JP6472934B2 - 積層防汚塗膜、防汚基材及び船舶 - Google Patents
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Description
一般的に、このような塗膜更新性を有する防汚塗膜は、酸基や、加水分解反応により酸基を生じる基を有する重合体や化合物の組合せを用い、水中において加水分解反応や水和反応により親水性が増大することで、塗膜表面から徐々に親水化した部分が水流を受けて研掃して塗膜更新性を発揮し、これにより塗膜表面に付着した水生生物の定着を直接的に防いだり、任意に配合した生理活性を有する防汚剤を徐放させる等して防汚性を発現させる。
上記問題を解決するために、塗膜更新速度の遅い防汚塗膜を形成した場合は、以下のような問題がある。具体的には、船舶等の建造には生産効率の向上を図るため、上記防汚塗膜で被覆された船舶外板を完成させた後、建造ドックから進水して岸壁に長期間係留し、内部工事を行う艤装と呼ばれる工程があり、この艤装工程期間中は、該塗膜に水流がほとんどかからないため、塗膜更新性が十分に発揮されず、水生生物による汚損リスクに曝されるという問題があった。
この問題を解決するため、例えば特許文献1には、ロジン系化合物と特定のトリオルガノシリル基を有する有機シリルエステル基含有重合体と、防汚剤とを含有することを特徴とする塗料組成物が提案されている。
このような課題に鑑み、本発明は長期の高速、高稼働率といった高稼働条件、及び艤装工程期間中等の浸漬初期の低稼働条件のいずれの条件においても、優れた防汚性を有する積層防汚塗膜を提供することを目的とする。更に本発明は、前記積層防汚塗膜で被覆された防汚基材及び船舶を提供することを目的とする。
[1] 上層防汚塗料組成物(a)より形成される上層防汚塗膜(A)、及び下層防汚塗料組成物(b)より形成される下層防汚塗膜(B)を有し、前記上層防汚塗膜(A)は前記下層防汚塗膜(B)の上層に積層され、前記上層防汚塗膜(A)及び前記下層防汚塗膜(B)の溶剤可溶分の酸価をそれぞれAVA、AVBとしたとき、下記式(1)を満たすことを特徴とする、積層防汚塗膜。
AVA>AVB (1)
[2] 前記上層防汚塗料組成物(a)が、下記式(I)で表されるシリルエステル基又は下記式(II)で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体(C)を含有する、[1]に記載の積層防汚塗膜。
(式中、R1〜R3はそれぞれ独立に一価の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、又はフェニル基、より好ましくはイソプロピル基、n−プロピル基、sec−ブチル基、n−ブチル基、又はフェニル基、更に好ましくはR1〜R3の全てがイソプロピル基を表し、*は結合位置を示す。)
(式中、Mは金属、好ましくは銅又は亜鉛、より好ましくは亜鉛を示し、*は結合位置を示す。)
(式中、R1〜R3はそれぞれ独立に一価の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、又はフェニル基、より好ましくはイソプロピル基、n−プロピル基、sec−ブチル基、n−ブチル基、又はフェニル基、更に好ましくはR1〜R3の全てがイソプロピル基を表し、*は結合位置を示す。)
(式中、Mは金属、好ましくは銅又は亜鉛、より好ましくは亜鉛を示し、*は結合位置を示す。)
[5] 前記金属エステル基を有する加水分解性重合体(C)が、金属エステル基を有する単量体に由来する構成単位を有し、該金属エステル基を有する単量体が、ジ(メタ)アクリル酸亜鉛、ジ(メタ)アクリル酸銅、アクリル酸(メタクリル酸)亜鉛、ジ(3−アクリロイルオキシプロピオン酸)亜鉛、ジ(3−メタクリロイルオキシ−2−メチルプロピオン酸)亜鉛、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(バーサチック酸)亜鉛、(メタ)アクリル酸(ロジン)亜鉛、(メタ)アクリル酸(ロジン)銅、(メタ)アクリル酸(ナフテン酸)亜鉛、及び(メタ)アクリル酸(ナフテン酸)銅よりなる群から選択される少なくとも1つ、好ましくはジ(メタ)アクリル酸亜鉛及び/又はアクリル酸(メタクリル酸)亜鉛である、[2]又は[3]に記載の積層防汚塗膜。
(式中、R1〜R3はそれぞれ独立に一価の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、又はフェニル基、より好ましくはイソプロピル基、n−プロピル基、sec−ブチル基、n−ブチル基、又はフェニル基、更に好ましくはR1〜R3の全てがイソプロピル基を表し、*は結合位置を示す。)
[9] 前記上層防汚塗料組成物(a)が下記式(II)で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体(C)を含有する、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の積層防汚塗膜。
(式中、Mは金属、好ましくは銅又は亜鉛、より好ましくは亜鉛を示し、*は結合位置を示す。)
[11] 前記下層防汚塗料組成物(b)が金属エステル基を有する加水分解性重合体(C)を含有し、AVAが100mgKOH/g以上、好ましくは102mgKOH/g以上、より好ましくは104mgKOH/g以上であり、好ましくは200mgKOH/g以下、より好ましくは160mgKOH/g以下、更に好ましくは120mgKOH/g以下であり、AVBが100mgKOH/g未満、好ましくは98mgKOH/g以下、より好ましくは96mgKOH/g以下であり、好ましくは30mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上、更に好ましくは80mgKOH/g以上である、[9]又は[10]に記載の積層防汚塗膜。
[12] AVA−AVBが10mgKOH/g以上、好ましくは15mgKOH/g以上、100mgKOH/g以下、好ましくは50mgKOH/g以下である、[11]に記載の積層防汚塗料組成物。
[13] 前記下層防汚塗料組成物(b)がシリルエステル基を有する加水分解性重合体(C)を含有し、AVAが100mgKOH/g以上、好ましくは102mgKOH/g以上、より好ましくは105mgKOH/g以上、更に好ましくは108mgKOH/g以上、好ましくは200mgKOH/g以下、より好ましくは160mgKOH/g以下、更に好ましくは120mgKOH/g以下であり、AVBが45mgKOH未満、好ましくは43mgKOH/g以下、より好ましくは41mgKOH/g以下、更に好ましくは39mgKOH/g以下、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上である、[9]又は[10]に記載の積層防汚塗膜。
[14] 前記加水分解性重合体(C)が、更に下記式(III)で表される基を有する共重合体である、[2]〜[13]のいずれか1つに記載の積層防汚塗膜。
(式中、Xは炭素数2〜10の二価の炭化水素基、好ましくは炭化水素基がアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭化水素基がアルキレン基、更に好ましくは炭素数2〜4の二価の炭化水素基、より更に好ましくはエチレン基又はプロピレン基を表し、Yは水素原子又は炭素数1〜30の一価の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜4の一価の炭化水素基、より好ましくはメチル基を表し、nは1〜50の整数、好ましくは1であり、*は結合位置を示す。)
[16] 前記加水分解性重合体(C)が、前記式(III)で表される基を有する単量体に由来する構成単位を有し、該式(III)で表される基を有する単量体に由来する構成単位の含有量が、加水分解性重合体(C)中に2〜60質量%、好ましくは4〜40質量%である、[14]又は[15]に記載の積層防汚塗膜。
[17] 前記上層防汚塗料組成物(a)及び/又は前記下層防汚塗料組成物(b)が、モノカルボン酸化合物(D)及び/又はその金属塩を含有する、[1]〜[16]のいずれか1つに記載の積層防汚塗膜。
