CN101250378A - 硅丙低表面能海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
硅丙低表面能海洋防污涂料及其制备方法，涉及一种海洋防污涂料。提供一种能够保持环保性、经济性和防污效果高并能持久使用的以一类新型多元硅丙嵌段聚合物作基料的较低表面能的硅丙低表面能海洋防污涂料及其制备方法。由基料、颜料、助剂和涂料溶剂复配，基料为聚二甲基硅氧烷－b－聚甲基丙烯酸甲酯－b－聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物，助剂为甲基硅油和邻苯二甲酸二正辛酯。将甲基硅油与邻苯二甲酸二正辛酯混合得涂料助剂A；将聚二甲基硅氧烷－b－聚甲基丙烯酸甲酯－b－聚甲基丙烯酸丁酯三元氟硅嵌段共聚物与颜料混合得混合物B；将涂料助剂A加到混合物B中混合得混合物C；将混合物C溶解在涂料溶剂中得混合物D，静置后得产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种海洋防污涂料，尤其是涉及一种将新型硅丙嵌段聚合物用作涂层基料，并与其它组份进行复配制备成一种具有较低表面能的海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术
船只和海洋设备都会面临海洋生物污损的挑战，众多种类和数量的海洋生物引起的生物污损所造成的损失难以估算。为减少甚至消除海洋设备的生物污损，通常的做法是在海洋设备上涂抹海洋防污涂料。
迄今为止，根据是否含毒剂及防污机理，已有的海洋防污涂料可分为两类：传统型海洋防污涂料与环境友好型海洋防污涂料。前者通过释放涂料中的毒剂来杀死附着在设备上的海洋生物，实现海洋防污，这类涂料在防污的同时也造成海洋环境的污染；后者或是通过释放只杀死附着在设备上的海洋生物，而本身无海洋污染的化学物质，或是由于涂料中有含低表面能物质，海洋生物无法粘附在涂料表面从而实现海洋防污。目前海洋防污涂料的发展趋势为开发低表面能海洋防污涂料。这种涂料基于(涂层)基料的低表面能特性发挥防污作用，具有较低的表面能，海洋生物难于附着或者附着不牢。当船舶航行时，在水的剪切力作用下可以使附着生物解除，或利用专门的清理设备很容易地将附着生物去除，从而达到防污目的。
近20年来，广大研究者致力于开发低表面能兼防污效果佳的海洋防污涂料。研究与开发重点在于涂料基料的选择与制备，已研究过的基料至少有100种，涉及到的物质主要是有机硅与有机氟两类。目前在低表面能海洋防污涂料基料研究与选择方面已有一定的突破。如公开号为CN1097447的中国发明专利申请公开一种无毒低表面能海洋防污涂料，涂敷于舰船底部可防止海洋生物的污损。这种涂料的基料系双组份，基料选用聚二甲基硅氧烷及环氧树脂。虽然这种涂料具有一定程度的防污环保效果，但这种涂料在海洋环境下使用一定时间后效果明显下降。最新的低表面能防污涂料是氟代聚硅氧烷涂料(参见美国专利US6265515)，其基料结构为带有氟碳侧基的线型聚硅氧烷，兼有线型聚硅氧烷高弹性及高流动性和CF3基团的超低表面能特性，可用于码头、浮标、渔网、船舶和海下贮罐等的防污保护。这类涂料基料的元素组成中兼具硅及氟，具有很低表面能，防污效果也较好，但使用时间仍然难以达到工业要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够保持环保性、经济性和防污效果高并能持久使用的以一类新型多元硅丙嵌段聚合物作基料的较低表面能的硅丙低表面能海洋防污涂料及其制备方法。
本发明所述的硅丙低表面能海洋防污涂料由基料、颜料、助剂和涂料溶剂复配而成，基料为聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物，助剂为甲基硅油和邻苯二甲酸二正辛酯，按质量比聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物、颜料、甲基硅油、邻苯二甲酸二正辛酯和涂料溶剂的配比为：聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物∶颜料∶甲基硅油∶邻苯二甲酸二正辛酯∶涂料溶剂＝1∶(0.1～0.6)∶(0.02～0.1)∶(0.02～0.1)∶(0.2～0.8)。
