KR20190011272A - 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 장기에 걸쳐 고속 수류에 노출되더라도, 계속적으로 따개비, 슬라임 등의 수생 생물에 대해서 높은 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이, 상기 방오 도료 조성물에 의해 형성되는 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 상기 방오 도막을 이용한 방오 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방오 도료 조성물은, 금속 에스터기를 함유하는 가수분해성 중합체(A), 아산화 구리(B), 구리 피리싸이온(C), 및 메데토미딘(D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법
본 발명은 방오 도료 조성물, 이것을 이용한, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법에 관한 것이다.
선박 등에의 수생 생물에 의한 오손(汚損)을 막는 방법으로서, 수중에서 경시(經時)적으로 표면으로부터의 도막 갱신성을 갖는 가수분해성 중합체와, 생리 활성을 갖는 방오제를 조합한 방오 도막을 이용하는 수법이 현재 널리 이용되고 있다.
이 가수분해성 중합체로서는, 아연 등의 금속 에스터기를 갖는 것을 이용함으로써, 수중에서의 도막 갱신성과 도막 물성의 양면에서 우수한 성능을 갖는 방오 도막을 얻을 수 있다.
생리 활성을 갖는 방오제로서는, 수중, 특히 해(海)중에 생식하는 여러 가지 생물종에의 대응을 위해, 다종의 것을 조합하여 사용되는 것이 일반적이다. 대표적인 방오제로서는, 아산화 구리 등의 무기 방오제나 피리싸이온염 등 다양한 유기 방오제가 알려져 있고, 그 중에서도 근년 메데토미딘이라고 호칭되는 (±)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸이 높은 따개비 부착 내성을 가지는 방오제로서 발견되었다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 금속 에스터기 함유 가수분해성 중합체와 메데토미딘을 조합한, 높은 오손 부하에 노출되는 해역이나 항행 조건의 선박, 해중 구조물 등에서도 우수한 방오 성능을 발휘하는 방오 도료 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2011/118526호
그러나, 상기의 문헌에서 개시된 방오 도료 조성물에서는, 형성되는 방오 도막이 장기에 걸쳐 고속 수류에 노출된 경우에 주로 유기 방오제의 용실(溶失)에 의한다고 생각되는 방오성 저하의 경향이 있다고 하는 과제가 판명되어, 그 해소가 필요해졌다.
본 발명은, 장기에 걸쳐 고속 수류에 노출되더라도, 계속적으로 따개비, 슬라임 등의 수생 생물에 대해서 높은 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 본 발명은, 상기 방오 도료 조성물에 의해 형성되는 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 상기 방오 도막을 이용한 방오 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 방오 도료 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명은 이하의 [1]∼[15]에 관한 것이다.
[1] 금속 에스터기를 함유하는 가수분해성 중합체(A), 아산화 구리(B), 구리 피리싸이온(C), 및 메데토미딘(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
[2] 상기 금속 에스터기가 하기 식(1)로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 방오 도료 조성물.
Figure pct00001
(식(1) 중, M은 구리 또는 아연, 바람직하게는 아연을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.)
[3] 가수분해성 중합체(A)가, 하기 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A1) 및 하기 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방오 도료 조성물.
Figure pct00002
(식(1-1) 중, R11은 각각 독립적으로, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기, 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제거한 기 또는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 다이카복실산으로부터 1개의 카복시기를 제거한 기, 보다 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제거한 기, 더 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일옥시알킬카복실산으로부터 카복시기를 제거한 기를 나타내고, M은 구리 또는 아연, 바람직하게는 아연을 나타낸다.)
Figure pct00003
(식(1-2) 중, R21은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기, 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제거한 기 또는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 다이카복실산으로부터 1개의 카복시기를 제거한 기, 보다 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제거한 기, 더 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일옥시알킬카복실산으로부터 카복시기를 제거한 기를 나타내고, R22는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, 바람직하게는 일염기산으로부터 형성되는 유기산 잔기, 보다 바람직하게는 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산으로부터 카복시기를 제거한 기를 나타내고, M은 구리 또는 아연, 바람직하게는 아연을 나타낸다.)
[4] 가수분해성 중합체(A)가, 하기 식(1-1')로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A1') 및 하기 식(1-2')로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A2')로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
Figure pct00004
(식(1-1') 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 구리 또는 아연, 바람직하게는 아연을 나타낸다.)
Figure pct00005
(식(1-2') 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R24는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, 바람직하게는 일염기산으로부터 형성되는 유기산 잔기, 보다 바람직하게는 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산으로부터 카복시기를 제거한 기, 더 바람직하게는 아비에트산, 버사트산, 나프텐산으로부터 카복시기를 제거한 기, 보다 더 바람직하게는 아비에트산, 버사트산으로부터 카복시기를 제거한 기를 나타내고, M은 구리 또는 아연, 바람직하게는 아연을 나타낸다.)
[5] 가수분해성 중합체(A) 중의 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물, 식(1-1')로 표시되는 중합성 화합물, 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물 및 식(1-2')로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 총함유량이, 전체 구성 단위 중, 1∼60질량%, 바람직하게는 5∼40질량%, 보다 바람직하게는 10∼30질량%인, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 방오 도료 조성물.
[6] 가수분해성 중합체(A)의 방오 도료 조성물의 고형분 중의 함유량이 5∼70질량%, 바람직하게는 8∼30질량%, 보다 바람직하게는 10∼20질량%인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[7] 아산화 구리(B)의 방오 도료 조성물의 고형분 중의 함유량이 15∼80질량%, 바람직하게는 35∼65질량%인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[8] 구리 피리싸이온(C)의 방오 도료 조성물의 고형분 중의 함유량이 0.2∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼7질량%인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[9] 메데토미딘(D)의 방오 도료 조성물의 고형분 중의 함유량이 0.02∼12질량%, 바람직하게는 0.1∼2질량%인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[10] 추가로, 모노카복실산 화합물(E) 및/또는 그의 금속 에스터를 함유하는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[11] 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
[12] 상기 [11]에 기재된 방오 도막으로 피복된 방오 도막 부착 기재.
[13] 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(I), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(II)를 갖는, 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
[14] 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 건조시켜 이루어지는 방오 도막을 형성하는 공정(i), 및 상기 방오 도막을 기재에 첩부하는 공정(ii)를 갖는, 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
[15] 상기 [11]에 기재된 방오 도막을 사용하는, 방오 방법.
본 발명에 의하면, 장기에 걸쳐 고속 수류에 노출되더라도, 계속적으로 따개비, 슬라임 등의 수생 생물에 대해서 높은 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도료 조성물에 의해 형성되는 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 상기 방오 도막을 이용한 방오 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법에 대하여 상세히 설명한다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴산」 및 「(메트)아크릴레이트」는, 각각 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
[방오 도료 조성물]
본 발명의 방오 도료 조성물(이하, 간단히 「도료 조성물」이라고도 한다)은, 금속 에스터기를 함유하는 가수분해성 중합체(A), 아산화 구리(B), 구리 피리싸이온(C), 및 메데토미딘(D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 장기에 걸쳐 고속 수류에 노출되더라도, 계속적으로 따개비, 슬라임 등의 수생 생물에 대해서 높은 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 제공된다.
