CN1332200A - 含金属单体溶解的混合物、含金属树脂和防污涂料组合物 - Google Patents

含金属单体溶解的混合物、含金属树脂和防污涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种含金属单体溶解混合物,包含无机金属化合物与含羧基基团的可自由基引发聚合的单体的反应产物、包括至少一种醇基溶剂的有机溶剂和水,其中水含量为0.01－30重量%;将上述溶解混合物中的含金属单体(A)与其它可自由基引发聚合的不饱和单体(B)共聚得到的含金属树脂;使用上述含金属树脂得到的防污涂料组合物;和含有含二价金属的树脂(C)、R1－SH化合物(D)(其中,R1表示有1－30个碳原子的有机基团)和氧化铜(E)的防污涂料组合物。

Description

含金属单体溶解的混合物、 含金属树脂和防污涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及含金属单体溶解的混合物、含金属树脂和防污涂料组合物。更具体地说，本发明涉及能溶解于普通有机溶剂、具有优艮储藏稳定性和能与普通丙烯酸系单体等混合的含金属单体溶解的混合物；通过使用含金属单体溶解的混合物作为原料制得的能溶解于普通有机溶剂的含金属树脂；和在海水中具有长期防污效能的防污涂料组合物。
2.现有技术的描述
含金属单体通常被用作含水涂料、墨水和紫外线固化材料等的添加剂，并通常以粉末或水溶液的形式使用。当含金属单体是粉末时，其可被用作诸如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂等常用树脂的改性剂等，当含金属单体是水溶液时，其可用作水溶性树脂和乳液树脂的交联剂等。
含金属树脂用途广泛，其中，人们期望利用含金属树脂的水解性能，将其用作防污涂料树脂。
例如，为了防止由于诸如藤壶、船蛆和藻类等海洋生物附着导致的腐蚀和防止船舶航行速度降低。可在浸没于水中的船舶和舰体表面油漆防污涂料。而且，为了防止由于海洋生物的附着而导致鱼类死亡，也可在捕鱼作业网上油漆相同的防污涂料。
例如，通过将膜中含有的基于松香的化合物和防污组份洗脱至海水中，由上述防污涂料形成的漆膜具有防污功能。然而，如果该漆膜长期浸没于海水中，洗脱组份的比例会逐渐降低。使得非洗脱组份的比例增加，同时，漆膜表明凹凸不平，进而防止诸如海洋生物等有机生物附着的效果有显著降低的趋势。
基于有机锡的涂料通常被用作防污涂料。该基于有机锡的防污涂料的特征在于所形成的漆膜会逐渐地从膜表面溶解使表面更新，并且防污组份总是暴露在膜表面(自抛光)，因而具有长期防污效果。
然而，由于有机锡的剧毒性，恐怕基于有机锡的涂料对鱼类会产生的负面影响。因此，人们正在研究不含有机锡的涂料。例如，现已提出了使用在侧链上引入有机硅酯的含有机硅树脂的防污涂料和使用含其它金属而不含锡的树脂的防污涂料。其中，根据防污效果和成本等，使用含其它金属而不合锡的树脂的防污涂料是引人注意的。例如，JP-A-63-56510公开了可将崩解型乙烯基树脂微粒加入防污涂料中，该树脂通过金属酯型多官能可聚合单体聚合得到的。
然而，含有上述崩解型乙烯基树脂微粒的漆膜存在的问题是如果其长期浸没于海水中，膜表面会变得凹凸不平，其防污效果严重降低。为解决上述问题，需使用含金属树脂作为防污涂料的漆料组份，然而，由于这种含金属树脂的微粒几乎不溶于普通溶剂，将其用作漆料组份是困难的。也就是说，人们一直期望有一种可溶于普通溶剂的含金属树脂用作防污涂料树脂。
例如，JP-B-61-3830提出了一种通过将具有羧基的高酸值聚合物或共聚物与金属盐溶液进行离子交换并用含水介质沉淀树脂而得到的含金属树脂。另外，JP-A-5-171066提出了一种使用由具有两个或三个双键并含有金属的单体构成的共聚物作为漆料组份的防污涂料组合物。另外，JP-A-62-57464和62-84168公开了使用在侧链末端具有含特定二价金属基团的共聚物的自抛光型防污涂料组合物。
在常温和常压下，以可聚合的不饱和有机酸的金属盐为代表的绝大多数含金属单体是固体粉末，且易溶于水但不易溶于普通有机溶剂。这种含金属单体在大量的醇基溶剂中的溶解量很小，如果将其放置一段时间，往往会结晶沉积，导致储藏稳定性不好。
如果通过在有机溶剂中由含金属单体与丙烯酸系单体等共聚制备含金属树脂，由于含金属单体也不易用丙烯酸系单体溶解所以共聚性能低。且难以将足够量的金属引入聚合物中。另外，如果将含金属单体作为交联剂加入到丙烯酸低聚物等紫外线固化材料中制备含金属树脂，由于单体不易均匀溶解在低聚物中，因而交联度低。进而难以获得足够的防污能力。
如果将在JP-B-61-3830中公开的通过将金属盐引入高酸值树脂中所得到的含金属树脂用作防污涂料树脂，则漆膜的耐水性和长期防污性能易降低。另外，含金属树脂的问题是，如果加入氧化铜，则涂料易凝胶化，所进氧化铜通常被用作使涂料在海水中具有优异的长期防污效果的防污剂。
而且，JP-A-5-171066公开的含金属单体的问题是，由于所述含金属单体不易用上述有机溶剂和丙烯酸系单体等溶解因而所述含金属单体与丙烯酸系单体等的聚合能力低，而且通常得到的是不溶于溶剂的共聚物。此外，随着时间的流逝，由上述防污涂料组合物得到的膜容易裂缝和剥落。
如果将JP-A-62-57464和62-84168公开的在侧链末端具有含特定二价金属基团的树脂用作防污涂料树脂，则膜的水解稳定性低，而且长期防污效果不良。另外，存在的问题是，如果加入氧化铜，则自抛光性能降低。而这种趋势在涂料的长期储藏过程中变得尤为显著。
发明概述
本发明目的是提供一种能溶解于普通有机溶剂、具有优良储藏稳定性并能与普通丙烯酸系单体等混合的含金属单体溶解的混合物，一种通过使用这种单体溶解混合物作为原料得到的能溶解于普通有机溶剂的含金属树脂，以及一种在海水中具有长期防污效能的防污涂料组合物。
为达到上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，包含作为构成组份的无机金属化合物与含羧基基团的可自由基引发聚合的单体的反应产物、特定有机溶剂和特定量的水的含金属单体溶解的混合物；以及用这种单体溶解混合物作为原料得到的含金属树脂具有优异的效能，并发现，含有上述含金属树脂作为漆料组份的防污涂料组合物以及含有含二价金属树脂、特定化合物和氧化铜的防污树脂组合物具有优异的效能，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种包含无机金属化合物与含羧基基团的可自由基引发聚合的单体的反应产物、包括至少一种醇基溶剂的有机溶剂和水的含金属单体溶解的混合物，其中水含量为0.01-30重量％；而且提供了通过将上述混合物中的含金属单体(A)与其它可自由基引发聚合的不饱和单体(B)共聚得到的含金属树脂。
此外，本发明提供了一种通过使用上述含金属树脂得到的防污涂料组合物，并提供了一种包括含二价金属的树脂(C)、下式(I)的化合物(D)和氧化铜(E)的防污涂料组合物，
R1-SH      (I)
其中，R1表示有1-30个碳原子的有机基团。
发明详述
在本发明中，无机金属化合物被用作可溶于有机溶剂的含金属单体溶解混合物的构成组份，并与含羧基基团的可自由基引发聚合的单体反应形成金属盐。例如，作为无机金属化合物，可列举的是金属的氧化物、氢氧化物和氯化物等。但该无机金属化合物并不限于此，也可使用那些能与羧基反应形成金属盐的无机金属化合物。
作为金属氧化物，例如可列举的是氧化锌、氧化铝、氧化钙、氧化铜、氧化镁和氧化锰等。作为金属氢氧化物，可列举的是例如氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铜和氢氧化镁等。作为金属氯化物，可列举的是例如氯化锌、氯化铝、氯化钙、氯化铜、氯化镁和氯化锰等。
无机金属化合物的金属选自周期表中Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族的金属，而且，如果需要，可使用其中两种或多种金属。上述金属中，优选铱、镁、钙、铜和铝，因为含有这些金属的混合物往往具有优异的储藏稳定性，另外，优选锌、镁、钙和铝，因为由锌、镁、钙和铝得到的树脂具有优异的透明度。特别优选二价锌和镁，因为可抑制树脂生产过程中的粘度增加。如果无机金属化合物中的金属是铜，为增加与丙烯酸系单体的共聚能力，优选同时使用锌。考虑到在防污涂料中的应用，当无机金属化合物中的金属是锌或镁时，防污涂料膜的色泽往往变得美观，这是因为所得到的含金属树脂具有高透明度，且其在普通有机溶剂中的溶解度高，树脂产率变高，且通过稀释溶剂易控制所得树脂和涂料的粘度。尤其优选使用锌，因为膜的防水性变好。
在本发明中，作为实例公开的含羧基的可自由基引发聚合的单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、(无水)马来酸、衣康酸单烷基酯(烷基是例如，甲基、乙基、丁基和2-乙基己基等)、马来酸单烷基酯(烷基是例如，甲基、乙基、丁基和2-乙基己基等)等等。上述单体可单独使用或混合使用适当选择的两种或多种上述单体。其中，优选甲基丙烯酸和丙烯酸，这是因为所得混合物具有优异的长期储藏稳定性。
本发明中的有机溶剂包括至少一种醇基溶剂。作为醇基溶剂，特别是考虑到金属盐(反应产物)的溶解性，优选乙醇、异丙醇、丁醇和丙二醇单甲醚等。不优选使用不含有醇基溶剂的有机溶剂，这是因为溶液易失去流动性并在反应过程中固化，且难以得到透明溶液。
另外，如果需要，可使用由醇基溶剂和其它有机溶剂组成的混合溶剂。对于其它有机溶剂，例如，可列举的是诸如戊烷、己烷和庚烷等的脂族烃基溶剂；诸如苯、甲苯和二甲苯等的芳烃基溶剂；诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯等的酯基溶剂和诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等的酮基溶剂等。在所述混合溶剂中，优选醇基溶剂的比例为5重量％或更高。如果醇基溶剂的比例为5重量％或更高，则金属盐化合物(反应产物)在溶剂中的溶解度增加且不形成结晶，因而具有储藏稳定性。更优选醇基溶剂的比例为25重量％或更高。
本发明含金属单体溶解混合物的金属含量优选为0.1-60重量％。通过控制金属含量为60重量％或更低。易于得到透明的含金属单体溶解混合物，而且含金属单体与丙烯酸系单体的共聚能力变高。通过控制金属含量为0.1重量％或更高，可降低混合物中有机溶剂的量，提高其加工性能，并在聚合含金属树脂组合物时能高度固化。更优选金属含量为3-25重量％。
在本发明含金属单体溶解混合物中，无机金属化合物衍生组份与含羧基基团可自由基引发聚合单体衍生组份的比例没有特别限制，基于1mol含羧基的可自由基引发聚合单体衍生组份，无机金属化合物衍生组份的比例(摩尔数)优选为0.6mol或更低。如果比例为0.6mol或更低。则混合物的透明度并不特别，然而，如果比例高于0.6mol，则未反应的无机金属化合物往往残留在混合物中，导致单体透明度不好，从而通过单体聚合得到的清漆(含金属树脂)往往混浊。
另外，如果将本发明的含金属单体溶解混合物用于制备含金属树脂，所述含金属树脂是下述防污涂料的漆料，对于含金属单体溶解混合物中无机金属化合物衍生组份与含羧基的可自由基引发聚合的单体衍生组份的比例，基于1mol含羧基的可自由基引发聚合的单体衍生组份，特别优选无机金属化合物衍生组份的比例(摩尔数)为约0.5mol。然而，基于含羧基基团可自由基引发聚合的单体衍生组份，如果无机金属化合物衍生组份的比例(摩尔数)颇高，对膜性能没有特别影响。如果该比例太低，则膜的耐水性降低，而且如果混入氧化铜，则涂料储藏稳定性降低。
