KR20130045328A - 방오 도료 조성물, 방오 도막, 및 방오 도막의 가수분해 속도의 제어 방법 - Google Patents

방오 도료 조성물, 방오 도막, 및 방오 도막의 가수분해 속도의 제어 방법 Download PDF

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Abstract

4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴인 제 1 방오제를 포함하는 2종 이상의 방오제와, 소정의 치환기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 방오 도료 조성물 및 당해 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막이 제공된다. 방오제는 제 1 방오제와, 징크 피리싸이온, 구리 피리싸이온, 피리딘트라이페닐보레인 등으로부터 선택되는 제 2 방오제를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

방오 도료 조성물, 방오 도막, 및 방오 도막의 가수분해 속도의 제어 방법{ANTIFOULING MATERIAL COMPOSITION, ANTIFOULING FILM, AND METHOD FOR CONTROLLING HYDROLYSIS RATE OF ANTIFOULING FILM}
본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 수중에서의 가수분해 속도가 일정한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 및 방오 도막의 수중에서의 가수분해 속도를 제어하는 방법에 관한 것이다.
선박, 양식을 비롯한 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 배관 재료, 교량, 부표, 공업용수계 시설, 해저 기지 등의 수중 구조물은, 생물이 생식하는 수중에 상시 노출되어 있기 때문에, 시간의 경과에 따라 박테리아 등의 미생물이 부착되고, 또한 이를 식료로 하는, 예를 들면 따개비(acorn barnacle), 홍합, 파래, 규조 등의 동식물이 부착된다. 이들 미생물 및 동식물에 의해 수중 구조물의 표면이 덮이면, 당해 부분의 부식, 선박의 해수 마찰 저항의 증대에 의한 선박 연비의 저하, 어망의 눈 막힘에 의한 어개류의 대량 폐사, 부표의 부력 저하에 의한 침강, 작업 능률의 저하 등의 피해가 발생한다.
이들 유해 생물의 부착을 방지하는 방법으로서는, 수중 구조물 표면에 1종 이상의 방오제와 바인더 수지를 함유하는 방오 도료를 도장하여, 상기 표면에 방오 도막을 형성하는 방법이 일반적이다. 현재까지, 방오제로서 유효한 다양한 종류의 방오 성분이 발견되고, 실용화되어 있다. 그 중에서, 아산화구리(Cu2O)는 따개비 등의 동물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는 내동물성 방오제로서 알려져 있고, 자주 이용되는 방오제의 하나이다. 방오제로서 아산화구리를 이용하거나, 또는 아산화구리와 조류(藻類)에 대한 방오 효과를 가지는 다른 방오제를 병용한 여러 가지 방오 도료가 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 평10-298455호 공보(특허문헌 1)에는, 아산화구리와, 비스(2-피리딘싸이올-1-옥사이드) 구리염과, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, N,N-다이메틸-다이클로로페닐요소 및 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트로부터 선택되는 어느 1종의 화합물을 함유하는 방오 도료 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2001-342432호 공보(특허문헌 2)에는, 방오제로서의, 아산화구리와 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-3(2H)-아이소싸이아졸린의 조합, 아산화구리와 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 아연염의 조합, 및 아산화구리와 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 구리염과 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트의 조합 등이 개시되어 있다.
한편, 방오 도료에 이용하는 바인더 수지로서는, 최근, 수중 침지로 인해 방오 도막이 서서히 가수분해되는 것에 의해 자기 연마되고, 이에 의해서 장기에 걸쳐 방오성을 발휘할 수 있기 때문에, 수지 측쇄에, 예를 들면 금속 함유 기 등의 가수분해성 기를 갖는 가수분해성 수지가 이용되게 되었다(상기 특허문헌 1 및 2 참조).
일본 특허공개 평10-298455호 공보 일본 특허공개 2001-342432호 공보
아산화구리(Cu2O)는 특히 내동물성 방오제로서 유효한 방오 성분이지만, 아산화구리를 이용하여 충분히 높은 방오성을 갖는 방오 도료 조성물을 얻기 위해서는, 통상 아산화구리의 배합량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 다량의 아산화구리와 바인더 수지로서의 가수분해성 수지를 함유하는 방오 도료 조성물에 있어서는, 형성된 방오 도막의 수중에서의 가수분해 속도가 일정해지지 않아, 안정적으로 높은 방오성을 발휘할 수 없다는 문제가 있었다. 구체적으로는, 가수분해성 수지가 갖는 가수분해성 기의 종류에 따라서는, 수중 침지의 초기 단계에서는 비교적 일정한 가수분해 속도를 나타내더라도, 일정한 수중 침지 기간을 경과하여 급격히 가수분해 속도가 상승하거나, 또는 수중 침지 후 잠시 동안은 일정한 가수분해 속도를 나타내지만, 그 후에는 가수분해 속도가 저하되고, 도막의 자기 연마가 거의 진행되지 않게 되는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은 장기간에 걸쳐 일정한 속도로 가수분해되는 방오 도막을 형성하는 것이 가능하고, 이로써 높은 방오성을 장기간에 걸쳐(예를 들면 선박 항행 시의 전체 기간에 걸쳐) 안정적으로 발휘할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 당해 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 및 당해 방오 도료 조성물을 이용한, 방오 도막의 수중에서의 가수분해 속도의 제어 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴을 포함하는 2종 이상의 방오제와, 하기 화학식 1로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 방오 도료 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
(상기 화학식 1 중, X는
Figure pct00002
로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, Y는 탄화수소이고, M은 2가 금속이고, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
상기 방오제는, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴인 제 1 방오제와, 징크 피리싸이온, 구리 피리싸이온, 피리딘트라이페닐보레인, 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-페닐메테인설펜아마이드, 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메테인설펜아마이드, N'-(3,4-다이클로로페닐)-N,N'-다이메틸요소, N'-tert-뷰틸-N-사이클로프로필-6-(메틸싸이오)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제 2 방오제를 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 방오제의 함유량과 상기 제 2 방오제의 함유량의 비는 질량비로 1/15～1/1의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 상기 방오제로서 아산화구리를 포함하고 있지 않아도 좋다.