특허문헌 1에 기재된 방오 도료 조성물에서는, 형성되는 방오 도막이 장기에 걸쳐 고속 수류에 노출된 경우에 주로, 유기 방오제의 용실에 의한다고 생각되는 방오성 저하의 경향이 있었다. 본 발명의 방오 도료 조성물은, 금속 에스터기를 함유하는 가수분해성 중합체(A), 아산화 구리(B), 구리 피리싸이온(C), 및 메데토미딘(D)를 함유하는 것에 의해, 장기에 걸쳐 수생 생물에 대해서 높은 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 제공됨을 발견한 것이다.
한편, 상기의 효과가 얻어지는 상세한 작용 기서는 반드시 분명하지는 않지만, 일부는 이하와 같이 추정된다. 즉, 금속 에스터기를 갖는 가수분해성 중합체(A)를 함유하는 것에 의해, 방오 도막에 적당한 내수성과 수중에서의 표면으로부터의 갱신성이 부여되고, 더욱이 아산화 구리(B), 구리 피리싸이온(C), 및 메데토미딘(D)를 함유하는 것에 의해, 얻어지는 방오 도막에서의 복합적 상호작용으로부터, 보다 장기에 걸쳐 이들 성분을 도막 중에 유지하는 것이 가능해져, 장기에 걸쳐 고속 수류에 노출되더라도, 계속적으로 따개비, 슬라임 등의 수생 생물에 대해서 높은 방오성이 얻어진 것이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 방오 도료 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세히 기술한다.
<금속 에스터기를 함유하는 가수분해성 중합체(A)>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 금속 에스터기를 함유하는 가수분해성 중합체(A)(이하, 간단히 가수분해성 중합체(A)라고도 한다)를 함유한다.
여기에서, 「금속 에스터기」란, 금속과 유기산에 의해 형성되는 염이고, 금속과 카복실산이 결합하는 것에 의해 생성된 기인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 「다가 금속 에스터기」 또는 「2가 금속 에스터기」란, 다가 금속 또는 2가 금속과 유기산이 결합하는 것에 의해 생성된 기를 가리킨다.
금속 에스터기로서는 다가 금속 에스터기가 바람직하고, 하기 식(1)로 표시되는 2가 금속 에스터기가 더 바람직하다.
Figure pct00006
(식(1) 중, M은 2가의 금속을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.)
금속 에스터기를 구성하는 금속으로서는, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 네오디뮴, 타이타늄, 지르코늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
식(1) 중, M은 2가의 금속이고, 전술한 금속 중에서, 2가 금속을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 니켈, 구리 및 아연 등의 제10∼12족의 금속이 바람직하고, 구리 및 아연이 보다 바람직하며, 아연이 더 바람직하다.
식(1)에 있어서의 *는 결합 위치를 나타내고, 임의의 기, 바람직하게는 임의의 유기기에 연결되어 있는 것을 나타낸다.
가수분해성 중합체(A)는, 주쇄 또는 측쇄 말단에, 상기의 식(1)로 표시되는 기를 갖고 있어도 되고, 또한, 주쇄끼리가, 식(1)로 표시되는 기를 포함하는 2가의 기에 의해 가교되어 있어도 된다. 또한, 가수분해성 중합체(A)는, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합에 의해 얻어진 부가 중합형의 중합체여도 되고, 폴리에스터나 폴리아마이드와 같이, 중축합에 의해 얻어진 중축합형의 중합체여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합에 의해 얻어진 부가 중합형의 중합체인 것이 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)는, 하기 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A1) 및 하기 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 가수분해성 중합체(A)는, 하기 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 하기 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 양쪽을 갖고 있어도 되고, 그 경우에는, 중합체(A1)이라고 한다. 즉, 중합체(A1)은 적어도 하기 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 중합체(A2)는 하기 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 또한 하기 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖지 않는다.
가수분해성 중합체(A)가, 하기 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A1)인 경우, 하기 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물을 단량체 성분으로서 사용하여 얻어도 되고, 카복시기를 갖는 중합체를 얻은 후에, 금속 에스터화함으로써 가교 구조를 형성하여, 중합체(A1)을 얻어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 제조의 용이성의 관점에서, 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물을 단량체 성분으로서 사용하여 중합체(A1)을 얻는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 하기 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A2)는, 하기 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물을 단량체 성분으로서 사용하여 얻어도 되고, 카복시기를 갖는 중합체를 얻은 후에, 금속 에스터화함으로써 얻어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 제조의 용이성의 관점에서, 하기 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물을 단량체 성분으로서 사용하여 중합체(A2)를 얻는 것이 바람직하다.
이하의 설명에 있어서, 하기 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물을 단량체(a1-1), 하기 식(1-2)로 표시되는 기를 갖는 중합성 단량체를 단량체(a1-2)라고도 한다. 또한, 단량체(a1-1) 및 단량체(a1-2)를 총칭하여, 단량체(a1)이라고도 한다.
Figure pct00007
(식(1-1) 중, R11은 각각 독립적으로, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
식(1-1) 중, R11은 말단 에틸렌성 불포화기(CH2=C<)를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R11의 탄소수는, 바람직하게는 2∼50, 보다 바람직하게는 2∼30, 더 바람직하게는 2∼10, 보다 더 바람직하게는 2∼6이다. R11은 말단 에틸렌성 불포화기를 갖고 있으면 되고, 말단 이외에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 되지만, 말단에만 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
R11로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불포화 지방족기인 것이 바람직하고, 상기 불포화 지방족기는 탄소쇄 내에 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. R11로서 구체적으로는, 아크릴산(2-프로펜산), 메타크릴산(2-메틸-2-프로펜산), 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 10-운데센산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제거한 기가 예시된다. 또한, 이타콘산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 다이카복실산으로부터 1개의 카복시기를 제거한 기가 예시된다.
이들 중에서도, R11로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제거한 기인 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일옥시알킬카복실산으로부터 카복시기를 제거한 기인 것이 보다 바람직하며, 아크릴산, 메타크릴산으로부터 카복시기를 제거한 기인 것이 더 바람직하다.
식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물(단량체(a1-1))로서는, 다이아크릴산 아연, 다이메타크릴산 아연, 아크릴산(메타크릴산) 아연, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-메타크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산) 아연, 다이아크릴산 구리, 다이메타크릴산 구리, 아크릴산(메타크릴산) 구리, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 구리, 다이(3-메타크릴로일옥시프로피온산) 구리, 다이(3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산) 구리가 예시된다.
Figure pct00008
(식(1-2) 중, R21은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R22는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
식(1-2) 중, R21은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타낸다. R21로서는, 식(1-1)에 있어서의 R11과 마찬가지의 기가 예시되고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
식(1-2) 중, R22는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타낸다. R22로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기가 예시된다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기로서는, 수산기가 예시된다.