涂料溶剂可为醋酸丁酯或者四氢呋喃。颜料可选用联苯胺黄或酞菁绿。
本发明所述的硅丙低表面能海洋防污涂料的制备方法包括以下步骤：
1)将甲基硅油与邻苯二甲酸二正辛酯混合得涂料助剂A；
2)将聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元氟硅嵌段共聚物与颜料混合得混合物B；
3)将涂料助剂A加到混合物B中混合得混合物C备用；
4)将混合物C溶解在涂料溶剂中得混合物D；
5)将混合物D静置后，得硅丙低表面能海洋防污涂料。
甲基硅油与邻苯二甲酸二正辛酯混合的温度最好为25～30℃。将聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物与颜料混合的温度最好为25～35℃。将涂料助剂A加到混合物B中混合的温度最好为25～35℃。将涂料助剂A加到混合物B中混合的时间最好为1～2h，混合的搅拌速度最好为400～600rpm/min。将混合物C溶解在涂料溶剂中的温度最好在25～35℃下搅拌1～2h，搅拌速度为400～600rpm/min；将混合物D静置的时间最好为4～6h。
与现有的海洋防污涂料相比，本发明具有的有益效果在于本发明以聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物为基料，就该聚合物基料而言：(1)聚合物主链具有硅氧嵌段，另一嵌段的侧链含氟代单元，具有超低表面能。(2)聚合物中的PDMS和PMMA链段互不相容，可形成微相分离结构。(3)聚合物中PDMS嵌段保证聚合物链具有高度柔顺性，较低玻璃化转变温度和较小弹性模量；PMMA嵌段和PBMA嵌段与底层涂料的相容性使其有足够粘合力。基料物质的以上特点使所复配成的海洋防污涂料不仅环保、经济性好，而且防污效果好且稳定，使用寿命长，具体使用寿命因海洋环境的不同而异，但明显优于背景技术中提及的海洋防污涂料。经试验，其防污期长，可达2年，且其防污效果可与同期有毒涂料相同或相近。另外，涂料中物质在海水中的溶解速度得到控制，经在中国厦门海域、湄洲湾海域挂板和实船涂装试验表明，在不同水质的海水中使用重复性好，防污效果稳定。(5)本发明涉及的涂料可广泛用于海洋设备，如海洋船只、海底管道等的防海洋生物污损。
本发明涉及的海洋防污涂料在不同海域涂装试验数据如表1所示。
表1
| 涂料(水)接触角/℃ | 航行海域 | 涂覆面积/m2 | 海生物附着覆盖率 |
| 120 | 厦门海域 | 8 | 未见海生物附着(1年) |
| 124 | 湄洲湾海域 | 5 | 未见海生物附着(1年) |
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)将0.3份甲基硅油与0.6份邻苯二甲酸二正辛酯于25℃下混合均匀制备成涂料助剂；
2)将10份三元硅丙嵌段共聚物与2份联苯胺黄于25℃下混合均匀制备成涂料助剂；将10份三元硅丙嵌段共聚物与2份联苯胺黄于25℃混合均匀制备成基料与颜料的混合物；
3)将步骤1)得到的涂料助剂滴加到由步骤2)得到的涂料基料与颜料的混合物中混合搅拌1h，混合过程混合物温度保持在25℃，搅拌速度控制在600rpm/min，所得混合物备用；
4)将步骤3)得到的混合物溶解在4份的醋酸丁酯(或四氢呋喃)溶剂中制备成混合物，然后在25℃下搅拌1h，搅拌速度控制在600rpm/min；
5)将步骤4)得到的混合物静置4h后，得本发明涉及的新型海洋防污涂料。
实施例2
1)将0.4份甲基硅油与0.7份邻苯二甲酸二正辛酯于27下混合均匀制备成涂料助剂；