또한, 상기 아크릴 수지는 측쇄에 하기 화학식 2로 표시되는 기를 더 갖고 있어도 좋다.
Figure pct00003
(상기 화학식 2 중, R1, R2, R3은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1～20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 방오 도막을 제공한다. 나아가, 본 발명은 피도물(被塗物) 표면에 형성된 방오 도막의 수중에서의 가수분해 속도를 제어하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제어 방법은 방오 도막을 형성하는 도료 조성물로서 상기 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 장기간에 걸쳐 일정한 속도로 가수분해되는 방오 도막을 형성할 수 있기 때문에, 높은 방오 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 장기 방오성이 우수함과 더불어 내크랙성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다. 본 발명의 방오 도료 조성물은 선박, 양식을 비롯한 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 배관 재료, 교량, 부표, 공업용수계 시설, 해저 기지 등의 수중 구조물 표면을 방오하기 위한 방오 도료로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가수분해 속도의 제어 방법에 의하면, 피도물 표면에 형성된 방오 도막의 수중에서의 가수분해 속도를 일정하게 할 수 있다.
도 1은 방오성 시험(생물 부착 시험) 후(침지 24개월 후)에 있어서의 시험판 표면 상태의 예를 나타내는 사진이다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 바인더 수지인 특정의 가수분해성 기를 갖는 가수분해성 수지와, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴인 제 1 방오제와, 제 1 방오제와는 다른 1종 또는 2종 이상의 방오제를 포함한다. 이와 같은 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막은 수중, 특히는 해수중에서 장기간에 걸쳐 일정한 속도로 가수분해된다. 따라서, 본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 높은 방오 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘하는 도막을 얻을 수 있다. 나아가, 본 발명의 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막은 장기 방오성이 우수함과 더불어 내크랙성도 우수하다. 예를 들면, 방오 도료 조성물이 선박 등에 적용되는 경우, 일정 기간 해수에 침지된 후, 육양(陸揚)된다는 사이클을 반복하기 때문에, 방오 도막에는, 이러한 조건 하에도 견딜 수 있는 가요성이 요구되지만, 본 발명에 의하면, 이와 같은 사이클을 반복해도 크랙이 생기기 어려운 방오 도막을 형성하는 것이 가능하다. 이하, 본 발명의 방오 도료 조성물 중에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
<바인더 수지>
본 발명의 방오 도료 조성물에 이용하는 바인더 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지(이하, 아크릴 수지(A)라고 칭한다)이다.
[화학식 1]
Figure pct00004
여기서, 식 중, X는
Figure pct00005
로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, Y는 탄화수소이고, M은 2가 금속이고, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.
일반적으로, 아크릴 수지(A)는 상기 화학식 1로 표시되는 기가 갖는 금속 에스터 결합의 가수분해성에 기인하여, 수중(특히는 해수중)에서 서서히 가수분해되는 성질을 나타낸다. 따라서, 이와 같은 아크릴 수지를 바인더 수지로 하는 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막은 수중 침지에 의해 그의 표면이 자기 연마되고, 이에 의해 방오 성분(방오제, 및 금속 에스터 결합의 가수분해에 의해 생성된 금속 성분 및 유기산 성분)이 도막 표면으로부터 계속 방출되어지게 되기 때문에, 도막이 완전히 소모될 때까지의 사이에 방오 성능을 나타내게 된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 아크릴 수지(A)를 바인더 수지로 하고, 아산화구리를 방오제의 주성분으로서 함유하는 방오 도료 조성물로 이루어지는 방오 도막은, 수중 침지 후 잠시 동안은 일정한 가수분해 속도를 나타내지만, 그 후에는 가수분해 속도가 저하되어 도막의 자기 연마가 거의 진행되지 않게 되고, 그 결과, 충분히 높은 방오 성능을 장기에 걸쳐 발휘할 수 없게 된다는 것을 알았다. 이와 같은 현상은 상기 화학식 1로 표시되는 기의 금속 에스터 부분과 아산화구리의 상호작용에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 수중 침지 초기에는 순조롭게 금속 에스터 부분의 가수분해가 진행되고 있어도, 도막의 자기 연마가 어느 정도 진행되면, 이온화된 아산화구리가 상기 화학식 1로 표시되는 측쇄와 어떠한 상호작용을 나타내게 되기 때문에, 금속 에스터 부분과 아산화구리의 상호작용이 보다 강해져, 금속 에스터 부분의 가수분해가 일어나기 어려워지고, 결과로서 가수분해에 의한 도막의 갱신성(更新性)이 부족해지는 것으로 생각된다.
본 발명에서는, 상기 문제를 해소하기 위해, 뒤에서 상세를 기술할 방오제를 아크릴 수지(A)와 병용한다. 당해 방오제를 이용하는 것에 의해, 아크릴 수지(A)를 바인더 수지로 하는 경우라도 방오 도막의 가수분해 속도를 장기간에 걸쳐 일정하게 유지할 수 있어, 높은 방오 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 아크릴 수지(A)로서는, 가수분해성 기로서 상기 화학식 1로 표시되는 기를 측쇄에 갖고, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 측쇄에 갖지 않는 아크릴 수지(이하, 아크릴 수지(A1)라고 칭한다), 및 가수분해성 기로서 상기 화학식 1로 표시되는 기 및 하기 화학식 2로 표시되는 기의 쌍방을 측쇄에 갖는 아크릴 수지(이하, 아크릴 수지(A2)라고 칭한다) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 아크릴 수지(A1)와 아크릴 수지(A2)를 병용해도 좋다. 한편, 본 명세서 중에서 「아크릴 수지」란, 수지의 적어도 일부가, (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 또는 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 수지를 의미한다. (메트)아크릴산의 유도체에는 (메트)아크릴산 금속염도 포함된다.