本发明含金属单体溶解混合物中的含水量优选为0.01-30重量％。本发明中，术语“水的量”不包括由无机金属化合物与含羧基基团可自由基引发聚合的单体反应产生的水量。在反应中可加入全部的水，或在反应中先加入部分水，完成反应后再加入剩余的水。
如果反应过程中不加入水，则溶液失去流动性，并在无机金属化合物与含羧基基团可自由基引发聚合的单体的反应过程中固化或在无机金属化合物与含羧基基团可自由基引发聚合的单体的反应后立即固化，从而使含金属单体难以与丙烯酸系单体混合和聚合。而且，一旦固化，必须用大量的水和溶剂重新溶解，由于与丙烯酸系单体分离或固体含量降低。导致可加工性降低。另一方面，通过在反应过程中加入水，可得到保持流动性的反应溶液，其中，含金属单体溶解在有机溶剂中，而且，所得溶液易于与丙烯酸系单体混合和共聚。
反应过程中为保持溶液状态使溶液不失去流动性优选反应过程中加入的水量为0.01重量％或更多，更优选为0.2重量％或更多。如果以溶液形式得到含金属单体溶解混合物，所得含金属单体溶解混合物易于与丙烯酸系单体混合和共聚。考虑到含金属单体溶解混合物的低温储藏稳定性、在普通丙烯酸系单体和有机溶剂中的溶解性性以及与各种丙烯酸系单体共聚能力，含金属单体溶解混合物中的水量优选为30重量％或更低。更优选为15重量％或更低。
另外，如果为了降低含金属单体溶解混合物中的水含量而增加有机溶剂含量，则固体含量降低且聚合反应中使用的有机容剂量增加，因此，考虑到树脂高度固化，不优选增加有机溶剂。为了降低含金属单体溶解混合物中有机溶剂的量，基于所使用的无机金属化合物的摩尔数，优选含金属单体溶解混合物的含水量在0.01-5倍的比例范围内，并优选混合物的固体含量为25-70重量％。特别优选含有0.05-3倍摩尔的水，并优选混合物的固体含量为45-60重量％。
而且，如果用本发明的含金属单体溶解混合物制备含金属树脂，所述含金属树脂是下述防污涂料的漆料，含金属单体溶解混合物中的水含量优选为20重量％或更低。此时，含金属树脂中所含的水量降低，而且可抑制在加工成涂料的过程中粘度的增加并能抑制膜水解性能的降低。更优选水含量15wt％或更低。
通过将上述本发明溶解混合物中的含金属单体(A)与其它可自由基引发聚合的不饱和单体(B)共聚，可得到本发明含金属树脂。通过用含金属单体溶解混合物作为原料，本发明含金属树脂可溶于普通有机溶剂。例如，当使用本发明含金属树脂作为防污涂料漆料时，膜长期具有高的自抛光性能并显示出优异的防污效果。
在用作防污涂料漆料的本发明含金属树脂中，基于100份重量的组份(A)和组份(B)总量，可自由基引发聚合的不饱和单体(B)的用量优选为16-97重量份。通过控制可自由基引发聚合的不饱和单体(B)的用量为16重量份或更高，易于调整所得防污涂料各性能之间的平衡。通过控制可自由基引发聚合的不饱和单体(B)的用量为97重量份或更低，所形成的膜能长期具有优异水解性能，而且耐裂缝性能和水解性能之间的平衡良好。可自由基引发聚合的不饱和单体(B)的用量更优选为40-90重量份，特别优选为60-85重量份。
可自由基引发聚合的不饱和单体(B)的实例包括诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异龙脑酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的(甲基)丙烯酸酯单体；诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的含羟基单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯等等的加成物；诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的二聚或三聚物；诸如(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酰胺等的含伯氨基和仲氨基的乙烯基单体；诸如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等的含叔氨基的乙烯基单体；诸如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和乙烯基咔唑等的基于杂环基的单体；另外还有，诸如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等的基于乙烯基的单体。本发明中“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。
本发明含金属树脂中的金属含量优选为0.5-25重量％。控制含金属树脂中金属含量为0.5重量％或更高，形成的膜往往具有自抛光性能，控制含金属树脂中金属含量为25重量％或更低，改善耐裂缝性能和水解性能之间平衡的效果显著，能长期保持自抛光性能，而且能提高防污效果。含金属树脂中的金属含量特别优选为1-10重量％。
本发明含金属树脂的重均分子量优选为1000-20000。通过控制含金属树脂的重均分子量为20000或更低，降低了树脂溶液的粘度从而降低了聚合物之间的金属交联，抑制了树脂的胶凝化作用，并将显示水解性能所需量的金属成功结合到树脂中。通过控制含金属树脂的重均分子量为1000或更大，往往能显示出耐裂缝性能。更优选含金属树脂的重均分子量为3000-10000。
制备本发明含金属树脂的方法没有特别限制。例如，通过将含金属单体溶解混合物与可自由基引发聚合的不饱和单体混合，并在自由基引发剂存在下，在60-180℃进行共聚反应5-14小时，可制得本发明含金属树脂。当共聚物中金属含量增加时，链转移试剂可用于高度固化和提高产率，特别是可用于抑制聚合反应过程中不溶物的产生。考虑到与含金属单体的相容性，优选链转移试剂不是硫醇，特别优选的链转移试剂是苯乙烯二聚物等。对于聚合反应方法，除了在有机溶剂中进行的溶液聚合方法外，还可使用乳液聚合反应方法和悬浮液聚合反应方法等。考虑到产率和涂料性能，采用使用诸如甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮或乙酸正丁酯等的普通有机溶剂的溶液聚合方法是特别有利的。
防污涂料组合物中，作为漆料的共聚物的比例没有特别限制，防污涂料组合物中，作为树脂组份的共聚物的使用比例通常优选为20-25重量％(固体含量)。其原因是，通过采用适当的树脂组份内含物，诸如耐裂缝性能等膜性能往往能变得优异，通过采用不过量树脂组份内含物，将足够量的用以保持优异防污性能的防污剂混入防污涂料组合物中往往变得简单易行。
使用本发明上述含金属树脂作为漆料组份，可制得本发明防污涂料组合物。通过使用该含金属树脂，本发明防污涂料组合物能保持膜的优异防污性能。而且，通过混入，例如防污剂，还可进一步提高防污性能。
根据所需性能，可合适地选择和使用防污剂。例如，可列举的防污剂是诸如氧化铜、硫氰酸铜和铜粉等的铜基防污剂，铅、锌和镍等的金属化合物，诸如二苯胺等的胺衍生物，腈化合物，苯并噻唑基化合物、马来酰亚胺基化合物和吡啶基化合物等。上述防污剂可单独使用或使用其两种或多种的混合物。特别优选那些被Nippon Senpaku Kogyo Kai选为研究课题的化合物，其具体实例包括亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二氰、N，N-二甲基二氯苯脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、4，5-二氯-2-正辛基-3-(2H)-异噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、铜10％镍固体溶液合金、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、 2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、氨基甲酸3-碘-丙基丁酯、二碘甲基-p-三砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、二氯化苯基(双吡啶基)鉍、2-(4-噻唑基)苯并咪唑和吡啶-三苯基硼烷。
另外，为使膜表面润滑和防止有机生物粘附，在本发明防污涂料组合物中还可混入诸如二甲基聚硅氧烷和硅油等硅化合物和诸如氟化碳等含氟化合物。而且，如果需要，可混入体质颜料、着色颜料、增塑剂、各种涂料添加剂和其它树脂等。
例如，通过诸如刷漆、喷涂、辊涂和沉积上漆等方法，将本发明防污涂料组合物直接涂于诸如船舶、各种渔网、海湾设施、油栅栏、桥梁和潜水艇基座等水下设备的基底表面上或涂在设备基底上形成的膜上，所述膜是通过在设备基底上涂刷洗涤底漆、氯化橡胶基或环氧基底漆和中间涂层涂料等形成。防污涂料用量通常是形成50-400μm干膜厚度所需要的量。通常在室温下进行漆膜干燥，加热干燥也没问题。
本发明另外一种防污涂料组合物是含有含二价金属的树脂(C)、下式(I)化合物(D)和氧化铜(E)的防污涂料组合物：
R1-SH      (I)
其中，R1表示1-30个碳原子的有机基团。
含二价金属的树脂是防污涂料组合物的漆料组份，由此形成的膜逐渐在海水中溶解而自抛光。可适当地选择和使用二价金属。考虑到二价金属在有机溶剂中的溶解性，优选锌、铜、镁和钙，其中特别优选锌和铜。
含二价金属的树脂(C)中金属含量优选为3-25重量％。通过控制金属含量为3重量％或更高，往往会使膜具有优异的自抛光性能。更优选金属含量为6重量％或更高。通过控制金属含量为25重量％或更低。使膜的耐裂缝性能和水解性能之间的平衡优异，并能长期保持自抛光性能，且防污效果改善。更优选金属含量为15重量％或更低。
对于制备含二价金属的树脂(C)的方法，例如，可列举的方法是向高酸值树脂中加入金属的方法和将含金属可聚合的单体共聚的方法。为保持优异的膜储藏稳定性和长期保持防污膜的稳定的自抛光性能，优选采用将含金属可聚合的单体共聚的方法，具体地讲，该方法是将含金属可聚合的单体(α)与其它可自由基引发聚合的不饱和单体(β)共聚。
含金属可聚合的单体(α)是用于使所形成的膜长期具有高度自抛光性能，并使膜具有优异防污效果的组份，特别优选具有两个不饱和基团的含金属可聚合的单体(α1)和下式(II)的含金属可聚合的单体(α2)：
Figure A0112489300131
其中R2表示氢原子或甲基，M表示镁、锌或铜，R3表示存机酸残基。
在含二价金属的树脂(C)中，含金属可聚合的单体(α1)的量没有特别限制，优选为10-80重量％。通过控制其用量为10重量％或更高，往往能使漆膜具有适当的自抛光性能。更优选该量为20重量％或更高。通过控制其用量为80重量％或更低，可保持膜的防污性能。更优选该量为50重量％或更低。
对于具有两个不饱和基团的含金属可聚合的单体(α1)，可列举的是丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]和甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]等。可单独使用上述含金属可聚合的单体(α1)或者如果需要，可混合使用适当选择的两种或多种上述含金属可聚合的单体(α1)。其中，特别优选(甲基)丙烯酸锌，这是因为所得的聚合物产物具有高透明度，膜的色泽美丽，并且在使用的普通有机溶剂中具有高溶解度且树脂产率优良。
