KR20140067952A - 고형분 함량이 높은 방오 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 a) 프리폴리머를 포함하는 염기성분과 b) 경화제/촉매를 포함하는 자기 마모성 (self-polishing) 방오 피막 조성물로서, 상기 프리폴리머는
i) 알콕시실릴-관능성기(들)을 포함하고 및/또는
ii) 경화제/촉매의 존재하에 경화 가능하고 일반식 I -X-O-(SiR1R2O)n-SiR3R4R5의 말단 기능기(들)을 함유하는 측쇄(들)을 포함하며,
여기서 X는 >C=O, n은 0~5,000이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 C1 -20-알킬 및 임의로 치환된 페닐로부터 선택되는 것인 자기 마모 방오 피막 조성물을 개시한다. 또한, 본 출원은 i) 상기 방오 도료 조성물을 포함하는 대응 키트, 여기서 제1 컨테이너는 상기 기본 성분을 함유하고 제2 컨테이너는 성분 b를 함유하는 것이며; ii) 일반식 I의 말단 기능기(들)을 함유하는 하이드록시-관능성 프리폴리머를 포함하는 방오 도료 조성물용 대응 기본 성분; iii) 해양 구조물; 및 iv) 구조물의 피복 방법을 개시한다.

Description

고형분 함량이 높은 방오 도료 조성물{HIGH SOLIDS ANTIFOULING PAINT COMPOSITION}
본 발명은 신규한 조성물로서, 가수분해 가능한 실릴기를 함유하는 프리폴리머계 저용매 (low-solvent) 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
EP 1641862 B1은 실릴 에스테르 공중합체 조성물을 개시한다.
WO 2009/100908은 바인더로서 폴리옥살레이트를 포함하는 방오 조성물을 개시한다.
WO 99/33927 A1은 잠재적 반응성을 제공하는, 경화성 실리콘 함유 미반응 관능기를 함유하는 막 형성 중합체를 포함하는 기질의 오염을 억제하기 위한 방법을 개시한다.
선행 기술에 비추어, 여전히 높은 고형분 (high solids) 함량을 가지는 대안의 방오 조성물에 대한 요구가 있다.
발명의 요약
본 발명의 발명자들에 의하여, 본 발명에 기재되는 자기 마모성 (self-polishing) 방오 조성물로써 상기한 목표가 달성될 수 있음이 알려졌다.
고로, 본 발명의 제1 측면은 청구항 제1항에 기재된 자기 마모성 방오 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제2 측면은 본 발명의 청구항 제14항에 기재된 키트에 관한 것이다. 본 발명의 제3 측면은 본 발명의 청구항 제15항에 기재된 기본 성분 (base component)에 관한 것이다. 본 발명의 제4 측면은 본 발명의 청구항 제16항에 기재된 해양 구조물에 관한 것이다. 본 발명의 제5 측면은 본 발명의 청구항 제17항에 기재된 구조물의 피복 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
방오 피막 조성물
전술한 바와 같이, 본 발명은 방오 피막 조성물에 관한 것이다. 상기 피막 조성물은 2 이상의 성분을 포함하는데, 그 중 하나는 프리폴리머를 포함하는 기본 성분으로서, 특히 하이드록시-관능성 프리폴리머이고, 성분 b는 경화제 및/또는 경화 촉매, 특히 1종 이상의 폴리이소시아네이트로 이루어지거나 이를 포함하는 것이다. 실시적 관점에서 일반적으로 양호한 것은 아니지만, 상기 피막 조성물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이하 더 자세하게 설명할 바와 같이 상기 피막 중 2 이상의 성분은 통상 피막 조성물을 적용하기 직전에 배합 및 혼합된다.
기본 성분
상기 피막 조성물의 기본 성분은 i) 하나 이상의 알콕시실릴 관능기를 포함 및/또는 ii) 경화제 및/또는 경화 촉매 (성분 b)의 존재하에서 경화 가능한 프리폴리머를 포함하고, 상기 프리폴리머는 일반식 (I):
Figure pct00001
의 말단기를 하나 이상 함유하는 측쇄를 하나 이상 포함하며, 여기서 X는 카보닐기 (>C=O)를 나타내고, n은 0~5,000의 정수이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 독립적으로 C1 -20-알킬 및 필요에 따라 치환된 페닐로부터 선택된다.
본 발명에서, C1 -20-알킬은, 그 일반적 의미에 있어서, 이름하여 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-옥틸, n-데실 등을 아우르는 것으로 사용된다.
한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 프리폴리머는 하나 이상의 알콕시실릴 관능기와, 일반식 (I)의 말단기를 하나 이상 함유하는 측쇄를 하나 이상 포함한다.
상기 프리폴리머가 하나 이상의 알콕시실릴 관능기를 함유한다는 사실은 그 프리폴리머가 습한 조건하, 0~50℃ 범위의 온도 범위에서 자기 경화가 가능하다는 것을 의미한다.
"알콕시실릴 관능기"라는 용어는 화학식:
-Si(OR)n (R)m
을 의미하는 것이고, 여기서 R은 직쇄 또는 측쇄의 C1 -6-알킬기 (예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실 등)이며, n은 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, n+m은 3이다.
하나 이상의 알콕시실릴 관능기를 도입하기 위하여 프리폴리머에 포함되는 적합한 모노머의 예시는 아래와 같다:
Figure pct00002
# 모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd로부터 구득 가능.
또 한 가지 흥미로운 실시 상태 (전술한 것과 조합할 수 있는)에 있어서, 상기 프리폴리머는 하나 이상의 하이드록시 관능기와, 일반식 (I)의 말단기를 하나 이상 함유하는 측쇄를 포함한다.
본 발명의 양호한 실시 상태에 있어서, 피막 조성물의 기본 성분은 일반식 (I):
Figure pct00003
의 말단기를 하나 이상 함유하는 측쇄를 하나 이상 포함하는 하이드록시 관능성 프리폴리머를 포함하고, 여기서 X는 카보닐기 (>C=O)를 나타내고, n은 0~5,000의 정수이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 독립적으로 C1 -20-알킬 및 필요에 따라 치환된 페닐로부터 선택된다.
상기 프리폴리머가 하이드록시 관능성인 경우, 경화제와 함께 반응할 수 있도록 하기 위하여 상기 프리폴리머는 충분한 수 이상의 하이드록시기를 (평균적으로) 함유하여야 한다. 통상, 상기 프리폴리머의 하이드록시가 (hydroxy value)는 1~400, 예컨대 2~400; 좋기로는 5~300 등의 5~400, 예컨대 10~150, 특히 10~100, 예컨대 20~100 mg KOH/고형분·g의 범위이다. 상기 하이드록시가는 실시예 부분에서 설명되는 바와 같이 측정된다. 프리폴리머 분자당 하이드록시기의 수는 통상 1~10, 예컨대 1~5 또는 2~4, 예컨대 1~4 또는 1~3이다. 이때 n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 정수, 약 5,000 이하, 예컨대 0~50, 예컨대 0~10 또는 1~15이다.
몇 가지 실시 상태에 있어서, 일반식 (I) 중 n은 0임으로써 그 말단기는 일반식 (II):
Figure pct00004
를 갖게 되고, 여기서 X는 상기 기재한 바와 같으며, R3~R5기는 각각 독립적으로 C1 -20-알킬 및 필요에 따라 치환된 페닐 (예컨대, 페닐)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일반식 (I) 및 (II)에 대하여, 알킬기 각각은 약 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 것, 즉 C1 -6-알킬이 양호하다. 필요에 따라 치환된 페닐기에 해당하는 치환기의 구체적인 예로는 할로겐, 술포닐, 니트로, 아미노, C1 -6-알킬, C1 -6-알콕시 및 C1 -10-알킬카보닐을 들 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, R1~R5은 동일하거나 상이한 관능기일 수 있다.
알킬기는 선형 및 가지형 뿐 아니라 환형 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 옥타데실 등을 포함한다. 양호한 알킬기는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 및 환형 탄화수소기이다.
일반식 (I) 및 (II)의 관능기는 수계 매질, 예컨대 바닷물에서 가수분해 가능한 실릴 에스테르를 나타낸다.
실릴 에스테르기가 완전 가수분해 된 후 상기 프리폴리머의 산가 (acid value)는 통상 프리폴리머 그램당 5~500 mg KOH [mg KOH/고형분·g], 예컨대 30~350 mg KOH/고형분·g, 예컨대 100~300 mg KOH/고형분·g의 범위이다. 산가는 실시예 부분에서 설명하는 바와 같이 측정된다.