[화학식 2]
Figure pct00006
(상기 화학식 2 중, R1, R2, R3은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1～20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
[아크릴 수지(A1)]
아크릴 수지(A1)는, 가수분해성 기로서 상기 화학식 1로 표시되는 기를 측쇄에 갖고, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 측쇄에 갖지 않는 아크릴 수지이며, 전형적으로는, 가수분해성 기로서 상기 화학식 1로 표시되는 기만을 측쇄에 갖는 아크릴 수지이다. 상기 화학식 1에 있어서, M은 2가 금속이고, 예를 들면 주기율표 중의 3A～7A, 8, 1B～7B족 원소를 들 수 있다. 그 중에서도, M은 구리, 아연인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, A는 일염기산의 유기산 잔기이다. 바람직한 일염기산으로서는, 예를 들면 일염기 환상 유기산 등을 들 수 있다. 일염기 환상 유기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 나프텐산 등의 사이클로알킬기를 갖는 것 외에, 삼환식 수지산 등의 수지산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 삼환식 수지산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 다이터펜계 탄화수소 골격을 갖는 일염기산 등을 들 수 있고, 이와 같은 것으로서는, 예를 들면 아비에테인, 피마레인, 아이소피마레인, 라브데인 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 수첨 아비에트산, 팔러스트르산, 피마르산, 아이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해가 적절히 행해지므로 장기 방오성이 우수한 것 외에 도막의 내크랙성, 입수 용이성도 우수하기 때문에, 아비에트산, 수첨 아비에트산 및 이들의 염이 바람직하다. 또한, 바람직한 일염기 환상 유기산으로서는, 산가가 120～220mgKOH/g인 것을 들 수 있다. 산가가 220mgKOH/g 이하인 일염기 환상 유기산을 이용하는 것에 의해, 얻어지는 바인더 수지(A1)의 점도를 저하시킬 수 있게 되고, 얻어지는 도료의 용제 함유량을 줄일 수 있다. 이는 바인더 수지(A1)의 점도가 화학식 1로 표시되는 작용기끼리의 상호작용에 의하는 바가 크기 때문이다. 산가가 220mgKOH/g 이하인 일염기 환상 유기산을 이용하여 얻은 바인더 수지(A1)는 일염기 환상 유기산의 입체 반발이 커지는 경향이 있고, 이 입체 반발이 화학식 1로 표시되는 작용기끼리의 상호작용을 저해하는 기능이 있다고 생각되며, 그 결과, 바인더 수지(A1)의 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 산가가 120을 하회하는 경우, 얻어지는 바인더 수지(A1)가 지나치게 소수성이 되어, 얻어지는 도막의 가수분해가 진행되지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 일염기 환상 유기산으로서는, 고도로 정제된 것일 필요는 없고, 예를 들면 송지(松脂), 소나무의 수지산 등을 사용할 수도 있다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면 로진류, 수첨 로진류, 불균화 로진류 등이나 나프텐산을 들 수 있다. 여기서 말하는 로진류란, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등이다. 로진류, 수첨 로진류 및 불균화 로진류는 염가이며 입수하기 쉽고, 취급성이 우수하고, 장기 방오성을 발휘하는 점에서 바람직하다. 이들 일염기 환상 유기산은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 일염기산 중, 상기 일염기 환상 유기산 이외의 것으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 라우릴산, 스테아르산, 리놀산, 올레산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, 발레르산 등의 탄소수 1～20의 것 등을 들 수 있다. 이들 일염기산은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 화학식 1에 있어서의 Y로서는, 탄화수소이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 중합성 불포화 유기산 단량체에 프탈산, 석신산, 말레산 등의 이염기산을 부가한 경우에 있어서의 잔기를 들 수 있다.
아크릴 수지(A1)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (i) 중합성 불포화 유기산과 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 것에 의해 얻어진 수지와, 일염기산과 금속 화합물을 반응시키는 방법, (ii) 중합성 불포화 유기산과 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는 중합성 불포화 유기산과 일염기산의 금속염을 반응시키고, 얻어지는 금속 함유 불포화 단량체와 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 한편, (i)의 방법의 과정에서 얻어지는 중합성 불포화 유기산과 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 것에 의해 얻어진 수지, 및 (ii)의 방법으로 중합성 불포화 유기산과 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는 중합성 불포화 유기산과 일염기산의 금속염을 반응시키고, 얻어지는 금속 함유 불포화 단량체와 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키고, 당해 수지가 가지는 화학식 1의 측쇄를 가수분해시킨 수지는, 공히 마찬가지의 수지 구조를 갖고, 본 명세서에서는 이들을 총칭하여 「기체(基體) 아크릴 수지(a1)」라고도 한다.
상기 방법 (i) 및 (ii)에 있어서의 중합성 불포화 유기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 카복실기를 1개 이상 갖는 중합성 불포화 유기산 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 (메트)아크릴산 등의 불포화 일염기산; 말레산 및 이의 모노알킬 에스터, 이타콘산 및 이의 모노알킬 에스터 등의 불포화 이염기산 및 이의 모노알킬 에스터; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 말레산 부가물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 프탈산 부가물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 석신산 부가물 등의 불포화 일염기산 하이드록시알킬 에스터의 이염기산 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 유기산은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 방법 (ii)에 있어서, 금속 함유 불포화 단량체로서, 그의 일부 또는 전부를 2가 금속 다이(메트)아크릴레이트로 대치하여 사용해도 좋다. 2가 금속 다이(메트)아크릴레이트를 이용한 경우에는, 화학식 1로 표시된 기를 통해 수지가 가교 구조로 되는데, 그와 같은 수지를 이용하는 것도 가능하다.
