KR20100085995A

KR20100085995A - 내슬라임성 및 저장 안정성이 개량된 구리화합물을 함유하는 방오 도료 조성물

Info

Publication number: KR20100085995A
Application number: KR1020107011214A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 다나카
Original assignee: 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2010-07-29
Also published as: EP2206755A4; EP2206755A1; KR101119537B1; WO2009057505A1; US20100209381A1; CN101842453A; JP2009108257A

Abstract

본 발명은 우수한 내슬라임성을 부여하는 방오 도막을 형성할 수 있고, 또한, 방오제의 도료 중에서의 재결정이 억제된 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막 형성 수지(A)에, 방오제로서, 아산화구리 등의 무기 구리계 방오제(B)와, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드(C)를 배합하는 것을 특징으로 한다. 방오제(B)는, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해 60~1000 중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 방오제(C)는, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해 1.4~80 중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하며, 또한, 방오제(C)는, 방오제(B) 100 중량부에 대해 0.1~100 중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

Description

내슬라임성 및 저장 안정성이 개량된 구리화합물을 함유하는 방오 도료 조성물{Anti-stain coating composition containing copper compound and having improved slime resistance and storage stability}

본 발명은 수서생물에 의한 기재의 오손(汚損)을 방지하기 위해 사용되는, 아산화구리 등의 방오제를 함유하는 방오 도료 조성물, 및 그와 같은 방오 도료 조성물의 용도에 관한 것이다.

현재, 선저도료로서는, 내따개비성이 우수한 등의 이유로부터, 아산화구리 등의 구리화합물을 포함하는 것이 널리 사용되고 있다. 그러나, 배의 가동률이 낮은 경우나 해역의 조건 등에 따라서는, 규조류 등의 슬라임(미생물 피막)이 부착되어, 선저의 색이 엷은 녹색으로 되기 쉬워, 특히 유람선 등의 보기 좋은 외관도 요구되는 선박에서 문제시되는 경우가 많다.

이에, 종래의 방오 도료에서는, 아산화구리 등의 구리화합물에 더하여, 슬라임의 부착을 방지하기 위한 내슬라임제로서, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘 등의 유기 방오제가 배합되어 사용되는 경우가 있었다.

예를 들면, 일본국 특허공개 제2006-152205호 공보(특허문헌 1)의 실시예에는, 금속염 결합을 갖는 가수분해성 아크릴 수지 등의 수지성분과, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 아산화구리 등의 방오제를 함유하는 방오 도료 조성물이 기재되어 있다. 일본국 특허 제3396349호 공보(특허문헌 2)의 실시예에는, 트리오르가노실릴기를 갖는 가수분해성 공중합체와, 아산화구리 및 N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드를 함유하는 방오 도료 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 제2004-315810호 공보(특허문헌 3)에는, 산화아연 등의 무기 담지체(inorganic carrier)와, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드 등의 유기 방오제를 함유하는, 방오효과 지속성의 향상 등의 효과를 강조한 방오 도료의 발명이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2006-152205호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허 제3396349호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2004-315810호 공보

종래의 방오 도료 조성물의 내슬라임성에는 개선의 여지가 있고, 또한, 내슬라임성을 향상시키고자 방오제의 도료로의 배합량을 증가시키면, 저장 중에 재결정되어 도료성상이 불량해지기 쉬워, 도장작업 중에 스프레이건의 끝이 막히는 등의 문제가 일어나게 된다는 문제가 있었다.