2)将10份三元硅丙嵌段共聚物与2.5份联苯胺黄于27℃混合均匀制备成涂料基料与颜料的混合物；
3)将步骤1)得到的涂料助剂滴加到由步骤2)得到的涂料基料与颜料的混合物中混合搅拌1.5h，混合过程温度保持在27℃，搅拌速度控制在500rpm/min，所得混合物备用；
4)将步骤3)得到的混合物溶解在5份的醋酸丁酯(或四氢呋喃)溶剂中制备成混合物，然后在27℃下搅拌1h，搅拌速度控制在500rpm/min；
5)将步骤4)得到的混合物静置5h后，得本发明涉及的新型海洋防污涂料。
实施例3
1)将0.55份甲基硅油与0.55份邻苯二甲酸二正辛酯于29℃下混合均匀制备成涂料助剂；
2)将10份三元硅丙嵌段共聚物与3份联苯胺黄于29℃混合均匀制备成涂料基料与颜料的混合物；
3)将步骤1)得到的涂料助剂滴加到由步骤2)得到的涂料基料与颜料的混合物中混合搅拌1h，混合过程混合物温度保持在29℃，搅拌速度控制在600rpm/min，所得混合物备用；
4)将步骤3)得到的混合物溶解在4份的醋酸丁酯(或四氢呋喃)溶剂中制备成混合物，然后在29℃下搅拌1.5h，搅拌速度控制在500rpm/min；
5)将步骤4)得到的混合物静置4.5h后，得本发明涉及的新型海洋防污涂料。
实施例4
1)将0.7份甲基硅油与0.45份邻苯二甲酸二正辛酯于31℃下混合均匀制备成涂料助剂；
2)将10份三元硅丙嵌段共聚物与4.5份联苯胺黄于28℃混合均匀制备成涂料基料与颜料的混合物；
3)将步骤1)得到的涂料助剂滴加到由步骤2)得到的涂料基料与颜料的混合物中混合搅拌1.5h，混合过程混合物温度保持在31℃，搅拌速度控制在500rpm/min，所得混合物备用；
4)将步骤3)得到的混合物溶解在3.5份醋酸丁酯(或四氢呋喃)溶剂中制备成混合物，然后在31℃下搅拌1.5h，搅拌速度控制在500rpm/min；
5)将步骤4)得到的混合物静置5h后，得本发明涉及的新型海洋防污涂料。
实施例5
1)将0.85份甲基硅油与0.35份邻苯二甲酸二正辛酯于33℃下混合均匀制备成涂料助剂；
2)将10份三元硅丙嵌段共聚物与5份酞菁绿于33℃混合均匀制备成涂料基料与颜料的混合物；
3)将步骤1)得到的涂料助剂滴加到由步骤2)得到的涂料基料与颜料的混合物中混合搅拌2h，混合过程混合物温度保持在33℃，搅拌速度控制在550rpm/min，所得混合物备用；
4)将步骤3)得到的混合物溶解在7份醋酸丁酯(或四氢呋喃)溶剂中制备成混合物，然后在33℃下搅拌1.5h，搅拌速度控制在550rpm/min；
5)将步骤4)得到的混合物静置5h后，得本发明涉及的新型海洋防污涂料。
实施例6
1)将0.9份甲基硅油与1份邻苯二甲酸二正辛酯于34℃下混合均匀制备成涂料助剂；
2)将10份三元硅丙嵌段共聚物与5.5份酞菁绿于34℃混合均匀制备成涂料基料与颜料的混合物；
3)将步骤1)得到的涂料助剂滴加到由步骤2)得到的涂料基料与颜料的混合物中混合搅拌2h，混合过程混合物温度保持在34℃，搅拌速度控制在600rpm/min，所得混合物备用；
4)将步骤3)得到的混合物溶解在7份醋酸丁酯(或四氢呋喃)溶剂中制备成混合物，然后在34℃下搅拌1.5h，搅拌速度控制在600rpm/min；
5)将步骤4)得到的混合物静置5h后，得本发明涉及的新型海洋防污涂料。
实施例7
1)将1份甲基硅油与1份邻苯二甲酸二正辛酯于35℃下混合均匀制备成涂料助剂；
2)将10份三元硅丙嵌段共聚物与5份酞菁绿于35℃混合均匀制备成涂料基料与颜料的混合物；
3)将步骤1)得到的涂料助剂滴加到由步骤2)得到的涂料基料与颜料的混合物中混合搅拌2h，混合过程混合物温度保持在35℃，搅拌速度控制在600rpm/min，所得混合物备用；
4)将步骤3)得到的混合物溶解在7份醋酸丁酯(或四氢呋喃)溶剂中制备成混合物，然后在31℃下搅拌1.5h，搅拌速度控制在600rpm/min；
5)将步骤4)得到的混合物静置5h后，得本发明涉及的新型海洋防污涂料。
