CN100473698C - 防污涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个目的在于提供一种防污涂料组合物，其具有优异的长时间在海水中防污的效果，并具有对基底层良好的附着和再涂布性能。本发明涉及一种防污涂料组合物，其包含一种共聚物，该共聚物通过包含带有两个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体(a)的单体混合物的聚合而得到，该共聚物含有二价金属原子。该共聚物也可以通过单体混合物的聚合而得到，该单体混合物包括带有一个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体(b)，以及带有两个不饱和基团和选自Mg、Zn和Cu的金属原子的含金属原子的可聚合单体(c1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物，以及一种适合作为其成分的共聚物。特别地，本发明涉及一种作为涂层的防污涂料组合物，该涂层能够抑制海洋生物以及海草在海洋建筑物、渔网以及船底上附着和积聚。
背景技术：
通常，需要为船和海洋中的建筑物被浸没的部分提供防污涂层，以防止由于海生物例如藤壶、蛀船虫和海藻的附着而引起的船只腐蚀和巡航速度的下降。这种防污涂层也会应用于养殖中的渔网，以防止由于海生物附着在网上而引起的鱼类和贝类死亡的情况。
防污物质通常包含在防污涂层中。该物质在海水中的洗脱说明了其防污效果。如果将含有树脂组合物的分解型防污涂层长时间浸泡在海水中，物质的洗脱会逐渐降低并且涂层中非洗脱成分的比例会提高，同时，涂层的表面会变得不均匀，因此，防止例如海洋生物以及相似的生物附着的效果会有大大降低的倾向。在水解型防污涂料的情况下，涂层表面会不断地逐步溶解以更新表面(自抛光)，这样，这种防污物质可以一直保持暴露在涂层表面以长时间保持其防污效果。然而，这种防污涂料倾向于具有大量防污物质以保持前面所提到的性质。因此，进行研究这种即使含有较少或者没有防污物质也能够表现出这种性质的防污涂料。
例如JP-A-62-57464和JP-A-62-84168描述了一种水解型防污涂料，其使用在侧链末端具有含金属基团的共聚物。JP-A-11-35877和JP-A-2002-012630描述了包含共聚物作为媒介物的自抛光型涂料组合物，其包括含金属的可聚合单体和防污剂。
JP-A-62-252480、JP-B-63-2995、JP-A-5-78617和JP-A-5-287203描述了使用活性可固化(可交联)硅橡胶的防污涂料，该硅橡胶含有硅油、带有羟基的有机硅树脂或者带有硅醇基团的聚硅氧烷。JP-A-62-156172描述了一种7防污涂料组合物，其含有一种多聚物，该多聚物具有聚二甲基硅氧烷作为侧链以形成具有多聚物低表面张力特征的涂层。
进一步，JP-A-2001-72869描述了一种涂料组合物，其使用具有聚硅氧烷结构和特殊有机酸基团的金属盐作为侧链的共聚物，以形成在即使不含有防污剂时也表现出防污效果的涂层。
然而，对于使用上述JP-A-62-57464、JP-A-62-84168、JP-A-11-35877和JP-A-2002-012630中所描述的含金属共聚物的防污涂料来说，其含有大量防污物质对获得充分的防污效果是必要的。
对于在JP-A-62-252480、JP-B-63-2995、JP-A-5-78617、JP-A-5-287203和JP-A-62-156172中所描述的具有低表面张力性能的防污涂料来说，在海水中保持低表面张力以及表现出长时间的防污效果是比较难的，并且这些涂料具有对基质的低附着力的问题。
尽管JP-A-2001-72869中所使用的共聚物是通过具有聚硅氧烷结构和羧基的共聚物侧链上的单价有机酸残基和二价金属氧化物进行反应而得到的，但是将金属原子加入到羧基上是不容易的。结果，使用这种共聚物的涂料往往难以表现出自抛光稳定性和长时间的防污效果。并且，这种涂料具有对基底层的低附着的问题，并且当加色素加入到包含这种共聚物的涂层组合物中时，还有防污效果会衰退的问题。
发明内容
发明人对防污涂料组合物进行了研究，以解决上述问题。发明人已经发现一些特殊的共聚物适合用于防污组合物。
本发明的一个目的是提供一种防污涂料，即使不含有防污物质，其也在海水中长时间表现出优异的防污效果，还具有对基底层的优良附着和再涂布的性能，并进一步即使在涂料中加入色素也会表现出长时间的防污效果。
本发明的一个实施方式提供了一种防污涂料组合物，其包括一种共聚物，该共聚物通过单体混合物的聚合而得到，该单体混合物包括具有两个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体(a)或者进一步包含具有一个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体(b)，该共聚物带有二价金属原子。本发明的另一实施方式提供了一种防污涂料组合物，其包括一种共聚物，该共聚物通过单体混合物的聚合而得到，该单体混合物包含具有一个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体(b)，和具有两个不饱和基团以及选自Mg、Zn和Cu的金属原子的含金属原子的可聚合单体(c1)。
本发明优选的是，用于共聚物组分的单体混合物中含有0.1-30％重量的单体(a)，共聚物中含有1-25％重量的金属原子。
本发明优选的是，用于共聚物组分的单体混合物中含有1-60％重量的单体(b)，共聚物中含有1-25％重量的金属原子。
本发明优选的是，用于共聚物组分的单体混合物中含有1-60％重量的单体(a)和单体(b)，共聚物中含有1-25％重量的金属原子。
本发明优选的是，共聚物通过单体混合物的聚合而得到，该单体混合物包含带有选自Mg、Zn和Cu的二价金属原子的含金属原子的可聚合单体(c)。优选的是，单体(c)包含具有两个不饱和基团的含金属原子的可聚合单体(c1)或者由下式(V)表示的含金属原子的可聚合单体(c2)：
CH2＝C(R71)-CO-O-M-R72 (V)，
其中R71表示氢原子或者甲基；M表示Mg、Zn或者Cu；R72表示有机酸残基或者醇类残基。
当单独使用单体(b)作为带有(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体时，优选共聚物成分的单体混合物中也使用单体(c1)。
发明的最佳实施方式：
在本发明的文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”在本发明中使用时，其是指“丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯”。
在用于共聚物组分的单体混合物中，具有两个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体(a)的量不受任何特殊限制，但是优选在0.1-30％重量的范围内。即使在涂层中不含有防污物质的情况下，含有0.1％重量或者更多的所述单体(a)倾向于为形成的涂层提供一种优良的长时间防污效果，还对于基底层提供优良的再涂布的性能。含有30％重量或者更少的所述单体(a)倾向于阻止共聚物的聚合过程中凝胶化的发展。优选的范围是0.5-25％重量。更优选的是1-20％重量。
单体(a)的一个实施例是由下式(I)表示的单体(a1)：
CH2＝C(R1)-CO-O-(CkH2k-O-)I-CmH2m-(-SiR2R3-O-)n-SiR4R5-
CoH2o-(-O-CpH2p-)q-O-CO-C(R6)＝CH2 (I)
其中，R1和R6分别独立地表示氢原子或者甲基；k和p分别表示2-5之间的整数；I和q分别表示0-50；m和o分别表示2-5之间的整数；n表示3-80；R2、R3、R4和R5分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代的苯基、苯氧基或者取代的苯氧基。
单体(a1)可以单独地使用或者作为两种或者多种的混合物使用。
式(I)中I和q为50或者更小的单体倾向于为所形成的涂层提供优良的防水性能。
具有某种聚醚结构的单体(a1)倾向于提供优良的再涂布到原涂层基底层的性能。也就是说，优选的是，表示聚醚结构平均聚合程度的I和q分别是大于零的。并且它们优选的上限分别是30。较优选的范围是3-25。更优选的范围是5-20。
式(I)中的k和p分别表示2-5之间的整数。优选的整数是2或者3，因为具有该整数的单体(a1)倾向于更低的成本。
式(I)中的m和o分别表示2-5之间的整数。优选的整数是2或者3。
式(I)中的n表示含硅结构的平均聚合程度。式(I)中n为3或者更大的单体(a1)倾向于为所形成的涂层提供优良的防污效果，即使在其不含防污物质的情况下。n为80或者更小的单体(a1)倾向于很容易溶解在用于本发明所包含的共聚物成分的单体混合物中，并且具有良好的可聚合性，并且该共聚物也倾向于很容易溶解在涂层组合物中经常使用的有机溶剂中。优选的范围是从5到50。更优选的范围是从8到40。
式(I)中的R2、R3、R4和R5分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代的苯基、苯氧基或者取代的苯氧基。这些基团中，具有1-18个碳原子的烷基是优选的。甲基或者乙基是较优选的，甲基是更优选的。
式(I)表示的单体(a1)的例子包括FM-7711、FM-7721和FM-7725(这些由Chisso Corporation制备，I＝0、q＝0)，F2-311-02(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备，l＝0、q＝0)以及F2-354-04(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备，I>0、q>0)。
单体(a)的一个例子是由下式(II)表示的单体(a2)：
CH2＝C(R11)-CO-O-(Ck′H2k′-O-)I′-Cm′H2m′-Si(-(-OSiR12R13-)r-
OSiR14R15R16)2-OSi(-(-OSiR17R18-)s-OSiR19R20R21)2-Co′H2o′-
(-O-Cp′H2p′-)q′-O-CO-C(R22)＝CH2 (II)
其中，R11和R22分别独立表示氢原子或者甲基；k’和p’分别表示2-5之间的整数；I’和q’分别表示0-50；m’和o’分别表示2-5之间的整数；r和s分别表示0-20；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21分别独立地表示烷基。
单体(a2)可以单独使用或者作为两种或者多种的混合物使用。
式(II)中，I’和q’为50或者更小的单体(a2)倾向于向涂层提供优良的防水性能。
具有某种聚醚结构的单体(a2)倾向于提供优良的再涂布到原涂层基底层的性能。也就是说，优选的是，表示聚醚结构平均聚合程度的I’和q’分别大于零。并且它们优选的上限分别是30。较优选的范围是3-25。更优选的范围是5-20。