본 발명은 우수한 내슬라임성을 부여하는 방오 도막을 형성할 수 있고, 또한, 도료 중에서의 방오제의 재결정이 억제된 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 도막 형성 수지에, 방오제로서 아산화구리나 로단구리 등의 구리화합물과, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드를 조합시켜서 배합함으로써, 저장 중에 재결정이 일어나지 않고, 또한 현저한 내슬라임성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막 형성 수지(A)와, 방오제로서, 아산화구리, 티오시안산구리, 염기성 황산구리, 염화구리, 산화구리, 및 구리분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 구리계 방오제(B)를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 추가적으로 내슬라임제로서 N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 방오제(B)는, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 60~1000 중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 상기 방오제(C)는, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해 1.4~80 중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방오제(C)는, 방오제(B) 100 중량부에 대해 0.1~100 중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 도막 형성 수지(A)로서는, 금속염 결합 함유 아크릴 수지, 트리알킬실릴기 함유 아크릴 수지, 아크릴 수지(상기 금속염 결합 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 것을 제외한다.), 염화비닐계 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체, 염화고무계 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 스티렌-부타디엔계 고무, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 합성 고무, 실리콘 고무, 실리콘 수지, 석유 수지, 유성 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 및 쿠마론 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 도막 형성 수지(A)는, 추가적으로, 로진, 로진에스테르계 수지, 로진계 비누, 나프텐산, 버사트산, 및 트리페닐 이소부테닐 시클로헥센 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물은, 추가적으로 필요에 따라, 구리 피리티온 등의 유기 방오제와 같은 상기 방오제(B) 및 (C) 이외의 방오제(D), 벵갈라 등의 착색안료(E), 탈크 등의 체질안료(F), 무수 석고 등의 탈수제(G), 또는 가소제(H)로서의 방오 도료 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0.5~5 중량%의 양의 염소화파라핀 중 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물을 사용함으로써, 도료 중의 재결정물에 의해 도료성상이 불량해지거나, 또는 그것에 수반하여 도장작업에 지장을 초래한다는 문제를 일으키지 않고, 보기 좋은 외관이 요구되는 선박 등에 대해 충분한 내슬라임성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서 성분의 함유량을 규정할 때의 기준이 되는 물질의 중량은, 수지의 중합용 용매나 도료의 희석용 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 건조 도막을 구성할 수 있는 성분, 즉 「고형분」의 중량이다.

또한, 본 발명에 있어서 「슬라임」이란, 조류(규조, 녹조 등), 박테리아 기타 미생물 등으로 되는 막상(膜狀)의 집합체로, 「내슬라임성」이란, 이러한 슬라임이 기재 표면에 형성되는 것을 방지하는 성능을 말한다.

방오 도료 조성물의 성분

<도막 형성 수지(A)>

본 발명의 도막 형성 수지(A)로서는, 이하에 예로 드는 바와 같은, 공지의 방오 도료 조성물에서도 사용되고 있는 각종 수지를 사용할 수 있다. 이들 도막 형성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

예를 들면, 도막 형성 수지(A)가, 소정의 금속염 결합 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 아크릴 수지(상세는 후술한다.)와 같은, 해수 중 등의 알칼리분위기하에 있어서의 가수분해성을 갖는 수지는, 방오 도막의 자기연마성이나 방오제의 서방성 등의 관점에서 바람직하다.

또한, 도막 형성 수지(A)는, 가수분해성 및 수용성 수지 외에, 상기 금속염 결합 및 트리알킬실릴기를 함유하지 않는 아크릴 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체, 염화고무계 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 합성 고무, 실리콘 고무, 실리콘 수지, 석유 수지, 유성 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지 등의 비수용성 내지 난수용성의 수지를 포함하고 있어도 된다.

도막 형성 수지(A)는, 추가적으로, 로진류(로진, 로진에스테르계 수지, 로진계 비누 등)나 파인 타르 등의 수지, 나프텐산, 버사트산, 트리페닐 이소부테닐 시클로헥센 카르복실산 등의 일염기성 유기산을 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은, 도막 형성 수지(A)의 용출 보조제(도막의 용해를 돕는 재료)로서도 기능한다. 예를 들면, 로진과, 소정의 금속염 결합 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 아크릴 수지 또는 염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 로진류나 나프텐산 등을 도막 형성 수지(A)에 배합해서 사용하는 경우는, 그들 중량도, 후술하는 바와 같은 방오제(B) 및 (C) 기타 각종 성분의 배합량의 규정에 있어서, 도막 형성 수지(A)의 중량에 산입하는 것으로 한다.

금속염 결합을 함유하는 아크릴 수지(금속염 결합 함유 공중합체)로서는, 하기 화학식 I으로 표시되는 「측쇄 말단형」의 금속염 결합, 또는 하기 화학식 II로 표시되는 「가교형」의 금속염 결합, 또는 이 양쪽을 함유하는 아크릴 수지가 바람직하다.