[18] 前記モノカルボン酸化合物(D)が、炭素原子数10〜40の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、炭素数3〜40の飽和又は不飽和の脂環式モノカルボン酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種である、[17]に記載の積層防汚塗膜。
[19] 前記上層防汚塗料組成物(a)及び/又は前記下層防汚塗料組成物(b)が、防汚剤(E)を含有する、[1]〜[18]のいずれか1つに記載の積層防汚塗膜。
[20] 前記防汚剤(E)が、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、トラロピリル、ボラン−窒素系塩基付加物、及びメデトミジンよりなる群から選択される1種以上である、[19]に記載の積層防汚塗膜。
[22] [1]〜[21]のいずれか1つに記載の積層防汚塗膜で被覆された防汚基材。
[23] [1]〜[21]のいずれか1つに記載の積層防汚塗膜で被覆された船舶。
本発明の積層防汚塗膜は、上層防汚塗料組成物(a)より形成される上層防汚塗膜(A)、及び下層防汚塗料組成物(b)より形成される下層防汚塗膜(B)を有し、前記上層防汚塗膜(A)は前記下層防汚塗膜(B)の上層に積層され、前記上層防汚塗膜(A)及び前記下層防汚塗膜(B)の溶剤可溶分の酸価をそれぞれAVA、AVBとしたとき、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
AVA>AVB (1)
本発明によれば、船舶建造時の艤装工程期間中等の浸漬初期に静置に近い低稼働条件において高い汚損リスクに曝されたとしても、優れた防汚性を発揮し、更に、その後、高稼働率、高温等の高い消耗負荷条件(高稼働条件)に曝されても塗膜が維持され、優れた防汚性を発揮する積層防汚塗膜が提供される。
なお、以下の説明において、「高稼働条件」とは、高温、高稼働率、高速航行等の高い消耗負荷条件を意味し、「低稼働条件」とは、低温、低稼働率、静置や低速航行等の低い消耗負荷条件を意味する。また、上層防汚塗料組成物(a)及び下層防汚塗料組成物(b)を総称して、単に「塗料組成物」又は「防汚塗料組成物」ともいう。
上記効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。即ち、上層防汚塗膜の溶剤可溶分の酸価を高くすることによって、低稼働条件においても塗膜更新性が高く、水生生物の付着が抑制される一方、下層防汚塗膜の溶剤可溶分の酸価を上層防汚塗膜の可溶分の酸価よりも低くすることによって、高稼働条件においても、防汚塗膜が消失することなく、長期に亘って防汚性を発揮することができるものと推定される。
本発明における「溶剤可溶分の酸価」とは、塗料組成物の揮発成分を除いた固形分の内、後述する特定の溶剤に可溶な成分の混合物の酸価を指す。上記溶剤に可溶な成分は、主に、樹脂、樹脂酸(ロジン、バーサチック酸等)等の塗膜の連続相を形成する成分であると考えられる。
酸価は、対象の成分1gを中和するために必要な水酸化カリウム(KOH)の量(mg)で定義され、mgKOH/gの単位で表されるものであり、対象物の酸基含有量を表すのに広く用いられる数値である。
塗膜の溶剤可溶分の酸価は、塗膜を溶剤で抽出して得た溶剤可溶分について、JIS K 5601−2−1:1999に準拠した方法等を用いて酸価を測定することで得られる。抽出に用いる溶剤は、一般的に本発明のような防汚塗料組成物の連続相を形成する樹脂等の成分が溶解する観点から、キシレン/エタノール混合溶液(混合比(質量比):キシレン/エタノール=70/30、以下全て同じ)を用いる。
(1)秤量した塗膜とその約10倍となる質量のキシレン/エタノール混合溶液を遠沈管にとり十分に混合する。
(2)0℃/3,500rpmの条件にて遠心分離を30分間行った後、上澄みを抜き取って別の容器に移す。
(3)抽出残渣に再度(1)と同量のキシレン/エタノール混合溶液を加えて混合し、同条件で遠心分離を行い、上澄みを抜き取って1回目の上澄みを入れた容器に加える。この操作を更にもう1回繰り返す。
(4)上記の上澄みを取りまとめたものを抽出液とし、この抽出液の固形分質量%を測定する。固形分質量%は、秤量した抽出液を108℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥させて残存した固形分の質量を測定することで得られる。抽出液の質量に固形分質量%を掛けることで抽出液に含まれる溶剤可溶分の質量が計算できる。(1)で秤量した塗膜の質量に対する、溶剤可溶分の質量の割合を計算することで、塗膜に占める溶剤可溶分の質量%が算出される。
(5)上記の抽出液を約5g程度ビーカーに入れ抽出液の質量を測定し、上記(4)で得た固形分質量%を用いて、試料となる溶剤可溶分の質量を計算してその値をxとする。この溶液をエタノールにて全体が50mLとなるように希釈する。
(6)上記(5)で作製した抽出液のエタノール希釈溶液、及びブランクとして対応する溶剤のみを含む溶液に対して、0.1mol/L水酸化カリウム溶液(アルコール性)(N/10)(関東化学(株)製)を用いて、20℃にて電位差滴定を行い、以下の式から酸価AVを算出する。
AV={(VX−V0)×f×5.61}÷x
x:サンプルの質量(g)
VX:サンプルの滴定値(ml)
V0:ブランクの滴定値(ml)
f:滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウム溶液のファクター
電位差滴定には、平沼自動滴定装置COM−1750(平沼産業(株)製)を用いる。
なお、形成された塗膜からのみではなく、塗料組成物からも同様の方法により溶剤可溶分の抽出及びその酸価の測定ができる。
本発明において、上層防汚塗膜(A)は、上層防汚塗料組成物(a)により形成され、下層防汚塗膜(B)は、下層防汚塗料組成物(b)により形成される。
前記上層防汚塗料組成物(a)及び下層防汚塗料組成物(b)は、それぞれ、加水分解性重合体(C)、モノカルボン酸化合物(D)、防汚剤(E)、その他バインダー成分(F)、顔料(G)、有機溶剤(H)、タレ止め剤・沈降防止剤(I)、脱水剤(J)、可塑剤(K)等を含有することが好ましい。
本発明において、上層防汚塗料組成物(a)及び下層防汚塗料組成物(b)は、加水分解性重合体(C)と、必要に応じてモノカルボン酸化合物(D)とを含むことが好ましく、上層防汚塗料組成物(a)及び下層防汚塗料組成物(b)がモノカルボン酸化合物(D)を含まない場合は、加水分解性重合体(C)が酸性基及び/又はその金属塩を含有することが好ましい。
本発明において、防汚塗膜に適度な耐水性及び塗膜更新性による防汚性を付与することを目的として、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、加水分解性重合体(C)を含むことが好ましい。
本発明における加水分解性重合体(C)は、水中で加水分解反応する加水分解性基を有する重合体であり、加水分解性基としてはシリルエステル基や金属エステル基等が挙げられる。
本発明において、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、加水分解性重合体(C)として、シリルエステル基を有する加水分解性重合体(以下、シリルエステル基含有加水分解性重合体ともいう。)を含有してもよい。
前記「シリルエステル基」としては、例えば下記式(I)で表されるシリルエステル基が好ましく挙げられる。
(式(I)中、R1〜R3はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、*は結合位置を示す。)
式(I)における*は結合位置を表し、任意の基、好ましくは任意の有機基に連結していることを示す。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似の表記も同様の意味である。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に溶剤を仕込み、窒素気流下で80〜90℃の温度条件下で加熱撹拌の下、同温度に保持しつつ、滴下装置より、前記反応容器内に前記シリルエステル基を有する単量体(c11)、前記その他単量体(c2)、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し、重合反応を行うことによりシリルエステル基を有する加水分解性重合体を得ることができる。