완전 가수분해 후 프리폴리머의 산가가 5 미만인 경우, 본 발명에 기재된 마모 속도 시험에 따라 측정된 마모 속도는 통상 10,000 해리당 1 μm 미만이다. 반면, 산가가 500을 초과하는 경우, 마모 속도는 통상적으로 지나치게 빠르다.
과량의 용매 또는 희석제를 요구하지 않고 점도와 관련한 원하는 특성을 갖추기 위하여 상기 프리폴리머는 통상적으로 비교적 저분자량을 갖는다. 그러므로 통상적으로, 상기 프리폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 1,000~120,000 g/mol, 예컨대 1,000~50,000 g/mol, 예컨대 2,000~15,000 g/mol의 범위이다.
몇 가지 흥미로운 실시 상태에 있어서, 상기 프리폴리머의 유리 전이 온도, Tg는 -10 내지 100℃의 범위이다.
몇 가지 흥미로운 실시 상태에 있어서, 상기 프리폴리머의 고전단 점도는 ASTM 스탠다드 D 4287-00에 따라 측정, 200 poise 이하의 범위이다.
적절한 폴리머 백본의 범주가, 전술한 측쇄를 갖는 프리폴리머와 관계된다는 것은 예상된다. 본 발명의 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 프리폴리머의 백본은 에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 (메트)아크릴레이트형 모노머, 스티렌형 모노머, 말레산형 모노머, 푸마르산형 모노머, 비닐아세테이트형 모노머, 비날알코올형 모노머 등으로부터 선택된다.
에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 (메트)아크릴레이트 백본으로 이루어진 이러한 프리폴리머와 관련하여, 상기 일반식 (I)의 말단기 및 하기 일반식 (II)를 포함하는 모노머는 EP 0 297 505 B1에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.
이러한 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합시킴으로써 프리폴리머를 얻을 수 있다. 적절한 에틸렌성 불포화 모노머의 예로는 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 메톡시 에틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트; 말레산 에스테르, 예컨대 디메틸 말리에이트 및 디에틸 말리에이트; 푸마르산 에스테르, 예컨대 디메틸 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 부타디엔, 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 이소보닐 메타크릴레이트 및 말레산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노머의 양은, 통상적으로 결과물 프리폴리머 총중량의 99 중량% 미만, 예컨대 95 중량% 미만, 좋기로는 90 중량% 미만, 예컨대 85 중량% 미만이다. 따라서, 상기 일반식 (I)의 말단기를 포함하는 모노머의 양은 프리폴리머의 1 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상, 예컨대 1~65 중량% 또는 15 중량% 이상, 예컨대 15~60 중량%이다.
상기 일반식 (I)의 말단기를 포함하는 모노머는 통상적으로 상기 프리폴리머의 모노머 조성 중 5~60 몰%, 좋기로는 10~50 몰%, 예컨대 15~45 몰%를 구성한다.
하이드록실기(들)을 포함하는 모노머(들)은 통상적으로 상기 프리폴리머의 모노머 조성 중 0.5~95 몰%, 좋기로는 0.5~30 몰%, 예컨대 2~20 몰%를 구성한다.
한 가지 실시 상태에 있어서, 일반식 (I)의 말단기를 포함하는 모노머 및 하이드록실기(들)을 포함하는 모노머(들) 외에도 상기 프리폴리머는 다른 친수성 에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 (메트)아크릴로일옥시기를 함유하는 모노머를 포함한다. 예시로는 메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 더 큰 (higher) 산화폴리에틸렌 유도체, 예컨대 에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시 에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 (n=8) 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 또는 N-비닐 피롤리돈을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 흥미로운 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 피막 조성물에 사용되는 바인더계는 일반식 (II):
Figure pct00005
의 말단기를 하나 이상 함유하는 측쇄를 하나 이상 갖는 실릴화 아크릴레이트 공중합체를 포함하고, 여기서 X, R3, R4 및 R5는 상기 기재된 바와 같다.
일반식 (II) (상기 도시)의 말단기를 갖는 모노머의 예시로는 산 (acid) 기능성 비닐 중합성 모노머, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 (좋기로는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬 에스테르형) 또는 푸마르산 (좋기로는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬 에스테르형)으로부터 유래하는 모노머를 들 수 있다.
상기 식 (I) 또는 (II)에서 나타낸 트리오르가노실릴기, 즉 -Si(R3)(R4)(R5)기와 관련하여, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 이들 치환기들은 동일하다.
그러므로, 일반식 (I) 또는 (II)에 나타낸 적합한 트리오르가노실릴기 (즉, 상기 -Si(R3)(R4)(R5)기)의 구체적인 예시로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리-n-프로필실릴, 트리-n-부틸실릴, 트리-이소-프로필실릴, 트리-n-펜틸실릴, 트리-n-헥실실릴, 트리-n-옥틸실릴, 트리-n-도데실실릴, 트리페닐실릴, 트리-p-메틸페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리-2-메틸이소프로필실릴, 트리-tert-부틸-실릴, 에틸디메틸실릴, n-부틸디메틸실릴, 디-이소-프로필-n-부틸실릴, n-옥틸-디-n-부틸실릴, 디-이소-프로필옥타데실실릴, 디시클로헥실페닐실릴, tert-부틸디페닐실릴, 도데실디-페닐-실릴 및 디페닐메틸실릴을 들 수 있다.
일반식 (I) 또는 (II)의 말단기를 하나 이상 함유하는 적합한 메타크릴산 유래 모노머의 구체적인 예시로는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸-실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-tert-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴 (메트)아크릴레이트, t-부틸디-페닐-실릴 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴디페닐실릴 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
각 프리폴리머 내의 실릴기의 수가 결과물 피막의 자기 마모 특성에 영향을 미칠 것이다. 그러므로, 실릴기 화학당량 (즉, 분자당 실릴기의 평균 수로 나눈 프리폴리머의 평균 분자량)은 좋기로는 250~12,500 또는 270~11,400, 예컨대 300~1,500, 예컨대 400~900, 또는 400~700의 범위여야 함이 추측된다.
한 가지 실시 상태에 있어서, 평균적으로 상기 프리폴리머는 프리폴리머당 3~15개, 예컨대 3~12개의 실릴기를 포함하고 분자량은 3,000~8,000 g/mol, 예컨대 4,000~6,000 g/mol의 범위이다.
본 발명의 한 가지 흥미로운 실시 상태에 있어서, 바인더계에 사용되는 프리폴리머는 일반식 (I) 또는 (II) (상기 언급)의 말단기를 갖는 모노머 단위와 조합하여 일반식 (III):
Y-(CH(RA)-CH(RB)-O)p-Z (III)
의 제2 모노머를 포함하고, 여기서 Z는 C1 -20-알킬기 또는 아릴기이고; Y는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기 또는 푸마로일옥시기이며; RA 및 RB은 독립적으로 수소, C1 -20-알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; p는 1 내지 25의 정수이다.
p>2이면, RA 및 RB는 좋기로는 수소 또는 CH3, 즉, p>2이면 모노머 B는 좋기로는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜로부터 유래한다. p=1이면 RA 및 RB가 더 큰 관능기, 예컨대 C1 -20-알킬 또는 아릴인 모노머 역시 본 발명에 개시된 목적을 위하여 유용할 수 있다고 여겨진다.
식 (III)에 나타낸 바와 같이, 모노머 B는 불포화기 (Y)로서 그 분자 내에 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기 (좋기로는 모노-C1 -6-알킬 에스테르형), 또는 푸마로일옥시기 (좋기로는 모노-C1 -6-알킬 에스테르형)를 가지고, 또한 알콕시- 또는 아크릴옥시폴리에틸렌 글리콜을 갖는다. 알콕시- 또는 아크릴옥시폴리에틸렌 글리콜기에 있어서 폴리에틸렌 글리콜의 중합도 (p)는 1 내지 25이다.
분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머 B의 구체적인 예시로는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 헥속시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 에톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
분자 내에 말레이노일옥시기 또는 푸마로일옥시기를 갖는 모노머 B의 구체적인 예시로는 메톡시에틸 n-부틸 말리에이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 메틸 말리에이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메틸 말리에이트, 프로폭시디에틸렌 글리콜 메틸 말리에이트, 부톡시에틸 메틸 말리에이트, 헥속시에틸 메틸 말리에이트, 메톡시에틸 n-부틸 푸마레이트, 에톡시-디에틸렌 글리콜 메틸 푸마레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메틸 푸마레이트, 프로폭시디에틸렌 글리콜 메틸 푸마레이트, 부톡시에틸 메틸 푸마레이트, 및 헥속시에틸 메틸 푸마레이트를 들 수 있다.