상기 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상의 어느 것이어도 되고, 또한 포화 지방족 탄화수소기여도, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다. 한편, R22가 불포화 지방족 탄화수소기일 때, R22는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼30, 바람직하게는 1∼28, 보다 바람직하게는 1∼26, 더 바람직하게는 탄소수 1∼24이다. 한편, 지방족 탄화수소기는 추가로 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 지환식 탄화수소기는 포화 지환식 탄화수소기여도, 불포화 지환식 탄화수소기여도 된다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3∼30, 바람직하게는 4∼20, 보다 바람직하게는 5∼16, 더 바람직하게는 6∼12이다. 한편, 지환식 탄화수소기는 추가로 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6∼30, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 탄소수 6∼10이다. 한편, 방향족 탄화수소기는 추가로 지방족 탄화수소기나 지환식 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R22는 일염기산으로부터 형성되는 유기산 잔기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산으로부터 카복시기를 제거한 기가 예시된다.
이들 중에서도, 바람직하게는 아비에트산, 버사트산, 나프텐산으로부터 카복시기를 제거한 기, 보다 바람직하게는 아비에트산, 버사트산으로부터 카복시기를 제거한 기이다.
식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A2)는, 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물(단량체(a1-2)) 중의 말단 에틸렌성 불포화기만이 중합되는 것에 의해 얻어지는 구성 단위인 것이 바람직하다. 단량체(a1-2)로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(아비에트산) 아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(아비에트산) 아연, (메트)아크릴산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(나프텐산) 아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(아비에트산) 구리, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산) 구리, (메트)아크릴산(아비에트산) 구리, (메트)아크릴산(버사트산) 구리 및 (메트)아크릴산(나프텐산) 구리로 이루어지는 군으로부터 선택된 중합성 화합물이 예시된다.
식(1-1) 및 식(1-2) 중, M은 구리 또는 아연을 나타내고, 아연인 것이 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)는 하기 식(1-1')로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A1') 및 하기 식(1-2')로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A2')로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 중합체(A1)은 중합체(A1')인 것이 바람직하고, 상기 중합체(A2)는 중합체(A2')인 것이 바람직하다. 또한, 가수분해성 중합체(A)는, 하기 식(1-1')로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 하기 식(1-2')로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 양쪽을 갖고 있어도 된다.
Figure pct00009
(식(1-1') 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
식(1-1')로 표시되는 중합성 화합물로서는, 다이아크릴산 아연, 다이메타크릴산 아연, 아크릴산(메타크릴산) 아연, 다이아크릴산 구리, 다이메타크릴산 구리, 아크릴산(메타크릴산) 구리가 예시된다.
Figure pct00010
(식(1-2') 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R24는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
식(1-2') 중, R24로서는, 상기 식(1-2) 중의 R22와 마찬가지의 기가 예시되고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
상기 식(1-2')로 표시되는 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴산(아비에트산) 아연, (메트)아크릴산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(나프텐산) 아연, (메트)아크릴산(아비에트산) 구리, (메트)아크릴산(버사트산) 구리 및 (메트)아크릴산(나프텐산) 구리가 예시된다.
식(1-1') 및 식(1-2') 중, M은 구리 또는 아연을 나타내고, 아연인 것이 바람직하다.
가수분해성 중합체(A) 중의 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물, 식(1-1')로 표시되는 중합성 화합물, 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물 및 식(1-2')로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 총함유량, 즉 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위의 총함유량은, 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 1∼60질량%, 보다 바람직하게는 5∼40질량%, 더 바람직하게는 10∼30질량%이다.
한편, 가수분해성 중합체(A) 중의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 각 함유량(질량)의 비율은, 중합 반응에 이용하는 상기 각 단량체의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로서 간주할 수 있다.
가수분해성 중합체(A)는, 금속 에스터기를 갖는 구성 단위 이외에, 그 외의 단량체(a2)에 기초하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
그 외의 단량체(a2)로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 (메트)아크릴레이트;
2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시-n-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰톡시뷰틸다이글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트;
하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
글라이시딜 (메트)아크릴레이트;
오가노실록세인기 함유 (메트)아크릴레이트;
스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐, 벤조산 바이닐, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐피리딘, 바이닐피롤리돈, 염화 바이닐 등의 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 알킬 (메트)아크릴레이트(알킬기의 탄소수가 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼12, 더 바람직하게는 1∼6, 보다 더 바람직하게는 1∼4), 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트(알콕시기 중의 알킬기, 및 알킬기의 탄소수가, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼12, 더 바람직하게는 1∼6, 보다 더 바람직하게는 1∼4), 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(알킬기의 탄소수가 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼12, 더 바람직하게는 1∼6, 보다 더 바람직하게는 1∼4)가 바람직하다.
단량체(a2)로서, 적어도 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 단량체(a2) 중의 알킬 (메트)아크릴레이트의 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
가수분해성 중합체(A) 중의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위 중, 40∼99질량%인 것이 바람직하고, 70∼95질량%인 것이 보다 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)는, 예를 들어, 이하의 순서로 제조할 수 있다.
단량체(a1)은, 예를 들어, 금속 화합물(바람직하게는 무기 금속 화합물, 구체적으로는 구리 또는 아연의 산화물, 수산화물, 염화물, 유기산염(예를 들어, 아세트산 아연 등) 등)과 메타크릴산, 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스터화물을, 유기 용제 및 물의 존재하에서 금속염의 분해 온도 이하에서 가열하고, 교반하는 등의 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 우선, 용제와 산화 아연 등의 금속 성분을 혼합한 혼합액을 50∼80℃ 정도로 가온하면서 교반하고, 이것에 메타크릴산이나 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스터체, 및 물 등의 혼합액을 적하하고, 추가로 교반하는 것에 의해 금속 에스터기를 갖는 단량체(a1)을 조제한다.
다음으로, 새로 준비한 반응 용기에 용제를 넣고 80∼120℃ 정도로 가온하고, 이것에 상기 금속 에스터기를 갖는 단량체(a1), 상기 그 외의 단량체(a2), 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 용제 등의 혼합액을 적하하고, 중합 반응을 행하는 것에 의해 금속 에스터기를 갖는 가수분해성 중합체(A)를 얻을 수 있다.
한편, 가수분해성 중합체(A) 중의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 각 함유량(질량)의 비율은, 중합 반응에 이용하는 상기 각 단량체의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로서 간주할 수 있다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)〔AIBN〕, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)〔AMBN〕, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)〔ADVN〕 및 tert-뷰틸 퍼옥토에이트〔TBPO〕 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 한편, 이들 라디칼 중합 개시제는 반응 개시 시에만 반응계 내에 첨가해도 되고, 또한 반응 개시 시와 반응 도중의 양쪽에서 반응계 내에 첨가해도 된다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서의 중합 개시제의 사용량은, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 2∼20질량부가 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, α-메틸스타이렌 다이머, 싸이오글라이콜산, 다이터펜, 터피놀렌, γ-터피넨; tert-도데실머캅탄 및 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화 탄소, 염화 메틸렌, 브로모폼 및 브로모트라이클로로에테인 등의 할로젠화물; 아이소프로판올 등의 제2급 알코올; 글리세린 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등의 방향족계 용제; 프로판올, 뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등의 알코올; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 등의 케톤; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터; 물 등을 들 수 있다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서 용제를 이용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5∼150질량부이다.