なお、加水分解性重合体(C)中の各単量体に由来する構成単位の各含有量(質量)の比率は、重合反応に用いる前記各単量体の仕込み量(質量)の比率と同じものとしてみなすことができる。
加水分解性重合体(C)の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体の合計100質量部に対して0.1〜20質量部であることが好ましく、0.3〜10質量部であることがより好ましく、0.5〜5質量部であることが更に好ましい。
加水分解性重合体(C)の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体の合計100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましい。
加水分解性重合体(C)の製造において溶剤を用いる場合、その使用量に特に制限はないが、前記各単量体の合計100質量部に対して5〜150質量部が好ましい。
本発明において、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、加水分解性重合体(C)として、金属エステル基を有する加水分解性重合体(以下、金属エステル基含有加水分解性重合体ともいう。)を含有してもよい。
前記「金属エステル基」とは、金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基を指す。また、後述する「多価金属エステル基」又は「二価金属エステル基」とは、多価金属又は二価金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基を指す。
金属エステル基としては多価金属エステル基が好ましく、下記式(II)で表される二価金属エステル基がより好ましい。
(式(II)中、Mは金属を示し、*は結合位置を示す。)
式(II)中、Mは二価の金属であり、上述した金属の中から、二価金属を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、Mがニッケル、銅、及び亜鉛等の第10〜12族の金属であることが好ましく、銅、及び亜鉛よりなる群から選択されることがより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
式(II)における*は結合位置を表し、任意の基、好ましくは任意の有機基に連結していることを示す。
まず、溶剤と酸化亜鉛等の金属成分とを混合した混合液を50〜80℃程度に加温しながら撹拌し、これに、メタクリル酸やアクリル酸等の有機酸、及び水等の混合液を滴下し、更に撹拌することにより金属エステル基を有する単量体(c12)を調製する。
次に、新たに用意した反応容器に溶剤を入れ、80〜120℃程度に加温し、これに前記金属エステル基を有する単量体(c12)、その他単量体(c2)、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し、重合反応を行うことにより金属エステル基を有する加水分解性重合体を得ることができる。
前記その他単量体(c2)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート又はアリール(メタ)アクリレート;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート、3−メトキシ−n−プロピル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート;
オルガノシロキサン基含有(メタ)アクリレート;
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(式中、Xは炭素数2〜10の二価の炭化水素基を表し、Yは水素原子又は炭素数1〜30の一価の炭化水素基を表し、nは1〜50の整数であり、*は結合位置を示す。)
式(III)におけるYは水素原子又は炭素数1〜30の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数1〜4の一価の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。
式(III)におけるnは1〜50の整数であり、好ましくは1である。なお、nが2以上の場合、複数存在するXは同一でも異なっていてもよい。
式(III)における*は結合位置を表し、任意の基、好ましくは任意の有機基に連結していることを示す。
このような単量体(c21)としては、前記アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくはアルコキシアルキル(メタ)アクリレートであり、より好ましくは2−メトキシエチル(メタ)アクリレートである。なお、「アルコキシアルキル(メタ)アクリレート」とは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのヒドロキシ基のHが炭化水素基で置換された化合物であり、該炭化水素基としては、アルキル基、アリール基が例示される。
このような2以上の酸基を有する重合体(c3)としては、ポリエステル系重合体(c31)やアクリル系重合体(c32)等が挙げられ、好ましくはポリエステル系重合体(c31)である。
ポリエステル系重合体(c31)としては、固形分酸価が50〜250mgKOH/gのものが好ましく、80〜200mgKOH/gのものがより好ましい。
ポリエステル系重合体(c31)は、1以上の多価アルコールと1以上の多価カルボン酸及び/又はその無水物との反応により得られ、任意の種類を任意の量で用いることができ、その組み合わせにより酸価や粘度を調整できる。
このようなポリエステル系重合体(c31)としては、例えば、三価以上のアルコール(c311)と、二塩基酸及び/又はその無水物(c312)と、二価のアルコール(c313)とを反応させた後、更に脂環式二塩基酸及び/又はその無水物(c314)を反応させて得られるものが好ましい。
ポリエステル系重合体(c31)と反応させるモノカルボン酸化合物(D)としては、後述するようなものを用いることができ、中でもロジン類を用いることが好ましく、金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛や亜酸化銅等の金属酸化物を用いることができ、これらの中でも酸化亜鉛を用いることが好ましい。
また、加水分解性重合体(C)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは500〜100,000、より好ましくは700〜30,000である。
なお、加水分解性重合体(C)が、シリルエステル基含有加水分解性重合体である場合、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000〜200,000、より好ましくは5,000〜100,000、更に好ましくは10,000〜70,000であり、より更に好ましくは20,000〜60,000であり、数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは3,000〜30,000である。
また、加水分解性重合体(C)が金属エステル基含有加水分解性重合体である場合、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは500〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000であり、数平均分子量(Mn)は、好ましくは500〜30,000、より好ましくは700〜25,000である。