对于制备具有两个不饱和基团的含金属可聚合的单体(α1)的方法，优选的方法是：在含有醇基化合物的有机溶剂中将无机金属化合物和含羧基基团可自由基引发聚合的单体与水一起反应。用该方法得到的含有(α1)组份的反应产物与有机溶剂和其它构成组份(丙烯酸系单体等等)之间具有优良的相溶性，而且如果使用该反应产物，通常可使制备含二价金属的树脂(C)的聚合反应易于进行。此时，上述制备过程优选在反应过程中水含量为0.01-30重量％的条件下进行。
对于式(II)含金属可聚合的单体(α2)的R3(有机酸残基)，例如，可列举的实例是衍生于诸如下述一价有机酸的有机酸残基：一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、辛酸、一种有支链的烷烃羧酸versatic acid(商)、异硬脂酸、棕榈酸、甲基水杨酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸和purvinic acid等。如果需要，可适当地选择使用上述有机酸残基。其中，特别优选脂肪酸基残基，因为它们往往能在相当长时间保持膜不裂缝和不剥落。
式(II)含金属可聚合的单体(α2)的具体实例包括一氯乙酸(甲基)丙烯酸镁、一氯乙酸(甲基)丙烯酸锌、一氯乙酸(甲基)丙烯酸铜、一氟乙酸(甲基)丙烯酸镁、一氟乙酸(甲基)丙烯酸锌、一氟乙酸(甲基)丙烯酸铜、丙酸(甲基)丙烯酸镁、丙酸(甲基)丙烯酸锌、丙酸(甲基)丙烯酸铜、辛酸(octylate)(甲基)丙烯酸镁、辛酸(甲基)丙烯酸锌、辛酸(甲基)丙烯酸铜、versatate(甲基)丙烯酸镁、versatate(甲基)丙烯酸锌、versatate(甲基)丙烯酸铜、异硬脂酸(甲基)丙烯酸镁、异硬脂酸(甲基)丙烯酸锌、异硬脂酸(甲基)丙烯酸铜、棕榈酸(甲基)丙烯酸镁、棕榈酸(甲基)丙烯酸锌、棕榈酸(甲基)丙烯酸铜、甲基水杨酸(甲基)丙烯酸镁、甲基水杨酸(甲基)丙烯酸锌、甲基水杨酸(甲基)丙烯酸铜、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸镁、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸锌、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸铜、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸镁、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸锌、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸铜、苯甲酸(甲基)丙烯酸镁、苯甲酸(甲基)丙烯酸锌、苯甲酸(甲基)丙烯酸铜、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸镁、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸锌、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸铜、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸镁、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸锌、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸铜、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸镁、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸锌、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸铜、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸镁、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸锌、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸铜、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸镁、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸锌、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸铜、purvate(甲基)丙烯酸镁、purvate(甲基)丙烯酸锌和purvate(甲基)丙烯酸铜等。可单独使用上述含金属可自由基引发聚合的单体(α2)，或如果需要，可混合使用适当选择的两种或多种含金属可聚合的单体(α2)。其中，优选含锌的可聚合单体，这是因为所得的聚合物产物具有高透明度，膜的色泽美丽，并且在普遍使用的有机溶剂中具有高溶解度且树脂产率优良。
对于制备含金属可共聚合的单体(α2)的方法，例如，可列举的制备方法是：在含有醇基化合物的有机溶剂中，将无机金属化合物、含羧基基团可自由基引发聚合的单体和非聚合性有机酸反应。
优选使用组份(α1)和(α2)的混合物作为含金属可聚合的单体(α)，这是因为易长期保持膜的自抛光性能，并易能保持足够的膜耗损度。其中，特别优选使用(甲基)丙烯酸锌与基于脂肪酸的(甲基)丙烯酸锌的混合物。
在使用组份(α1)和(α2)的混合物作为含金属可聚合的单体(α)的情况下，共聚物中组份(α1)单元和组份(α2)单元的摩尔比(α1/α2)优选为20/80或80/20。通过控制摩尔比为80/20或更低，可使膜具有优异耐裂缝性和紧密粘合性，通过控制摩尔比为20/80或更高，可使膜长期保持足够的自抛光性能。摩尔比优选为30/70-70/30。
例如，在有机溶剂中通过无机金属化合物、含羧基基团可自由基引发聚合的单体和非聚合性有机酸反应，可制得含有组份(α1)和组份(α2)的单体溶解混合物。此时，基于无机金属化合物的摩尔数，非聚合性有机酸的用量优选为0.01-0.95倍摩尔。通过控制非聚合性有机酸的量为0.01倍摩尔或更高，不容易产生难与可自由基引发聚合的不饱和单体共聚的固体反应产物，而且防污涂料长期的自抛光性能和耐裂缝性能优异。通过控制非聚合性有机酸的量为0.95倍摩尔或更低，防污涂料的长期防污性能变得优异。更优选用量下限为0.3倍摩尔，更优选用量上限为0.7倍摩尔。
对用于制备含金属可聚合的单体(α)的有机溶剂，优选使用含有至少一种醇基溶剂的有机溶剂。通过使用这种有机溶剂，使含金属可聚合的单体(α)的生产稳定性优异。此时，有机溶剂中醇基化合物的含量优选为5重量％或更高。通过控制含量为5重量％或更高，可提高反应产物在溶剂中的溶解度、能稳定地生产含金属可聚合单体(α)、且含金属可聚合单体(α)的储藏稳定性优异。更优选含量为25重量％或更高。对于醇基化合物，可列举例如乙醇、异丙醇、丁醇和丙二醇单甲醚等。
在含二价金属的树脂(C)中，可自由基引发聚合的不饱和单体(β)的单元量没有特别限制，优选其单元量为20-90重量％。通过控制该量至20重量％或更高，膜的柔韧性和耐裂缝和剥落性能优异。上述量更优选为5重量％或更高。通过控制该量为90重量％或更低，使膜的长期耐裂缝和剥落性能和长期自抛光性能之间的平衡优异。上述量更优选为80重量％或更低。
可自由基引发聚合的不饱和单体(β)的具体实例与上述所列举的可自由基引发聚合的不饱和单体(B)的具体实例相同。
对于制备含二价金属的树脂(C)的方法没有特别限制，例如，通过混合上述各种单体，并使混合物在自由基引发剂存在下，在60-180℃反应5-14小时，可制得该树脂。对于聚合方洗除了在有机溶剂的溶液聚合方法外，还可使用乳液聚合方法和悬浮液聚合方法等。考虑到产率和涂料性能，使用诸如甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚或正丁醇等普通有机溶剂的溶液聚合方法是特别有利的。
本发明防污涂料组合物中含二价金属的树脂(C)的优选量为15-25重量％。通过使用上述范围用量的含二价金属的树脂(C)，易保持诸如耐裂缝性等的涂料性能，而且能容易地在防污涂料中混入足够量的用于保持优异防污性能的防污剂。
当氧化铜作为防污剂混入时，式(I)化合物(D)是一种在海水中能长期保持优异防污效果并保持膜的自抛光性能平稳的组份。
式(I)化合物(D)的实例包括乙基硫醇、烯丙基硫醇、异丙基硫醇、正丙基硫醇、叔丁基硫醇、异丁基硫醇、正丁基硫醇、叔戊基硫醇、仲戊基硫醇、正己基硫醇、叔辛基硫醇、正辛基硫醇、叔壬基硫醇、正癸基硫醇、叔月桂基硫醇、正月桂基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基乙醇、辛酸2-巯基乙酯、氢硫基醋酸甲酯、氢硫基醋酸辛酯、氢硫基醋酸甲氧基丁酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸辛酯、巯基丙酸甲氧基丁酯、巯基丙酸十三烷基酯、环己基硫醇、2-巯基萘(2-mercaptonaphthalante)、4-巯基吡啶、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、丁二醇双氢硫基乙酸酯、乙二醇双氢硫基醋酸酯和三羟甲基丙烷三氢硫基醋酸酯等。上述化合物可单独使用，或如果需要，可使用适当选择的两种或多种混合物。其中，优选使用正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇、正丙基硫醇和正辛基硫醇等其中R1表示烷基的式(I)化合物，这是因为能使膜的耐裂缝性能变得优异。考虑到气味，特别优选正月桂基硫醇。
在使用2-巯基萘和2-巯基吡啶等其中R1具有诸如苯基等环结构的式(I)化合物的情况下，为了抑制膜裂缝，优选同时使用增塑剂。
在使用3-巯基丙酸、乙二醇双氢硫基醋酸酯、2-巯基吡啶和4-氨基苯硫酚等其中R1含有羧基、巯基或氨基的式(I)化合物的情况下，为了提高储藏稳定性优选同时使用烷基酸。
在本发明防污涂料组合物中，基于含二价含金属树脂(C)中金属含量(摩尔数)，优选式(I)化合物(D)的比例为0.01-0.99倍摩尔。通过控制(I)化合物(D)的比例为0.01倍摩尔或更高，当用氧化铜作为防污剂时，往往能在海水中长期保持优良的防污性能，且膜的自抛光性能保持平稳。优选所述比例为0.1倍摩尔或更高。通过控制比例为0.99倍摩尔或更低，往往能抑制防污涂料生产过程中的粘度增加，并使涂漆过程中的消泡性能和膜的耐裂缝性能变得优异。更优选所述比例为0.9倍摩尔或更低，还优选所述比例为0.8倍摩尔或更低。
氧化铜(E)具有防污剂功能。基于100重量份含二价金属的树脂(C)(固体含量)，通常期望所用氧化铜(E)的比例为25-1500重量份。通过控制该比例为25重量份或更高，往往能得到优异的长期防污性能。更优选所述比例为150重量份或更高。通过控制该比例为1500重量份或更低，膜的耐裂缝性能变得优异。更优选所述比例为500重量份或更低。
在本发明防污涂料组合物中，如果需要，也可将其它用作防污剂的化合物与氧化铜(E)一起混入。所述其它化合物的具体实例与上文列举的防污剂的具体实例相同。其中，优选2-吡啶硫醇-1-氧化锌，因为它具有更优异的防污效果。