한편, 가수분해성 중합체(A)의 제조 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 카복시기를 갖는 중합체(a3)과, 후술하는 모노카복실산 화합물(E)와, 금속 화합물(바람직하게는 무기 금속 화합물, 구체적으로는 구리 또는 아연의 산화물, 수산화물, 염화물, 유기산염(예를 들어, 아세트산 아연 등) 등)을 반응시켜, 중합체(a3)이 갖는 카복시기에 금속 에스터기를 도입하는 방법이나, 카복시기를 갖는 중합체(a3)과 금속 화합물을 반응시켜, 중합체에 금속 에스터 가교를 도입하는 방법에 의해 제조해도 된다.
카복시기를 갖는 중합체(a3)으로서는, 폴리에스터계 중합체(a3-1)이나 아크릴계 중합체(a3-2)를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에스터계 중합체(a3-1)이다.
폴리에스터계 중합체(a3-1)로서는, 산기를 갖는 폴리에스터 수지가 예시된다.
폴리에스터계 중합체(a3-1)의 고형분 산가는, 바람직하게는 50∼250mgKOH/g, 보다 바람직하게는 80∼200mgKOH/g이다.
폴리에스터계 중합체(a3-1)은 1 이상의 다가의 알코올과 1 이상의 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물의 반응에 의해 얻어지고, 임의의 종류를 임의의 양으로 이용할 수 있고, 그 조합에 의해 산가나 점도를 조정할 수 있다.
폴리에스터계 중합체(a3-1)로서는, 국제 공개 제2014/010702에 기재되어 있는 바와 같은, 3가 이상의 알코올(a3-11)과, 이염기산 및/또는 그의 무수물(a3-12)와, 2가의 알코올(a3-13)을 반응시킨 후, 추가로 지환식 이염기산 및/또는 그의 무수물(a3-14)를 반응시켜 얻어지는 것이 적합하게 예시된다.
전술한 바와 같이, 폴리에스터계 중합체(a3-1)과, 모노카복실산 화합물(E)와 금속 화합물을 반응시키는 방법이나, 상기 폴리에스터계 중합체(a3-1)과, 금속 화합물을 반응시키는 방법에 의해 가수분해성 중합체(A)를 제조할 수도 있다.
이와 같은 폴리에스터계 중합체(a3-1)과 반응시키는 모노카복실산 화합물(E)로서는, 후술하는 바와 같은 것을 이용할 수 있고, 그 중에서도 로진류를 이용하는 것이 바람직하고, 금속 화합물로서는, 예를 들어, 산화 아연이나 산화 구리 등의 금속 산화물을 이용할 수 있고, 그 중에서도 산화 아연을 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(a3-2)로서는, 중합성 화합물(단량체)로서, 아크릴산, 메타크릴산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산 등의 불포화 카복실산과, 필요에 따라서 그 외의 단량체(a2)를 사용하여 라디칼 중합에 의해 얻어진 카복시기를 함유하는 아크릴계 중합체(a3-2)를 들 수 있다.
폴리에스터계 중합체(a3-1)과 마찬가지로, 상기 아크릴계 중합체(a3-2)와, 모노카복실산 화합물(E)와, 금속 화합물(바람직하게는 무기 금속 화합물, 구체적으로는 구리 또는 아연의 산화물, 수산화물, 염화물, 유기산염(예를 들어, 아세트산 아연 등) 등)을 반응시키는 방법이나, 상기 아크릴계 중합체(a3-2)와 금속 화합물을 반응시키는 방법에 의해, 가수분해성 중합체(A)를 제작할 수도 있다.
가수분해성 중합체(A) 중의 구리 및/또는 아연의 함유량은, 도막 갱신성 및 방오성이 우수한 방오 도막을 형성하는 관점에서, 가수분해성 중합체(A) 중, 바람직하게는 0.5∼25질량%, 보다 바람직하게는 1∼20질량%이다. 구리 및/또는 아연의 함유량은 X선 회절 장치, ICP 발광 분석 장치에 의해 측정할 수 있고, 가수분해성 중합체(A)를 합성할 때에 이용하는 단량체의 배합량에 의해, 적절히 조정할 수 있다.
가수분해성 중합체(A)의 산가는, 얻어지는 방오 도막의 수중에의 용해 속도를 원하는 범위로 하는 관점에서 바람직하게는 30∼250mgKOH/g이다.
산가가 30mgKOH/g 이상이면, 가수분해성 중합체(A) 중의 금속 함유량이 적절하고, 방오성이 우수한 방오 도막이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 산가가 250mgKOH/g 이하이면, 장기 방오성이 우수한 방오 도막이 얻어지므로 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 방오 도료 조성물의 점도나 저장 안정성, 얻어지는 방오 도막의 용출 속도(갱신성) 등을 고려하여, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500∼100,000, 보다 바람직하게는 700∼50,000이다. 또한, 가수분해성 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 1,200∼100,000, 더 바람직하게는 3,000∼100,000이다.
상기 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하여, 표준 폴리스타이렌으로 환산하는 것에 의해 구해진다.
가수분해성 중합체(A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
방오 도료 조성물 중의 가수분해성 중합체(A)의 함유량은, 본 발명에 있어서의 방오 도료 조성물의 도장 작업성이나 표면 갱신 지속성 및 내수성이 우수한 방오 도막을 얻는 관점에서, 방오 도료 조성물 중, 바람직하게는 3∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼20질량%, 더 바람직하게는 7∼15질량%이다. 또한, 가수분해성 중합체(A)의 함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 5∼70질량%, 보다 바람직하게는 8∼30질량%, 더 바람직하게는 10∼20질량%이다.
한편, 본 발명에 있어서, 가수분해성 중합체(A)를 2종 이상 함유하는 경우, 상기의 함유량은 가수분해성 중합체(A)의 총함유량으로서의 바람직한 범위이고, 후술하는 각 성분에 대해서도 마찬가지이다.
<아산화 구리(B)>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막의 수중, 바람직하게는 해수 중, 특히 정치 조건에서의 방오성 및 내수성을 향상시키는 것, 및 전술한 가수분해성 중합체(A)와 함께 복합적 상호작용에 의해, 후술하는 구리 피리싸이온 및 메데토미딘을 방오 도막 내에 장기간에 걸쳐 수류하에서도 유지하는 것을 목적으로 해서, 아산화 구리(B)를 함유한다.
아산화 구리(B)의 평균 입자경은, 형성되는 방오 도막의 방오성과 내수성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1∼30μm이고, 보다 바람직하게는 2∼10μm이다.
또한, 아산화 구리(B)는, 저장 시의 장기 안정성의 관점에서, 글리세린, 스테아르산, 라우르산, 자당, 레시틴, 광물유 등에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 아산화 구리(B)로서는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, NC-301(엔씨 테크(주)제), NC-803(엔씨 테크(주)제), Red Copp97N Premium(American Chemet Co.제), Purple Copp 97N(American Chemet Co.제), LoLoTint97(American Chemet Co.제) 등을 들 수 있다.
