整処理に付し、次いで、標準的なアラルダイト接着剤を用いて鋼製のピンドール（pin doll）（表面積：１．５８ｃｍ^２）を試験パネル（１５０×２００×１．５ｍｍ）上の塗膜表面上へ接着させ、２４時間硬化させた。接着剤を硬化させた後、塗膜をドールの周辺において支持体に達するまで切り込みを入れ、次いでＰ．Ａ．Ｔ油圧型接着性試験機を用いてドールを離反させた。引き離し値（引張強さ）を記録し、この値をドールの表面積に基づいて換算し、ＭＰａの単位で表示した。破壊の類型（凝集破壊／接着破壊）も記録した。繊維を含有しない対照組成物の引き離し値を１００に設定した。

衝撃試験
ＩＳＯ ６２７２−１による大面積圧子を用いる衝撃（急激な変形の効果）落錘試験は、エリクセン衝撃試験機を用いておこなった。この試験方法には、塗膜とその支持体へ衝撃を加えることによって急激な変形をもたらす手順及び該変形の効果を評価する手順が含まれる。パネルを硬化させ、状態調整処理に付した後、１ｋｇの落錘（圧子ヘッドの直径：２０ｍｍ）を試験パネル（１５０×１００×１．５ｍｍ）上へ所定の距離から落下させた。パネルは、直径が２７ｍｍの穴を有する鋼製取付具によって保持した。この場合、圧子の真下に該穴の中心が位置するように調整した。圧子がパネルに衝突すると、塗膜と支持体が変形する。落錘の落下距離を漸進的に長くすることによって、破壊が通常発生する位置を決定することができる。測定は５回おこない、衝撃値は、目視検査によって塗膜中に亀裂と接着破壊がもたらされない最も高い衝撃として記録される。衝撃値はｋｇ．ｍ（ジュール）の単位で表示する。可能な破壊は、凝集破壊又は接着破壊として評価した。

塗料の調製
市販されている塗料の基礎的成分を十分に撹拌した後、繊維を添加し、次いで得られた組成物をジアフ社製溶解機を用いて１０００ｒｐｍの条件下で１５分間混合することによって均一な混合物を調製した。塗布の直前において、市販の硬化剤を添加して得られた塗料組成物を、均一な混合物になるまで混合した。使用した原料及び原料の配合比を以下の表１〜表３に示す。また、得られた結果は以下の表４〜表１１に示す。

試験塗料の組成を以下の表１〜表３に示す。

得られた結果を以下の表４〜表１１に示す。
引張強さ試験の結果

熱サイクル耐性試験の結果
「ヘンパデュール１５５００〜５０９００」、「ヘンパヂュール・プロ ４５６０１〜１９８７０」及び「インターシールドＥＮＡ３００」のような市販品は、仕様書に従って塗布されるときには亀裂に対して影響を受けない。しかしながら、この種の製品を乾燥膜厚が著しく大きくなるように塗布する場合には（例えば、１０００μｍ又はそれ以上）、より高い可撓性が要求される。

引き離し試験の結果

上記の結果は、層間の良好な接着性と各層内の高い強度が、繊維を添加した後においても高レベルで維持されるということを示す。

熱サイクル耐性試験の結果

熱サイクル耐性試験において、エポキシ塗膜を２００回又はそれ以上の熱サイクルに曝すことは非常に過酷な試験である。一般的には、市販品、例えば、「ヘンパデュール・プロ４５６０１〜１９８７０」等は規定されたｄｆｔにおける２００〜２５０サイクル後において亀裂を発生し始める。全乾燥塗膜の厚さが２５０〜５００μｍ（バラストタンクの塗膜に対して規定される一般的なｄｆｔ）になるように塗料を塗布する場合でも、この試験は、耐亀裂性の相対的レベルを確定するために使用することができる。

衝撃試験の結果

構造要素間に形成される角の内部によって提示される表面を含むバラストタンクの内部の一部を示す模式図である。 エポキシ塗膜（Ｅ）を塗布した後の図１に示す表面（Ａ）の部分的断面図である。

符号の説明

I 垂直側部
II 垂直側部
III 垂直側部
IV 上部
V 底部
Ａ 構造要素間に形成される角の内部表面
Ｅ エポキシ塗膜

Claims (13)

1. 水面下に部分的又は完全に沈む構造体のバラストタンクの構造要素間に形成される角の内部によって提示される表面上に耐亀裂性エポキシ塗膜を定着させる方法であって、下記の工程 （１）及び（２）を含む該方法：
   （１）エポキシに基づくバインンダー系を含有する塗料組成物であって、次の成分i）及びii）を含有すると共に、最大で１４０ＫＵの粘度を示す該塗料組成物を該表面上に塗布することによって該表面上に硬化性塗膜を形成させる；
   i）水素当量対エポキシ当量の比が２０：１００〜１２０：１００のエポキシに基づくバインダー系：塗料の固形分体積の３５〜８０％、及び
   ii）天然無機繊維、合成無機繊維、天然有機繊維、合成有機繊維及び金属繊維から成る群から選択される１種又は複数種の繊維（平均長さ：最大で２５０μｍ）：塗料の固形分体積の０．５〜３０％；
   （２）該硬化性塗膜を硬化させることによってエポキシ塗膜を形成させる。
2. エポキシに基づくバインダー系が次の成分ａ）及びｂ）を含有する請求項１記載の方法：
   ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びノボラックから選択される１種又は複数種のエポキシ樹脂、及び
   ｂ）マンニッヒ塩基、ポリアミドアミン、ポリオキシアルキレンアミン、アルキレンアミン、アラルキルアミン、ポリアミン、並びにこれらの付加物及び誘導体から選択される１種又は複数種の硬化剤。
3. １種又は複数種のエポキシ樹脂が１００〜１５００のエポキシ当量を有する請求項２記載の方法。
4. １種又は複数種の繊維が無機繊維である請求項１から３いずれかに記載の方法。
5. １種又は複数種の繊維が鉱物繊維である請求項４記載の方法。
6. １種又は複数種の繊維が、５０〜１７０μｍの平均長さ及び少なくとも２の平均長さ対平均厚さ比を有する請求項１から５いずれかに記載の方法。
7. 構造体が船舶又は半潜水性オイルリグである請求項１から６いずれかに記載の方法。
8. 構造体が船舶である請求項７記載の方法。
9. エポキシに基づくバインダー系が、エポキシ当量が１５０〜７００のビスフェノールＡエポキシ樹脂及びポリアミドアミン硬化剤を含有する請求項７又は８記載の方法。
10. エポキシに基づくバインダー系が、６０：１００〜１２０：１００の水素当量対エポキシ当量比を有する請求項７から９いずれかに記載の方法。
11. 塗料組成物が下記の成分ａ）〜ｅ）を含有する請求項７から１０いずれかに記載の方法：
    ａ）６０：１００〜１２０：１００の水素当量対エポキシ当量比を有するエポキシに基づくバインダー系：塗料の固形分体積の３５〜８０％、
    ｂ）繊維：塗料の固形分体積の０．５〜３０％、
    ｃ）充填剤と顔料：塗料の固形分体積の１０〜４５％、
    ｄ）可塑剤：塗料の固形分体積の０〜３０％、及び
    ｅ）添加剤：塗料の固形分体積の０〜１０％。
12. 塗料組成物が炭化水素樹脂可塑剤を含有する請求項１から１１いずれかに記載の方法。
13. 塗料組成物が、塗料あたり１〜７実体積％のアルミニウム顔料を含有する請求項１から１２いずれかに記載の方法。

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