이 기술 분야의 숙련자에게 이해될 바와 같이, 일반식 (II) (상기 도시)의 말단기를 갖는 모노머 단위를 포함하는 결과물 프리폴리머, 또는 일반식 (II) (상기 도시)의 말단기를 갖는 모노머 단위와 조합하여 식 (III) (상기 도시)의 제2 모노머 B를 포함하는 결과물 프리폴리머 내에 다른 비닐 모노머가 포함될 수 있다.
전술한 모노머와 함께 공중합될 수 있는 다른 모노머에 관하여, 다양한 비닐 모노머, 예컨대 상기 설명한 비닐 중합성 모노머가 이용될 수 있다.
프리폴리머 외에, 기본 성분은 1종 이상의 추가 요소를 포함할 수 있다. 그러나, 필요하다면 이러한 다른 요소들 중 일부 또는 전부가 선택적으로 경화제를 구성하는 성분의 일부가 되거나 및/또는 별개 성분으로서 제공될 수 있다.
추가 요소의 예시로는 추가 바인더 성분, 예컨대: 로진 (rosin), 로진 유도체, 예컨대 로진의 금속염, 즉 수지산염, 오일, 예컨대 아마인유 및 그 유도체, 피마자유 및 그 유도체, 대두유 및 그 유도체; 및 기타 중합계 바인더 성분, 예컨대 포화 폴리에스테르 수지; 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐-부티레이트, 폴리염화비닐-아세테이트, 비닐 아세테이트와 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체; 염화비닐; 염화비닐과 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체; 알키드 수지 또는 개질 알키드 수지; 탄화수소 수지, 예컨대 석유 분획 컨덴세이트 (petroleum fraction condensates); 염소화폴리-올레핀, 예컨대 염소화 고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리-프로필렌; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/메타크릴레이트 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체; 아크릴 수지, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트와 이소부틸 메타크릴레이트의 동종 중합체 및 공중합체; 하이드록시-아크릴레이트 공중합체; 폴리아마이드 수지, 예컨대 이량화 지방산계 폴리 아마이드, 예컨대 이량화 톨유 지방산; 환화 고무; 에폭시 에스테르; 에폭시 우레탄; 폴리우레탄; 에폭시 중합체; 폴리아민 수지 등 뿐 아니라, 이들의 공중합체를 들 수 있다.
"로진", "수지산염"이라는 용어 등등은 검 로진; B, C, D, E, F, FF, G, H, I, 3, K, L, M, N, W-G, W-W 등급의 우드 로진 (ASTM 0509 표준에 의하여 정의); 천연 로진; 하드 로진; 옐로우 딥 로진; NF 우드 로진; 톨유 로진 또는 콜로포니 또는 콜로포늄을 일컫는 것이다. "로진", "수지산염"이라는 용어 등등은 또한 적절한 형태의 개질 로진, 특히 올리고화; 수소화; 탈수소화 수소화/불균화/불균등화; 등을 포함하는 것이고, 컨쥬게이트된 비방향성 이중 결합의 양을 감소시킬 것이다. 기본 성분에 로진을 첨가하는 것은 도료의 물리적 특성을 향상, 예컨대 크랙킹 경향을 저감시킬 수 있다.
추가의 바인더 성분군은 본 명세서에 참조로 포함된 WO 97/44401호에 일반적으로 구체적으로 기재된 바와 같은 중합 유동화제 (flexibiliser)를 포함할 수 있음을 이해하여야 한다.
이러한 추가 바인더 성분의 건조물은 통상적으로 피막 조성물 중 0~20 습윤 중량%, 예컨대 0~15 습윤 중량%를 구성한다.
몇 가지 특히 흥미로운 실시 상태에 있어서, 상기 피막 조성물은 로진 및/또는 로진 유도체를 누적량으로 피막 조성물의 고형분 부피로 1~40 SV%, 예컨대 5~30 SV%, 예컨대 5~25 SV% 포함한다.
또한, 기본 성분은 안료, 충전제, 섬유소, 방오제, 염료, 첨가제, 반응성 희석제 및 용매 뿐 아니라 기타 피막 조성물의 바인더상에 포함되기에 적절한 구성 성분도 물론 포함할 수 있다.
그러나, 이러한 구성 성분들 (즉, 안료, 충전제, 섬유소, 방오제, 염료, 첨가제, 반응성 희석제 및 용매)은 통상적으로 피막 조성물의 고형분 부피로 85% 이하의 총량으로, 예컨대 80% 이하, 또는 60% 이하, 예컨대 50% 이하로, 예컨대 고형분 부피 20~50% 또는 35~50%로 포함된다. 총피막 조성물 (즉, 기본 성분, 경화제 및 임의의 추가 성분(들))의 습윤 중량과 관련될 때, 이러한 구성 성분들은 통상적으로 피막 조성물의 습윤 중량 기준으로 60 중량% 이하의 총량으로, 예컨대 50 중량% 이하로, 예컨대 0.1~40 중량% 또는 0.1~30 중량%로 포함된다. 고형분 함량이 높은 특정한 실시 상태에 있어서, 이러한 구성 성분들은 통상적으로 피막 조성물의 습윤 중량 기준으로 60~85 중량%, 예컨대 75~80 중량%로 포함된다.
안료의 예시로는 구리, 구리 금속 합금, 예컨대 구리-니켈 합금, 여러 등급의 산화금속, 예컨대 산화제1구리 (Cu2O) 및 산화제2구리 (CuO), 산화티타늄, 산화적철, 산화아연, 카본 블랙, 그라파이트, 산화황철, 적(赤)몰리브데이트, 황(黃)몰리브데이트, 황화아연, 산화안티몬, 소듐 알루미늄 술포실리케이트, 퀴나크리돈 (quinacridones), 프탈로사이아닌 블루 (phthalocyanine blue), 프탈로사이아닌 그린 (thalocyanine green), 이산화티타늄, 산화흑철, 그라파이트, 인단트론 블루 (indanthrone blue), 코발트 알루미늄 옥사이드, 카바졸 다이옥사진 (carbazole dioxazine), 산화크롬, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-오-톨리디올 (bis-acetoacet-o-tolidiole), 벤지미다졸론 (benzimidazolon), 퀴나프탈론 옐로우 (quinaphtalone yellow), 이소인돌린 옐로우 (isoindoline yellow), 테트라클로로이소인돌리논 (tetrachloroisoindolinone), 퀴노프탈론 옐로우 (quinophthalone yellow) 등을 들 수 있다. 이러한 물질들은 이들이 최종 페인트 피막을 불투명 및 불투과성으로 만들어준다는 특징이 있다. 예컨대, 구리, 구리 금속 합금, 산화제1구리 및 산화제2구리는 방오제 특징을 가진다 하더라도 본 발명의 맥락에서 이러한 산화금속은 단지 "안료"로 이해된다.
산화제1구리가 피막 조성물에 존재하는 경우, Cu2O 함량은 좋기로는 1~40 고형분 부피%, 예컨대 피막 조성물의 5~35 고형분 부피%의 범위 내이다. 피막 조성물의 습윤 중량으로 표현하면, 산화제1구리가 존재할 때 Cu2O 함량은 좋기로는 5 습윤 중량% 이상, 예컨대 피막 조성물의 10~75 습윤 중량%의 범위 내이다. 고형분 함량이 높은 특정한 실시 상태에 있어서, Cu2O 함량은 좋기로는 5 습윤 중량% 이상, 예컨대 피막 조성물의 10~80 습윤 중량%의 범위 내이다.
안료상은 충전제와 같은 안료 유사 성분을 더 포함할 수도 있다.
충전제의 예로는 칼슘 카보네이트, 돌로마이트, 탈크, 미카, 바륨 술페이트, 카올린, 실리카 (피로제닉 실리카, 콜로이달 실리카, 건식 실리카 등을 포함한다), 펄라이트 (perlite), 산화마그네슘, 방해석 및 석영 가루, 분자 체, 합성 제올라이트, 칼슘 실리코포스페이트, 수화 알루미늄 실리케이트 (벤토나이트), 유기-개질 클레이, 무수 석고 등을 들 수 있다. 이들 물질은 최종 페인트 피막을 반투명하지 않게 하는 특징이 있고 그러므로 최종 페인트 피막 아래 임의의 물질을 숨기는데 크게 기여하지 못한다.
몇몇 충전제 (및 안료)는 바인더상의 첨가제에 의하여 제공되는 특정한 유리한 특성 (예컨대 습기에 대한 안정제, 수화제, 수분 스캐빈저, 디크너 및 침전 방지제 등으로써)을 제공할 수 있음을 알아야 하지만, 본 출원의 청구 범위라는 목적을 위하여 이러한 미립자 물질은 안료상의 일부로 이해되어야 한다.
예컨대 WO 제00/77102호에 일반적으로 구체적으로 기재되어 있는 섬유소의 예들이 참조로 본 명세서에 포함된다.