如果需要可在本发明防污涂料组合物中混入的其它物料以及成膜方法与本发明前面描述的另一种防污涂料组合物的相同。
用下述实施例和对比实施例进一步详述本发明，但本发明范围不受此限制。下文“份数”表示重量份数。
实施例1
向带有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入85.4份PGM(丙二醇单甲醚)和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，然后，加入36份PGM，得到透明的含金属单体溶解混合物A1。固体含量为44.8％。实施例2
向同样烧瓶中加入61.1份nBuOH(正丁醇)、24.3份二甲苯和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，然后，加入36份nBuOH，得到透明的含金属单体溶解混合物A2。固体含量为44.9％。
实施例3
向同样烧瓶中加入24.3份nBuOH(正丁醇)、61.1份二甲苯和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，然后，加入36份二甲苯，得到透明的含金属单体溶解混合物A3。固体含量为44.9％。
实施例4
向同样烧瓶中加入65.4份PGM和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用4小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和0.5份水的混合物。滴加完成后，加入30份PGM。反应溶液从不透明溶液变成半透明溶液。再搅拌溶液4小时，然后，加入30.5份PGM，得到透明的含金属单体溶解混合物A4。固体含量为44.8％。
实施例5
向同样烧瓶中加入52.9份PGM和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用2小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和12份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，得到透明的含金属单体溶解混合物A5。固体含量为59.6％。
实施例6
向同样烧瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加52.2份甲基丙烯酸、28.8份丙烯酸和7份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，然后，加入11.3份PGM，得到透明的含金属单体溶解混合物A6。固体含量为49.8％。
实施例7
向同样烧瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加34.8份甲基丙烯酸、43.2份丙烯酸和6份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，然后，加入9.3份PGM，得到透明的含金属单体溶解混合物A7。固体含量为49.9％，
实施例8
向同样烧瓶中加入85.4份PGM和38.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，然后，加入34.5份PGM，得到透明的含金属单体溶解混合物A8。固体含量为43.1％。
实施例9
向同样烧瓶中加入85.4份PGM和46.8份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加46.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成半透明溶液。再搅拌溶液4小时，然后，加入43.5份PGM，得到轻微浑浊的含金属单体溶解混合物A9。固体含量为44.9％。
实施例10
向同样烧瓶中加入85.4份PGM和20.2份氧化镁，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，然后，加入11份PGM，得到透明的含金属单体溶解混合物A10。固体含量为44.6％。
实施例11
向同样烧瓶中加入70份PGM、15.4份水和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和20.6份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，然后，加入20.4份PGM，得到透明的含金属单体溶解混合物A11。固体含量为44.2％。
实施例12
向同样烧瓶中加入85.4份PGM、40.5份氧化锌和0.2份氧化铜，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反应溶液变成绿色。再搅拌溶液2小时，然后，加入11份PGM，得到透明的含金属单体溶解混合物A12。固体含44.9％。对比实施例1
向同样烧瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸和36.1份丙烯酸混合物。滴加完成前，反应溶液固化，得不到液体溶液。对比实施例2
向同样烧瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。随后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和0.01份水的混合物。滴加完成前，反应溶液固化，得不到液体溶液。对比实施例3
向同样烧瓶中加入85.4份二甲苯和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。随后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成前，反应溶液固化，得不到液体溶液。对比实施例4
向同样烧瓶中加入85.4份水和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。随后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加一开始后，立即就形成聚集体，滴加完成前，反应溶液固化，并得不到液体溶液。
在实施例和对比实施例中，加入量(摩尔比)、含金属单体溶解混合物中的溶剂量和水含量(重量％)以及含金属单体溶解混合物中的固体含量见表1。(1)含金属单体溶解混合物储藏稳定性试验
在室温(25℃)和低温(5℃)储藏实施例1-12中的含金属单体溶解混合物3个月，每月确认一次单体溶解混合物透明度。结果见表2。
混合物中完全没有不溶物沉积的用○表示，混合物中有不溶物轻微沉积的用△表示，混合物中不溶物沉积显著且浑浊用×表示。(2)含金属单体溶解混合物与丙烯酸系单体的混合试验
将实施例1-12的含金属单体溶解混合物以1∶1的比例分别与普通丙烯酸系单体、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、nBA(丙烯酸正丁酯)、iBMA(甲基丙烯酸异丁酯)、2-EHA(丙烯酸2-乙基己酯)或SLMA(甲基丙烯酸月挂酯)混合，并放置混合物1小时，然后，检查混合溶液。结果见表2。
混合均匀透明的溶液评价为透明，轻微浑浊的溶液评价为轻微浑浊和完全分离的溶液评价为分离。
表1
     加入量(摩尔比) 在含金属溶解混合物中的含量(重量％) 固体含量(％)
   MAA   AA   ZnO  MgO  CuO    水   PGM   nBuOH 二甲苯    水
实施例1   0.5   0.5   0.5   0.27  49.3   -    -   2.0  44.8
实施例2   0.5   0.5   0.5   0.27    -  39.4  9.9   2.0  44.9
实施例3   0.5   0.5   0.5   0.27    -  9.9  39.4   2.0  44.9
实施例4   0.5   0.5   0.5   0.027  51.1   -    -   0.2  44.8
实施例5   0.5   0.5   0.5   0.67  28.6   -    -   6.5  59.6
实施例6   0.6   0.4   0.5   0.39  42.9   -    -   3.1  49.8
实施例7   0.4   0.6   0.5   0.33  43.2   -    -   2.7  49.9
实施例8   0.5   0.5  0.475   0.27  49.4   -    -   2.1  43.1
实施例9   0.5   0.5  0.575   0.27  49.6   -    -   1.9  44.9
实施例10   0.5   0.5   0.5   0.27  48.0   -    -   2.5  44.6
实施例11   0.5   0.5   0.5   2.0  25.7   -    -   14.6  44.2
实施例12   0.5   0.5  0.4975 0.0025   0.27  49.3   -    -   2.0  44.9
对比实施例1   0.5   0.5   0.5   -  41.6   -   -    -   -
对比实施例2   0.5   0.5   0.5   0.0006  41.6   -   -   0.005   -
对比实施例3   0.5   0.5   0.5   0.27  -   -   40.6   2.4   -
对比实施例4   0.5   0.5   0.5   5.02  -   -    -   43.0   -
注)表1描述的含金属单体溶解混合物中的水含量不包括通过反应生成的水。
表2
    单体的储藏稳定性     与丙烯酸系单体的混合性能
    5℃     25℃ MMA nBA iBMA 2-EHA  SLMA
开始 3个月后 开始 3个月后
实施例1  ○   ○  ○   ○ 透明 透明 透明 透明 透明
实施例2  ○   ○  ○   ○ 透明 透明 透明 透明 透明
实施例3  ○   ○  ○   ○ 透明 透明 透明 透明 透明
实施例4  ○   ○  ○   ○ 透明 透明 透明 透明 透明
实施例5  ○   ○  ○   ○ 透明 透明 透明 透明 透明
实施例6  ○   ○  ○   ○ 透明 透明 透明 透明 透明
实施例7  ○   ○  ○   ○ 透明 透明 透明 透明 透明
实施例8  ○   ○  ○   ○ 透明 透明 透明 透明 透明
实施例9  △   △  △   △ 轻微浑浊 轻微浑浊 轻微浑浊 轻微浑浊 轻微浑浊
实施例10  ○   ○  ○   ○ 透明 透明 透明 透明 透明
实施例11  ○   △  ○   ○ 透明 透明 透明 透明 透明
实施例12  ○   △  ○   △ 绿色不浑浊 绿色不浑浊 绿色不浑浊 绿色不浑浊 绿色不浑浊
对比实施例1-4中的反应产物在反应过程中固化，且不能得到溶解混合物。另一方面，实施例1-12中的含金属单体溶解混合物在反应过程中不固化，溶解于常用有机溶剂中，储藏稳定性优良，并与表2中的普通丙烯酸系单体具有好的混合性能。
实施例13