式(II)中的k’和p’分别表示2-5之间的整数。优选的整数是2或者3，因为具有该整数的单体(a2)倾向于更低的成本。
式(II)中的m’和o’分别表示2-5之间的整数。优选的整数是2或者3。
式(II)中的r和s分别表示含硅结构的平均聚合程度。式(II)中r和s分别为20或者更小的单体(a2)倾向于很容易地溶解在组合物所包含的共聚物成分的单体混合物中，并且具有良好的可聚合性，而且该共聚物也倾向于容易溶解在涂层组合物中经常使用的有机溶剂中。优选的范围是10或者更小。更优选的范围是5或者更小。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21分别独立地表示烷基。烷基的例子是例如甲基、乙基、正丙基和正丁基。甲基或者乙基是优选的，甲基是更优选的。
式(II)表示的单体(a2)的例子包括F2-312-01(由Nippon Unicar Co.，Ltd.，制备，l＝0、q＝0)和F2-312-04(由Nippon Unicar Co.，Ltd.，制备，I>0、q>0)。
单体(a)包含单体(a1)和单体(a2)。
更优选的是带有一个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体(b)与单体(a)一起使用。其倾向于为所形成的涂层提供长时间的防污效果，即使在组合物中不包含防污物质的情况下，同时提供了附着到基底层的优良性能。
当单体(b)与单体(a)一起使用时，单体(a)与单体(b)在单体混合物中比例(mol％)((a)/(b))的优选范围是从1/99到80/20。1/99或者更多的比例倾向于为所形成的涂层提供较好的长时间防污效果以及向基底层再涂布的性能。80/20或者更少的比例为所形成的涂层提供较好的防爆裂以及附着的性质。优选的比例是从3/97到60/40。
优选的是，共聚体的组分单体(a)与单体(b)的量在1-60％重量的范围内。1％重量或者更多的量倾向于提供长时间的防污效果，即使在组合物中不包含防污物质的情况下。60％重量或者更少的量倾向于得到附着效果与长时间防污效果的良好平衡。较优选的范围是从5到50％重量。更优选的是从10到40％重量。
单体(b)的一个例子是由下式(III)表示的单体(b1)：
CH2＝C(R41)-CO-O-(CuH2u-O-)v-CwH2w-(-SiR42R43-O-)x-SiR44R45R46 (III)
其中R41表示氢原子或者甲基；u表示2-5之间的整数；v表示0-50；w表示2-5之间的整数；x表示3-80；R42、R43、R44、R45和R46分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代的苯基、苯氧基或者取代的苯氧基。
单体(b1)可以单独使用或者作为两种或者多种的混合物使用。
式(III)中，v为50或者更小的单体(b1)倾向于为所形成的涂层提供优良的防水性能。
具有某种聚醚结构的单体(b1)倾向于提供优良的再涂布到原涂布基底层上的性能。也就是说，优选的是，表示聚醚结构平均聚合程度的v是大于零的。其优选的上限是30。较优选的范围是3-25。更优选的范围是5-20。
式(III)中的u表示2-5之间的整数。优选的整数是2或者3，因为具有该整数的单体(b1)倾向于更低的成本。
式(III)中的w表示2-5之间的整数。优选的整数是2或者3。
式(III)中的x表示含硅结构的平均聚合程度。式(III)中x为3或者更多的单体(b1)倾向于为所形成的涂层提供优良的防污效果，即使在不含有防污物质的情况下。x为80或者更小的单体(b1)倾向于容易地溶解在组合物所含有的共聚物组分的单体混合物中，该共聚物倾向于容易地溶解在涂料组合物中经常使用的有机溶剂中。优选的范围是从5到50。更优选的范围是从8到40。
式(III)中的R42、R43、R44、R45和R46分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代的苯基、苯氧基或者取代的苯氧基。这些基团中，带有1-18个碳原子的烷基是优选的。甲基或者乙基是较优选的，甲基是更优选的。
式(III)表示的单体(b1)的例子包括FM-0711、FM-0721和FM-0725(这些由Chisso Corporation制备，v＝0)，X-24-8201、X-22-174DX和X-22-2426(这些由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备，v＝0)以及F2-254-04和F2-254-14(由Nippon Unicar Co.，Ltd.，制备，v>0)。
单体(b)的一个例子是由下式(IV)所表示的单体(b2)：
CH2＝C(R51)-CO-O-(Cu′H2u′-O-)v′-Cw′H2w′-Si(-OSiR52R53R54)3 (IV)
其中R51表示氢原子或者甲基；u′表示2-5之间的整数；v′表示0-50；w′表示2-5之间的整数；R52、R53和R54分别独立地表示烷基、R55(其表示-(-O-SiR56R57-)y-OSiR58R59R60，其中y表示0-20之间的整数，R56、R57、R58、R59和R60分别独立地表示烷基)和R61(其表示-R62-(-OC2H4)y′-OR63，其中y′表示1-20之间的整数，R62和R63分别独立地表示烷基)。
单体(b2)可以单独使用或者作为两种或者多种的混合物使用。
式(IV)中，v′为50或者更小的单体(b2)倾向于为所形成的涂层提供优良的防水性能。
具有某种聚醚结构的单体(b2)倾向于提供优良的再涂布到原涂层基底层上的性能。也就是说，优选的是，表示聚醚结构平均聚合程度的v′是大于零的。其优选的上限是30。较优选的范围是3-25。更优选的范围是5-20。
式(IV)中的u′表示2-5之间的整数。优选的整数是2或者3，因为具有该整数的单体(b2)倾向于更低的成本。
式(IV)中的w′表示2-5之间的整数。优选的整数是2或者3。
式(IV)中的y和y′分别表示含硅结构的平均聚合程度。式(IV)中y和y′分别为20或者更少的单体(b2)倾向于很容易地溶解在用于组合物所包含的共聚物成分的单体混合物中，并且具有良好的可聚合性，而且该共聚物也倾向于容易溶解在涂层组合物中经常使用的有机溶剂中。优选的范围是从10或者更小。更优选的范围是5或者更小。
R52、R53、R54、R56、R57、R58、R59、R60、R62和R63分别独立地表示烷基。这些烷基的例子是为例如甲基、乙基、正丙基和正丁基。甲基或者乙基是优选的，甲基是更优选的。
式(IV)表示的单体(b2)包括TM-0701(由Chisso Corporation制备，v′＝0)、X-22-2404(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，制备，v′＝0)、F2-250-01和F2-302-01(由Nippon Unicar Co.，Ltd.，制备，v′＝0)、F2-302-04(由Nippon UnicarCo.，Ltd.，制备v′>0)。
单体(b)可以既包含单体(b1)又包含单体(b2)。
本发明中所使用的共聚物含有二价金属原子。优选的是，在共聚物中含有1-25％重量的金属原子。较优选的范围是3-20％重量。更优选的范围是5-15％重量。
尽管共聚物可以通过在树脂的羧基基团上加入二价金属原子而获得，树脂的例子是具有丙烯酸单元和高酸值的聚合物，但优选的是通过聚合带有二价金属原子的含金属原子的可聚合单体(c)而获得该共聚物。使用单体(c)得到的共聚物倾向于为所形成的涂层提供长时间稳定的自抛光效果。优选的是使用具有Mg、Zn或者Cu作为二价金属原子的单体(c)。
单体(c)还倾向于为所形成的涂层提供优良的附着性能。
优选的单体(c)的例子是带有两个不饱和基团的含金属原子的可聚合单体(c1)，以及由下式(V)表示的含金属原子的可聚合单体(c2)：
CH2＝C(R71)-CO-O-M-R72 (V)
其中，R71表示氢原子或者甲基；M表示Mg、Zn或者Cu；R72表示有机酸残基或者醇类残基。
当只使用单体(b)作为带有(甲基)丙烯酰基团的含硅可聚合单体时，优选使用带有Mg、Zn或者Cu的单体(c1)。
单体(c1)倾向于为所形成的涂层提供长时间的自抛光效果。
在用于共聚物组分的单体混合物中，单体(c1)的量不受任何特殊限制的限制，但是优选在1-50％重量的范围内。含有1％重量或者更多的所述单体(c1)的组合物倾向于为形成的涂层提供优良的附着到基底层的性能，并提供长时间的自抛光的优良效果。含有50％重量或者更小的所述单体(c1)的组合物倾向于使所形成的涂层浸入海水时得到防爆裂和对基底层附着性之间很好的平衡，并倾向于维持自抛光效果。较优选的范围是从5-30％重量。
单体(c1)的特殊的例子包括丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]和甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]。这些单体可以单独使用，也可以是它们中的两种或者多种的混合物来使用。(甲基)丙烯酸锌是特别优选的，因为其可以提供高的透明度，这为所形成的涂层提供优良的色彩，并倾向于在通常用来聚合的有机溶剂中具有高溶解性并且有很好的可操作性。
优选的是，单体(c1)通过无机金属化合物与含羧基自由基的可聚合单体例如(甲基)丙烯酸在含有醇和水的有机溶剂中进行反应而获得。通过该反应得到的包含单体(c1)的反应物倾向于容易溶解在用于聚合反应的有机溶剂以及本组合物所包含的共聚物组分的单体混合物中，并倾向于具有良好的可聚合性。反应中水的含量优选是0.01-30％重量。
上面提到的式(V)所表示的单体(c2)倾向于为所形成的涂层提供优良的防污效果。
在用于共聚物组分的单体混合物中，单体(c2)的量不受任何特殊限制的限制，但是优选在1-60％重量的范围内。含有1％重量或者更多的所述单体(c2)的组合物倾向于为形成的涂层提供优良的防爆裂和附着到基底层上的效果。含有60％重量或者更少的所述单体(c2)的组合物倾向于为其提供良好的长期防污性能和良好的自抛光性能。更优选的范围是5-40％重量。