상기 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스터류로서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 i-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴 등의 에스터부의 탄소수가 1～20인 (메트)아크릴산 알킬 에스터; (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 에스터부의 탄소수가 1～20인 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산 알킬 에스터; (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 사이클로헥실 등의 (메트)아크릴산 환상 탄화수소 에스터; (폴리)에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 중합도 2～10의 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 폴리알킬렌글리콜 에스터; 탄소수 1～3의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 등 외에, (메트)아크릴아마이드; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 벤조산 바이닐, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴 등의 바이닐 화합물; 크로톤산 에스터류; 말레산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류 등의 불포화 이염기산의 다이에스터를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산 에스터류의 에스터 부분은 탄소수 1～8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1～6의 알킬기가 보다 바람직하다. 바람직하게는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실이다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금속 산화물, 수산화물, 염화물, 황화물, 염기성 탄산염, 아세트산 금속염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일염기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전술한 것을 들 수 있다.
상기 기체 아크릴 수지(a1)의 수평균분자량(GPC, 폴리스타이렌 환산)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 2000 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이상 40000 이하인 것이 보다 바람직하다. 2000 미만이면, 도막의 조막성(造膜性)이 저하될 우려가 있고, 100000을 초과하면, 얻어지는 도료의 저장 안정성이 나빠져 실용에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 도장 시에 대량의 희석 용제 사용으로 인해 공중 위생, 경제성 등의 점에서 바람직하지 않다.
또한, 아크릴 수지(A1)는 적어도 1개의 화학식 1로 표시되는 기를 함유한다. 화학식 1로 표시되는 기의 함유율을 조정하는 것에 의해, 수중으로의 도막 용출 속도(도막의 가수분해 속도)를 원하는 용출 속도로 제어하는 것이 가능하다. 상기 화학식 1로 표시되는 기의 함유율은 주로 기체 아크릴 수지(a1)의 산가를 조정하는 것에 의해 조정하는 것이 가능하고, 기체 아크릴 수지(a1)의 산가로서는 100～250mgKOH/g인 것이 바람직하다. 100mgKOH/g 미만이면, 측쇄에 결합시키는 금속염의 양이 적어져서, 방오성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 250mgKOH/g을 초과하면, 용출 속도가 지나치게 빨라서, 장기의 방오성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
[아크릴 수지(A2)]
아크릴 수지(A2)는, 가수분해성 기로서 상기 화학식 1로 표시되는 기 및 상기 화학식 2로 표시되는 기의 쌍방을 측쇄에 갖는 아크릴 수지이다. 상기 화학식 2에 있어서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1～20의 탄화수소 잔기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기 등의 탄소수 20 이하의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 사이클로헥실기, 치환 사이클로헥실기 등의 환상 알킬기; 아릴기, 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 치환 아릴기로서는, 할로젠, 탄소수 18 정도까지의 알킬기, 아실기, 나이트로기 또는 아미노기 등으로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 도막에 있어서 안정적인 폴리싱 레이트(연마 속도)를 나타내고, 방오 성능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있는 관점에서, 아이소프로필기 등이 바람직하다.
아크릴 수지(A2)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (I) 중합성 불포화 유기산과 트라이오가노실릴기를 갖는 모노머 성분과 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 것에 의해 얻어진 수지와, 일염기산과 금속 화합물을 반응시키는 방법, (II) 중합성 불포화 유기산과 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는 중합성 불포화 유기산과 일염기산의 금속염을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 금속 함유 불포화 단량체와, 트라이오가노실릴기를 갖는 모노머 성분과, 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 한편, (I)의 방법의 과정에서 얻어지는 중합성 불포화 유기산과 트라이오가노실릴기를 갖는 모노머 성분과 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 것에 의해 얻어진 수지, 및 (II)의 방법으로 중합성 불포화 유기산과 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는 중합성 불포화 유기산과 일염기산의 금속염을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 금속 함유 불포화 단량체와, 트라이오가노실릴기를 갖는 모노머 성분과, 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키고, 당해 수지가 가지는 화학식 1의 측쇄를 가수분해시킨 수지는, 공히 마찬가지의 수지 구조를 갖고, 본 명세서에서는 이들을 총칭하여 「기체 아크릴 수지(a2)」라고도 한다.
상기 트라이오가노실릴기를 갖는 모노머 성분으로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pct00007
화학식 3으로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트에 있어서, Z는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1～20의 탄화수소 잔기를 나타내며, 예를 들면 상기 R1, R2 및 R3과 마찬가지의 탄화수소 잔기를 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 트라이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-i-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-뷰틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-i-뷰틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-s-뷰틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-아밀실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-p-메틸페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 에틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 다이-i-프로필-n-뷰틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸다이-n-뷰틸실릴 (메트)아크릴레이트, 다이-i-프로필스테아릴실릴 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로헥실페닐실릴 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸다이페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴다이페닐실릴 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸-m-나이트로페닐메틸실릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정적인 폴리싱 레이트(연마 속도)를 장기간 유지하는 점에서, 트라이-i-프로필실릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 중합성 불포화 유기산, 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체, 금속 화합물 및 일염기산으로서는, 상기 아크릴 수지(A1)에 대하여 기술한 것을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 유기산 및 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체 등은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 기체 아크릴 수지(a2)의 수평균분자량(GPC, 폴리스타이렌 환산)으로서는 특별히 한정되지 않고, 2000 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이상 40000 이하인 것이 보다 바람직하다. 2000 미만이면, 도막의 조막성이 저하될 우려가 있고, 100000을 초과하면, 얻어지는 도료의 저장 안정성이 나빠져 실용에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 도장 시에 대량의 희석 용제를 사용할 필요가 있기 때문에 공중 위생, 경제성 등의 점에서 바람직하지 않다.