특정 입자가 본 발명의 맥락에서 섬유소로 여겨지기 위하여, 세로축 (길이 치수 - 최장 치수)에 따른 모든 지점에서 실질적으로 길이 치수에 수직인 최대 치수와 최소 치수간의 비는 2.5:1, 좋기로는 2:1을 초과해서는 아니된다. 이에 더하여, 최장 치수와 두 최단 치수의 평균과의 비는 최소 5:1이어야 한다. 그러므로, 섬유소는 하나의 긴 치수와 두 개의 짧은 치수를 가지는 것으로 특징지워지고, 여기서 긴 치수는 실질적으로 두 개의 짧은 치수보다 길고 (통상적으로 한 자리수로, 또는 그보다 크다), 두 개의 짧은 치수는 실질적으로 같다 (동일한 자리수로). 완전히 균일한 섬유소, 즉, 실린더형을 가지는 섬유소에서는, "길이" (최장 치수)와 두 개의 (동일한) 최단 치수를 측정하는 방법이 명백하다. 다소 불균일한 섬유소에서는, 치수들 간의 관계가 다음의 실험 가설로 측정될 수 있다고 여겨진다: 균일한, 직각 상자를 섬유소 주위로 설계한다. 상자는 섬유소를 전체적으로 포함할 수 있으면서도, 가능한 최소한의 부피를 가질 수 있도록 설계된다. 섬유소가 곡선을 이루는 결과, (다시 한번 가설을 세워서) 상기 섬유소는 신축성이 있고 가설 상의 상자는 섬유소를 "구부림"으로써 부피를 최소화할 수 있다. 본 발명의 맥락에서처럼 "섬유소"를 인식하기 위해서는, 상자의 두 개의 최소 치수간의 비가 크게는 2.5:1 (좋기로는 2:1)이 되어야 하고 상자의 최장 치수와 상자의 최소 치수의 평균과의 비는 적어도 5:1이 되어야 한다.
현재, 특별히 광물성 유리 섬유소, 규회석 섬유소 (wollastonite fibres), 몬모릴로나이트 섬유소 (montmorillonite fibres), 토버모라이트 섬유소 (tobermorite fibres), 애탈풀자이트 섬유소 (atapulgite fibres), 하소된 보크사이트 섬유소, 화산석 섬유소, 보크사이트 섬유소, 암면 섬유소 및 미네랄울 (mineral wool)로부터 가공된 광물 섬유소 등의 광물 섬유소가 좋다.
현재, 섬유소의 농도는 보통 피막 조성물의 0.5~15 고형분 부피%, 예컨대 1~10 고형분 부피%의 범위 내이다.
총조성물 (습윤 중량)과 관련하여, 현재, 섬유소의 농도는 보통 피막 조성물의 0.1~20 습윤 중량%, 예컨대 0.5~10 습윤 중량%의 범위 내이다. 고형분 함량이 높은 특정 실시 상태에 있어서, 상기 섬유소의 농도는 일반적으로 피막 조성물의 0.1~25 습윤 중량%, 예컨대 0.5~15 습윤 중량%이다.
상기 범위는 섬유소의 총량을 말하는 것으로 이해되어야 하고, 따라서, 두가지 이상의 섬유소 타입이 이용되는 경우에는, 조합한 양이 상기 범위에 들어야 한다.
피막 조성물은 또한 이 기술 분야의 관습으로써 1종 이상의 방오제를 포함할 수 있다. 방오제의 예로는 비스(디메틸디티오카바마토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바마토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바마토)망간 및 이들간의 복합체 등의 금속 디티오카바메이트; 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘-티오나토-O,S)-구리 (구리 오마딘 (Copper Omadine)); 아크릴레이트 구리; 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오나토-O,S)-아연 (아연 오마딘 (Zinc Omadine)); 페닐(비스피리딜)-비스무스 디클로라이드; 큐프로스 티오사이아네이트 (cuprous thiocyanate), 염기성 탄산구리, 수산화구리, 바륨 메타보레이트 (barium metaborate) 및 황화구리 등의 금속염; 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-((트리클로로메틸)-티오)-lH-이소인돌-l,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보레인, l-(2,4,6-트리클로로페닐)-lH-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘, 2-메틸티오-4-터르트-부틸아미노-6-사이클로프로필아민-s-트리아진 및 퀴놀린 유도체 등의 헤테로사이클릭 질소 화합물; 2-(4-티아졸릴)-벤지미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린, l,2-벤지소티아졸린-3-온 및 2-(티오사이아나토메틸티오)-벤조티아졸 등의 헤테로사이클릭 황 화합물; N-(l,3-비스(하이드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(하이드록시메틸)우레아, N-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아, 및 N,N-디메틸-클로로페닐우레아 등의 우레아 유도체; 카르복시산의 아미드 또는 이미드; 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, l,l-디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)-l-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄술펀아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈리미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-술프아미드 및 N-메틸올 포름아미드 등의 술펜산 및 술폰산; 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)-암모늄 프로피오네이트 등의 카르복시산의 에스테르 또는 염; 디하이드로애비에틸아민 및 코코디메틸아민 등의 아민; 디(2-하이드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디하이드록시-디페닐메탄 및 메틸렌-비스티오사이아네이트 등의 치환된 메탄; 2,4,5,6-테트라클로로-l,3-벤젠디카보니트릴, l,l-디클로로-N-((디메틸아미노)-술포닐)-l-플루오로-N-페닐메탄술펀아미드 및 l-((디요오도메틸)술포닐)-4-메틸-벤젠 등의 치환된 벤젠; 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄 클로라이드 등의 테트라알킬 포스포늄 할로지나이드; n-도데실구아니딘 하이드로클로라이드 등의 구아니딘 유도체; 비스-(디메틸티오카바모일)-디술파이드, 테트라메틸티우람 디술파이드 등의 디술파이드; 메데토미딘 등의 이미다졸 포함 화합물; 2-(p-클로로페닐)-3-사이아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 방오제는 N-(1,3-비스(하이드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(하이드록시메틸)-우레아, 디(2-하이드록시-에톡시)메탄, 및 5,5'-디클로로-2,2'-디하이드록시-디페닐메탄 중 하나는 아닌데, 그 이유는 이들 제제가 이소시아네이트와 반응할 수 있기 때문이다.
현재, 방오제는 틴을 포함하지 않는 것이 좋다.
한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 피막 조성물은 피리딘-트리페닐보레인, 2-(p-클로로페닐)-3-사이아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 메데토미딘 등의 이미다졸 포함 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방오제를 포함한다.
존재한다면, 방오제(들)의 총량은 통상적으로 피막 조성물의 30 고형분 부피%까지의 범위, 예컨대 0.05~25 고형분 부피%, 예컨대 0.05~20 고형분 부피%의 범위이다.
피막 조성물의 총중량과 관련하여, 존재한다면 방오제(들)의 총량은 통상적으로 피막 조성물의 0~40 습윤 중량%, 예컨대 0.05~30 습윤 중량%, 예컨대 0.05~20 습윤 중량%의 범위 내이다. 고형분 함량이 높은 특정 실시 상태에 있어서, 상기 방오제(들)의 총량은, 존재한다면, 보통 피막 조성물의 0~50 습윤 중량%, 예컨대 0.02~25 습윤 중량%의 범위이다. 염료의 예시로는 1,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 기타 안트라퀴논 유도체들; 톨루이딘 염료 등을 들 수 있다.