なお、加水分解性重合体(C)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、実施例に記載の方法により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)での値を指す。
なお、本発明において、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)が加水分解性重合体(C)を2種以上含有する場合、上記の含有量は加水分解性重合体(C)の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
また、本発明の上層防汚塗膜(A)及び下層防汚塗膜(B)中の溶剤可溶分はいずれも、10〜60質量%であることが好ましく、15〜50質量%であることがより好ましい。本発明の上層防汚塗膜(A)及び下層防汚塗膜(B)中の溶剤可溶分が上記の範囲にあると、各塗膜に適度な耐水性と強度を付与できる点で好ましい。
(1)上層防汚塗料組成物(a)及び下層防汚塗料組成物(b)が、シリルエステル基含有加水分解性重合体を含有する。
(2)上層防汚塗料組成物(a)及び下層防汚塗料組成物(b)が、金属エステル基含有加水分解性重合体を含有する。
(3)上層防汚塗料組成物(a)が金属エステル基含有加水分解性重合体を含有し、下層防汚塗料組成物(b)がシリルエステル基含有加水分解性重合体を含有する。
これらの中でも、(1)及び(3)の態様がより好ましく、(1)の態様が更に好ましい。
本発明の積層防汚塗膜は、上層防汚塗膜(A)の溶剤可溶分の酸価をAVA、下層防汚塗膜(B)の溶剤可溶分の酸化をAVBとしたとき、下記式(1)を満たす。
AVA>AVB (1)
本発明の積層防汚塗膜は、上層防汚塗膜(A)の溶剤可溶分の酸価AVAを、下層防汚塗膜(B)の溶剤可溶分の酸価AVBよりも大きくなるようにすることによって、浸漬初期の低稼働条件で十分な防汚性を発揮すると共に、高稼働条件においても長期間に亘って防汚性を維持することができる。
AVAは、低稼働条件において適切な防汚性を発揮する観点から、47mgKOH/g以上であることがより好ましい。同様の観点から、AVAの上限は、120mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、80mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
また、AVBは、高稼働条件において長期に亘って防汚性を発揮する観点から、43mgKOH/g以下であることがより好ましい。同様の観点から、AVBの下限は、5mgKOH/g以上であることが好ましく、10mgKOH/g以上であることがより好ましい。
AVA−AVBは、低稼働条件及び高稼働条件の双方で防汚性を発揮する観点から、4mgKOH/g以上であることが好ましく、8mgKOH/g以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、AVA−AVBは、100mgKOH/g以下であることが好ましく、80mgKOH/g以下であることがより好ましく、60mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
なお、シリルエステル基含有加水分解性重合体は、本願に規定する酸価の測定方法では、それ自体が酸価を有しないため、上記(1)の態様の場合には、後述するモノカルボン酸化合物(D)の含有量により、上層防汚塗膜(A)及び下層防汚塗膜(B)の溶剤可溶分の酸価を調整することが好ましい。
AVAは、低稼働条件において適切な防汚性を発揮する観点から、102mgKOH/g以上であることがより好ましく、104mgKOH/g以上であることが更に好ましい。同様の観点から、AVAの上限は、200mgKOH/g以下であることが好ましく、160mgKOH/g以下であることがより好ましく、120mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
また、AVBは、高稼働条件において長期に亘って防汚性を発揮する観点から、98mgKOH/g以下であることがより好ましく、96mgKOH/g以下であることが更に好ましい。同様の観点から、AVBの下限は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、80mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
AVA−AVBは、低稼働条件及び高稼働条件の双方で防汚性を発揮する観点から、10mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、AVA−AVBは、100mgKOH/g以下であることが好ましく、50mgKOH/g以下であることがより好ましい。
なお、金属エステル基含有加水分解性重合体を含有する防汚塗膜の溶剤可溶分の酸価は、加水分解性重合体(C)中の、金属エステル基含有単量体(c12)に由来する構成単位の含有量、及び、後述するモノカルボン酸化合物(D)の含有量によって調整することができる。
AVAは、低稼働条件において適切な防汚性を発揮する観点から、102mgKOH/g以上であることがより好ましく、105mgKOH/g以上であることが更に好ましく、108mgKOH/g以上であることがより更に好ましい。同様の観点から、AVAの上限は、200mgKOH/g以下であることが好ましく、160mgKOH/g以下であることがより好ましく、120mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
また、AVBは、高稼働条件において長期に亘って防汚性を発揮する観点から、43mgKOH/g以下であることがより好ましく、41mgKOH/g以下であることが更に好ましく、39mgKOH/g以下であることがより更に好ましい。同様の観点から、AVBの下限は、5mgKOH/g以上であることが好ましく、10mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
なお、金属エステル基含有加水分解性重合体を含有する上層防汚塗膜(A)の溶剤可溶分の酸価は、加水分解性重合体(C)中の、金属エステル基含有単量体(c12)に由来する構成単位の含有量、及び、後述するモノカルボン酸化合物(D)の含有量によって調整することができ、下層防汚塗膜(B)の溶剤可溶分の酸価は、後述するモノカルボン酸化合物(D)の含有量によって調整することができる。
本発明において、防汚塗膜の水中での塗膜更新性、その防汚塗膜が後述する防汚剤(E)を含む場合は、その水中への放出を促進することで、防汚塗膜の防汚性を高めると共に、更に防汚塗膜に適度な耐水性を付与することを目的として、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、モノカルボン酸化合物(D)を含むことが好ましい。
モノカルボン酸化合物(D)としては、例えば、炭素原子数10〜40の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数3〜40の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、或いはこれらの塩が好ましい。
また、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸等を主成分とするロジン類も好ましい。ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタール等が挙げられる。
また、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、例えば、2,6−ジメチルオクタ−2,4,6−トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは1,2,3−トリメチル−5−(2−メチルプロパ−1−エン−1−イル)シクロヘキサ−3−エン−1−カルボン酸、及び1,4,5−トリメチル−2−(2−メチルプロパ−1−エン−1−イル)シクロヘキサ−3−エン−1−カルボン酸を主成分(85質量%以上)とするものである。