向同样烧瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份实施例1的含金属单体溶解混合物A1、10份二甲苯、1份链转移试剂(NOF.Corp.生产的Nofmer MSD)、2.5份AIBN(偶氮二异丁腈)和7份AMBN(偶氮二甲基丁腈)的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌所得混合物1小时30分钟，然后，加入4.4份二甲苯，得到加热后残余物比例为45.6％、具有加德纳粘度-Y且不含不溶物的浅黄色透明含金属树脂组合物P1。
实施例14
向同样烧瓶中加入15份PGM、60份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加10份甲基丙烯酸甲酯、62.6份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、40份实施例1的含金属单体溶解混合物A1、10份二甲苯、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和5.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌所得混合物1小时30分钟，然后，加入8份二甲苯，得到加热后残余物比例为46.1％、具有加德纳粘度+V且不含不溶物的浅黄色透明含金属树脂组合物P2。
实施例15
向同样烧瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加14.6份甲基丙烯酸甲酯、52.6份丙烯酸乙酯、7.5份丙烯酸正丁酯、47.4份实施例1的含金属单体溶解混合物A1、10份二甲苯、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和8.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌所得混合物1小时30分钟，然后，加入6.9份二甲苯，得到加热后残余物比例为45.8％、具有加德纳粘度-Z2且不含不溶物的浅黄色透明含金属树脂组合物P3。
实施例16
向同样烧瓶中加入15份PGM、61份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、37.8份实施例1的含金属单体溶解混合物A1、10份二甲苯、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌所得混合物1小时30分钟，然后，加入8.2份二甲苯，得到加热后残余物比例为46.0％、具有加德纳粘度+T且不含不溶物的浅黄色透明含金属树脂组合物P4。
实施例17
向同样烧瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加5份甲基丙烯酸甲酯、64.9份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、40份实施例1的含金属单体溶解混合物A1、6份实施例10的含金属单体溶解混合物A10、10份二甲苯、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和6份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌所得混合物1小时30分钟，然后，加入7.7份二甲苯，得到加热后残余物比例为46.2％、具有加德纳粘度+U且不含不溶物的浅黄色透明含金属树脂组合物P5。
实施例18
向同样烧瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份实施例12的含金属单体溶解混合物A12、10份二甲苯、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN的绿色混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌所得混合物1小时30分钟，然后，加入4.4份二甲苯，得到加热后残余物比例为45.2％、具有加德纳粘度+V且不合不溶物的绿色含金属树脂组合物P6。
实施例9
向同样烧瓶中加入15份PGM和61份二甲苯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用4小时从滴液漏斗中匀速滴加49.55份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸乙酯、1份实施例1的含金属单体溶解混合物A1、2.5份AIBN和2份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌所得混合物1小时30分钟，然后，加入38.45份二甲苯，得到加热后残余物比例为44.7％、具有加德纳粘度+B且不含不溶物的透明含金属树脂组合物P7。
实施例20
向同样烧瓶中加入15份PGM、61份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、37.8份实施例2的含金属单体溶解混合物A2、10份二甲苯、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌所得混合物1小时30分钟，然后，加入8.2份二甲苯，得到加热后残余物比例为46.2％、具有加德纳粘度+Y且不含不溶物的浅黄色透明含金属树脂组合物P8。
实施例21
向同样烧瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加1份甲基丙烯酸甲酯、64.9份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、55份实施例9的含金属单体溶解混合物A9、10份二甲苯、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌所得混合物1小时30分钟，然后，加入3.1份二甲苯，得到加热后残余物比例为46.3％、具有加德纳粘度+W的轻微浑浊的浅黄色含金属树脂组合物P9。
实施例22
向同样烧瓶中加入46.8份PGM、25.2份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌加热混合物至90℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份实施例11的含金属单体溶解混合物A11、10份PGM、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，随后，加热所得混合物至100℃，并再搅拌1小时。然后，加入4.4份二甲苯，得到加热后残余物比例为45.9％、具有加德纳粘度+V的轻微浑浊的浅黄色含金属树脂组合物P10。制备实施例C1
向同样烧瓶中加入15份PGM、61份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、7.75份二丙烯酸锌粉末(Asada Kagaku K.K.生产)、9.25份二甲基丙烯酸锌粉末(Asada Kagaku K.K.生产)、18.79份PGM、2.2份水、10份二甲苯、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和6份AMBN的溶液，由于二(甲基)丙烯酸锌不溶，因此所滴加溶液不透明。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌所得混合物2小时，然后，加入7.46份二甲苯，得到含有混合不溶物的加热后残余物比例为44.2％、加德纳粘度为A或更低的白色树脂组合物C1。制备实施例C2
向同样烧瓶中加入120份二甲苯和30份正丁醇，搅拌加热混合物至110℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加60份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸2-乙基己酯、15份丙烯酸和2份AIBN的混合物。滴加完成后，搅拌所得混合物2小时，得到具有加热后残余物比例39.7％和加德纳粘度+J的特征值的清漆。
然后，向同样烧瓶中加入100份所得清漆、20份环烷酸和7份氢氧化铜，加热混合物至120℃并搅拌2小时，并脱去上述操作产生的水(2.6g)，得到具有加热后残余物比例51.9％和加德纳粘度+H的特征值的含金属树脂组合物C2。
实施例13-22描述的含金属树脂组合物P1-P10的加入量(重量比)、所得树脂组合物的粘度(加德纳)和固体含量(％)以及树脂的分子量(MW)见表3。根据HLC-8120GPC，通过向DMF洗脱液中加入20mMLiBr，使用两个TSK-gelα型(α-M)测定含金属树脂分子量。相对于聚苯乙烯测定重均分子量。
表3
    实施例
13(P1) 14(P2) 15(P3) 16(P4) 17(P5) 18(P6) 19(P7) 20(P8) 21(P9) 22(P10)
含金属单体 A1 52 40 47.4 37.8 40 1
A2 37.8
A9 55
A11 52
A10 6
A12 52
共聚单体 MMA 1 10 14.6 18 5 1 49.55 18 1 1
EA 70.2 66.6 56.6 65 68.9 70.2 50 65 68.9 70.2
2-MTA 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4
n-Nba 7.5
引发剂 AIBN 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
AMBN 7 5.5 8.5 7 6 7 2 7 7.5 8
链转移剂 No fmer MSD 1 1 1 1 1 1 1 1 1
性能值 加德纳粘度 -Y +V -Z2 +T +U +V +B +Y +W +V
固体含量(％) 45.6 46.1 45.8 46.0 46.2 45.2 44.7 46.2 46.3 45.9
分子量(Mw) 5200 6000 4800 5000 5500 5200 8000 5600 5000 4200
实施例23-31和对比实施例5和6
然后，使用树脂组合物P1-P6，P8-P10，根据表4所示的混合比例制备本发明防污涂料组合物(实施例23-31)。另外，使用树脂组合物C1和C2，据表4所示的混合比例制备对比实施例5和6的防污涂料。
表4
    实施例 对比实施例
23  24  25  26  27  28  29  30  31  5  6
共聚物  P1  40
 P2  40
 P3  40
 P4  40
 P5  40
 P6  40
 P8  40
 P9  40
 P10  40
 C1  40
 C2  36
氧化铜 50  50  50  50  50  50  50  50  50  50  50
氧化铁 1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
粉末二氧化硅 3  3  3  3  3  3  3  3  3  3  3
DISPERON 4200 1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
二甲苯 7  5  8  5  5  5  7  6  5   -  7