첨가제의 예로는 i) 염소화 파라핀 등의 가소제; 디부틸 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트 등의 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 노닐페놀 포스페이트, 옥틸옥시폴리(에틸렌옥시)에틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 이소옥틸포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등의 포스페이트 에스테르; N-에틸-p-톨루엔술폰아미드, 알킬-p-톨루엔 술폰아미드 등의 술폰아미드; 비스(2-에틸헥실)아디페이트), 디이소부틸 아디페이트 및 디옥틸아디페이트 등의 아디페이트; 인산 트리에틸 에스테르; 부틸 스테아레이트; 소르비탄 트리폴리에이트; 및 에폭시화 대두유; ii) 알킬페놀-산화에틸렌 콘덴세이트 등의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 유도체와 같은 계면 활성제; 리놀레산의 에톡시화 모노에탄올아미드 등의 불포화 지방산의 에톡시화 모노에탄올아미드; 소듐 도데실 술페이트; 알킬페놀 에톡실레이트; 및 소야 레시틴; 습윤제 및 분산제; iii) 실리콘유 등의 소포제; iv) 광 및 열에 대한 안정화제, 예컨대 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(5-클로로-(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(터르트-부틸)페놀 및 2,4-디터르트-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀 등의 안정화제; 습기 또는 수분 스캐빈저에 대한 안정화제, 분자 체, 옥사졸리딘, 치환된 실란 및 오르소 포름산 트리에틸 에스테르; 부틸화 하이드록시아니솔 등의 산화 방지 안정화제; 부틸화 하이드록시톨루엔; 프로필갈레이트; 토코페롤; 2,5-디-터르트-부틸-하이드로퀴논; L-아스코르빌 팔미테이트; 카로틴; 비타민 A; vi) 아미노카르복실레이트, 암모늄 벤조에이트, 알킬나프탈렌 술폰산의 바륨/칼슘/아연/마그네슘염, 아연 포스페이트 등의 부식 억제제; 아연 메타보레이트; vii) 글리콜, 2-부톡시 에탄올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 등의 조막제; viii) 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 모노스테아레이트, 아주까리유, 크산탄 검, 살리실산, 수소화 피마자유, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스 등의 디크너 및 침전 방지제; ix) 오르소프로피온산 에스테르, 오르소포름산 에스테르, 오르소아세트산 에스테르, 알콕시실란, 황산칼슘 및 테트라 에틸 오르토실리케이트와 같은 알킬 실리케이트 등의 탈수제를 들 수 있다.
피막 조성물은 0~20 고형분 부피%, 예컨대 1~20 고형분 부피%의 누적량의 염료 및 첨가제를 포함하는 것이 좋다.
피막 조성물의 총중량과 관련하여, 피막 조성물은 0~10 습윤 중량%, 예컨대 1~10 습윤 중량%의 누적량의 염료 및 첨가제를 포함하는 것이 좋다. 고형분 함량이 높은 특정 실시 상태에 있어서, 상기 피막 조성물은 피막 조성물 기준 0~15 습윤 중량%, 예컨대 1~15 습윤 중량%의 누적량의 염료 및 첨가제를 포함한다.
기본 성분은 성분 b (하기 참조)와 같이 하나 이상의 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다.
기본 성분에 포함되는 반응성 희석제의 예시로는 하이드록시-폴리에테르 수지, 예컨대 R은 C1 -6-알킬이고 n은 1~50의 정수인 식 R-(OCH2CH2)n-OH의 폴리알킬렌글리콜 모노아릴에테르, 알코올 등을 들 수 있다.
성분 b가 하나 이상의 이소시아네이트를 포함하는 경우, 기본 성분은 하나 이상의 가속제 (accelerator), 예컨대 테트라메틸부탄디아민 (TMBDA), N-알킬 모르폴린, 트리에틸아민 (TEA), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 펜타메틸디에틸렌아민 (PMDETA), 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 및 산화디부틸틴으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 하나 이상의 가속제는 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 및 산화디부틸틴으로부터 선택된다. 특정한 예에 있어서, 상기 하나 이상의 가속제는 유리된 성분으로 존재한다 (사실상 기본 성분 및 성분 b 외의 제3의 성분).
용매의 예시로는 백유, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매 등의 방향족, 지방족 및 환식 지방족 탄화수소;,메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알코올 및 시클로헥사논 등의 케톤; 에틸 에테르; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트 등의 에스테르; 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 및 트리클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
피막 조성물의 총중량과 관련하여, 피막 조성물은 피막 조성물 기준 누적량 0~30 습윤 중량%, 예컨대 0~20 습윤 중량%의 1종 이상의 용매를 포함하는 것이 좋다. 고형분 함량이 높은 특정 실시 상태에 있어서, 상기 피막 조성물은 피막 조성물 기준 누적량 0~10 습윤 중량%, 예컨대 0~5 습윤 중량%의 1종 이상의 용매를 포함한다.
본 발명의 문맥상 "습윤 중량%"라는 용어는 피막 조성물의 중량/습윤 물질의 중량 퍼센트을 의미하는 것이다. 용매가 포함된다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 문맥상 "고형분 부피%"라는 용어는 피막 조성물의 부피/고형분 (즉, 비휘발성) 물질의 부피 퍼센트를 의미하는 것이다. 임의의 용매 (즉, 휘발성)는 고려되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
성분 b (경화제 및/또는 경화 촉매)
또한, 피막 조성물은 좋기로는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉매로 이루어지거나 이를 포함하는 성분 b를 포함한다.
경화제로서 사용하기에 적합한 폴리-이소시아네이트로는 폴리우레탄 화학의 공지의 폴리-이소시아네이트를 들 수 있다. 분자량 168 내지 300을 갖는 적합한 저분자량 폴리-이소시아네이트의 예시로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 2,2,4-및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토-1-메틸-벤젠 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,4-디이소시아나토-1-메틸-벤젠, 1,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 (IPDI), 2,4'-및/또는 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실 메탄, 2,4-및/또는 4,4'-디이소시아나토-디페닐메탄과 이들 이성질체와 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의한 공지의 방식으로 얻어지는 그들의 고급 동족체들과의 혼합물, 2,4-및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔 및 이들 화합물의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
한 가시 실시 상태에 있어서, 1종 이상의 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 2,2,4-및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 (IPDI), 2,4'-및/또는 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실 메탄, 및 2,4-및/또는 4,4'-디이소시아나토-디페닐 메탄으로부터 선택된다. 일부 이들의 이형으로, 피막 조성물은 하나 이상의 촉매 역시 포함하는데, 예컨대 테트라메틸부탄디아민 (TMBDA), N-알킬 모르폴린, 트리에틸아민 (TEA), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 디옥틸틴 디라우레이트 디부틸틴 디라우레이트 및 산화디부틸틴으로부터 선택되는 1종 이상, 특히 디옥틸틴 디라우레이트 디부틸틴 디라우레이트 및 산화디부틸틴으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 다른 이형으로, 피막 조성물은 이러한 임의의 촉매들을 전혀 포함하지 않는다.
한 가지 실시 상태에 있어서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4-디이소시아나토-1-메틸-벤젠 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,4-디이소시아나토-1-메틸-벤젠과 이들 이성질체와 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의한 공지의 방식으로 얻어지는 그들의 고급 동족체들과의 혼합물, 2,4-및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔 및 이들 화합물의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시 상태에 있어서, 피막 기술 분야에서 관용적인 것으로서 이러한 단량체적 (monomeric) 폴리-이오시아네아트의 유도체를 사용하는 것이 흥미로운 것일 수 있다. 이들 유도체로는 뷰렛기를 함유하는 폴리-이소시아네이트를 들 수 있다.
개질된 폴리-이소시아네이트로는 특히 하나 이상의 이소시아누레이트 환을 함유하는 N,N',N"-트리스-(6-이소시아나토헥실)-뷰렛과 이들의 고급 동족체와의 혼합물 및 N,N',N"-트리스-(6-이소시아나토헥실)-이소시아누레이트와 이들의 고급 동족체와의 혼합물이 양호하다.
시판중인 적절한 지방족 폴리이소시아네이트 수지의 예시는 아래와 같다:
Desmodur N3900 (종전 VP2410), Bayer사(社) (Germany)
Desmodur N3600, Bayer사 (Germany)
Desmodur N3800, Bayer사 (Germany)
Tolonate HDT-LV2, Rhodia사 (France)
Desmodur N3390, Bayer사 (Germany)
Tolonate HDT90, Rhodia사 (France)
Basonat HI 190 B/S, BASF사 (Germany)
Desmodur N75, Bayer사 (Germany)
Bayhydur VP LS 2319, Bayer사 (Germany)
Tolonate IDT 70B, Rhodia사 (France)
Desmodur H, Bayer사 (Germany).
시판중인 적절한 방향족 폴리이소시아네이트 수지의 예시는 아래와 같다:
Desmodur L67 BA (Bayer Material Science)
Desmodur E21 (Bayer Material Science)
Desmodur VL (Bayer Material Science)
Voratron EC 112 (Dow Chemicals)
Desmodur E23 (Bayer Material Science)
Desmodur E 1660 (Bayer Material Science)
Suprasec 2495 (Huntsman Advanced Materials).
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트 화학 당량은 통상적으로 50~3,000, 예컨대 50~2,000, 예컨대 80~1,000 또는 60~1,000, 예컨대 80~500 또는 100~500의 범위이다.
프리폴리머의 하이드록시기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 사이의 비 (NCO:OH)는 통상적으로 0.3:1 내지 1.5:1, 예컨대 0.5:1 내지 1.5:1, 또는 0.5:1 내지 1.2:1, 또는 0.3:1 내지 1.2:1의 범위이다.
성분 b는 기본 성분과 같이 (상기 참고) 하나 이상의 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다.
성분 b에 포함되는 반응성 희석제의 예시는 모노 이소시아네이트 등이다.