モノカルボン酸化合物(D)の塩は、例えば亜鉛塩や銅塩等が挙げられ、塗料組成物の作製前に予め形成されていても、防汚塗料組成物の作製時に他の塗料成分との反応により形成されてもよい。
本発明の上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)がモノカルボン酸化合物(D)を含有する場合、その量は、前記AVA、AVBがAVA>AVBである限りで任意の量で含有されていてもよく、上層防汚塗料組成物(a)がシリルエステル基含有加水分解性重合体を含有する場合には、塗料組成物の固形分中1〜50質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましく、また、上層防汚塗料組成物(a)の溶剤可溶分中10〜60質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましい。
本発明において、防汚塗膜に防汚性を付与することを目的として、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、防汚剤(E)を含むことが好ましい。
防汚剤(E)としては、例えば、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、チオシアン酸銅(ロダン銅)、銅(金属銅)、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(略称:DCOIT)、4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル(略称:トラロピリル)、ボラン−窒素系塩基付加物(ピリジントリフェニルボラン、4−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等)、(+/−)−4−[1−(2,3−ジメチルフェニル)エチル]−1H−イミダゾール(略称:メデトミジン)、N,N−ジメチル−N’−(3,4−ジクロロフェニル)尿素、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、2−メチルチオ−4−tert−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−n−オクチルジスルフィド、N,N'−ジメチル−N'−フェニル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、2,3−ジクロロ−N−(2',6'−ジエチルフェニル)マレイミド、及び2,3−ジクロロ−N−(2'−エチル−6'−メチルフェニル)マレイミドが挙げられる。
なお、上記メデトミジンは、光学異性を有するが、その一方のみであっても、任意の比率の混合物であってもよい。また、メデトミジンの一部又は全部として、イミダゾリウム塩や金属等への付加物を配合してもよく、又は防汚塗料組成物若しくは防汚塗膜中において、イミダゾリウム塩や金属等への付加物を形成していてもよい。
これらの中でも、防汚剤(E)は、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、DCOIT、トラロピリル、ボラン−窒素系塩基付加物、及びメデトミジンよりなる群から選択される1種以上であることが好ましく、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、DCOIT、トラロピリル、メデトミジンよりなる群から選択される1種以上であることがより好ましい。
本発明において、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)が防汚剤(E)を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に0.1〜80質量%であることが好ましい。
本発明において、防汚塗膜に耐水性、耐クラック性及び強度を付与することを目的として、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、その他バインダー成分(F)を含有してもよい。
なお、その他バインダー成分(F)は加水分解性基を含有せず、加水分解性重合体(C)を除くバインダー成分である。
その他バインダー成分(F)としては、例えば、アクリル系共重合体(アクリル樹脂)、ビニル系共重合体、塩素化パラフィン、n−パラフィン、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系共重合体、ビニル系共重合体、塩素化パラフィンが好ましい。このようなアクリル系共重合体やビニル系共重合体としては、前記その他単量体(c2)として挙げたものを重合して得られるものを用いてよい。
その他バインダー成分(F)としては市販品を用いてもよく、例えば、前記アクリル系共重合体(アクリル樹脂)としては、三菱レイヨン(株)製「ダイアナール BR−106」、前記塩素化パラフィンとしては、東ソー(株)製「トヨパラックス A−40/A−50/A−70/A−145/A−150」等を挙げることができる。
本発明の上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)が、その他バインダー成分(F)を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に0.1〜10質量%であることが好ましい。
本発明において、塗膜の着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整することを目的として、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、顔料(G)を含有してもよい。
顔料(G)としては、例えば、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛等の体質顔料や、弁柄(赤色酸化鉄、Fe2O3)、黒色弁柄(黒色酸化鉄、Fe3O4)、チタン白(酸化チタン)、黄色酸化鉄(FeOOH)、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられ、中でもタルク、酸化亜鉛を含むことが好ましい。このような顔料(G)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)が、顔料(G)を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の塗布形態等に応じた所望の粘度によって好ましい量が決定されるが、それぞれの塗料組成物の固形分中に1〜50質量%であることが好ましい。
本発明において、塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることを目的として、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、有機溶剤(H)を含有してもよい。
有機溶剤(H)としては、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ケトン系、エステル系、アルコール系の有機溶剤を用いることができ、好ましくは芳香族炭化水素系の有機溶剤である。
芳香族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、及びメシチレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系の有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び炭酸ジメチル等が挙げられる。
エステル系の有機溶剤としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルコール系の有機溶剤としては、例えば、イソプロパノール、n−ブタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