방오 도료 조성물 중의 아산화 구리(B)의 함유량은, 방오 도료 조성물의 도장 작업성이나, 표면 갱신 지속성 및 내수성이 우수한 방오 도막을 얻는 관점에서, 방오 도료 조성물 중, 바람직하게는 10∼70질량%, 보다 바람직하게는 25∼55질량%이며, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 15∼80질량%, 보다 바람직하게는 35∼65질량%이다.
<구리 피리싸이온(C)>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막의 특히 식물성 수생 생물에 대한 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 구리 피리싸이온(C)를 함유한다.
구리 피리싸이온(C)는 하기 식(2)로 표시된다.
Figure pct00011
(식(2) 중, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 환상 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알콕시기 혹은 할로젠화 알킬기를 나타낸다.
식(2) 중, R3은 수소 원자인 것이 바람직하다.
방오 도료 조성물 중의 구리 피리싸이온(C)의 함유량은, 방오 도료 조성물의 도장 작업성이나, 방오성 및 내수성이 우수한 방오 도막을 얻는 관점에서, 방오 도료 조성물 중, 바람직하게는 0.1∼15질량%, 보다 바람직하게는 0.3∼7질량%이고, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.2∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼7질량%이다.
<메데토미딘(D)>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막에 특히 따개비류에 대한 높은 방오성을 부여하는 것을 목적으로 해서, 메데토미딘(D)를 함유한다.
메데토미딘은 (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸이고, 하기 식(3)으로 표시된다.
Figure pct00012
메데토미딘은 광학 이성을 갖지만, 그 한쪽만이어도, 임의의 비율의 혼합물이어도 된다.
또한, 메데토미딘의 일부 또는 전부로서, 이미다졸륨염이나 금속 등에의 부가물을 배합해도 되고, 또는 방오 도료 조성물 혹은 방오 도막 중에 있어서, 이미다졸륨염이나 금속 등에의 부가물을 형성하고 있어도 된다.
방오 도료 조성물 중의 메데토미딘(D)의 함유량은, 형성되는 방오 도막에 양호한 방오성을 부여하는 관점에서, 방오 도료 조성물 중, 바람직하게는 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼1질량%이며, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.02∼12질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼2질량%이다.
<그 외의 임의 성분>
본 발명의 방오 도료 조성물은 필요에 따라서, 전술한 성분에 더하여, 모노카복실산 화합물(E) 및/또는 그의 금속 에스터, 그 외의 방오제(F), 그 외의 바인더 성분(G), 안료(H), 유기 용제(I), 처짐 방지제·침강 방지제(J), 탈수제(K), 가소제(L) 등을 함유하고 있어도 된다.
〔모노카복실산 화합물(E) 및/또는 그의 금속 에스터〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 모노카복실산 화합물(E) 및/또는 그의 금속 에스터를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 모노카복실산 화합물(E) 및/또는 그의 금속 에스터는, 형성되는 방오 도막의 수중에서의 표면으로부터의 갱신성을 향상시키고, 그 방오 도막이 방오제를 함유하는 경우는 그 수중에의 방출의 촉진에 의한 방오성 향상을 촉진시키고, 더욱이 방오 도막에 적당한 내수성을 부여하는 것이다.
모노카복실산 화합물(E)로서는, 예를 들어, 모노카복실산 화합물을 R-COOH로 나타냈을 때, R이 탄소 원자수 10∼40의 포화 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 3∼40의 포화 혹은 불포화의 지환식 탄화수소기, 혹은 이들의 치환체인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산, 피말산, 트라이메틸아이소뷰텐일사이클로헥센카복실산, 버사트산, 스테아르산, 나프텐산 등이 바람직하다.
또한, 아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산 등을 주성분으로 하는 로진류도 바람직하다. 로진류로서는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 로진 금속염 등의 로진 유도체, 파인 타르 등을 들 수 있다.
또한, 트라이메틸아이소뷰텐일사이클로헥센카복실산으로서는, 예를 들어, 2,6-다이메틸옥타-2,4,6-트라이엔과 메타크릴산의 반응 생성물을 들 수 있고, 이것은 1,2,3-트라이메틸-5-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산 및 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산을 주성분(85질량% 이상)으로 하는 것이다.
모노카복실산 화합물(E)의 금속 에스터는 예를 들어 아연 에스터나 구리 에스터 등을 들 수 있고, 방오 도료 조성물의 제작 전에 미리 형성되어 있어도, 방오 도료 조성물 제작 시에 다른 도료 성분과의 반응에 의해 형성되어도 된다.
모노카복실산 화합물(E) 및/또는 그의 금속 에스터는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 모노카복실산 화합물(E) 및/또는 그의 금속 에스터를 함유하는 경우, 그 양은 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼50질량%, 보다 바람직하게는 1∼20질량%이다.
〔그 외의 방오제(F)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막에 방오성을 더 부여하기 위해, 그 목적에 반하지 않는 한에 있어서, 아산화 구리(B), 구리 피리싸이온(C), 및 메데토미딘(D)를 제외한, 그 외의 방오제(F)를 함유해도 된다.
그 외의 방오제(F)로서는, 예를 들어, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(약칭: DCOIT), 싸이오사이안산 구리(로단 구리), 구리(금속 구리), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(약칭: 트랄로피릴), 보레인-질소계 염기 부가물(피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등), N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N,N'-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드, 테트라알킬티우람다이설파이드, 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트, 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드 및 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드를 들 수 있고, 그 중에서도 DCOIT가 바람직하다.
이들 그 외의 방오제(F)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 외의 방오제(F)의 총함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼50질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량%이다.
〔그 외의 바인더 성분(G)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 얻어지는 방오 도막에 내수성이나 내크랙성이나 강도를 부여하는 목적에서, 가수분해성 중합체(A)를 제외한, 그 외의 바인더 성분(G)를 함유해도 된다.
그 외의 바인더 성분(G)는 금속 에스터기를 갖지 않는 것이다.
그 외의 바인더 성분(G)로서는, 예를 들어, 아크릴계 공중합체(아크릴 수지), 바이닐계 공중합체, 염소화 파라핀, n-파라핀, 터펜페놀 수지, 폴리바이닐 에틸 에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 공중합체, 바이닐계 공중합체, 염소화 파라핀이 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 공중합체나 바이닐계 공중합체로서는 상기 그 외의 단량체(a2)로서 든 것을 중합하여 얻어지는 것을 이용해도 된다.
그 외의 바인더 성분(G)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 외의 바인더 성분(G)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체(아크릴 수지)로서는 미쓰비시레이온(주)제 「다이아날 BR-106」, 상기 염소화 파라핀으로서는 도소(주)제 「토요파락스 A-40/A-50/A-70/A-145/A-150/150」 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 그 외의 바인더 성분(G)를 함유하는 경우, 그 함유량은 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
〔안료(H)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막에의 착색이나 하지(下地)의 은폐를 목적으로 하고, 또한 적당한 도막 강도로 조정하는 것을 목적으로 해서, 안료(H)를 함유해도 된다.