单体(c2)的特殊例子包括乙酸(甲基)丙烯酸镁、乙酸(甲基)丙烯酸锌、乙酸(甲基)丙烯酸铜、一氯代乙酸(甲基)丙烯酸镁、一氯代乙酸(甲基)丙烯酸锌、一氯代乙酸(甲基)丙烯酸铜、一氟代乙酸(甲基)丙烯酸镁、一氟代乙酸(甲基)丙烯酸锌、一氟代乙酸(甲基)丙烯酸铜、丙酸(甲基)丙烯酸镁、丙酸(甲基)丙烯酸锌、丙酸(甲基)丙烯酸铜、己酸(甲基)丙烯酸镁、己酸(甲基)丙烯酸锌、己酸(甲基)丙烯酸铜、辛酸(甲基)丙烯酸镁、辛酸(甲基)丙烯酸锌、辛酸(甲基)丙烯酸铜、2-乙基己酸(甲基)丙烯酸镁、2-乙基己酸(甲基)丙烯酸锌、2-乙基己酸(甲基)丙烯酸铜、癸酸(甲基)丙烯酸镁、癸酸(甲基)丙烯酸锌、癸酸(甲基)丙烯酸铜、叔碳酸(甲基)丙烯酸镁、叔碳酸(甲基)丙烯酸锌、叔碳酸(甲基)丙烯酸铜、异硬脂酸(甲基)丙烯酸镁、异硬脂酸(甲基)丙烯酸锌、异硬脂酸(甲基)丙烯酸铜、棕榈酸(甲基)丙烯酸镁、棕榈酸(甲基)丙烯酸锌、棕榈酸(甲基)丙烯酸铜、甲基水杨酸(甲基)丙烯酸镁、甲基水杨酸(甲基)丙烯酸锌、甲基水杨酸(甲基)丙烯酸铜、油酸(甲基)丙烯酸镁、油酸(甲基)丙烯酸锌、油酸(甲基)丙烯酸铜、反式油酸(甲基)丙烯酸镁、反式油酸(甲基)丙烯酸锌、反式油酸(甲基)丙烯酸铜、亚油酸(甲基)丙烯酸镁、亚油酸(甲基)丙烯酸锌、亚油酸(甲基)丙烯酸铜、亚麻酸(甲基)丙烯酸镁、亚麻酸(甲基)丙烯酸锌、亚麻酸(甲基)丙烯酸铜、硬脂酸(甲基)丙烯酸镁、硬脂酸(甲基)丙烯酸锌、硬脂酸(甲基)丙烯酸铜、蓖麻醇酸酯(甲基)丙烯酸镁、蓖麻醇酸酯(甲基)丙烯酸锌、蓖麻醇酸酯(甲基)丙烯酸铜、反式亚油酸(甲基)丙烯酸镁、反式亚油酸(甲基)丙烯酸锌、反式亚油酸(甲基)丙烯酸铜、芥酸(甲基)丙烯酸镁、芥酸(甲基)丙烯酸锌、芥酸(甲基)丙烯酸铜、α-苯甲酸(甲基)丙烯酸镁、α-苯甲酸(甲基)丙烯酸锌、α-苯甲酸(甲基)丙烯酸铜、β-苯甲酸(甲基)丙烯酸镁、β-苯甲酸(甲基)丙烯酸锌、β-苯甲酸(甲基)丙烯酸铜、苯甲酸(甲基)丙烯酸镁、苯甲酸(甲基)丙烯酸锌、苯甲酸(甲基)丙烯酸铜、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸镁、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸锌、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸铜、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸镁、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸锌、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸铜、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸镁、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸锌、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸铜、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸镁、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸锌、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸铜、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸镁、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸锌、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸铜、普耳文酸(甲基)丙烯酸镁、普耳文酸(甲基)丙烯酸锌、普耳文酸(甲基)丙烯酸铜以及类似的。这些单体可以单独使用也可以是它们中的两种或者更多种的混合物使用。其中，优选具有脂肪酸残基作为有机酸残基的单体，因为这些单体倾向于使所形成的涂层保持良好的防爆裂和长时间附着到基底层。其中，含锌的单体是优选的，因为它们倾向于为所形成的涂层提供可以带来良好色彩的高透明度，并倾向于在通常用来聚合的有机溶剂中具有高溶解度并且有很好的可操作性。特别的，具有高塑性的单体例如油酸(甲基)丙烯酸锌和叔碳酸(甲基)丙烯酸锌是优选的。前面所述的式(V)所表示的单体(c2)可以通过例如无机金属化合物、含羧基自由基的可聚合单体例如(甲基)丙烯酸，以及非聚合有机酸在含有醇类的有机溶剂中反应而得到。
同时使用单体(c1)和单体(c2)作为单体(c)是优选的，因为所形成的涂层的自抛光效果倾向于长时间保持，并倾向于使所形成的涂层在防爆裂效果和附着到基底层之间得到很好的平衡。特别的，作为单体(c1)的(甲基)丙烯酸锌与作为单体(c2)的油酸(甲基)丙烯酸锌或叔碳酸(甲基)丙烯酸锌的结合是优选的。
当单体(c)中同时使用单体(c1)和单体(c2)时，优选的单体的比例(摩尔比)((c2)/(c1))是在20/80到80/20的范围内。比例为20/80或者更多时，倾向于为所形成的涂层提供优良的长时间自抛光效果。比例为80/20或者更少时，倾向于为其提供优良的防爆裂性能和优良的附着性能。较优选的比例是从30/70到70/30。
可聚合单体(d)可以作为组合物所包含的共聚物的组分。
在用于共聚物组分的单体混合物中，单体(d)的量不受任何特殊限制的限制，但是其优选在0.1-89％重量的范围内。0.1％重量或者更多的所述单体(d)倾向于为形成的涂层提供良好的平衡性能。89％重量或者更少的所述单体(d)倾向于为其提供优良的长时间的自抛光的性能，同时也提供优良的防污效果，即使在不含有防污物质的情况下。较优选的范围是7-75％重量。更优选的是10-70％重量。
单体(d)的特殊例子包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙基己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、间甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、对甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、间甲氧基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、对甲氧基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、邻甲氧基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)苯甲基丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯和环氧丙基(甲基)丙烯酸酯；含羟基的单体，例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或者ε-己内酯的加合物；含羟基单体例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯的二聚体或者三聚体；具有多羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸甘油酯；含有伯胺或者仲胺基团的乙烯基单体，例如丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺；含叔胺基团的乙烯基单体，例如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺酯和二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺酯；杂环单体，例如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和乙烯基咔唑；以及乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基乙酸和乙烯基丙酸。
尽管上面所提到的共聚物的制备方法没有特别限制，但这种共聚物可以通过例如上述单体混合物在自由基引发剂存在的情况下60-180℃下聚合5-14个小时来获得。自由基引发剂的特殊例子包括2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化十二烷、过氧化二叔丁醇和过氧化-2-乙基已酸叔丁酯。
特别优选的是，在单体混合物中包含单体(c1)时，在聚合反应中使用链转移剂。其倾向于阻止聚合过程中碎玻璃的产生，同时提供较高的共聚物产率。通过使用链转移剂可以很容易地提高组合物中树脂的含量。从单体(c)的溶解性的观点出发，优选使用苯乙烯二聚体和其相似的作为链转移剂，而不使用硫醇。除了使用有机溶剂的溶液聚合方法外，乳液聚合方法、悬浮聚合方法及其类似的也可以作为聚合方法而被采用。特别的是，从组合物的产率以及所形成涂层的性能的观点出发，优选使用一般的有机溶剂的溶液聚合方法，通常的有机溶剂例如甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮、正丁基乙酯及其类似。
尽管在组合物中所使用的共聚物的平均分子量可以随着聚合反应的条件来改变，但优选的范围是1,000～3,000,000。重均分子量为1,000或者更多的共聚物倾向于为所形成的涂层提供优良的防污效果。重均分子量为3,000,000或者更少的共聚物倾向于很容易在组合物中均匀分布。较优选的范围是从3,000～100,000。更优选的是范围是从5,000～50,000。可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来检测重均分子量。带有来自单体(a1)的单体单元的共聚物可以通过1H-NMR，ICP发射光谱分析及其类似的方法来检测。含有二价金属原子的共聚物可以使用原子吸收分光光度分析法或类似的方法来检测。
当本发明的防污涂料组合物中含有上述共聚物时，所形成的涂层能够具有良好的防污效果。这种防污效果可以通过加入防污物质来进一步得到加强。
在本发明的防污涂料组合物中，当组合物中含有添加剂例如防污物质、色素以及类似的物质时，作为媒介物的共聚物的优选比例通常为20-30％重量。组合物中，适当含量的媒介物倾向于为所形成的涂层提供优良的防污效果和良好的防爆裂性质。
可以根据所需的产物性质，来选择适当的防污物质。例如可以使用含铜的防污物质例如氧化亚铜、硫氰酸铜和铜粉，其它金属化合物例如石墨、锌、镍等，胺衍生物例如二苯胺、腈化合物、苯并噻唑化合物、马来酰亚胺化合物、吡啶化合物以及类似的。它们可以单独使用，也可以是它们中的两种或者多种的混合物来使用。
特别的，日本造船联盟所研究和选择的化合物是优选的。这些化合物的特殊的例子包括：乙烯基双二硫代氨基甲酸镁、二甲基双二硫代氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨-6-环丙基氨-均三嗪，2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、N，N’-二甲基二氯苯基脲、乙烯基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、4，5-二氯-2-正辛基-3(2氢)-异噻唑啉、N-(氟二氯甲基硫代)苯邻二甲酰亚胺、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化锌盐、四甲基二硫化四烷基秋兰姆、Cu-10％Ni合金、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、3-碘-2-丙基氨基甲酸丁酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代胺基甲酰锌、乙烯基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑基和吡啶-三苯基硼烷。