随后，使用上述防污涂料，根据下文进行储藏稳定性试验、膜的耗损度试验、防污试验和耐裂耐剥落试验。(1)储藏稳定性试验
在防污涂料生产后立即测定涂料粘度，在40℃的恒温水槽中储藏1个月后测定涂料粘度，结果见表5。(2)膜的耗损度试验
用敷料器将各种防污涂料涂于50×50×2mm(厚度)的硬氯乙烯板上，使干膜厚度为240μm，将该板与置于海水中的转鼓连接，转鼓以15节(knot)的圆周速度旋转，每3个月测定耗损的膜厚度，结果见表6。(3)防污试验
将各种防污涂料涂刷在已预先涂刷了防腐涂料的吹砂钢板上，使干膜厚度为240μm，制得试验板，并在Hiroshima县将上述钢板静浸在Hiroshima海湾36个月。每6个月测定粘附物的粘附面积(％)，结果见表7。(4)裂缝和剥落试验
将实施例23-31和对比实施例5和6的防污涂料组合物涂刷在下述板(1)和(2)上，使干膜厚度为240μm，制得试验板①和②。在试验板②上，涂刷了与下述制备板(2)过程中使用的相同防污涂料。板(1)：由已预先涂刷了防腐涂料的吹砂钢板构成。板(2)：在板(1)上形成由实施例23-31和对比实施例5和6的防污涂料组合物制得的膜厚为240μm的漆膜，并将其在过滤消毒的海水中浸渍3个月，然后室温干燥1周制得板(2)。
将上述试验板①和②在过滤消毒的海水中浸渍24个月，每6个月将试验板从海水中取出，并在20℃的室温下干燥1周，观察膜的裂缝和剥落状况。完全没有裂缝和剥落的用○表示，有轻微裂缝和剥落用△表示，在整个表面产生裂缝和剥落的用×表示。结果见表8。
表5
    实施例 对比实施例
 23  24  25  26  27  28  29  30  31  5  6
涂料生产后立即测定的粘度(CPS)  764  685  832  621  655  702  793  755  670  178  302
在40℃下一个月后的粘度(CPS)  863  733  922  642  745  763  883  805  722  201  4820
CPS：厘泊
表6
    实施例 对比实施例
耗损的膜厚度(μm) 23 24 25 26 27 28 29 30 31 5 6
    3个月后 32 14 7 8 22 28 7 35 20 62 13
    6个月后 65 30 15 18 46 55 17 72 42 81 17
    9个月后 99 45 22 29 69 84 26 108 63 85 18
    12个月后 132 59 28 39 93 112 36 144 85 85 18
    15个月后 162 73 34 48 115 139 44 179 105 85 18
    18个月后 194 88 41 57 139 168 52 217 127 85 18
    21个月后 227 104 47 67 163 196 61 - 147 85 18
    24个月后  - 120 52 78 188 223 70 165 85 18
月均耗损膜厚度(μm) 10.8 5.0 2.2 3.3 7.8 9.3 2.9 12.0 6.9 3.5 0.8
表7
    实施例 对比实施例
粘附面积(％)     23     24     25     26     27   28    29   30   31    5   6
 6个月后     0     0     0     0     0    0    0   0   0    0   0
 12个月后     0     0     0     0     0    0    0   0   0    0   0
 18个月后     0     0     0     0     0    0    0   0   0    50   30
 24个月后     0     0     0     0     0    0    0   0   0    100   70
 30个月后     0     0     10     0     0    0    0   0   0    100   100
 36个月后     0     0     30     10     0    0    10   0   0    100   100
表8
    实施例 对比实施例
耐裂性/耐剥落性 23 24 25 26 27 28 29 30 31 5 6
  6个月后 ①② ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
 12个月后 ① ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
② ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
 18个月后 ① ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
② ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
 24个月后 ① ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × ×
② ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × ×
对于防污涂料组合物(对比实施例5和6)，开始可观察到自抛光性能和防污性能，然而，长时间以后，这两种性能不再存在，而且防污效果低劣。另外，在向高酸值聚合物中加入金属盐并使金属盐与高酸值聚合物反应的对比实施例6中，可发现涂料粘度增加，储藏稳定性不足，在聚合金属盐粉末的对比实施例5中，耐裂耐剥落性能低劣，再盖覆性能不好。
另一方面，使用含金属树脂组合物P1-P6，P8-P10(实施例23-31)的防污涂料组合物显示出长期自抛光性能和优异防污性能，而且，耐裂耐剥落性能优异，再盖覆性能优异。制备实施例M1
用与实施例1相同的方法，向带有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，然后，加入36份PGM，得到透明的含金属单体溶解混合物M1。固体含量为44.8％。制备实施例M2
向同样的烧瓶中加入72.4份PGM和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加30.1份甲基丙烯酸、25.2份丙烯酸和51.6份versatic acid的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成半透明溶液，再搅拌溶液2小时，然后，加入11份PGM，得到透明的含金属单体溶解混合物M1。固体含量为59.6％。制备实施例M3
向同样的烧瓶中加入60份二甲苯、13份PGM(丙二醇单甲醚)和40.7份氧化锌，搅拌加热混合物至75℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加32.3份甲基丙烯酸、27份丙烯酸、37.7份油酸、2.3份乙酸和5.8份丙酸的混合物。滴加完成后，反应溶液从不透明溶液变成透明溶液。再搅拌溶液2小时，得到透明的含金属单体溶解混合物M3。固体含量为39.6％。制备实施例P11
向同样的烧瓶中加入15份PGM、60份二甲苯和4份乙酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加15份甲基丙烯酸甲酯、48份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸正丁酯、40.2份制备实施例M1中的含金属单体溶解混合物、10份二甲苯、1.2份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和6.5份AMBN的混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌混合物1小时30分钟，加入8份二甲苯，得到固体含量为46.1％、加德纳粘度为-V且不含不溶物的浅黄色透明含金属树脂组合物P11。制备实施例P12
向同样的烧瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份乙酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加14.6份甲基丙烯酸甲酯、52.6份丙烯酸乙酯、7.5份丙烯酸正丁酯、47.5份制备实施例M1中的含金属单体溶解混合物、10份二甲苯、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和8.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌混合物1小时30分钟，加入6.9份二甲苯，得到固体含量为45.8％、加德纳粘度为-Z2且不含不溶物的浅黄色透明含金属树脂组合物P12。制备实施例P13
向同样的烧瓶中加入15份PGM、61份二甲苯和4份乙酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、37.9份制备实施例M1中的含金属单体溶解混合物、10份二甲苯、1份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌混合物1小时30分钟，加入8.2份二甲苯，得到固体含量为46.0％、加德纳粘度为+T且不含不溶物的浅黄色透明含金属树脂组合物P13。制备实施例P14
向同样的烧瓶中加入15份PGM、65份二甲苯和4份乙酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加28.2份甲基丙烯酸甲酯、55份丙烯酸乙酯、28.6份制备实施例M1中的含金属单体溶解混合物、10份二甲苯、1.2份链转移试剂(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和4份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌混合物1小时30分钟，加入9.4份二甲苯，得到固体含量为45.8％、加德纳粘度为+Y且不含不溶物的浅黄色透明含金属树脂组合物P14。制备实施例P15
向同样的烧瓶中加入10份PGM、63份二甲苯和3份乙酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用4小时从滴液漏斗中匀速滴加9份甲基丙烯酸甲酯、58份丙烯酸乙酯、50.3份制备实施例M2中的含金属单体溶解混合物、10份PGM和5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌混合物1小时30分钟，加入7份二甲苯，得到固体含量为44.9％、加德纳粘度为+T的浅黄色透明含金属树脂组合物P15。在所得树脂溶液中，没有发现诸如不溶物等碎玻璃产物。制备实施例P16
向同样的烧瓶中加入27.3份PGM、44.9份二甲苯和2份乙酸乙酯，搅拌加热混合物至100℃。然后，用6小时从滴液漏斗中匀速滴加16.2份甲基丙烯酸甲酯、58.6份丙烯酸乙酯、59.9份制备实施例M2中的含金属单体溶解混合物、2.5份AIBN和1.5份AMBN的混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌混合物1小时30分钟，加入8份二甲苯，得到固体含量为45.4％、加德纳粘度为+R的浅黄色透明含金属树脂组合物P16。在所得树脂溶液中，没有发现诸如不溶物等碎玻璃产物。制备实施例P17