아크릴 수지(A2)는 상기 화학식 1로 표시되는 기와 상기 화학식 2로 표시되는 측쇄를 각각 적어도 1개 갖는 것이다. 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 기의 합계의 함유율을 조정하는 것에 의해, 수중으로의 도막 용출 속도(도막의 가수분해 속도)를 원하는 용출 속도로 제어하는 것이 가능하다. 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 기의 합계의 함유율은 주로 기체 아크릴 수지(a2)의 산가를 조정하는 것에 의해 조정하는 것이 가능하고, 기체 아크릴 수지(a2)의 산가로서는 30～200mgKOH/g인 것이 바람직하다. 30mgKOH/g 미만이면, 측쇄에 결합시키는 금속염의 양이 적어져서, 방오성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 200mgKOH/g를 초과하면, 용출 속도가 지나치게 빨라서, 장기의 방오성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 바인더 수지로서 상기 아크릴 수지(A) 이외의 다른 바인더 수지가 이용되어도 좋다. 다른 바인더 수지의 병용에 의해, 방오 성능이나 도막의 내크랙성을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있고, 또한 도막의 물성이나 도막의 소모 속도의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있게 된다. 다른 바인더 수지로서는, 예를 들면 염소화 파라핀, 폴리바이닐 에터, 폴리프로필렌 세바케이트, 부분 수첨 터페닐, 폴리아세트산 바이닐, 폴리(메트)아크릴산 알킬 에스터, 폴리에터 폴리올, 알키드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리염화바이닐, 실리콘 오일, 왁스, 바셀린, 유동 파라핀, 로진, 수첨 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 염소화 파라핀, 로진, 수첨 로진이 바람직하게 이용된다. 다른 바인더 수지는 1종만이 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 다른 바인더 수지의 사용량은, 수지 고형분에 기초하는 질량비로 아크릴 수지(A) 100질량부에 대하여 0～150질량부로 할 수 있다. 방오 성능 및 내크랙성의 개선 효과 등을 고려하면, 아크릴 수지(A) 100질량부에 대하여 0～100질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물은 바인더 수지로서 아크릴 수지(A) 이외의 가수분해성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 아크릴 수지(A) 이외의 가수분해성 수지로서는, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 기를 측쇄에 갖고, 상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖지 않는 아크릴 수지(B)를 들 수 있다. 단, 아크릴 수지(B)를 바인더 수지로 하는 도막은, 수중 침지의 초기 단계에서는 비교적 일정한 가수분해 속도를 나타내지만, 그 후 급격히 가수분해 속도가 상승하는 경향을 나타내기 때문에, 장기간에 걸쳐 일정한 속도로 가수분해되는 방오 도막을 형성하기 위해서는, 아크릴 수지(B)의 함유량은 수지 고형분에 기초하는 질량비로 아크릴 수지(A) 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 있어서, 바인더 수지의 함유량은 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분 중 30～70질량%인 것이 바람직하고, 40～65질량%인 것이 보다 바람직하다. 30질량% 미만인 경우, 도막에 크랙·박리 등의 결함이 생기는 경향이 있다. 또한, 70질량%를 초과하는 경우에는, 바람직한 방오 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 한편, 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분이란, 방오 도료 조성물에 포함되는 용제 이외의 성분의 합계를 말한다.
<방오제>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 하기 화학식 4로 표시되는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(이하, 제 1 방오제라고 칭한다)을 포함하는 2종 이상의 방오제를 포함한다.
Figure pct00008
상기 제 1 방오제는 특히 내동물성 방오제로서 유효한 방오 성분이다. 따라서, 제 1 방오제의 사용에 의해, 종래 많이 이용되어 온 아산화구리의 사용을 완전히 없애거나, 또는 대폭 저감시킬 수 있고, 이에 의해, 아크릴 수지(A)를 바인더 수지로 하는 방오 도막의 가수분해 속도를 장기간에 걸쳐 일정하게 하는 것이 가능해진다. 또한, 아산화구리의 미사용 또는 삭감에 의해, 방오 도료 비중의 저감이나, 피도물 재질의 제한 완화를 도모할 수 있다. 아산화구리를 포함하는 방오 도료는 알루미늄 기재를 부식시키기 때문에 알루미늄제의 피도물에는 사용할 수 없었지만, 본 발명의 방오 도료 조성물은 이와 같은 피도물에도 제한 없이 사용 가능하다. 게다가, 붉은 기(赤味)를 나타내는 아산화구리의 배합량이 삭감되는 것에 의해, 얻어지는 도막의 색미(色味)를 조정할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물은 상기 제 1 방오제와는 별도로 제 2 방오제를 적어도 1종 포함한다. 이에 의해, 수중 동물뿐만 아니라 조류 등의 식물에 대해서도 높은 방오성을 나타내어, 수중 생물 전반에 대해서 우수한 방오 성능을 갖는 방오 도막을 형성하는 것이 가능해진다. 제 2 방오제로서는, 조류 등 수중 식물에 대해서 높은 방오성을 나타내는 방오 성분을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 징크 피리싸이온(2-피리딘싸이올-1-옥사이드 아연염); 구리 피리싸이온(2-피리딘싸이올-1-옥사이드 구리염); 피리딘트라이페닐보레인 등의 트라이페닐보레인아민 착체; 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-페닐메테인설펜아마이드; 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메테인설펜아마이드; 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온; N'-(3,4-다이클로로페닐)-N,N'-다이메틸요소; 및 N'-tert-뷰틸-N-사이클로프로필-6-(메틸싸이오)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민 등을 들 수 있다. 이들은 각각 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
한편, 트라이페닐보레인아민 착체는 트라이페닐보레인과 아민류에 의해 형성되는 착체이다. 아민류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 n-프로필아민, n-뷰틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-트라이데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 아닐린, 톨루이딘 등의 제 1 아민; 다이-n-뷰틸아민, 다이-n-헥실아민, 다이-n-옥틸아민, 다이-n-데실아민, 다이-n-도데실아민, 다이-n-트라이데실아민, 다이-n-테트라데실아민, 다이-n-헥사데실아민, 다이-n-옥타데실아민, 다이페닐아민 등의 제 2 아민; 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이-n-도데실아민, 트라이-n-트라이데실아민, 트라이-n-테트라데실아민, 트라이-n-헥사데실아민, 트라이-n-옥타데실아민, 트라이페닐아민 등의 제 3 아민; 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2-클로로피리딘, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘 등의 피리딘 또는 그의 핵 치환체 등의 피리딘류 등을 들 수 있다.