在本发明的防污涂料组合物中，也可以掺入硅化合物例如聚二甲硅烷氧酯、硅油和类似氟碳的含氟化合物以使涂层表面有较高的光滑度，这可以阻止生物的附着。同时，也可以在组合物中掺入增量剂、色素、增塑剂、涂料添加剂、另一种树脂等等。色素的特殊的例子包括氧化钛、云母、钡沉淀物、氧化铁红等。它们可以单独使用也可以是以它们中的两种或者多种的混合物来使用。
溶剂例如二甲苯、丙二醇甲醚、甲苯、甲基异丁酮、乙酸正丁酯、正丁醇以及类似的可以在本发明的防污涂料组合物中使用。它们可以单独使用也可以是以它们中的两种或者多种的混合物来使用。
为了通过使用本发明的涂料组合物来形成涂层，所述组合物可以直接覆盖在基底层的表面。基底层的特殊例子包括船、渔网、水下建筑物例如港口设施、油栅、桥梁、潜艇基础设备等。其也可以涂在基底层表面上的底层涂层或者中间涂层上。底层涂层可以由垫圈底层、氯化橡胶或者环氧树脂或者类似的而形成。防污涂料组合物可以通过使用刷子、喷雾器、滚筒、通过浸渍等来进行使用。所形成的涂层以干膜的形式厚度一般为50-400μm的范围内。通常在室温下进行涂层的干燥，但其可以在加热的条件下完成。
前面对本发明进行了整体的描述，可以通过参考下面的特殊的实施例来获得更深入的理解，这里提供这些实施例只是为了描述，并不是要进行限制，除非有其它特定说明。
实施例
以下，通过下面的非限制实施例来对本发明进行更详细地解释。在下文中，实施例和对比实施例中的“份”是指“重量份”，除非有其它的说明。
【制备实施例M1：包括含金属原子的可聚合单体的单体混合物M1的制备】
将85.4份的丙二醇甲醚(PGM)和40.7份的氧化锌装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到75℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物超过3个小时。进一步，搅拌2个小时，接着加入36份正丁醇以得到透明的包括含金属原子的可聚合单体的单体混合物M1。固体含量是44.8％重量。
【制备实施例M2：包括含金属原子的可聚合单体的单体混合物M2的制备】
将72.4份的丙二醇甲醚(PGM)和40.7份的氧化锌装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到75℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入30.1份甲基丙烯酸、25.2份丙烯酸和51.6份叔碳酸的混合物超过3个小时。进一步，搅拌2个小时，接着加入11份PGM以得到透明的包括含金属原子的可聚合单体的单体混合物M2。固体含量是59.6％重量。
【制备实施例M3：包括含金属原子的可聚合单体的单体混合物M3的制备】
将60份二甲苯、13份丙二醇甲醚(PGM)和40.7份的氧化锌装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到75℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸、27份丙烯酸、37.7份油酸、2.3份乙酸、和5.8份丙酸的混合物超过3个小时。进一步，搅拌2个小时，接着加入77份二甲苯和46份PGM以得到透明的包括含金属原子的可聚合单体的单体混合物M3。固体含量是39.6％重量。
【制备实施例M4：包括含金属原子的可聚合单体的单体混合物M4的制备】
将85份丙二醇甲醚(PGM)和40.7份的氧化锌装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到75℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入21.5份甲基丙烯酸、18份丙烯酸、85.5份叔碳酸的混合物超过3个小时。进一步，搅拌2个小时，接着加入10.5份PGM以得到透明的包括含金属原子的可聚合单体的单体混合物M4。固体含量是59.8％重量。
【制备实施例P1：包括含金属原子的共聚物的树脂组合物P1的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和65份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸甲酯、43.9份丙烯酸乙酯、10份FM-7711(Chisso Corporation产品)、21.7份制备实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、2份NofmerMSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN(偶氮二异丁腈)和7.5份AMBN(偶氮二甲基丁腈)的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P1。固体含量为46.2％重量。格氏粘性(Gardner Viscosity)为+W。
通过对P1进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P1中共聚物的重均分子量是5,400。
通过向P1加入甲醇，使共聚物沉淀。在白金坩埚中加入共聚物和硫酸，并将装有混合物的坩埚在减压的容器中加热。硫酸蒸发后，共聚物的灰化也完成了。将所得到的灰冷却并用碱熔法处理。使用ICP发射分光计(ICAP-575MK-11，Thermo Jarrel Ash Coporation.)检测所处理的灰中的硅原子。在使用原子吸收分光计分析共聚物时，检测到了来自锌原子的信号。
【制备实施例P2：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P2的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和65份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着使用滴水泵以稳定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸甲酯、33.9份丙烯酸乙酯、20份FM-7721(Chisso Corporation产品)、21.7份实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.5份Nofmer MSD(NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和5份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的乳白色透明树脂组合物P2。固体含量为46.1％重量。格氏粘性为+U。
通过对P2进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P2中共聚物的重均分子量是6,200。
【制备实施例P3：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P3的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和59份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着使用滴水泵以稳定的速度逐滴地加入26.4份甲基丙烯酸甲酯、40.5份丙烯酸乙酯、15份F2-354-04(Nippon Unicar Co.，Ltd.产品)、31.3份实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、2份Nofmer MSD(NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和8份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.8份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的乳白色透明树脂组合物P3。固体含量为46.4％重量。格氏粘性为+R。
通过对P3进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P3中共聚物的重均分子量是5,600。
【实施例P4的制备：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P4的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和59份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着使用滴水泵以稳定的速度逐滴地加入26.4份甲基丙烯酸甲酯、35.5份丙烯酸乙酯、20份F2-312-01(Nippon Unicar Co.，Ltd.产品)、31.3份实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.5份Nofmer MSD(NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和7.5份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.8份二甲苯以得到包括含金属共聚物的乳白色透明树脂组合物P4。固体含量为45.8％重量。格氏粘性为-W。
通过对P4进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P4中共聚物的重均分子量是5,500。
【制备实施例P5：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P5的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和65份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸甲酯、13.9份丙烯酸乙酯、5份FM-7711(Chisso Corporation产品)、35份FM-0711(Chisso Corporation产品)、21.7份实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.2份Nofmer MSD(NOF Corporation)、2.5份AIBN和4份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P5。固体含量为45.6％重量。格氏粘性为+V。