向同样的烧瓶中加入120份二甲苯和30份正丁醇，搅拌加热混合物至110℃。然后，用3小时从滴液漏斗中匀速滴加60份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸2-乙基己酯、15份丙烯酸和2份AIBN的混合物。滴加完成后，加热混合物2小时，得到具有固体含量为39.7％和加德纳粘度为+J特征值的清漆。
然后，向同样烧瓶中加入100份所得清漆、20份环烷酸和7份氢氧化铜，加热混合物至120℃并搅拌2小时，脱去该反应生成的水(2.6g)，得到具有加热后残余物比例为51.9％和加德纳粘度为+H的特征值的含金属树脂P17。
上述实施例中含金属树脂组合物M1-M3的加入量(摩尔比)、含金属单体溶解混合物中的溶剂量和金属含量(重量％)和含金属单体溶解混合物中的固体含量(重量％)如表9。上述实施例中的含金属树脂组合物P11-P16的加入量(重量比)、所得树脂组合物的粘度(加德纳)和固体含量(％)以及树脂分子量(MW)见表10。根据HLC-8120GPC，通过向DMF洗脱液中加入20mM LiBr，使用两个TSK-gelα型(α-M)测定含金属树脂分子量。相对于聚苯乙烯测定重均分子量。
表9
    加入量(摩尔比) 含金属单体混合物中挥发物含量(重量％)备注) 金属含量(wt％) 固体含量(wt％)
MAA AA ZnO 水 Versaticacid 油酸 丙酸 乙酸 二甲苯 PGM
制备实施例M1 0.5 0.5 0.5 0.27 - 49.3 13.3 44.8
制备实施例M2 0.35 0.35 0.5 0.3 - 36.1 14.2 59.6
制备实施例M3 0.375 0.375 0.5 0.133 0.078 0.039 40.2 17.2 39.6 9.6 39.6
备注)不包括反应中产生的水
表10
    制备实施例
    P11     P12     P13     P14     P15     P16
含金属单体     M1     18(40.2)     21.3(47.5)     17(37.9)     12.8(28.6)
    M2     30(50.3)
    M3     23.2(58.4)
共聚单体     MMA     15     14.6     18     28.2     9     16.2
    EA     52     56.6     65     59     61     60.6
    n-BA     15     7.5
引发剂     AIBN     2.5     2.5     2.5     2.5     1.5
    AMBN     6.5     8.5     7     4     5     2.5
链转移试剂     No fmer MSD     1.2     1     1     1.2
性能值     加德纳粘度     -V     -Z2     +T     +Y     +T     +R
    固体含量(重量％)     46.1     45.8     46.0     45.8     44.9     45.4
    分子量(Mw)     5400     4800     5000     6500     6500     6500
聚合物中金属含量(重量％)     5.3     6.3     5.0     3.8     7.1     5.6
备注)括号中的值表示使用的含金属单体溶解混合物的量实施例32-42和对比实施例7-13
然后，使用树脂组合物P11-P17，根据表11所示的混合比例制备本发明防污涂料组合物(实施例32-42)。另外，使用树脂组合物P11、P15和P17，据表11所示的混合比例制备对比实施例7-13的防污涂料。
表11
    实施例     对比实施例
32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 7 8 9 10 11 12 13
组份(C)     P11 40
    P12 40
    P13 40
    P14 40
    P15 40
    P16 40
    P11 40
    P11 40
    P17 36
    P11 40
    P11 40
    P11 40
    P15 40
    P17 36
    P11 40
    P15 40
    P17 36
    P11 40
组份(D) 乙丙基硫醇 0.5
异丁基硫醇 0.7
乙辛基硫醇 0.4 0.9 1.2
乙十二烷基硫醇 1.3 2.0 6.5 1.3
2-巯基萘 1.0
3-巯基丙酸 0.7
组份(E)(氧化铜) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
硫代氰酸铜 40 40 40
2-吡啶硫醇-1-氧化锌 3 3
氧化铁 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化钛 10 10 10
二氧化硅粉末 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
DISPERON 4200 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
二甲苯 5 8 5 5 7 5 5 5 8 23 5 5 7 8 5 7 8 5
①：组份(C)中金属含量[mmol] 14.9 17.6 14.1 10.6 19.5 15.6 14.9 14.9 20.8 14.9 14.9 14.9 19.5 20.8 14.9 19.5 20.8 14.9
②：组份(D)的量[mmol] 6.4 27 6.2 8.2 6.6 7.8 6.2 6.6 9.9 32 6.4 - - - - - - -
②/①[倍] 0.43 0.15 0.44 0.77 0.34 0.50 0.42 0.44 0.48 2.15 0.43 0 0 0 0 0 0 0
备注)实施例41中，由于开始涂料粘度增大，因此加入23倍量的二甲苯。
DISPERON 4200(由Kusumoto Kasei生产，流挂抑制剂)
然后，使用与上述方法相同的方法，用上述防污涂料进行试验。(1)储藏稳定性试验结果见表12。(2)耗损试验结果见表13。另外，用生产6个月后的涂料进行涂刷和试验，结果见表14。(3)防污试验结果见表15。另外，用生产6个月后的涂料进行涂刷和试验，结果见表16。(4)耐裂/耐剥落性试验结果见表17。另外用生产6个月后的涂料进行涂刷和试验，结果见表18。
表12
涂料粘度(mPa·s)     实施例     对比实施例
32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 7 8 9 10 11 12 13
刚生产出涂料 554 646 515 589 482 511 621 512 288 607 632 832 660 302 713 573 480 922
在40℃1个月后 562 650 513 594 490 502 644 3502 4410 622 655 922 752 4820 705 581 471 胶凝了
备注)在实施例34中21个月后，在实施例36中18个月后和在对比实施例11中15个月后，约240μm厚的漆膜完全消失。
表13
    实施例     对比实施例
32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 7 8 9 10 11 12
耗损的膜厚度(μm)  3个月后 17 32 38 15 52 30 14 19 30 16 15 5 15 13 16 50 29
 6个月后 31 59 72 27 99 57 27 29 45 32 28 9 28 17 33 102 48
 9个月后 46 87 107 37 144 84 40 38 55 49 42 14 41 18 49 151 60
 12个月后 60 115 142 48 191 110 54 47 63 66 56 19 55 18 65 205 69
 15个月后 75 144 176 57 235 136 69 54 68 82 69 23 68 18 82 - 75
 18个月后 90 172 211 68 - 162 83 62 71 98 84 28 82 18 99 - 78
 21个月后 104 200 - 78 - 188 96 70 71 114 97 33 95 18 115 - 79
 24个月后 119 227 87 - 214 110 78 71 129 109 37 111 18 131 - 79
月平均消耗的膜厚度(μm) 5.0 9.5 11.7 3.6 15.7 8.9 4.6 3.2 3.0 5.4 4.5 1.5 4.6 0.8 5.5 17.1 3.3
备注)在实施例34中21个月后，在实施例36中18个月后和在对比实施例11中15个月后，约240μm厚的漆膜完全消失。
表14
    实施例     对比实施例
    32     33     34     35     36     37     38     39     40     41     42     7     8     9     10     11     12
耗损的膜厚度(μm)  3个月后     15     28     40     17     50     28     13     9     31     16     14     4     6     10     19     56     30
 6个月后     29     55     75     29     96     54     27     19     44     31     27     7     10     10     35     104     47
 9个月后     44     81     109     41     141     81     41     27     52     46     41     10     15     10     42     153     62
 12个月后     59     108     144     52     185     107     54     35     58     60     55     12     19     10     59     203     71
 15个月后     73     135     177     62     230     132     67     44     61     75     68     15     24     10     75     -     76
 18个月后     87     162     212     73     -     159     81     52     63     91     81     18     30     10     92     -     76