피막 조성물은 피막 조성물 기준 누적량 0~40 고형분 부피%, 예컨대 0~20 고형분 부피%, 예컨대 0~10 고형분 부피%로 반응성 희석제를 포함하는 것이 바람직하다.
피막 조성물의 제조
본 발명의 기본 성분은 통상, 피막 조성물 (페인트) 제조용의 관용 기구, 예컨대 볼 밀, 펄 밀, 쓰리-롤 밀, 고속 분산기를 이용하여 상기 성분들을 한번에 또는 나누어서 혼합 및 분산시킴으로써 제조된다. 필요에 따라 섬유소를 함유하는 본 발명에 따른 기본 성분은 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, 웨지 와이어 필터, 메탈 에지 필터, EGLM 터노클린 필터 (Cuno사(社)), DELTA 스트레인 필터 (Cuno사) 및 제나그 스트레이너 필터 (Jenag사), 또는 진동 필터를 이용하여 여과될 수 있다. 사용되기 전에, 상기 기본 성분은 성분 b와 혼합된다. 유리 성분으로서 임의의 가속제가 존재하는 경우에 있어서, 상기 기본 성분은 사용되기 전에 성분 b 및 하나 이상의 가속제와 함께 혼합된다.
본 발명의 피막 조성물은 그 자체로 또는 희석 용매로 점도를 맞춘 후, 선박 또는 부식 방지 피막 물질이 피복된 해양 구조물에, 예컨대 무기 분무 피복, 무기 이액형 (plural component airless), 유기 분무 피복, 롤러 피복 또는 브러쉬 피복에 의하여 피복될 수 있다. 선택되는 적확한 기술은 보호되어야 하는 물체 및 또한 특정 조성물 (예컨대 그 점도, 가사 시간 (pot life) 등) 및 특정 상황에 달려 있다. 양호한 사용 기술은 분무법 및 브러쉬 또는 롤러를 이용하는 것이다.
상기 기본 성분과 경화제 및 임의의 추가 성분들은 개별적으로 제조되고 운반되며 사용 직전에 완전히 혼합된다는 것이 이해되어야 한다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 기재된 방오 페인트 조성물을 포함하는 키트를 제공하고, 여기서 제1 콘테이너는 성분 a (기본 성분)을 보유하고 제2 컨테이너는 성분 b (경화제 및/또는 경화 촉매)를 보유한다.
게다가, 본 발명은 유리된 산물로서 기본 성분으로 이루어지는 특정 실시 상태 역시도 제공하는데, 이름하여 방오 페인트 조성물용 기본 성분이고, 상기 성분은 일반식 (I) (상기 참조)의 말단기 하나 이상을 갖는 측쇄 하나 이상을 함유하는 하이드록시 관능성 프리폴리머를 포함하는 기본 성분을 포함하는 것이고, 여기서 X는 카보닐기 (>C=O)를 나타내고, n은 0~5,000의 정수, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -20-알킬 및 임의로 치환된 페닐로부터 선택되는 것이며; 상기 프리폴리머의 히드록시가는 2~400 mg KOH/고형분·g의 범위이다.
피막 조성물의 응용
또한, 본 발명은 본 발명에 기재된 방오 페인트 조성물로부터 제조된 피막을 적어도 그 표면상의 일부에 포함하는 해양 구조물에 관한 것이다. 상기 해양 구조물은 피막 조성물 한 겹 또는 수 겹, 특히 연속적인 수 겹으로 피복될 수 있다.
본 발명에 따른 피막 조성물은 한 겹 또는 연속된 여러 겹으로, 통상적으로 1 내지 4 겹, 좋기로는 1 내지 2 겹으로 보호될 해양 구조물에 적용될 수 있다. 층당 도포되는 건조막 두께 (DFT)는 통상적으로 10 내지 600 ㎛, 좋기로는 20 내지 500 ㎛, 예컨대 40 내지 400 ㎛일 것이다. 그러므로, 피막의 총건조막 두께는 통상적으로 10 내지 1800 ㎛, 좋기로는 20 내지 1500 ㎛, 특히 40 내지 1200 ㎛, 예컨대 80 내지 800 ㎛일 것이다.
본 발명에 따른 피막 조성물이 도포될 수 있는 해양 구조물은 물과 접촉하는 임의의 광범위한 고체 물체일 수 있다. 예컨대 선박 (보트, 요트, 모터보트, 발동기선, 원양 증기선, 예인선, 유조선, 컨테이너선 및 기타 화물선, 잠수함 (핵 잠수함 및 종래의 잠수함 양자 모두) 및 모든 타입의 해군 선박을 포함하지만 그에 한정되는 것은 아니다); 파이프; 해안 및 난바다 기계류, 교각 등의 모든 타입의 물체 및 건축물, 필링, 교량 하부구조, 부유 장치, 수면하 유정 구조물 등; 네트 및 바다 양식 시설; 쿨링 플랜트; 부표; 및 특히 배와 보트의 선체 및 파이프에 이용할 수 있다.
피막 조성물을 해양 구조물에 도포하기 전에, 해양 구조물은 우선 몇 겹을 구성할 수 있고 해양 구조물에의 피막 조성물 도포와 관련하여 사용되는 종래 임의의 프라이머 시스템일 수 있는 프라이머 시스템으로 피복될 수 있다. 그러므로, 프라이머 시스템은 방청 프라이머를 포함할 수 있고 접착 증진 프라이머 층이 필요에따라 추가될 수 있다.
전술한 프라이머 시스템은, 예컨대 일반적인 예로서 에폭시 당량 160 내지 600인 에폭시 수지와 그 경화제 (아미노 타입, 카르복시산 타입 또는 무수산 타입)의 조합, 폴리올 수지와 폴리이소시아네이트 타입 경화제의 조합 또는 비닐 에스테르 수지를 포함하는 피막 물질, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 등등, 그리고 바인더 시스템으로서, 필요하다면, 열가소성 수지 (염소화 고무, 아크릴 수지 또는 비닐 클로라이드 수지 등), 경화 가속제, 부식 방지 안료, 착색 안료, 체질 안료, 용매, 트리알콕시실란 화합물, 가소제, 첨가제 (흐름 방지제 또는 침전 방지제 등), 또는 타르 에폭시 타입 피막 물질일 수 있다.
이러한 관점에서, 본 발명은 본 발명에 기재된 방오 피복 조성물 층을 구조물의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는 상기 구조물의 피복 방법 역시 제공한다.
본 발명의 구체적인 실시 상태
한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 총피복 조성물 (즉, 기본 성분 및 성분 b)는 40% 이상, 예컨대 50% 이상, 예컨대 60~99% 또는 80~100% 또는 심지어 70~98% 또는 85~100%의 고형분 중량비를 갖는다.
또 다른 특정 실시 상태에 있어서, 상기 총피복 조성물은 근본적으로 100%의 고형분 중량비를 갖는다. "근본적으로 100%"라는 표현은 상기 조성물이, 피막 조성물의 출발 물질에 부득이 존재할 수 있는 미량의 휘발 물질들 (용매, 잔류 모노머 등)을 제외하고는 어떠한 용매 (또는 다른 휘발 물질들)을 포함하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
고형분 중량비 (solids weight ratio, SWR)은 ISO 3251:2008에 따라 측정된다.
상기 방오 피막 조성물의 자기 마모 특성에 관하여, 본 발명에 기재된 마모속도 시험에 따라 측정된 바 마모 속도는 10,000 해리당 1 μm 이상인 것이 좋다.
산가 측정
"산가"는 폴리머, 예컨대 프리폴리머 1 그램을 중화시키기 위하여 필요한 수산화칼륨 (KOH; Mw= 56.1 g/mol)의 밀리그램 (mg) 수로 정의된다. 본 발명의 목적상, 산가는 가수분해에 의하여 실릴기가 제거되고, 그러므로 실릴 에스테르기 대신 유리된 산기를 가지는 프리폴리머에 관한 것이다.
산가는 프리폴리머 조성물 (즉, 모노머 구성 및 그들의 상대비)에 기초하여 측정될 수 있다.
예로서, 산가는 50.0 g 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 모노머 (TIPSA; MW=228.4 g/mol) 및 50.0 g 메틸 메타크릴레이트 (MMA; Mw=100.1 g/mol)로 제조되는 프리폴리머에 대하여 측정될 수 있다. 전술한 바와 같이, 산술은 유리 상태의 산 유사체에 기초할 것이며, 따라서 TIPSA 대신 아크릴산이 산술에 사용된다. 50 g의 TIPSA는 15.79 g의 아크릴산 (AA; Mw=72.1 g/mol)에 해당한다.