상기의 것 중에서도, 아민류로서 피리딘을 이용한 피리딘트라이페닐보레인은 방오성이 우수하여 바람직하게 이용된다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 제 2 방오제로서 상기 이외에도, 예를 들면 아산화구리, 싸이오사이안산제1구리(로단 구리) 등을 이용하는 것이 가능하다. 단, 아산화구리를 방오제의 주성분으로서 이용하면, 상기한 바와 같이, 일정한 속도로 가수분해되는 방오 도막을 얻을 수 없게 되기 때문에, 아산화구리를 사용하는 경우에는, 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분 중 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 아산화구리를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또한, 싸이오사이안산제1구리(로단 구리)를 많이 이용하는 경우에도, 아산화구리와 마찬가지의 현상이 생길 수 있기 때문에, 싸이오사이안산제1구리를 사용하는 경우에는, 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분 중 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 싸이오사이안산제1구리를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
제 1 방오제의 함유량은 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분 중 1～60질량%인 것이 바람직하고, 3～50질량%인 것이 보다 바람직하다. 3질량% 미만인 경우, 수중 동물에 대한 충분한 방오 성능이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 60질량%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 도막에 크랙·박리 등의 결함이 생기는 경향이 있다.
제 2 방오제의 함유량(제 1 방오제 이외의 방오제의 합계량)은 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분 중 5～60질량%인 것이 바람직하고, 10～55질량%인 것이 보다 바람직하다. 5질량% 미만인 경우, 수중 생물 전반에 대해서 우수한 방오 성능을 갖는 방오 도료 조성물이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 60질량%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 도막에 크랙·박리 등의 결함이 생기는 경향이 있다.
또한, 제 1 방오제와 제 2 방오제의 합계 함유량은 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분 중 5～70질량%인 것이 바람직하고, 10～60질량%인 것이 보다 바람직하다. 5질량% 미만인 경우, 장기 방오성이 우수한 방오 도료 조성물이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 60질량%를 초과하는 경우에는, 도막에 크랙·박리 등의 결함이 생기는 경향이 있다.
제 1 방오제의 함유량과 제 2 방오제의 함유량(제 1 방오제 이외의 방오제의 합계량)의 비(질량비)는 1/15～1/1인 것이 바람직하고, 1/12～1/2인 것이 보다 바람직하다. 당해 질량비가 1/15 미만인 경우, 내동물 방오성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 1/1을 초과하는 경우에는, 내조류 방오성이 저하되는 경향이 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 방오 도료 조성물은 가소제, 안료, 용제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 가소제로서는, 예를 들면 다이옥틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트 등의 프탈산 에스터계 가소제; 아디프산 아이소뷰틸, 세바스산 다이뷰틸 등의 지방족 이염기산 에스터계 가소제; 다이에틸렌글리콜 다이벤조에이트, 펜타에리트리톨 알킬 에스터 등의 글리콜 에스터계 가소제; 트라이클렌다이인산, 트라이클로로에틸인산 등의 인산 에스터계 가소제; 에폭시 대두유, 에폭시 스테아르산 옥틸 등의 에폭시계 가소제; 다이옥틸주석 라우레이트, 다이뷰틸주석 라우레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트라이멜리트산 트라이옥틸, 트라이아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
안료로서는, 예를 들면 침강성 바륨, 탈크, 클레이, 백악, 실리카 화이트, 알루미나 화이트, 벤토나이트 등의 체질 안료; 산화타이타늄, 산화지르코늄, 염기성 황산납, 산화주석, 카본 블랙, 흑연, 벵갈라(Bengala), 크롬 옐로, 프탈로사이아닌 그린, 프탈로사이아닌 블루, 퀴나크리돈 등의 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 사이클로펜테인, 옥테인, 헵테인, 사이클로헥세인, 화이트 스피릿 등의 탄화수소류; 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌글리콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌글리콜 다이뷰틸 에터, 다이에틸렌글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌글리콜 모노에틸 에터 등의 에터류; 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 벤질, 에틸렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에터 아세테이트 등의 에스터류; 에틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류; n-뷰탄올, 프로필 알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기의 것 외에, 예를 들면 프탈산 모노뷰틸, 석신산 모노옥틸 등의 다이카복실산의 모노에스터, 장뇌, 피마자유; 물 결합제, 흐름 방지제(anti-sagging agent); 색분리 방지제(anti-floating agent); 침강 방지제(anti-settling agent); 소포제(defoaming agent) 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 예를 들면 상기 바인더 수지에 상기 방오제, 및 필요에 따라 가소제, 도막 소모 조정제, 안료, 용제 등의 관용의 첨가제를 첨가하고, 볼 밀, 페블 밀, 롤 밀, 샌드 그라인드 밀 등의 혼합기를 이용하여 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
방오 도막은, 얻어진 방오 도료 조성물을 통상적 방법에 따라서 피도물의 표면에 도포한 후, 상온 하 또는 가열 하에서 용제를 휘산 제거함으로써 형성할 수 있다. 피도물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 선박이나, 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 배관 재료, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등을 들 수 있다. 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 방오 도막은 장기간에 걸쳐 일정한 속도로 가수분해되기 때문에, 높은 방오 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 방오 도막은 이와 같은 높은 장기 방오성을 가짐과 더불어 내크랙성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 아크릴 수지 바니시 1의 조제
교반기, 냉각기, 온도 제어 장치, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 자일렌 64질량부, n-뷰탄올 16질량부를 가하고 100℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-뷰탄올 4질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 30분간 보온하는 것에 의해 수지 바니시 I을 얻었다. 얻어진 수지 바니시 I 중의 고형분은 49.8질량%이고, 점도는 4.4푸아즈였다. 또한, 당해 수지 바니시 I 중의 수지의 산가는 130이었다. 얻어진 수지의 산가 및 수지 바니시 I 중의 고형분을 표 1에 정리했다. 한편, 표 1 중에 기재된 모노머의 약칭은 하기의 화합물을 나타낸다.