本発明において、塗料組成物の粘度を調整することを目的として、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、タレ止め剤・沈降防止剤(I)を含有してもよい。
タレ止め剤・沈降防止剤(I)としては、有機粘土系ワックス(Al、Ca、Znのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等)、有機系ワックス(ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等)、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。
タレ止め剤・沈降防止剤(I)としては市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成(株)製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200−20」、「ディスパロンA630−20X」、「ディスパロン 6900−20X」、伊藤製油(株)製の「A−S−A D−120」等が挙げられる。
本発明において、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)がタレ止め剤・沈降防止剤(I)を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に0.01〜10質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。
本発明において、塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることを目的として、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は脱水剤(J)を含有してもよい。
脱水剤(J)としては、例えば、アルコキシシラン、「モレキュラーシーブ」の一般名称で知られるゼオライト、多孔質アルミナ、オルトギ酸アルキルエステル等のオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート等を挙げることができる。これらの脱水剤は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
発明において、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)が脱水剤(J)を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜2質量%であることがより好ましい。脱水剤(J)の含有量が前記範囲内にあると、塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保つことができる。
本発明において、防汚塗膜に可塑性を付与することを目的として、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、可塑剤(K)を含有してもよい。
可塑剤(K)としては、例えば、トリクレジルホスフェート(TCP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)が可塑剤(K)を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。可塑剤(K)の含有量が前記範囲内にあると、防汚塗膜の可塑性を良好に保つことができる。
本発明において、上層防汚塗料組成物(a)及び/又は下層防汚塗料組成物(b)は、それぞれ公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて製造することができる。具体的には、前記防汚塗料組成物が、加水分解性重合体(C)を含有する場合、加水分解性重合体(C)を調製した後、この重合体の溶液と必要に応じてその他の成分とを、一度に、又は順次添加して、撹拌、混合することで製造することができる。
本発明の上層防汚塗膜(A)及び下層防汚塗膜(B)は、それぞれ前記上層防汚塗料組成物(a)及び下層防汚塗料組成物(b)を塗布・乾燥させたものである。
具体的には、本発明の上層防汚塗料組成物(a)及び下層防汚塗料組成物(b)を、それぞれ塗膜や基材上に塗布した後、乾燥させることにより上層防汚塗膜(A)及び下層防汚塗膜(B)を得ることができる。より具体的には、下層防汚塗料組成物(b)を塗布し、乾燥させて下層防汚塗膜(B)を形成した後、下層防汚塗膜(B)の上に、上層防汚塗料組成物(a)を塗布し、乾燥させて上層防汚塗膜(A)を形成することが好ましい。
前記上層防汚塗料組成物(a)及び下層防汚塗料組成物(b)を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の公知の方法を挙げることができる。
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、25℃の条件下、好ましくは0.5〜14日間程度、より好ましくは0.5〜10日程度放置することにより乾燥し、塗膜を得ることができる。なお、塗料組成物の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
上層防汚塗膜(A)及び下層防汚塗膜(B)の乾燥後の厚さは、それぞれそれらの塗膜更新速度とそれらの使用される期間に応じて任意に選択されるが、例えば、30〜1,000μm程度が好ましい。この厚さの塗膜を製造する方法としては、前記防汚塗料組成物を1回の塗布あたり通常10〜300μm、好ましくは30〜200μmの厚さで、1回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
本発明の積層防汚塗膜は、例えば、塗膜や基材上に前述の方法で下層防汚塗膜(B)を形成した後、任意に高圧水洗等の洗浄工程、接着用の中間層の塗膜の形成や海中への浸漬等を経た後、前述の方法で上層防汚塗膜(A)を形成することで製造することができる。
本発明の積層防汚塗膜付き防汚基材は、前述の方法により基材上に前記積層防汚塗膜を形成することで製造することができる。
本発明の積層防汚塗膜は、船舶、漁業、海洋構造物等の広範な産業分野において、基材の防汚性を長期間に亘って維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶(コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、FRP船、木船、ヨット等の船体外板。新造船又は修繕船。)、漁業資材(ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等)、メガフロート等の海洋構造物等が挙げられる。これらの中でも、基材としては船舶が好ましく、中でも、艤装工程等を有する大型鋼鉄船の船体外板であることがより好ましい。
また、本発明の積層防汚塗膜を表面に形成する対象の基材は、表面に既にプライマー層等の塗膜が形成されているものであってもよく、本発明の積層防汚塗膜が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではない。
なお、実施例において用いる各成分の「固形分」とは、各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分を108℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥させて得られたものを固形分としてみなす。
<調製例1:金属エステル基含有単量体(c12−1)の調製>