本发明所述的硅丙嵌段聚合物型低表面能海洋防污涂料在使用前需检查是否有固体物沉淀或其它明显异物，若没有即可喷涂或刷涂。当将硅丙嵌段聚合物型低表面能海洋防污涂料涂刷在有防锈漆的As钢板上时，防锈漆干膜的厚度应在180～220μm范围内。
使用硅丙嵌段聚合物型低表面能海洋防污涂料进行涂刷时，可采用以下方法。
1)喷涂：在0.25～0.5Mpa压力下，使喷枪与物件维持在一个水平距离上，将涂料喷施于防锈漆表面；
2)刷涂：可用漆刷按先上下，后左右的方向进行涂刷；
3)本发明涉及涂料的涂层厚度最好控制在120～160μm。
Claims (10)
1.硅丙低表面能海洋防污涂料，其特征在于由基料、颜料、助剂和涂料溶剂复配而成，基料为聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物，助剂为甲基硅油和邻苯二甲酸二正辛酯，按质量比聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物、颜料、甲基硅油、邻苯二甲酸二正辛酯和涂料溶剂的配比为：聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物∶颜料∶甲基硅油∶邻苯二甲酸二正辛酯∶涂料溶剂＝1∶(0.1～0.6)∶(0.02～0.1)∶(0.02～0.1)∶(0.2～0.8)。
2.如权利要求1所述的硅丙低表面能海洋防污涂料，其特征在于涂料溶剂为醋酸丁酯或者四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的硅丙低表面能海洋防污涂料，其特征在于颜料为联苯胺黄或酞菁绿。
4.如权利要求1所述的硅丙低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将甲基硅油与邻苯二甲酸二正辛酯混合得涂料助剂A；
2)将聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元氟硅嵌段共聚物与颜料混合得涂料基料与颜料的混合物B；
3)将涂料助剂A加到混合物B中混合得混合物C备用；
4)将混合物C溶解在涂料溶剂中得混合物D；
5)将混合物D静置后，得硅丙低表面能海洋防污涂料。
5.如权利要求4所述的硅丙低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于甲基硅油与邻苯二甲酸二正辛酯混合的温度为25～30℃。
6.如权利要求4所述的硅丙低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于将聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物与颜料混合的温度为25～35℃。
7.如权利要求4所述的硅丙低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于将涂料助剂A加到混合物B中混合的温度为25～35℃。
8.如权利要求4所述的硅丙低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于将涂料助剂A加到混合物B中混合的时间为1～2h，混合的搅拌速度为400～600rpm/min。
9.如权利要求4所述的硅丙低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于将混合物C溶解在涂料溶剂中的温度在25～35℃下搅拌1～2h，搅拌速度为400～600rpm/min。
10.如权利要求4所述的硅丙低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于将混合物D静置的时间为4～6h。
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