(1) EA: 아크릴산 에틸
(2) CHMA: 메타크릴산 사이클로헥실
(3) CHA: 아크릴산 사이클로헥실
(4) M-90G: 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜 에스터(NK 에스터 M-90G, 신나카무라화학사제)
(5) MMA: 메타크릴산 메틸
(6) AA: 아크릴산
(7) MAA: 메타크릴산
(8) TIPSI: 아크릴산 트라이아이소프로필실릴
다음으로, 마찬가지의 반응 용기에 수지 바니시 I 100질량부, 아세트산아연 25.4질량부, 나프텐산(NA-165, 산가 165, 다이와유지공업사제) 39.2질량부, 자일렌 110질량부를 가하여 130℃로 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거하는 것에 의해, 고형분이 41.5질량%인 아크릴 수지 바니시 1을 얻었다. 점도는 12.3푸아즈였다.
(제조예 2) 아크릴 수지 바니시 2의 조제
상기 제조예 1과 마찬가지의 반응 용기에 자일렌 64질량부, n-뷰탄올 16질량부를 가하고 115℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-뷰탄올 4질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1.5시간 보온하는 것에 의해 수지 바니시 II를 얻었다. 얻어진 수지 바니시 II 중의 고형분은 49.7질량%이고, 점도는 9.5푸아즈였다. 또한, 당해 수지 바니시 II 중의 수지의 수평균분자량(GPC, 폴리스타이렌 환산)은 6500이고, 산가는 160이었다. 얻어진 수지의 산가 및 수지 바니시 II 중의 고형분을 표 1에 정리했다.
다음으로, 마찬가지의 반응 용기에 수지 바니시 II 100질량부, 아세트산구리 29.6질량부, 피발산(산가: 550mgKOH/g) 14.5질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 고형분이 45.2질량%인 아크릴 수지 바니시 2를 얻었다.
(제조예 3) 아크릴 수지 바니시 3의 조제
상기 제조예 1과 마찬가지의 반응 용기에 자일렌 64질량부, n-뷰탄올 16질량부를 가하고 115℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-뷰탄올 4질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1.5시간 보온하는 것에 의해 수지 바니시 III을 얻었다. 얻어진 수지 바니시 III 중의 고형분은 49.6질량%이고, 점도는 6푸아즈였다. 또한, 당해 수지 바니시 III 중의 수지의 수평균분자량(GPC, 폴리스타이렌 환산)은 6000이고, 산가는 70mgKOH/g이었다. 얻어진 수지의 산가 및 수지 바니시 III 중의 고형분을 표 1에 정리했다.
다음으로, 마찬가지의 반응 용기에 수지 바니시 III 100질량부, 아세트산구리 12.9질량부, 수소첨가 로진(하이페일(Hypale) CH, 산가 160, 아라카와화학공업사제) 21.7질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 고형분이 50.6질량%인 아크릴 수지 바니시 3을 얻었다.
(제조예 4) 아크릴 수지 바니시 4의 조제
상기 제조예 1과 마찬가지의 반응 용기에 자일롤 50질량부를 가하고 90℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일롤 7질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1.5시간 보온했다. 그 후, 60℃까지 냉각하고 자일롤 10질량부를 가하는 것에 의해 아크릴 수지 바니시 4를 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 바니시 4 중의 고형분은 60.0질량%이고, 점도는 7.5푸아즈였다. 또한, 아크릴 수지 바니시 4 중의 수지의 수평균분자량(GPC, 폴리스타이렌 환산)은 8000이었다. 아크릴 수지 바니시 4 중의 고형분을 표 1에 정리했다.
Figure pct00009
<실시예 1～41 및 비교예 1～12>
상기 제조예 1～4에서 얻어진 아크릴 수지 바니시 1～4 및 표 2～6에 나타내는 그 밖의 성분을 사용하여, 고속 디스퍼로 혼합하는 것에 의해 방오 도료 조성물을 조제하고, 하기 평가 방법에 따라서 장기 방오성, 내크랙성, 도막 상태 및 도막 소모량(연마 속도)을 평가했다. 한편, 표 2～6에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(1) 아산화구리: NC테크(주)제 「NC-301」
(2) 아연화(亞鉛華): 사카이화학공업(주)제 「산화아연 2종」
(3) 벵갈라: 도다공업(주)제 「토다 컬러(Toda Color) KN-R」
(4) 방오제 1(에코네아): 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(얀센PMP사제 「에코네아(ECONEA)」)
(5) 방오제 2(ZPT): ZPT(징크 피리싸이온)(아치케미칼사제 「징크 오마딘(Zinc OMADINE)」)
(6) 방오제 3(CuPT): CuPT(구리 피리싸이온)(아치케미칼사제 「카퍼 오마딘(Copper OMADINE)」)
(7) 방오제 4(PK): 피리딘트라이페닐보레인(홋코화학공업(주)제 「PK」)
(8) 방오제 5(YN-18-20): 트라이페닐보레인·n-옥타데실아민 착체(베니토야마(주)제 「YN-18-20」)
(9) 방오제 6(A4S): 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-페닐메테인설펜아마이드(란크세스사제 「프리벤톨(Preventol) A4S」)
(10) 방오제 7(A5S): 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메테인설펜아마이드(란크세스사제 「프리벤톨 A5S」)
(11) 방오제 8(SN211): 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(4,5-다이클로로-2-n 옥틸-3(2H)아이소치아졸론)(론앤하스사제 「시나인(SeaNine) 211」)
(12) 방오제 9(A6): N'-(3,4-다이클로로페닐)-N,N'-다이메틸요소(란크세스사제 「프리벤톨 A6-AF」)
(13) 방오제 10(I1051): N'-tert-뷰틸-N-사이클로프로필-6-(메틸싸이오)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민(치바스페셜티케미칼즈사제 「이르가롤(Irgarol) 1051」)
(14) 방오제 11(로단 구리): 싸이오사이안산제1구리(니혼화학산업(주)제 「로단 구리」)
(15) 염소화 파라핀: 도소(주)제 「토요파락스(Toyoparax) A50」
(16) 우드 로진: 아라카와화학공업(주)제 「WW 로진」
(17) 흐름 방지제: 구스모토화성사제 「디스팔론(Disparlon) A600-20X」
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
(평가)
(1) 장기 방오성
얻어진 방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포된 블라스트판에 건조 막 두께가 300㎛로 되도록 도포하고, 이틀 동안 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판을, 일본 오카야마현 다마노시에 있는 닛폰페인트마린사 임해연구소에 설치된 실험용 뗏목으로 생물 부착 시험을 행하여, 방오성을 평가했다. 결과를 표 2～6에 나타낸다. 표 중의 월수는 뗏목 침지 기간을 나타낸다. 또한, 표 중의 수치는 생물 부착 면적이 도막 면적에서 차지하는 비율(%)(육안 판정)의 결과를 하기의 기준으로 평점화한 것이고, 1점 이하를 합격으로 했다.