加水分解性重合体(C)の製造にあたり、まず、金属エステル基含有単量体(c12−1)を以下のとおり調製した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル85.4質量部及び酸化亜鉛40.7質量部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、メタクリル酸43.1質量部、アクリル酸36.1質量部、及び水5.0質量部からなる混合物を滴下装置から3時間かけて等速滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを36.0質量部添加して、金属エステル基含有単量体(c12−1)を含む反応液を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン54.0質量部を仕込み、窒素気流下で85±5℃の温度条件下にて加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレート60.0質量部、メチルメタクリレート40.0質量部からなる単量体混合物、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.75質量部を2時間かけて滴下した。その後、同温度で2時間撹拌を行った後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを更に0.4質量部を加え、更に同温度で4時間撹拌を行い、キシレン44.0質量部を加えて、無色透明の加水分解性重合体(シリルエステル基含有加水分解性共重合体)溶液(C−1)を製造した。
使用した単量体混合物の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液(C−1)及びこれに含まれる加水分解性重合体の特性値を表1に示す。
製造例1において使用された単量体混合物の代わりに、表1に示される組成を有する各単量体混合物を使用し、キシレンと2,2'−アゾビスイソブチロニトリルの添加量を適宜調整したことを除いては、製造例1と同様にして、加水分解性重合体溶液(C−2)〜(C−5)を製造した。
使用した単量体混合物の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液(C−2)〜(C−5)及びこれらに含まれる加水分解性重合体の特性値を表1に示す。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル15.0質量部、キシレン57.0質量部及びエチルアクリレート4.0質量部を仕込み、撹拌しながら100±5℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例1で得た金属エステル基含有単量体(c12−1)の反応液52.0質量部、メチルメタクリレート1.0質量部、エチルアクリレート66.2質量部、2−メトキシエチルアクリレート5.4質量部、重合開始剤2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.5質量部、重合開始剤2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)7.0質量部、連鎖移動剤「ノフマーMSD」(日本油脂(株)製、α−メチルスチレンダイマー)1.0質量部、及びキシレン10.0質量部を6時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤tert−ブチルパーオクトエート(TBPO)0.5質量部とキシレン7.0質量部とを30分かけて滴下し、更に1時間30分撹拌した後、キシレンを4.4質量部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体(金属エステル基含有加水分解性共重合体)溶液(C−6)を製造した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル15.0質量部及びキシレン57.0質量部及びエチルアクリレート4.0部を仕込み、撹拌しながら100±5℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例1で得た金属エステル基含有単量体(c12−1)を含む反応液47.5質量部、メチルメタクリレート14.6質量部、エチルアクリレート52.6質量部、n−ブチルアクリレート7.5質量部、重合開始剤2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.5質量部、重合開始剤2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)8.5質量部、連鎖移動剤「ノフマーMSD」1.0質量部、及びキシレン10.0質量部を6時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤tert−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン7.0質量部とを30分かけて滴下し、更に1時間30分撹拌した後、キシレンを6.9質量部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体(金属エステル基含有加水分解性共重合体)溶液(C−7)を製造した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル15.0質量部、キシレン60.0質量部及びエチルアクリレート4.0部を仕込み、撹拌しながら100±5℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例1で得た金属エステル基含有単量体(c12−1)を含む反応液40.2質量部、メチルメタクリレート15.0質量部、エチルアクリレート48.0質量部、n−ブチルアクリレート15.0質量部、重合開始剤2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.5質量部、重合開始剤2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)6.5質量部、連鎖移動剤「ノフマーMSD」1.2質量部、及びキシレン10.0質量部を6時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤tert−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン7.0質量部とを30分かけて滴下し、更に1時間30分撹拌した後、キシレンを8.0質量部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体(金属エステル基含有加水分解性共重合体)溶液(C−8)を製造した。
製造例6〜8において使用された単量体の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液(C−6)〜(C−8)及びこれらに含まれる加水分解性重合体の特性値を表2に示す。なお、表2には、各単量体の理論配合量(質量部)を示している。
<加水分解性重合体溶液の粘度>
加水分解性重合体溶液の25℃における粘度は、E型粘度計(東機産業(株)製)により測定した。
加水分解性重合体溶液の亜鉛含有量は、X線回折装置(Rigaku製、試料水平型多目的X線回折装置Ultima IV)にて測定した。
なお、測定された加水分解性重合体溶液の亜鉛含有量及び加水分解性重合体溶液の固形分量から、加水分解性重合体中の亜鉛含有量を算出し、表2に併記した。
加水分解性重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を下記条件でGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。
(加水分解性重合体溶液(C−1)〜(C−5)が含有する加水分解性重合体のGPC条件)
装置:「HLC−8120GPC」(東ソー(株)製)
カラム:「TSKgel SuperH2000」及び「TSKgel SuperH4000」を連結(いずれも、東ソー(株)製、6mm径×長さ15cm)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.500ml/min
検出器:RI
カラム恒温槽温度:40℃
標準物質:ポリスチレン