通过对P5进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P5中共聚物的重均分子量是9,000。
【制备实施例P6：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P6的制备】
将35份丙二醇甲醚(PGM)和31份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入18份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸乙酯、10份FM-7721(Chisso Corporation产品)、30份X-24-8201(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.产品)、28.4份制备实施例M2中所述的单体混合物M2、30份二甲苯、2.5份AIBN和2.5份AMBN的澄清混合物超过4个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入4.6份二甲苯以得到包括含金属原子的稍微不透明的树脂组合物P6。固体含量为45.4％重量。格氏粘性为-V。
通过对P6进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P6中共聚物的重均分子量是7,200。
【制备实施例P7：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P7的制备】
将40份丙二醇甲醚(PGM)和31份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着使用滴水泵以稳定的速度逐滴地加入18份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸乙酯、10份FM-7711(Chisso Corporation产品)、10份FM-7721(ChissoCorporation产品)、30份FM-0711(Chisso Corporation产品)、42.5份实施例M3中所述的单体混合物M3、10份二甲苯、2.5份AIBN和4.5份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入5.5份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的稍微不透明的树脂组合物P7。固体含量为45.6％重量。格氏粘性为-T。
通过对P7进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P7中共聚物的重均分子量是6,400。
【制备实施例P8：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P8的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和59份二甲苯、4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着使用滴水泵以稳定的速度逐滴地加入26.4份甲基丙烯酸甲酯、15.5份丙烯酸乙酯、2份F2-312-04(Nippon Unicar Co.，Ltd.产品)、38份F2-302-04(Nippon Unicar Co.，Ltd.产品)、31.3份制备实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.2份MSD(NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和5.5份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.8份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的乳白色的树脂组合物P8。固体含量为45.6％重量。格氏粘性为-T。
通过对P8进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P8中共聚物的重均分子量是5,600。
【制备实施例P9：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P9的制备】
将35份丙二醇甲醚(PGM)和31份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着以稳定的速度逐滴地加入18份甲基丙烯酸甲酯、45份丙烯酸乙酯、10份F2-312-04(Nippon Unicar Co.，Ltd.产品)、10份TM-0701(Chisso Corporation产品)、28.4份制备实施例M2中所述的单体混合物M2、30份二甲苯、2.5份AIBN和5份AMBN的澄清混合物超过4个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入4.6份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的稍微不透明的树脂组合物P9。固体含量为45.6％重量。格氏粘性为+W。
通过对P9进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P9中共聚物的重均分子量是6,000。
【制备实施例P10：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P10的制备】
将120份二甲苯和30份正丁醇装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入20份丙烯酸乙酯、25份2-乙基己基丙烯酸酯、15份丙烯酸、5份FM-7711(这些由Chisso Corporation生产)、35份FM-0711(这些由Chisso Corporation生产)、4份AIBN和5.5份AMBN的混合物超过3个小时。添加完毕后，进一步搅拌混合物2个小时，并得到了清漆。固体含量为39.4％重量。格氏粘性为+G。
并将100份所得到的清漆、20份环烷酸和7份氢氧化铜加入到配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，混合物加热到120℃，并在搅拌2小时中，脱水2.6g以得到包括含金属原子共聚物的树脂组合物P10。固体含量为50.4％重量。格氏粘性为-M。。
通过对P10进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P10中共聚物的重均分子量是9,800。
【制备实施例P11：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P11的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)、65份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸甲酯、43.9份丙烯酸乙酯、10份TM-0721(Chisso Corporation产品)、21.7份制备实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.2份NofmerMSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN(偶氮二异丁腈)和3份AMBN(偶氮二甲基丁腈)的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明的树脂组合物P11。固体含量为45.7％重量。格氏粘性为-U。
通过对P11进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P11中共聚物的重均分子量是6,800。
【制备实施例P12：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P12的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)、65份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸甲酯、33.9份丙烯酸乙酯、20份TM-0711(Chisso Corporation产品)、21.7份制备实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.2份NofmerMSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和2份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P12。固体含量为45.4％重量。格氏粘性为+V。
通过对P12进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P12中共聚物的重均分子量是7,600。
【制备实施例P13：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P13的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)、65份二甲苯和4份丙烯酸乙酯类装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸甲酯、13.9份丙烯酸乙酯、40份TM-0711(Chisso Corporation产品)、21.7份制备实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.2份NofmerMSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和0.8份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P13。固体含量为45.1％重量。格氏粘性为+U。
通过对P13进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P13中共聚物的重均分子量是8,800。
【制备实施例P14：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P14的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和61份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入18份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸乙酯、40份X-24-8201(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.产品)、28.4份制备实施例M2中所述的单体混合物M2、20份PGM、2.5份AIBN和1份AMBN的澄清混合物超过4个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入4.6份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P14。固体含量为45.2％重量。格氏粘性为+U。