 21个月后     101     190     -     84     -     185     94     61     64     105     95     20     34     10     109     -     77
 24个月后     115     217     95     -     210     107     69     64     119     108     22     38     10     126     -     77
月平均消耗的膜厚度(μm)     4.8     9.0     11.8     4.0     15.3     8.8     4.5     2.9     2.7     5.0     4.5     0.9     1.6     0.4     5.3    16.9     3.2
备注)在实施例34中21个月后，在实施例36中18个月后和在对比实施例11中15个月后，约240μm厚的漆膜完全消失。
表15
    实施例     对比实施例
    32     33     34     35     36     37     38     39     40     41     42     7     8     9     10     11     12
粘附面积(％)   6个月后     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     50     30     50
 12个月后     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     100     70     100
 18个月后     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     30     100     100     100
 24个月后     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     10     0     70     100     100     100
 30个月后     0     0     0     0     0     0     0     0     30     0     0     50     10     100     100     100     100
 36个月后     0     0     0     0     0     0     0     10     70     0     0     80     50     100     100     100     100
表16
    实施例     对比实施例
    32     33     34     35     36     37     38     39     40     41     42     7     8     9     10     11     12
粘附面积(％) 6个月后     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     50     30     50
12个月后     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     30     0     0     100     70     100
18个月后     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     70     0     30     100     100     100
24个月后     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     100     30     70     100     100     100
30个月后     0     0     0     0     0     0     0     0     30     0     0     100     50     100     100     100     100
36个月后     0     0     0     0     0     0     0     30     70     0     0     100     100     100     100     100     100
表17
    实施例     对比实施例
 32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  7  8  9  10  11  12
粘附面积(％)  6个月后 A  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
B  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
 12个月后 A  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
B  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  ○  ○
 18个月后 A  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  ○  ○  △  ○  ○  ○
B  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △ ○  △  △  ○  ○  ○  ×  ○  ○  ○
 24个月后 A  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △ ○  △  △  ○  ○  ○  ×  ○  ○  ○
B  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △ ○  △  △  ○  ○  ○  ×  ○  ○  ○
表18
    实施例     对比实施例
 32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  7  8  9  10  11  12
耐裂性/耐剥落性   6个月后  A  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
 B  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
 B  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  ○  ○
 18个月后  A  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  ○  ○  △  ○  ○  ○
 B  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  △  △  ○  ○  ○  ×  ○  ○  ○
 24个月后  A  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  △  △  ○  ○  ○  ×  ○  ○  ○
 B  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  △  △  ○  ○  ○  ×  ○  ○  ○
在不使用组份(D)的对比实施例7-9中，与涂料生产2周后的的涂刷试验相比，涂料生产6个月后的涂刷试验表明，漆膜的自抛光性能显著降低，而且长期防污效果也降低。对比实施例13中，储藏稳定性低，在试验过程中样品凝胶化。
在不使用组份(E)(氧化铜)的对比实施例10-12中，某些样品显示高自抛光性能，但没有发现长期防污效果。
另一方面，在实施例32-42中，涂料生产2周后的涂刷试验和涂料生产6个月后的涂刷试验结果表明，其自抛光性能基本相同，没有发现长期防污效果降低。即使使用了氧化铜，其水解性能与不使用氧化铜的水解性能基本相同。
如上所述，根据本发明，提供了一种含金属单体溶解混合物，该含金属单体溶解混合物可溶解在普通有机溶剂中，具有优异的储藏稳定性且与普通丙烯酸系单体的混合性能优良；并提供了一种含金属树脂，其中，通过用上述混合物作为原料制得的聚合物溶于普通有机溶剂。
使用本发明制得的聚合物的防污涂料组合物具有优异的防污效果，例如，在海水中以适当的速度均匀溶解，能长期保持自抛光性能，且具有优异的耐裂性和耐剥落性。
另外，即使是生产相当长时间后，本发明防污涂料组合物可长期保持优良防污效果，同时漆膜自抛光性能的降低不明显。

Claims (14)

1.一种含金属单体溶解的混合物，该混合物含有无机金属化合物与含羧基的可自由基引发聚合的单体的反应产物、包括至少一种醇基溶剂的有机溶剂和水，其中，水含量为0.01-30重量％。
2.权利要求1的含金属单体溶解的混合物，其中，基于无机金属化合物的摩尔数，含水比例为0.01-5倍。
3.权利要求1的含金属单体溶解的混合物，其中，有机溶剂中醇基溶剂比例为5-100重量％。
4.权利要求1的含金属单体溶解的混合物，含有由锌、铜或镁组成的金属的氧化物、氢氧化物或氯化物与(甲基)丙烯酸的反应产物、包含至少一种醇基溶剂的有机溶剂和水，其中，基于由锌、铜或镁组成的金属的氧化物、氢氧化物或氯化物的摩尔数，含水比例为0.05-3倍。
5.将权利要求1的混合物中的含金属单体溶解(A)与其它的可自由基引发聚合的不饱和单体(B)共聚得到的含金属树脂。
6.使用权利要求5的含金属树脂制得的防污涂料组合物。
7.权利要求6的防污涂料组合物，其中含金属树脂的重均分子量为1000-20000。
8.一种防污涂料组合物，含有含二价金属的树脂(C)、下式(I)的化合物(D)和氧化铜(E)：
R1-SH       (I)
其中，R1表示有1-30个碳原子的有机基团。
9.权利要求8的防污涂料组合物，其中含二价金属的树脂(C)含有至少一种选自铜、锌和镁的金属。
10.权利要求8的防污涂料组合物，其中含二价金属的树脂(C)是含金属单体的共聚物。
11.权利要求10的防污涂料组合物，其中，使用具有两个不饱和基团的可聚合化合物和/或下式(II)的化合物作为含金属单体，
Figure A0112489300031
其中R2表示氢原子或甲基，M表示镁、锌或铜，R3表示有机酸残基。
12.权利要求8的防污涂料组合物，其中，含二价金属的树脂(C)是通过使用含金属单体溶解混合物制得的树脂，所述含金属单体溶解混合物含有无机金属化合物与含羧基的可自由基引发聚合的单体的反应产物、包括至少一种醇基溶剂的有机溶剂和水，其中水含量为0.01-30重量％。
13.权利要求12的防污涂料组合物，其中有机溶剂中醇基溶剂比例为5-100重量％。
14.权利要求8的防污涂料组合物，其中，基于含二价金属的树脂(C)中的金属含量(摩尔数)，式(I)的化合物(D)的含量为0.01-0.99倍。
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