サンプル調製法:各製造例で調製された重合体溶液(C−1)〜(C−5)に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をGPC測定サンプルとした。
装置:「HLC−8320GPC」(東ソー(株)製)
カラム:「TSKgel SuperAWM−H」2本、及び「TSKgel SuperAW2500」1本を連結(いずれも東ソー(株)製、内径6mm/長さ15cm)
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(20mM 臭化リチウム添加)
流速:0.600ml/min
検出器:RI
カラム恒温槽温度:40℃
標準物質:ポリスチレン
サンプル調製法:各製造例で調製された重合体溶液(C−6)〜(C−8)に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をGPC測定サンプルとした。
・配合成分
塗料組成物に用いた各配合成分を表3に示す。
表4及び表5に記載された配合(質量部)で、各配合成分を混合撹拌し、上層防汚塗料組成物(a)及び下層防汚塗料組成物(b)を得た。なお、表4及び表5に記載された各成分の配合量は、固形分の記載がある成分については、分散液又は溶液としての配合量を示し、固形分の記載がない成分(有機溶剤を除く)について、固形分での配合量を示している。
得られた各塗料組成物中の溶剤可溶分率(固形分比。固形分は別途前記の方法で測定した)と溶剤可溶分酸価を先述の方法で測定した結果を表4及び表5に示す。
・積層防汚塗膜の製造
サンドブラスト処理鋼板(縦300mm×横100mm×厚み3.2mm)に、エポキシ樹脂系防錆塗料組成物(エポキシAC塗料、商品名「バンノー500」、中国塗料(株)製)をその乾燥膜厚が150μmとなるように塗布した後、ビニル樹脂系バインダー塗料組成物(商品名「シルバックスSQ−K」、中国塗料(株)製)をその乾燥膜厚が40μmとなるように塗布した。続いて、表6及び表7に示す組合せにて、前記表5に従って製造した下層防汚塗料組成物(b)をその乾燥膜厚が200μmとなるように1回塗布し、その上に前記表4に従って製造した上層防汚塗料組成物(a)をその乾燥膜厚が50μmとなるように1回塗布した後、25℃条件下で7日間乾燥させて、積層防汚塗膜付き試験板を作製した。なお、前記4回の塗装は1日当たり1回のペース、即ち、塗り重ねる場合は、下層塗膜に当たる塗料組成物を塗装した後、25℃条件下で少なくとも24時間乾燥させ、その塗膜上に上層塗膜に当たる塗料組成物を塗装した。
前述のようにして作製した試験板を東京湾内に3ヶ月間静置浸漬し、防汚塗膜の海生生物が付着している部分の面積(付着面積)を測定し、下記〔海生生物付着面積による防汚性の評価基準〕に従って、防汚積層塗膜の初期静置防汚性を評価した。
〔海生生物付着面積による防汚性評価基準〕
5:試験面における海生生物付着面積が全体の1%未満
4:同上面積が全体の1%以上10%未満
3:同上面積が全体の10%以上30%未満
2:同上面積が全体の30%以上70%未満
1:同上面積が全体の70%以上
その後、この浸漬板を引上げ、表面速度が10ノットとなる速度で回転水流を生じさせた円筒の内壁に固定して、40℃の海水中で6ヵ月動的浸漬環境下においた後、再び広島湾内に3ヶ月間静置浸漬し、防汚塗膜の海生生物が付着している部分の面積(付着面積)を測定し、前記〔海生生物付着面積による防汚性評価基準〕に従って、防汚積層塗膜の長期動的浸漬後防汚性を評価した。
表6及び表7にその結果を示す。
Claims (14)
- 上層防汚塗料組成物(a)より形成される上層防汚塗膜(A)、及び
下層防汚塗料組成物(b)より形成される下層防汚塗膜(B)を有し、
前記上層防汚塗膜(A)は前記下層防汚塗膜(B)の上層に積層され、
前記上層防汚塗膜(A)及び前記下層防汚塗膜(B)の溶剤可溶分の酸価をそれぞれAVA、AVBとしたとき、下記式(1)を満たし、
前記上層防汚塗膜(A)及び下層防汚塗膜(B)に占めるそれぞれの溶剤可溶分がいずれも10〜60質量%であることを特徴とする、積層防汚塗膜。
AVA>AVB (1) - 前記上層防汚塗料組成物(a)が、下記式(I)で表されるシリルエステル基又は下記式(II)で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体(C)を含有する、請求項1に記載の積層防汚塗膜。
(式中、R1〜R3はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、*は結合位置を示す。)
(式中、Mは金属を示し、*は結合位置を示す。) - 前記下層防汚塗料組成物(b)が、下記式(I)で表されるシリルエステル基又は下記式(II)で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体(C)を含有する、請求項1又は2に記載の積層防汚塗膜。
(式中、R1〜R3はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、*は結合位置を示す。)
(式中、Mは金属を示し、*は結合位置を示す。) - 前記上層防汚塗料組成物(a)及び前記下層防汚塗料組成物(b)が、下記式(I)で表されるシリルエステル基を有する加水分解性重合体(C)を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層防汚塗膜。
(式中、R1〜R3はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、*は結合位置を示す。) - 前記AVAが45mgKOH/g以上であり、かつ、前記AVBが45mgKOH/g未満である、請求項4に記載の積層防汚塗膜。
- 前記上層防汚塗料組成物(a)が下記式(II)で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体(C)を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層防汚塗膜。
(式中、Mは金属を示し、*は結合位置を示す。) - 前記AVAが100mgKOH/g以上であり、かつ、前記AVBが100mgKOH/g未満である、請求項6に記載の積層防汚塗膜。
- 前記加水分解性重合体(C)が、更に下記式(III)で表される基を有する共重合体である、請求項2〜7のいずれか1項に記載の積層防汚塗膜。
(式中、Xは炭素数2〜10の二価の炭化水素基を表し、Yは水素原子又は炭素数1〜30の一価の炭化水素基を表し、nは1〜50の整数であり、*は結合位置を示す。) - 前記上層防汚塗料組成物(a)及び/又は前記下層防汚塗料組成物(b)が、モノカルボン酸化合物(D)及び/又はその金属塩を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層防汚塗膜。
- 前記モノカルボン酸化合物(D)が、炭素原子数10〜40の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、炭素数3〜40の飽和又は不飽和の脂環式モノカルボン酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項9に記載の積層防汚塗膜。
- 前記上層防汚塗料組成物(a)及び/又は前記下層防汚塗料組成物(b)が、防汚剤(E)を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の積層防汚塗膜。
- 前記防汚剤(E)が、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、トラロピリル、ボラン−窒素系塩基付加物、及びメデトミジンよりなる群から選択される1種以上である、請求項11に記載の積層防汚塗膜。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層防汚塗膜で被覆された防汚基材。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層防汚塗膜で被覆された船舶。
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