通过对P14进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P14中共聚物的重均分子量是8,200。
【制备实施例P15：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P15的制备】
将35份丙二醇甲醚(PGM)和41份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入18份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸乙酯、50份X-24-8201(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.产品)、42.5份制备实施例M3中所述的单体混合物M3、5份PGM、2.5份AIBN和1份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入5.5份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P15。固体含量为45.0％重量。格氏粘性为+R。
通过对P15进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P15中共聚物的重均分子量是7,200。
【制备实施例P16：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P16的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)、59份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入26.4份甲基丙烯酸甲酯、25.5份丙烯酸乙酯、30份F-254-04(Nippon Unicar Co.，Ltd.产品)、31.3份制备实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.5份NofmerMSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和4份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.8份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P16。固体含量为45.8％重量。格氏粘性为-W。
通过对P16进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P16中共聚物的重均分子量是6,400。
【制备实施例P17：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P17的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)、59份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入21.4份甲基丙烯酸甲酯、25.5份丙烯酸乙酯、30份F-254-14(Nippon Unicar Co.，Ltd.产品)、31.3份制备实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.5份NofmerMSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和2.5份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.8份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P17。固体含量为45.3％重量。格氏粘性为-T。
通过对P17进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P17中共聚物的重均分子量是6,900。
【制备实施例P18：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P18的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)、59份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入26.4份甲基丙烯酸甲酯、10.5份丙烯酸乙酯、20份FM-0711(Chisso Corporation产品)、20份FM-0701(Chisso Corporation产品)、31.3份制备实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.5份Nofmer MSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和2.5份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.8份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P18。固体含量为45.6％重量。格氏粘性为-V。
通过对P18进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P18中共聚物的重均分子量是7,000。
【制备实施例P19：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P19的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和61份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入18份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸乙酯、30份F2-302-01(Nippon UnicarCo.，Ltd.产品)、28.4份制备实施例M2中所述的单体混合物M2、20份PGM、2.5份AIBN和2份AMBN的澄清混合物超过4个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入4.6份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P19。固体含量为45.3％重量。格氏粘性为+T。
通过对P19进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P19中共聚物的重均分子量是7,700。
【制备实施例P20：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P20的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)、59份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入26.4份甲基丙烯酸甲酯、35.5份丙烯酸乙酯、20份F-302-04(Nippon UnicarCo.，Ltd.产品)、31.3份制备实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.5份NofmerMSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和5.5份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.8份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明树脂组合物P20。固体含量为45.6％重量。格氏粘性为+W。
通过对P20进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P20中共聚物的重均分子量是6,000。
【制备实施例P21：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P21的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和50份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到110℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入42.1份甲基丙烯酸甲酯、37.9份丙烯酸乙酯、20份FM-7721(Chisso Corporation产品)、30份二甲苯、11.9PGM、3份Nofmer MSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和7份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入5.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的乳白色透明的树脂组合物P21。固体含量为45.1％重量。格氏粘性为+J。
通过对P21进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P21中共聚物的重均分子量是9,400。
【制备实施例P22：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P22的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和70份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到110℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入42.1份甲基丙烯酸甲酯、17.9份丙烯酸乙酯、10份FM-7711(Chisso Corporation产品)、30份FM-0711(ChissoCorporation产品)、10份二甲苯、11.9份PGM、3份Nofmer MSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和7份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入5.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的透明的树脂组合物P22。固体含量为45.5％重量。格氏粘性为+E。