안료(H)로서는, 예를 들어, 탤크, 마이카, 클레이, 칼리 장석, 산화 아연, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황화 아연 등의 체질 안료나, 변병(弁柄)(적색 산화 철), 타이타늄 백(산화 타이타늄), 황색 산화 철, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로사이아닌 블루 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탤크, 산화 아연을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 안료는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 안료(H)를 함유하는 경우, 그 함유량은 도료 조성물의 도포 형태 등에 따른 원하는 점도 등에 의해 바람직한 양이 결정되지만, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1∼50질량%이다.
〔유기 용제(I)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도료 조성물의 점도를 작게 유지하고, 스프레이 무화(霧化)성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 유기 용제(I)를 함유해도 된다.
유기 용제(I)로서는, 방향족 탄화수소계, 지방족 탄화수소계, 지환족 탄화수소계, 케톤계, 에스터계, 알코올계의 유기 용제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소계의 유기 용제이다.
방향족 탄화수소계의 유기 용제로서는 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 스타이렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계의 유기 용제로서는 예를 들어, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등을 들 수 있다.
지환족 탄화수소계의 유기 용제로서는 예를 들어, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
케톤계의 유기 용제로서는 예를 들어, 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 탄산 다이메틸 등을 들 수 있다.
에스터계의 유기 용제로서는 예를 들어, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다.
알코올계의 유기 용제로서는, 예를 들어, 아이소프로판올, 노말 뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등을 들 수 있다.
유기 용제(I)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 용제(I)를 함유하는 경우, 그 함유량은 도료 조성물의 도포 형태 등에 따른 원하는 점도에 의해 바람직한 양이 결정되지만, 바람직하게는 0∼50질량%이다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 처짐 방지성의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
〔처짐 방지제·침강 방지제(J)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도료 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 처짐 방지제·침강 방지제(J)를 함유해도 된다.
처짐 방지제·침강 방지제(J)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬 설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(J)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 구스모토화성(주)제의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」, 「디스파론 A630-20X」, 「디스파론 6900-20X」, 이토제유(주)제의 「A-S-A D-120」 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(J)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 처짐 방지제·침강 방지제(J)를 함유하는 경우, 그 함유량은 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.
〔탈수제(K)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 저장 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 탈수제(K)를 함유해도 된다.
탈수제(K)로서는, 예를 들어, 알콕시실레인, 「몰레큘러 시브」의 일반 명칭으로 알려진 제올라이트, 알루미나, 오쏘폼산 알킬 에스터 등의 오쏘에스터, 오쏘붕산, 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 이들 탈수제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 탈수제(K)를 함유하는 경우, 그 함유량은 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼2질량%이다. 탈수제(K)의 함유량이 상기 범위 내이면 도료 조성물의 저장 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
〔가소제(L)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도막에 가소성을 부여하는 것을 목적으로 해서, 가소제(L)을 함유해도 된다.
가소제(L)로서는, 예를 들어, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 다이옥틸 프탈레이트(DOP), 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 가소제(L)을 함유하는 경우, 그 함유량은 도료 조성물의 고형분 중, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 보다 바람직하다. 가소제(L)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 방오 도막의 가소성을 양호하게 유지할 수 있다.
[방오 도료 조성물의 제조 방법]
본 발명의 방오 도료 조성물은, 공지의 일반적인 방오 도료와 마찬가지의 장치, 수단 등을 이용하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 가수분해성 중합체(A)를 조제한 후, 이 중합체의 용액과 필요에 따라서 그 외의 첨가제를 한 번에 또는 순차적으로 첨가하고, 교반, 혼합해서 제조하면 된다.
[방오 도막 및 방오 도막 부착 기재, 이들의 제조 방법, 및 방오 방법]
본 발명의 방오 도막은, 본 발명의 방오 도료 조성물로부터 형성되고, 방오 도료 조성물을 건조시켜 얻어진다.
구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 방오 도료 조성물을 기존의 도막이나 기재 상에 도포한 후, 건조(경화)시키는 것에 의해 방오 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 솔, 롤러 및 스프레이를 이용하는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
전술의 방법에 의해 도포한 방오 도료 조성물은, 예를 들어, 25℃의 조건하, 0.5∼14일간 정도, 바람직하게는 0.5∼10일간 정도 방치하는 것에 의해 건조하여, 도막을 얻을 수 있다. 한편, 도료 조성물의 건조에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.
방오 도막의 건조 후의 두께는, 방오 도막의 연소(硏掃) 속도와 사용되는 기간에 따라서 임의로 선택되지만, 예를 들어 30∼1,000μm 정도가 바람직하다. 이 두께의 도막을 제조하는 방법으로서는, 도료 조성물을 1회의 도포당 바람직하게는 10∼300μm, 보다 바람직하게는 30∼200μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도막 부착 기재는, 상기 방오 도료 조성물에 의해 형성된 방오 도막으로 피복되어 있고, 상기 방오 도막을 기재 상에 갖는 것이다.
본 발명의 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(I), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(II)를 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 공정(I)에 있어서, 도료 조성물을 기재에 도포하는 방법은 전술의 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 함침시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 함침시키는 데에 충분한 양의 도료 조성물 중에 기재를 담그는 것에 의해 행할 수 있다. 더욱이 상기 도포체 또는 함침체를 건조시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법으로 건조시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방오 도막 부착 기재는, 본 발명의 방오 도료 조성물을 건조시켜 이루어지는 도막을 형성하는 공정(i), 및 상기 도막을 기재에 첩부하는 공정(ii)를 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수도 있다.
공정(i)에 있어서 도막을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(ii)에 있어서 도막을 기재에 첩부하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일본 특허공개 2013-129724호 공보에 기재된 방법에 의해 첩부할 수 있다.
본 발명의 방오 방법은, 본 발명의 방오 도료 조성물에 의해 형성된 방오 도막을 사용하는 것이고, 방오 도막에 의해 기재의 표면을 피복함으로써, 기재의 오염, 구체적으로는 수생 생물의 부착 등을 억제하는 것이다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박, 어업, 해양 구조물 등의 광범위한 산업 분야에 있어서, 기재의 방오성을 장기간에 걸쳐 유지하기 위해서 이용할 수 있다. 그와 같은 기재로서는, 예를 들어, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판, 신조선 또는 수선선 등), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 부자(浮子), 부이 등), 메가플로트 등의 해양 구조물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재는 선박, 수중 구조물 및 어구로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 선박 및 수중 구조물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 선박인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물을 표면에 형성하는 대상의 기재는, 방청제 등 그 외의 처리제에 의해 처리된 면이나, 표면에 이미 프라이머 등의 어떠한 도막이 형성되어 있는 것이어도 되고, 본 발명의 도료 조성물이 이미 도장되어 있는 면에 상도(上塗)해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서 이용하는 각 성분의 「고형분」이란, 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 각 성분을 108℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조시켜 얻어지는 성분을 의미한다.