산 관능성 (acid functionality)은 프리폴리머의 24% (15.8 g/(15.8 g + 50.0 g)*100 %)를 구성한다.
메틸 메타크릴레이트 모노머는 프리폴리머의 76 % (50.0 g/(15.8 g+50.0 g)*100 %)를 구성한다.
1 그램의 프리폴리머는 3.33 mmol (1 g*24 %/72.1 g/mol)의 유리 카르복실기를 포함한다.
상기 프리폴리머의 유리 카르복실기를 중화하는데 187 mg (3.33 mmol * 56.1 mg/mmol)의 KOH가 필요하다. 이 값이 산가 (AV)이다.
하이드록시가의 측정
하이드록시가 (OHV)는 산가와 동일한 방식으로 이론적으로 산술되고, 1 그램의 폴리머, 예컨대 프리폴리머 (가수분해되지 않은 것)의 하이드록시 함량에 대한 KOH 당량 밀리그램을 나타내고, 즉 "mg KOH/Solid·g" 단위에 따른다.
예로서, 하이드록시가는 (100%) 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA; Mw= 130.1 g/mol) 폴리머에 대하여 산술된다.
1 그램의 폴리머는 7.69 mmol (1 g/130.1 g/mol)의 하이드록시기를 포함한다.
431 mg (7.69 mmol * 56.1 mg/mmol)의 KOH가 폴리머 1 그램 중의 하이드록시 함량과 당량이다. 이 값이 하이드록시가 (OHV)이다.
마모 속도 시험
직경 1 m의 실린더형 드럼에 해당하는 곡률을 갖는 스테인레스 스틸 시험 패널 (13.5 x 7 cm2)을 에폭시 프라이머 (Hempadur Primer 45141 Hempel A/S사) 150 μm (DFT)로 첫 번째 피복한다. 24 시간 후, 상기 패널을 유기 분무 (air spraying)로 도포되는 시판 에폭시 타이 코트 (HEMPADUR 45182 Hempel A/S사) 100 μm (DFT)로 피복한다.
실온, 실험실에서 최소 24 시간 건조 후, 상기 시험 페인트를 대략 250 μm의 DFT로 유기 분무로 도포한다. 시험 전에 패널을 실온의 실험실에서 1 주 이상 건조한다. 페인트 시스템의 최초 두께를 피막 두께 시험기 (Kett, LZ-200C)를 이용하여 측정한다.
시험 패널을 1 m 직경의 실린더 드럼의 볼록면 상에 고정시키고 위도 북위 34 경도 동경 134에 위치한 일본 나오시마의 시험 위치에서 평균 온도 24℃, 염분 31 내지 53 천분율의 범위인 바닷물에서 회전시킨다.
로터는 15 노트의 주변 속도 (peripheral speed)로 39,000 해리 이상의 상대 거리에 걸쳐 회전한다.
두께는 피막 두께 시험기 (Kett, LZ-200C)를 이용하여 정기 검사로 조절된다. 최초 검사는 로터 시험 전에 이루어진다. 마모는 주어진 검사시 측정된 막 두께와 최초 검사에서 측정된 막 두께간의 차이이다.
나오시마 시험 이형
시험 패널을 1 m 직경의 실린더 드럼의 볼록면 상에 고정시키고 위도 북위 34 경도 동경 134에 위치한 일본 나오시마의 시험 위치에서 평균 온도 24℃, 염분 31 내지 53 천분율의 범위인 바닷물에서 회전시킨다.
빌라노바 시험 이형
시험 패널을 1 m 직경의 실린더 드럼의 볼록면 상에 고정시키고 위도 북위 41.13 경도 동경 1.43에 위치한 스페인 북동의 빌라노바 이 라 겔트루 (Vilanova i la Geltru)시험 위치에서 평균 온도 17~18℃, 염분 37 내지 38 천분율의 범위인 바닷물에서 회전시킨다.
방오성 시험
피막의 점착을 수월하게 하기 위하여 일면에 샌드 블라스트한 아크릴 시험 패널 (10 x 45 cm2)을 우선 유기 분무법으로 도포되는 80 미크론 (DFT)의 시판 비닐 타르 프라이머 (Hempanyl 16280, Hempel's Marine Paints A/S사)로 피복시킨다. 실온의 실험실에서 최소 건조 시간 24 시간 후에, 시험 페인트는 유기 분무로 90~100 미크론의 DFT로 도포된다. 최소 72 시간 이후 시험 패널을 랙에 고정시켜 바닷물에 침수시킨다.
토바는 태평양 연안 일본에 위치한다. 이 시험 위치에서, 상기 패널을 바닷물에 담근다. 상기 패널들에 대한 조사가 진행되었고 상기 스케일에 따라 방오 기능이 평가된다. 매 4~8 주에, 상기 패널들에 대한 조사가 진행되고 다음 스케일에 따라서 방오 기능이 평가된다:
Figure pct00006
실험실 로터 시험
마모성 및 침출성을, Kiil et al. (Kiil, S, Weinell, C E, Yebra, D M, Dam-Johansen, K, "Marine biofouling protection: design of controlled release antifouling paints. " In : Ng, K M, Gani, R, Dam- Johansen, K (eds.) Chemical Product Design; Towards a Perspective Through Case Studies, 23IDBN-13 : 978-0-444-52217-7. Part II (7), Elsevier. (2006))에 기술된 것과 유사한 회전식 셋업을 이용하여 측정한다. 셋업은 회전식 리그로 구성되고, 회전이 가능한 내부관 (로터, 직경 0.3 m 및 높이 0.17 m)을 가지는 두개의 동심관을 포함한다. 상기 동심관 쌍을 400~500 리터의 인공 바닷물을 담은 탱크에 담근다:
Figure pct00007
탱크에 칸막이를 설치하여 액체 흐름을 막고, 이는 난기류를 증가시켜 페인트로부터 방출되는 것들을 더욱 신속히 혼합될 수 있도록 하고 온도 조절계로부터 열 전이를 증가시킨다. 2개의 관을 사용하는 목적은 쿠에트 흐름 (하나의 판이 일정한 속도로 움직이는, 2개의 평행판 간의 흐름)에 가까운 근사치를 만들기 위해서이다. 로터는 25℃에서 20 노트로 작동 (달리 언급하지 않는 한)하고, pH를 1 M 수산화나트륨 또는 1 M 염산을 이용하여 흔히 8.2로 조절한다.
닥터 블레이드 어플리케이터를 사용하여 이성분 페인트 (Hempadur 4518, Hempel's Marine Paints A/S사)를 200 ㎛의 갭 크기로 도포함으로써 애벌칠한 오버헤드 프로젝터용 투명지 (3M PP2410)를 이용하여 시료를 준비한다. 피막 시료들을 닥터 블레이드 어플리케이터를 이용하여 250 ㎛의 갭으로 상호 근접 도포한다. 1 일간 건조한 후, 피복된 투명지를 2 cm 스트립으로 잘라서 긴 (21 cm) 스트립 상에 1.5 x 2 cm2 짜리 시료 8 개를 얻는다. 스트립을 로터에 올려 1 주일간 건조한다.
1 주일 후, 시험을 시작하고, 실험 도중에 마모 및 침출 깊이를 점검하기 위하여 시료들은 12 주간 2회 이상 제거된다. 주변 조건에서 시료를 3 일간 건조한 후, 반으로 잘라 파라핀에 캐스팅한다. 시료의 내부 전면은 광현미경을 이용하여 총피막 두께 및 침출층 두께를 계측하기 전에 평평하게 한다 (크로스-섹션 검출 피막).
본 발명의 구체적 페인트 모델 제제에 관한 마모 및 침출 결과가 표 5에 개시된다.
블리스터 박스 시험 ( Blister Box test )
패널의 제조
아크릴 패널 (1 55x1 00x5 mm)은 우선 80 pm (건조 피막 두께, DFT)의 시판 비닐 타르 프라이머 (Hempanyl 16280, Hempel's Marine Paints사)로 유기 분무에 의하여 피복된다. 실온의 실험실에서 24 시간 이상 건조 후, 갭 크기 500 μm의 닥터 블레이드 어플리케이터를 이용하여 방오 페인트 (페인트 모델 또는 시판 페인트)를 도포한다. 시험 전, 실온의 실험실에서 최소 7 일간 건조한다.
시험
시험 패널들을 컨덴세이션 및 드라이 오프 모드에서 클리브랜드 컨덴세이션 테스터 (Cleveland Condensation Tester, QCT, Q-Panel사)로 시험한다. QCT 장치는 표준 방법 ASTM DI 735-92: Testing water resistance of coatings using water fog apparatus에 설명되어 있다. 피복된 시료들을 물 안개 (8 시간)/건조 (4 시간) 사이클이 적용되는 닫힌 챔버 안에 위치시킨다. 챔버 내 온도는 60℃로 유지된다. 물 안개 사이클 동안 물이 피막 내로 침투하지만 건조 사이클 동안 물은 상기 페이트 피막으로부터 "빠져나온다".