通过对P22进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P22中共聚物的重均分子量是8,600。
【制备实施例P23：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P23的制备】
将120份二甲苯和30份正丁醇装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入20份丙烯酸乙酯、25份2-乙基己基丙烯酸酯、15份丙烯酸、40份FM-0711(这些由Chisso Corporation生产)和1份AIBN的混合物超过3个小时。添加完毕后，进一步搅拌混合物2个小时，并得到了清漆。固体含量为39.4％重量。格氏粘性为+B。
并将100份所得到的清漆、20份环烷酸和7份氢氧化铜加入到配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，混合物加热到120℃，并在搅拌2小时中，脱水2.6g以得到包括含金属原子共聚物的树脂组合物P23。固体含量为50.8％重量。格氏粘性为+E。。
通过对P23进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P23中共聚物的重均分子量是9,200。
【制备实施例P24：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P24的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)、65份二甲苯和4份丙烯酸乙酯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸甲酯、53.9份丙烯酸乙酯、21.7份制备实施例M1中所述的单体混合物M1、10份二甲苯、1.2份Nofmer MSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和4份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄透明的树脂组合物P24。固体含量为45.6％重量。格氏粘性为-S。
通过对P24进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P24中共聚物的重均分子量是6,600。
【制备实施例P25：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P25的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和61份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入15.6份甲基丙烯酸甲酯、40份X-24-8201(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.产品)、32.3份制备实施例M4中所述的单体混合物M4、20份PGM和1.5份AIBN的澄清混合物超过4个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入3.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的浅黄色透明的树脂组合物P25。固体含量为44.8％重量。格氏粘性为+K。
通过对P25进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P25中共聚物的重均分子量是9,000。
【制备实施例P26：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P26的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和65份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入42.1份甲基丙烯酸甲酯、37.9份丙烯酸乙酯、20份FM-0711(Chisso Corporation产品)、10份二甲苯、11.9份PGM、1.2份Nofmer MSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和2份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的透明的树脂组合物P26。固体含量为44.8％重量。格氏粘性为+E。
通过对P26进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P26中共聚物的重均分子量是6,200。
【制备实施例P27：包括含金属原子共聚物的树脂组合物P27的制备】
将15份丙二醇甲醚(PGM)和65份二甲苯装入配有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌的过程中将混合物加热到100℃。接着通过滴液漏斗以稳定的速度逐滴地加入42.1份甲基丙烯酸甲酯、17.9份丙烯酸乙酯、40份FM-0711(Chisso Corporation产品)、10份二甲苯、11.9份PGM、1.2份Nofmer MSD(α-甲基苯乙烯二聚体，NOF Corporation产品)、2.5份AIBN和0.8份AMBN的澄清混合物超过6个小时。添加完毕后，逐滴地加入0.5份过氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超过30分钟，进一步搅拌混合物1小时30分钟，接着加入10.1份二甲苯以得到包括含金属原子共聚物的透明的树脂组合物P27。固体含量为44.4％重量。格氏粘性为+C。
通过对P27进行凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation，洗脱液：二甲基甲酰胺)分析，P27中共聚物的重均分子量是6,600。
表1中描述了制备实施例M1-M4中，所使用的单体混合物M1-M4原材料的量(摩尔比)、挥发性物质含量(％重量)、金属原子含量(％重量)以及固体含量(％重量)。
表1
表2中表示了在用于包括含金属原子共聚物的树脂组合物的制备实施例P1-P9、P11-P20、P24和P25中，所使用原材料的量，在用于树脂组合物的制备实施例P21、P22、P26和P27中所使用的原材料的量、格氏粘性以及固体含量(％重量)。
(备注)：
FM-7711(由Chisso Corporation制备)：在式(I)中，I＝0，q＝0，m＝3，o＝3，R1-R6＝CH3，n＝10。
FM-7721(由Chisso Corporation制备)：在式(I)中，I＝0，q＝0，m＝3，o＝3，R1-R6＝CH3，n＝65。
F2-354-04(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备)：在式(I)中，I＝10，q＝10，k和p分别表示2或者3(摩尔比是5:5)，m＝3，o＝3，R1-R6＝CH3，n＝10。
F2-312-01(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备)：在式(II)中，I′＝0，q′＝0，m′＝3，o′＝3，R11-R22＝CH3，r＝3，s＝3。
F2-312-04(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备)：在式(II)中，I′＝10，q′＝10，k’和p’分别表示2或者3(摩尔比是5:5)，m′＝3，o′＝3，R11-R22＝CH3，r＝3，s＝3。
FM-0711(由Chisso Corporation制备)：在式(III)中，v＝0，R41-R46＝CH3，w＝3，x＝10。
X-24-8201(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备)：在式(III)中，v＝0，R41-R46＝CH3，w＝3，x＝25。
FM-0721(由Chisso Corporation制备)：在式(III)中，v＝0，R41-R46＝CH3，w＝3，x＝65。
F2-254-04(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备)：在式(III)中，v＝10，u表示2或者3(摩尔比为5:5)R41-R46＝CH3，w＝3，x＝10。
F2-254-14(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备)：在式(III)中，v＝4，u表示2或者3(摩尔比为5:5)R41-R46＝CH3，w＝3，x＝10。
TM-0701(由Chisso Corporation制备)：在式(IV)中，v′＝0，w′＝3，R51-R54＝CH3。
F2-302-01(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备)：在式(IV)中，v′＝0，w′＝3，R51＝CH3，R52-R54分别表示R55(y＝3，R56-R60＝CH3)。
F2-302-04(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制备)：在式(IV)中，v′＝10，u′表示2或者3(摩尔比是5:5)，w′＝3，R52-R54＝CH3。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
2-MTA：2-甲氧基乙基丙烯酸酯
St：苯乙烯
AIBN：偶氮二异丁腈
AMBN：偶氮二甲基丁腈
Nofmer MSD(NOF Corporation制备)：α-甲基苯乙烯二聚体
利用上述的树脂组合物P1-P20，制备了本发明的防污涂料组合物(实施例1-24)。表3表示了实施例的组分。同时，利用上述的树脂组合物P21-P27，制备了本发明的防污涂料组合物(对照实施例1-9)。表3表示了对照实施例的组分。
(备注)
CR-90：由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制备，二氧化钛
OK-412：由Degussa AG制备，硅粉
Disparlon 4200：由Kusumoto Chemicals Ltd.制备，抗流动剂(Anti-saggingagent)
对上面所描述的防污涂料组合物按照下面的方法进行涂层消耗试验、防污试验、剥落实验。
(1)涂层消耗试验