[가수분해성 중합체(A)의 제조]
가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서, 우선 가수분해성기 함유 단량체(a1-1), (a1-2)를 이하대로 조제했다.
<조제예 1: 가수분해성기 함유 단량체(금속 에스터기 함유 단량체)(a1-1)의 조제>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 85.4질량부 및 산화 아연 40.7질량부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 메타크릴산 43.1질량부, 아크릴산 36.1질량부 및 물 5.0질량부로 이루어지는 혼합물을 적하 장치로부터 3시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반한 후, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터를 36.0질량부 첨가하여, 가수분해성기 함유 단량체(금속 에스터기 함유 단량체)(a1-1)을 포함하는 반응액을 얻었다.
<조제예 2: 가수분해성기 함유 단량체(금속 에스터기 함유 단량체)(a1-2)의 조제>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 72.4질량부 및 산화 아연 40.7질량부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 메타크릴산 30.1질량부, 아크릴산 25.2질량부, 버사트산 51.6질량부로 이루어지는 혼합물을 적하 장치로부터 3시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반한 후, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터를 11.0질량부 첨가하여, 가수분해성기 함유 단량체(금속 에스터기 함유 단량체)(a1-2)를 포함하는 반응액을 얻었다.
<제조예 1: 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체) 용액(A-1)의 제조>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 15.0질량부, 자일렌 57.0질량부 및 에틸 아크릴레이트 4.0질량부를 투입하고, 교반하면서 100±5℃로 승온했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 상기 조제예 1에서 얻은 가수분해성기 함유 단량체(a1-1)을 포함하는 반응액 52.0질량부, 메틸 메타크릴레이트 1.0질량부, 에틸 아크릴레이트 66.2질량부, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 5.4질량부 및 중합 개시제 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 2.5질량부, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 7.0질량부, 연쇄 이동제 「노프머 MSD」(니혼유지(주)제) 1.0질량부 및 자일렌 10.0질량부를 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후에 중합 개시제 tert-뷰틸 퍼옥토에이트(TBPO) 0.5질량부와 자일렌 7.0질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 4.4질량부 첨가하여, 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 중합체)를 포함하는 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-1)을 조제했다.
사용한 단량체의 구성, 및 가수분해성 중합체 용액(A-1) 및 얻어진 가수분해성 중합체의 특성값을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 중, 각 단량체의 이론 배합량(질량부)이 기재되어 있다.
<제조예 2: 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체) 용액(A-2)의 제조>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 15.0질량부, 자일렌 57.0질량부 및 에틸 아크릴레이트 4.0질량부를 투입하고, 교반하면서 100±5℃로 승온했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 상기 조제예 1에서 얻은 금속 에스터기 함유 단량체(a1-1)을 포함하는 반응액 47.5질량부, 메틸 메타크릴레이트 14.6질량부, 에틸 아크릴레이트 52.6질량부, n-뷰틸 아크릴레이트 7.5질량부, 중합 개시제 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 2.5질량부, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 8.5질량부, 연쇄 이동제 「노프머 MSD」 1.0질량부 및 자일렌 10.0질량부를 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후에 중합 개시제 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 7.0질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 6.9질량부 첨가하여, 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체)를 포함하는 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-2)를 조제했다.
사용된 단량체의 구성, 및 후술의 방법에 의해 측정한 가수분해성 중합체 용액(A-2) 및 얻어진 가수분해성 중합체의 특성값을 표 1에 나타낸다.
<제조예 3: 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체) 용액(A-3)의 제조>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 15.0질량부, 자일렌 60.0질량부 및 에틸 아크릴레이트 4.0질량부를 투입하고, 교반하면서 100±5℃로 승온했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 상기 조제예 1에서 얻은 금속 에스터기 함유 단량체(a1-1)을 포함하는 반응액 40.2질량부, 메틸 메타크릴레이트 15.0질량부, 에틸 아크릴레이트 48.0질량부, n-뷰틸 아크릴레이트 15.0질량부, 중합 개시제 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 2.5질량부, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 6.5질량부, 연쇄 이동제 「노프머 MSD」 1.2질량부 및 자일렌 10.0질량부를 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후에 중합 개시제 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 7.0질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 8.0질량부 첨가하여, 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체)를 포함하는 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-3)을 조제했다.
사용된 단량체의 구성, 및 후술의 방법에 의해 측정한 가수분해성 중합체 용액(A-3) 및 얻어진 가수분해성 중합체의 특성값을 표 1에 나타낸다.
<제조예 4: 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체) 용액(A-4)의 제조>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 10.0질량부, 자일렌 63.0질량부 및 에틸 아크릴레이트 3.0질량부를 투입하고, 교반하면서 100±5℃로 승온했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 상기 조제예 2에서 얻은 금속 에스터기 함유 단량체(a1-2)를 포함하는 반응액 50.3질량부, 메틸 메타크릴레이트 9.0질량부, 에틸 아크릴레이트 58.0질량부, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 5.0질량부 및 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 10.0질량부를 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후에 중합 개시제 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 7.0질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 12.0질량부 첨가하여, 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체)를 포함하는 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-4)을 조제했다.
사용된 단량체의 구성, 및 후술의 방법에 의해 측정한 가수분해성 중합체 용액(A-4) 및 얻어진 가수분해성 중합체의 특성값을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
<제조예 5: 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체) 용액(A-5)의 제조>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 n-뷰탄올 50.0질량부 및 자일렌 50.0질량부를 투입하고, 교반하면서 115±5℃로 승온했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 에틸 아크릴레이트 58.3질량부, 사이클로헥실 아크릴레이트 25.0질량부, 아크릴산 16.7질량부, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.0질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 2시간 더 교반하여, 카복실산기 함유 공중합체를 포함하는 바니시(A-5-1)을 조제했다.
교반기, 디캔터, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 상기 바니시(A-5-1) 93.5질량부, WW 로진 33.4질량부, 아세트산 아연 21.95질량부, 자일렌 50질량부를 가하여 리플럭스 온도까지 승온하고, 유출되는 아세트산, 물, 용제의 혼합 용액을 제거하고, 동량의 자일렌을 보충하면서 반응을 14시간 계속했다. 반응의 종점은 유출 용제 중의 아세트산을 정량하여 결정했다. 냉각 후, 노말 뷰탄올과 자일렌을 가하고, 고형분이 51.4%, 25℃에서의 점도 182 mPa·s, 가수분해성 중합체 용액 중의 아연 함유량이 4.0질량%(가수분해성 중합체 중의 아연 함유량이 7.8질량%)인, 가수분해성 중합체를 포함하는 가수분해성 중합체 용액(A-5)를 얻었다. 가수분해성 중합체 용액(A-5) 중의 가수분해성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 960, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,700이었다.
한편, 얻어진 가수분해성 중합체 용액(A-1)∼(A-5)에 대하여, 중합체 용액의 점도 및 아연 함유량, 및 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은 이하와 같다.