상기 시험은 7 주간 수행되고, 페인트는 하기 기술된 바와 같이 피막 손상에 관하여 제1일, 제3일, 제7일 및 제21일 후에 평가된다.
블리스터 평가는 아래의 표준 ISO4628-4을 따라 진행된다.
피막 조성물의 제조
프리폴리머 1~13의 프리폴리머 합성 방법: 모노머들의 프리믹스 (트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메톡시에틸아크릴레이트), 아조비스-메틸부티로니트릴, 및 자일렌을 기술된 비율대로 준비하고 (표 1 참고) 스터러, 환류 컨덴서, 질소 유입구 및 프리믹스 주입구를 갖춘 온도 조절 반응기에 충전시켰다. 상기 반응기를 가열하고 125℃로 유지하고, 질소 조건하에서 4 시간 동안 일정한 속도로 상기 프리믹스를 충전하였다. 30 분 더 경과 후, 1 시간 동안 최초 프리믹스와 자일렌을 상기 반응기에 일정한 속도로 충전하였다. 30 분 더 경과 후, 반응기의 온도를 냉각시켰다.
경화제: HMDI, 프리폴리머 HMDI, 또는 프리폴리머 MDI.
레퍼런스 1의 폴리머 합성 방법: 디에틸 옥살레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 산화디부틸틴의 혼합물을 포함하는 출발 물질을 스터러, 온도계, 컨덴서 및 질소 유입구를 갖춘 온도 조절 반응기에 충전하였다. 질소 조건 하에서 혼합물을 190℃까지 천천히 가열하는 동안 축합물을 증류하였다. 15 시간 동안 온도를 190℃로 유지하였다. 용매 (자일렌)을 첨가하고 폴리머 용액을 실온으로 냉각시켰다.
표 1에 나타낸 프리폴리머 1~13은 이들 제조 방법에 의하여 제조된다.
표 1- 프리폴리머의 조성 및 특성
Figure pct00008
Figure pct00009

폴리머들을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정을 통하여 특성화하였다. 분자량 분포 (MWD)를 토소사의 TSKgel SuperMultiporeHZ-M 컬럼 2 개, 40℃, 일정 유속 0.350 mL/분으로 테트라하이드라퓨란 (THF) 용리액 및 굴절률 (RI) 검출기를 갖춘 HLC-8220 장치를 이용하여 측정하였다. 컬럼은 폴리스티렌 표준으로 교정되었다. 시료는 40 mg의 건조 폴리머에 해당하는 폴리머 용액을 10 mL THF에 용해시켜 제조되었다.
페인트 모델의 기본 제제
페인트 모델 1~28과 레퍼런스 페인트 1 (표 2 참고)을 아래 방법을 따라 제조하였다:
각 경우에, 페인트 모델은 유리 비드가 포함된 폐쇄 캔에서 30 분간 모든 원료 물질들 (기본 성분들)을 혼합하고 분쇄함으로써 제조되었다. 얻어진 입자 사이즈는 약 50 μm였다.
기본 성분 및 성분 b는 사용 전 25℃에서 혼합되었다.
표 2- 페인트 모델 제제들:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016

Figure pct00017
Figure pct00018

결과
본 발명의 페인트 모델 제제들에 대하여 본 발명에 기재한 시험 방법에 따라 마모 속도 및 침출 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 3, 표 4 및 표 5에 개시한다:
표 3: 페인트 모델, 마모 속도 시험에 따라 측정된 마모, 나오시마 이형.
Figure pct00019
Figure pct00020

표 4: 페인트 모델, 마모 속도 시험에 따라 측정된 마모, 빌라노바 이형.
Figure pct00021
# 벗겨짐으로 인하여 마모 속도를 측정하기가 불가능하였다. 이들 조성물의 기계적 특성이 로진 및/또는 가소제를 첨가함으로써 향상, 및 섬유소를 첨가함으로써 더욱 향상될 수 있음이 고려된다.
표 5: 페인트 모델, 실험실 로터 시험에 따라 측정된 마모.
Figure pct00022
# 1회 검사만 이루어짐
** 페인트 모델 21 및 23에 비하여 경화제 50%
전술한 블리스트 박스 시험에 따라 블리스터링 경향에 대하여 페인트 모델들 및 레퍼런스 페인트 1을 시험하였다. 레퍼런스 1 페인트에서 현저한 블리스터링이 관찰된 반면 시험된 페인트 모델 중 어느 것에서도 블리스터링이 관찰되지 않았다.

Claims (18)

  1. a. i) 하나 이상의 알콕시실릴 관능기를 포함하고 및/또는 ii) 경화제 및/또는 경화 촉매 (성분 b)의 존재하에서 경화 가능한 프리폴리머를 포함하는 기본 성분과,
    b. 경화제 및/또는 경화 촉매로 이루어지거나 이들을 포함하는 성분 b
    를 포함하는 자기 마모성 방오 피막 조성물로서,
    상기 프리폴리머는 일반식 (I):
    Figure pct00023

    의 말단기를 하나 이상 함유하는 측쇄를 하나 이상 포함하며, 여기서 X는 카보닐기 (>C=O)를 나타내고, n은 0~5,000의 정수이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 독립적으로 C1 -20-알킬 및 치환되어도 좋은 페닐로부터 선택되는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)의 말단기는 일반식 (II):
    Figure pct00024

    의 말단기이고, 여기서 X, R3, R4 및 R5 는 제1항에 정의한 것과 같은 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프리폴리머는 하나 이상의 하이드록시 관능기를 더 포함하는 것인 조성물.
  4. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 경화제 및/또는 경화 촉매는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 당량은 50~3,000의 범위인 것인 조성물.
  6. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서,
    a. 일반식 (I):
    Figure pct00025

    의 말단기를 하나 이상 함유하는 측쇄를 하나 이상 포함하는 하이드록시 관능성 프리폴리머를 포함하는 기본 성분과,
    b. 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제
    를 포함하는 것인 조성물로서,
    여기서 X는 카보닐기 (>C=O)를 나타내고, n은 0~5,000의 정수이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 독립적으로 C1 -20-알킬 및 치환되어도 좋은 페닐로부터 선택되고, 상기 프리폴리머의 하이드록시가는 2~400 mg KOH/고형분·g의 범위인 것인 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프리폴리머의 하이드록시가는 5~300 mg KOH/고형분·g의 범위인 것인 조성물.
  8. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 실릴 에스테르기가 완전히 가수분해된 후 상기 프리폴리머의 산가가 5~500 mg KOH/고형분·g의 범위인 것인 조성물.
  9. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000~120,000 g/mol의 범위인 것인 조성물.
  10. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프리폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)는 -10 내지 100℃의 범위인 것인 조성물.
  11. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 총피막 조성물이 40% 이상의 고형분 중량비를 가지는 것인 조성물.
  12. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프리폴리머는,
    알콕시실릴 관능기 하나 이상과,
    일반식 (I)의 말단기를 하나 이상 함유하는 측쇄를 하나 이상 가지는 것인 조성물.
  13. 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 본 발명에서 기재된 마모 속도 시험에 따라 측정되는 마모 속도가 10,000 해리당 1 μm 이상인 것인 조성물.
  14. 제1 컨테이너는 기본 성분을 함유하고, 제2 컨테이너는 성분 b를 함유하는 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 기재된 방오 페인트 조성물을 포함하는 키트.
  15. 방오 페인트 조성물용 기본 성분으로서, 상기 성분은
    일반식 (I):
    Figure pct00026

    의 말단기를 하나 이상 함유하는 측쇄를 하나 이상 포함하는 하이드록시 관능성 프리폴리머를 포함하는 기본 성분을 포함하고, 여기서 X는 카보닐기 (>C=O)를 나타내고, n은 0~5,000의 정수이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 독립적으로 C1 -20-알킬 및 치환되어도 좋은 페닐로부터 선택되고, 상기 프리폴리머의 하이드록시가는 2~400 mg KOH/고형분·g의 범위인 성분.
  16. 해양 구조물의 표면 중 적어도 일부에 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 방오 페인트 조성물로부터 제조된 피막을 갖는 것인 해양 구조물.
  17. 구조물의 적어도 일부에 제1항 내지 12항 중 어느 하나의 항에 기재된 방오 피막 조성물의 층을 도포하는 단계를 포함하는 구조물 피복 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 층은 다층 피막 시스템의 최후층인 것인 방법.
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