[화학식 I]

[화학식 II]

화학식 I 또는 II 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹은 유기기를 나타낸다. 또한, 금속염 결합 함유 아크릴 수지에는 통상, 화학식 I 또는 II로 표시되는 금속염 결합이 복수 존재하나, 각각의 R, R¹, M끼리는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

화학식 I 중의 유기기 R¹으로서는, 일염기산으로 형성되는 유기산 잔기로서, 탄소원자수 2~30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 3~20의 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 탄소원자수 6~18의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 치환체인 것이 바람직하고, 탄소원자수 10~20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 3~20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 이들의 치환체인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산(이들 불포화 지방산의 구조 이성체(이소스테아르산 등)를 포함한다.), 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산 또는 나프텐산으로 형성되는 유기산 잔기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이러한 R¹을 갖는 아크릴 수지는 조제가 용이하고, 또한, 방오 도막의 가수분해성과 겹쳐 바름성을 우수한 것으로 할 수 있다.

이러한 측쇄 말단형 또는 가교형의 금속염 결합을 함유하는 아크릴 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 III로 표시되는 금속염 결합을 함유하는 단량체, 하기 화학식 IV로 표시되는 금속염 결합을 갖는 단량체, 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 기타(금속염 결합을 함유하지 않는) 아크릴 수지용 중합성 불포화 단량체를 공중합함으로써 조제할 수 있다.

[화학식 III]

[화학식 IV]

화학식 III 또는 IV 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹은 유기기를 나타낸다(상기 화학식 I 및 II와 동일하다). 단, 화학식 IV로 표시되는 금속 함유 단량체와 구별하기 위해, 화학식 III에 있어서의 R¹은, 비닐기[-CH=CH₂] 및 이소프로페닐기[-C(CH₃)=CH₂]를 포함하지 않는 것으로 한다. 또한, 화학식 III 중의 R¹의 바람직한 종류는, 전술한 화학식 I 중의 바람직한 것과 동일하다.

또는, (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트아크릴 등을 사용하여 아크릴 수지를 조제한 후, 이 수지의 측쇄에 있는 아직 금속염 결합을 형성하고 있지 않은 카르복실기에, 구리 또는 아연(M)을 매개로 하여 유기기(R¹)가 결합된 구조를 도입하는 반응을 행하는 것으로도, 화학식 I으로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 아크릴 수지를 조제할 수 있다. 또한, 상기의 방법에 의해 도입되는 경우에도, 상기 화학식 I에 있어서의 R¹의 바람직한 종류는 전술한 것과 동일하다.

화학식 IV로 표시되는 단량체는, 예를 들면, 무기 금속화합물(아연 또는 구리의 산화물, 수산화물, 염화물 등)과 (메타)아크릴산 또는 그의 에스테르화합물을, 알코올계 유기 용매 및 물의 존재하에서, 금속염의 분해온도 이하에서 가열, 교반하는 등, 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다.

또한, 화학식 III 또는 IV로 표시되는 금속염 결합을 갖는 단량체와 공중합 가능한 기타(금속염 결합을 함유하지 않는) 단량체로서는, 아크릴 수지용 중합성 불포화 단량체로서 공지의 것으로부터 적절히 선택할 수 있으나, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등이 바람직하고, 그 중에서도, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다. 그 외에, 스티렌 및 스티렌 유도체; 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; (메타)아크릴아미드 및 그의 유도체; (메타)아크릴로니트릴 등을 사용하는 것도 가능하다.

전술한 바와 같은 금속염 결합 함유 공중합체는, 화학식 I의 구조에 기인하는 아연 및/또는 구리의 함유량이, 당해 공중합체의 0.5~20 중량%인 것이 바람직하고, 1~19 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 금속염 결합 함유 공중합체를 사용함으로써, 방오성 및 소모성 양면이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있게 된다. 아연 및/또는 구리의 함유량은, 금속염 결합 함유 공중합체의 조제에 사용되는, 이들 금속을 함유하는 단량체와 그 이외의 단량체의 배합비율, 또는 아크릴 수지에 나중에 반응시키는 아연 및/또는 구리를 함유하는 화합물의 첨가량을 조절하거나 하여, 상기 범위 내의 것으로 하는 것이 가능하다.