<가수분해성 중합체 용액의 점도>
가수분해성 중합체 용액의 25℃에서의 점도는 E형 점도계(도키산업(주)제)에 의해 측정했다.
<가수분해성 중합체 용액의 아연 함유량>
가수분해성 중합체 용액의 아연 함유량은 X선 회절 장치(Rigaku제, 시료 수평형 다목적 X선 회절 장치 Ultima IV)로 측정했다.
한편, 측정된 가수분해성 중합체 용액의 아연 함유량 및 가수분해성 중합체 용액의 고형분 양으로부터 가수분해성 중합체 중의 아연 함유량을 산출하고, 표 1에 병기했다. 또한, 제조예 5에 대해서는, 제조예 중에, 산출한 가수분해성 중합체 중의 아연 함유량을 기재했다.
<가수분해성 중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)>
가수분해성 중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 조건에서 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정했다.
GPC 조건
장치: 「HLC-8320GPC」(도소(주)제)
컬럼: 「TSKgel SuperAWM-H」 2본 및 「TSKgel SuperAW2500」 1본을 연결(모두 도소(주)제, 내경 6mm/길이 15cm)
용리액: N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)(20mM 브로민화 리튬 첨가)
유속: 0.600ml/min
검출기: RI
컬럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스타이렌
샘플 조제법: 각 제조예에서 조제된 중합체 용액에 소량의 염화 칼슘을 가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과해서 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 했다.
[실시예 1∼15 및 비교예 1∼3: 방오 도료 조성물 및 방오 도막의 제조]
<배합 성분>
방오 도료 조성물에 이용한 각 배합 성분을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00014
<방오 도료 조성물의 제조>
표 3에 기재된 배합(질량부)으로, 각 배합 성분을 혼합 교반하여 방오 도료 조성물을 얻었다. 한편, 표 3에 기재된 각 성분의 배합량은, 고형분의 기재가 있는 성분에 대해서는 용액 또는 분산액으로의 배합량을 나타내고, 고형분의 기재가 없는 성분(유기 용제를 제외함)에 대해서는 고형분으로의 배합량을 나타내고 있다.
<평가>
얻어진 방오 도료 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
〔방오성 평가〕
-방오 시험판의 제조-
샌드 블라스트 처리 강판에, 에폭시계 방청 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노 500」, 주고쿠도료(주)제)를 그 건조막 두께가 150μm가 되도록 도포한 후, 바이닐계 바인더 도료(상품명 「실박스 SQ-K」, 주고쿠도료(주)제)를 그 건조막 두께가 40μm가 되도록 도포했다. 계속해서, 상기 표 3에 나타낸 방오 도료 조성물을 그 건조막 두께가 200μm가 되도록 1회 도포하고, 7일간 건조시켜, 방오 도막 부착 시험판(방오 시험판)을 제작했다. 한편, 상기의 3회의 도장은 1일당 1회의 페이스로 행했다. 방오 시험판은 후술의 방오성 평가에 이용하기 위해 도료 조성물마다 복수 제작했다.
-방오성 시험(1)-
전술과 같이 제작한 방오 시험판을, 표면 속도가 10노트가 되는 속도로 회전 수류를 일으키게 한 원통의 내벽에 고정하고, 30℃의 해수 중에서 6개월 동적 침지 환경하에 둔 후, 도쿄만 내에 수면하 약 2미터의 위치에서 시험면이 수면에 대해서 수직이 되는 방향으로 침지했다. 본 조건에서는, 고온하에서의 수류에 노출시킴으로써 촉진적으로 장기 수류에 노출된 경우에 가까운 도막 상태가 되어, 침지 해역·조건의 특성으로 인해 따개비에 의한 오손이 발생하기 쉽다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 6개월 후 및 12개월 후에 방오 도막 상의 따개비 부착 면적을 측정하고, 하기 〔따개비 부착 면적에 의한 방오성의 평가 기준〕에 따라, 방오 도막의 따개비 내성 시험을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
(따개비 부착 면적에 의한 방오성 평가 기준)
5: 시험면에 있어서 따개비에 점유되어 있는 합계 면적이 전체의 1% 미만
4: 동상(同上) 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만
3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만
2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만
1: 동상 면적이 전체의 70% 이상
-방오성 시험(2)-
전술과 같이 제작한 방오 시험판을, 표면 속도가 10노트가 되는 속도로 회전 수류를 일으키게 한 원통의 내벽에 고정하고, 30℃의 해수 중에서 6개월 동적 침지 환경하에 둔 후, 히로시마만 내에 수면하 약 50센티미터의 위치에서 시험면이 수면에 대해서 수평이고 수면과 서로 마주 보는 방향으로 침지했다. 본 조건에서는, 고온하에서의 수류에 노출시킴으로써 촉진적으로 장기 수류에 노출된 경우에 가까운 도막 상태가 되어, 침지 해역·조건의 특성으로 인해 김 등의 해중의 식물성 생물을 중심으로 한 부착이 비교적 활발히 발생한다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 6개월 후 및 12개월 후에 방오 도막 상의 식물성 생물의 부착 면적을 측정하고, 하기 〔식물성 생물 부착 면적에 의한 방오성의 평가 기준〕에 따라, 방오 도막의 해중 생물 내성 시험을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
(식물성 생물 부착 면적에 의한 방오성 평가 기준)
5: 시험면에 있어서 식물성 생물이 부착된 면적이 전체의 1% 미만
4: 동상 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만
3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만
2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만
1: 동상 면적이 전체의 70% 이상
Figure pct00015
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 장기에 걸쳐 고속 수류에 노출된 후도 여러 가지의 생물 오손에 대해서 우수한 방오성을 갖는 것이 나타났다.

Claims (10)

  1. 금속 에스터기를 함유하는 가수분해성 중합체(A),
    아산화 구리(B),
    구리 피리싸이온(C), 및
    메데토미딘(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는
    방오 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 에스터기가 하기 식(1)로 표시되는, 방오 도료 조성물.
    Figure pct00016

    (식(1) 중, M은 구리 또는 아연을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가수분해성 중합체(A)가, 하기 식(1-1)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A1) 및 하기 식(1-2)로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 방오 도료 조성물.
    Figure pct00017

    (식(1-1) 중, R11은 각각 독립적으로, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
    Figure pct00018

    (식(1-2) 중, R21은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R22는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해성 중합체(A)가, 하기 식(1-1')로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A1') 및 하기 식(1-2')로 표시되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(A2')로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 방오 도료 조성물.
    Figure pct00019

    (식(1-1') 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
    Figure pct00020

    (식(1-2') 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R24는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 모노카복실산 화합물(E) 및/또는 그의 금속 에스터를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  7. 제 6 항에 기재된 방오 도막으로 피복된 방오 도막 부착 기재.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(I), 및
    상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(II)를 갖는,
    방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 건조시켜 이루어지는 방오 도막을 형성하는 공정(i), 및
    상기 방오 도막을 기재에 첩부하는 공정(ii)를 갖는,
    방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 기재된 방오 도막을 사용하는, 방오 방법.
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