将每种防污涂料组合物施用于50×50×2(厚度)毫米坚硬的氯乙烯平板上以得到厚度为240μm的干燥涂层。将有涂层的平板安装在置于海水中的转鼓中。该转鼓以15节(knot)的稳定速度持续转动，每6个月检测所消耗掉的厚度，持续24个月。结果显示在表4中。
(2)防污试验
将每种涂料组合物使用于喷沙面的有防锈涂层的钢板上，以获得带有厚度为240μm的干燥涂层的试验钢板。将试验钢板固定地浸没于广岛辖区的广岛海湾的海水中24个月，并每6个月检测平板被外来物所覆盖的面积(％)。结果显示在表4中。
(3)剥落试验
将实施例1-24和对照实施例1-9的每种防污涂层组合物使用在下列基底层(1)和(2)上以获得试验平板1和2，其具有厚度为120μm的涂层。试验平板2使用制备基底层(2)的相同的组合物进行涂覆。
基底层(1)：带有防锈剂涂层的喷沙剂钢板。
基底层(2)：将实施例1-24和对照实施例1-9的每种防污涂层组合物使用在基底层(1)上，制备厚度为120μm的涂层的平板。将平板浸没在灭菌和过滤过的海水中3个月，并在室温下干燥一个星期以获得基底层(2)。
将测试平板1和2浸没在灭菌和过滤过的海水中6个月，并在室温下干燥一个星期，并检测它们的剥落情况。结果显示在表4中。
在涂层上进行划出到达基底层的1平方厘米的正方形，并以2毫米的间隔制作25个正方框，在其上贴玻璃纸胶带，并用力撕下并检测每种试验平板的剥落情况，其以留在平板上没有剥落的正方形的数目为基础。
◎表示没有正方框脱落以及在正方框的边缘也没有剥落的情况；○表示没有正方框脱落，但在一些正方框的边缘有部分剥落的情况；△表示有1-12个正方框剥落的情况；×表示有13-25个正方框剥落的情况。
对照实施例1-3和7-9的防污涂料组合物使用通过聚合含硅可聚合单体例如P21、P22、P26和P27所得到的不含金属原子的共聚物的情况下，在涂层消耗试验中，没有显示自抛光的效果，并且防污和附着的效果都很弱。
对照实施例5使用不是通过聚合含硅可聚合单体得到的包括含金属原子共聚物的树脂组合物P24的情况下，尽管显示除了一些自抛光的效果，但是防污效果很差。
对照实施例4使用由向具有高酸值的含硅树脂加入有机酸的金属盐得到的树脂组合物P23的情况，以及对照实施例6使用通过包括含金属可聚合单体唯一成分M4的单体混合物的聚合得到的树脂组合物P25的的情况下，二者的长期自抛光稳定性和防污效果都很差。
相反，每一个实施例1-9和11-12的防污组合物，使用包含通过包括含金属原子的可聚合单体和含硅可聚合单体的单体混合物的聚合制备的共聚物的树脂称分P1-P9，表现出良好的长期自抛光效果和优秀的附着和再涂布到基底层的效果。它们中的每一个也都表现出优良的长时间防污效果，即使在组合物中加入色素的情况下。同时，实施例10的防污组合物，即使在组合物中加入色素的情况下，也表现出优秀的长时间防污效果，优秀的长时间自抛光效果，和优秀的附着到基底层的效果，该实施例防污组合物使用了包含共聚物的树脂组合物P10，该共聚物是通过向包括带有两个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体的单体混合物的聚合所制备的共聚物中加入金属原子而得到的。
同时，每种实施例13—24的防污组合物表现出了优良的长期防污效果，即使在加入色素到组合物中的情况下，以及优良的长时间自抛光效果以及良好的附着到基底层的效果，这些实施例防污组合物使用含有由单体混合物聚合而得到的共聚物的树脂组合物P11-P20，该单体混合物包含带有两个不饱和基团和选自Mg、Zn和Cu的金属原子的含金属原子的可聚合单体和含硅可聚合单体。特别的是，使用树脂组合物P16、P17和P20的实施例18、19和22—24的防污组合物，都表现出优良的向基底层再涂覆的性能，树脂组合物包括通过包含带有聚醚结构的含硅可聚合单体的单体混合物的聚合所制备的共聚物。
工业应用性
本发明涉及一种防污涂料组合物，其具有良好的长时间防污效果，即使在没有包含防污物的情况下，并且具有良好的附着到基底层的效果。
显然，在上述的指导下，可以对本发明进行各种修饰和改变。因此，需要知道，在权利要求的范围内，除了按照在此描述的方法外，也可以实施本发明。
本申请是以2003年3月14日、2003年3月27日、2004年1月7日分别向日本专利局提交的日本专利申请JP 2003-069916、JP 2003-087957、JP2004-002078和JP 2004-002079为基础的，这里作为参考文献而整体引用。
Claims (11)
1.一种防污涂料组合物，其包含一种共聚物，该共聚物通过包含带有两个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体(a)的单体混合物的聚合而得到，其中所述共聚物含有二价金属原子；并且，
单体(a)是由下式(I)所表示的单体(a1)：
CH2＝C(R1)-CO-O-(CkH2k-O-)I-CmH2m-(-SiR2R3-O-)n-SiR4R5-
CoH2o-(-O-CpH2p-)q-O-CO-C(R6)＝CH2 (I)
其中，R1和R6分别独立地表示氢原子或者甲基；k和p`分别表示2-5之间的整数；I和q分别表示0-50；m和。分别表示2-5之间的整数；n表示3-80；R2、R3、R4和R5分别独立地表示烷基；或者
单体(a)是由下式(II)所表示的单体(a2)：
CH2＝C(R11)-CO-O-(Ck·H2k′-O-)I′-Cm′H2m′-Si(-(-OSiR12R13-)r-
OSiR14R15R16)2-OSi(-(-OSiR17R18-)s-OSiR19R20R21)2-Co′H2o′-
(-O-Cp′H2p′-)q′-O-CO-C(R22)＝CH2 (II)
其中，R11和R22分别独立地表示氢原子或者甲基；k’和p’分别表示2-5之间的整数；I’和q’分别表示0-50；m’和o’分别表示2-5之间的整数；r和s分别表示0-20；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21分别独立地表示烷基。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中单体混合物中单体(a)的量在0.1-30％重量的范围内，共聚物中二价金属原子的量在1-25％重量的范围内。
3.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中共聚物是通过单体混合物的聚合而得到，该单体混合物进一步包含带有一个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体(b)；
其中单体(b)是由下式(III)表示的单体(b1)：
CH2＝C(R41)-CO-O-(CuH2u-O-)v-CwH2w-(-SiR42R43-O-)x-
SiR44R45R46 (III)
其中R41表示氢原子或者甲基；u表示2-5之间的整数；v表示0-50；w表示2-5之间的整数；x表示3-80；R42、R43、R44、R45和R46分别独立地表示烷基；或者
单体(b)是下式(IV)表示的单体(b2)：
CH2＝C(R51)-CO-O-(Cu′H2u′-O-)v′-Cw′H2w′-Si(-OSiR52R53R54)3 (IV)
其中R51表示氢原子或者甲基；u′表示2-5之间的整数；v′表示0-50；w′表示2-5之间的整数；R52、R53和R54分别独立地表示烷基、R55或者R61，其中R55表示-(-O-SiR56R57-)y-OSiR58R59R60，其中y表示0-20之间的整数，并且R56、R57、R58、R59和R60分别独立地表示烷基，R61表示-R62-(-OC2H4)y′-OR63，其中y′表示1-20之间的整数，R62和R63分别独立地表示烷基。
4.根据权利要求3所述的防污涂料组合物，其中单体混合物中含硅可聚合单体(a)和含硅可聚合单体(b)的量在1-60％重量的范围内。
5.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中所述共聚物是通过单体混合物的聚合而得到，该单体混合物进一步包含带有二价金属原子的含金属原子的可聚合单体(c)，
其中单体(c)是作为带有两个不饱和基团的含金属原子的可聚合单体(c1)的(甲基)丙烯酸二价金属盐；或者
单体(c)是由下式(V)表示的含金属原子的可聚合单体(c2)：
CH2＝C(R71)-CO-O-M-R72 (V)
其中，R71表示氢原子或者甲基；M表示Mg、Zn或者Cu；R72表示有机酸残基或者醇类残基。
6.一种防污涂料组合物，其包含通过单体混合物的聚合而得到的共聚物，该单体混合物包括带有一个(甲基)丙烯酰末端基团的含硅可聚合单体(b)，以及带有两个不饱和基团并且具有选自Mg、Zn和Cu的金属原子的含金属原子的可聚合单体(c1)，其中单体(b)是下式(III)表示的单体(b1)：
CH2＝C(R41)-CO-O-(CuH2u-O-)v-CwH2w-(-SiR42R43-O-)x-
SiR44R45R46 (III)
其中R41表示氢原子或者甲基；u表示2-5之间的整数；v表示0-50；w表示2-5之间的整数；x表示3-80；R42、R43、R44、R45和R46分别独立地表示烷基；或者
单体(b)是下式(IV)表示的单体(b2)：
CH2＝C(R51)-CO-O-(Cu′H2u′-O-)v′-CwH2w′-Si(-OSiR52R53R54)3 (IV)
其中R51表示氢原子或者甲基；u′表示2-5之间的整数；v′表示3-50；w′表示2-5之间的整数；R52、R53和R54分别独立地表示烷基、R55或R61，其中R55表示-(-O-SiR56R57-)y-OSiR58R59R60，其中y表示0-20之间的整数，R56、R57、R58、R59和R60分别独立地表示烷基，R61表示-R62-(-OC2H4)y′-OR63，其中y′表示1-20之间的整数，R62和R63分别独立地表示烷基。
7.根据权利要求6所述的防污涂料组合物，其中单体混合物中含硅可聚合单体(b)的量在1-60％重量的范围内，并且含金属原子的可聚合单体(c1)的量在1-50％重量的范围内。
8.根据权利要求6所述的防污涂料组合物，其中所述共聚物是通过单体混合物的聚合而得到，该单体混合物进一步包含下式(V)所表示的含金属原子的可聚合单体(c2)：
CH2＝C(R71)-CO-O-M-R72 (V)
其中，R71表示氢原子或者甲基；M表示Mg、Zn或者Cu；R72表示有机酸残基或者醇类残基。
9.根据权利要求8所述的防污涂料组合物，其中单体混合物中含金属原子的可聚合单体(c1)与含金属原子的可聚合单体(c2)的摩尔比(c2)/(c1)是在20/80到80/20的范围内。
10.根据权利要求8所述的防污涂料组合物，其中单体混合物中含金属原子的可聚合单体(c1)与含金属原子的可聚合单体(c2)的量是在1-50％重量的范围内。
11.一种防止海洋生物和/或海草附着到表面的方法，其包括在所需的表面上使用权利要求1或6所述的防污涂料组合物。
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