평점 0: 생물 부착 면적이 도막 면적에서 차지하는 비율 0%
평점 1: 생물 부착 면적이 도막 면적에서 차지하는 비율 0% 초과 20% 미만
평점 2: 생물 부착 면적이 도막 면적에서 차지하는 비율 20% 이상 40% 미만
평점 3: 생물 부착 면적이 도막 면적에서 차지하는 비율 40% 이상 60% 미만
평점 4: 생물 부착 면적이 도막 면적에서 차지하는 비율 60% 이상 80% 미만
평점 5: 생물 부착 면적이 도막 면적에서 차지하는 비율 80～100%
도 1은 방오성 시험(생물 부착 시험) 후(침지 24개월 후)에 있어서의 시험판 표면 상태의 예를 나타내는 사진이다. 도 1에 있어서, 왼쪽의 사진은 동물 부착의 평점이 5이고, 슬라임·조류 부착의 평점이 0인 경우의 예(예를 들면 비교예 1)이며, 중앙의 사진은 동물 부착의 평점이 0이고, 슬라임·조류 부착의 평점이 5인 경우의 예(예를 들면 비교예 3)이며, 오른쪽의 사진은 동물 및 슬라임·조류의 쌍방이 부착되어 있는 예로, 동물 부착의 평점이 3이고, 슬라임·조류 부착의 평점이 3인 경우의 예이다.
(2) 도막 상태
상기 장기 방오성 시험에 있어서의 뗏목 침지 기간 6개월의 시험판의 도막 상태를 육안 및 러빙(rubbing)으로 관찰하여, 평가했다. 결과를 표 2～6에 나타낸다. 크랙이 확인되지 않은 것을 A로 하고, 크랙이 확인된 것을 B로 했다.
(3) 내크랙성 시험(건습 교번 시험)
얻어진 방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포된 블라스트판에 건조 막 두께가 300㎛로 되도록 도포하고, 이틀 동안 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판을 40℃의 해수에 1주일간 침지한 후, 1주일간 실내 건조를 행하고, 이를 1사이클로 한 건습 교번 시험을 최대 20사이클까지 실시했다. 도중에 도막에 크랙이 발생한 경우는, 크랙이 발생한 시점에서 시험을 종료하고, 그 시점에서의 사이클수를 표에 기재했다. 20사이클 행해도 크랙 발생이 없는 것을 A로 했다.
(4) 도막 소모량(연마 속도) 시험
얻어진 방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포된 블라스트판에 건조 막 두께가 300㎛로 되도록 도포하고, 이틀 동안 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 얻었다. 이 시험판을 직경 750mm, 길이 1200mm의 원통 측면에 부착하여, 해수 중, 주속(周速) 15노트로 24개월간 연속 회전시키고, 3개월마다의 시험판의 도막 소모량(도막 두께의 누적 감소량[㎛])을 측정했다. 결과를 표 2～6에 나타낸다.
표 2～6에 나타낸 바와 같이, 실시예의 방오 도료 조성물로부터 얻어지는 방오 도막의 가수분해 속도(연마 속도)는 24개월간에 걸쳐 거의 일정하여, 수중 동물 및 슬라임·조류에 대해서 높은 방오성을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있다. 또한, 장기의 방오성과 함께 내크랙성도 우수함을 알 수 있다. 도막 상태도 장기에 걸쳐 양호하다.

Claims (7)

  1. 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴을 포함하는 2종 이상의 방오제와,
    하기 화학식 1로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지
    를 함유하는 방오 도료 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (상기 화학식 1 중, X는
    Figure pct00016

    로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, Y는 탄화수소이고, M은 2가 금속이고, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방오제는,
    4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴인 제 1 방오제와,
    징크 피리싸이온, 구리 피리싸이온, 피리딘트라이페닐보레인, 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-페닐메테인설펜아마이드, 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메테인설펜아마이드, N'-(3,4-다이클로로페닐)-N,N'-다이메틸요소, N'-tert-뷰틸-N-사이클로프로필-6-(메틸싸이오)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제 2 방오제
    를 포함하는 방오 도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 방오제의 함유량과 상기 제 2 방오제의 함유량의 비는 질량비로 1/15～1/1의 범위 내인 방오 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아산화구리를 포함하지 않는 방오 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 측쇄에 하기 화학식 2로 표시되는 기를 더 갖는 방오 도료 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    (상기 화학식 2 중, R1, R2, R3은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1～20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 방오 도막.
  7. 피도물 표면에 형성된 방오 도막의 수중에서의 가수분해 속도를 제어하는 방법으로서,
    상기 방오 도막을 형성하는 도료 조성물로서, 제 1 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하는 가수분해 속도의 제어 방법.
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