또한, 금속염 결합 함유 아크릴 수지의 수평균 분자량(Mn:GPC에 의한 폴리스티렌 환산치) 및 중량 평균 분자량(Mw:GPC에 의한 폴리스티렌 환산치)은, 방오 도료 조성물의 점도나 저장 안정성, 방오 도막의 용출속도 등을 고려하여, 적절히 조정할 수 있으나, Mn은 통상 1,000~100,000 정도, 바람직하게는 1,0000~50,000이고, 또한, Mw는 통상 1,000~20,000 정도, 바람직하게는 1,000~10,000이다.

한편, 트리알킬실릴기를 함유하는 아크릴 수지로서는, 하기 화학식 V로 표시되는 (메타)아크릴산의 트리알킬실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 (바람직하게는 20~65 중량%의 비율로, 보다 바람직하게는 30~55 중량%의 비율로) 함유하는 아크릴 수지가 바람직하다.

[화학식 V]

화학식 V 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~18의 알킬기를 나타낸다. 또한, 트리알킬실릴기 함유 아크릴 수지에는 통상, 화학식 V로 표시되는 구조가 복수 존재하나, 각각의 R², R³ 및 R⁴끼리는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

이러한 트리알킬실릴기 함유 아크릴 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 VI로 표시되는 (메타)아크릴산 트리알킬실릴에스테르 단량체와, 이 단량체와 공중합 가능한 기타(트리알킬실릴기를 함유하지 않는) 아크릴 수지용 중합성 불포화 단량체를 공중합함으로써 조제할 수 있다.

[화학식 VI]

화학식 VI 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~18의 알킬기를 나타낸다(상기 화학식 V와 동일하다).

화학식 VI로 표시되는 (메타)아크릴산 트리알킬실릴에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 트리메틸실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리에틸실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리부틸실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리이소부틸실릴에스테르, (메타)아크릴산 디메틸프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산 모노메틸디프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산 메틸에틸프로필실릴에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메타)아크릴산 트리프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리부틸실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리이소부틸실릴에스테르가 바람직하다.

또한, 화학식 VI로 표시되는 금속염 결합을 갖는 단량체와 공중합 가능한 기타(트리알킬실릴기를 함유하지 않는) 단량체로서는, 전술한 금속염 결합 함유 아크릴 수지에 대해서와 마찬가지로, 아크릴 수지용 중합성 불포화 단량체로서 공지의 것으로부터 적절히 선택할 수 있으나, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등이 바람직하고, 그 중에서도, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다. 그 외에, 스티렌 및 스티렌 유도체; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; (메타)아크릴아미드 및 그의 유도체; (메타)아크릴로니트릴 등을 사용하는 것도 가능하다.

전술한 바와 같은 트리알킬실릴기 함유 아크릴 수지의 수평균 분자량(Mn:GPC에 의한 폴리스티렌 환산치), 중량 평균 분자량(Mw:GPC에 의한 폴리스티렌 환산치), 분자량분포(Mw/Mn), 유리전이온도(Tg), 점도 등의 성상은, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이나 도장작업성, 방오 도막의 용출속도 등을 고려하여, 적절히 조정할 수 있으나, 일반적으로는 이하와 같다.

수평균 분자량(Mn)은, 통상 3,000~50,000, 바람직하게는 3,000~20,000, 더욱 바람직하게는 4,000~15,000, 특히 바람직하게는 5,000~12,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 4,000~150,000, 바람직하게는 4,000~60,000, 더욱 바람직하게는 6,000~30,000이다. 분자량분포(Mw/Mn)는, 통상 1.0~4.0, 바람직하게는 1.0~3.0, 특히 바람직하게는 1.0~2.5이다. 유리전이온도(Tg)는, 통상 15~80℃, 바람직하게는 25~80℃, 더욱 바람직하게는 30~70℃, 특히 바람직하게는 35~60℃이다. 50% 크실렌용액에 있어서의 점도(25℃)는, 통상 30~1000 CPS, 바람직하게는 40~600 CPS이다.

<방오제>

본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오제로서, 적어도 아산화구리 등의 무기 구리계 방오제(B)와, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드(C)를 함유한다.

무기 구리계 방오제(B)로서는, 공지의 방오 도료 조성물의 방오성분으로서 사용되고 있는 것을 본 발명에 있어서도 사용할 수 있고, 예를 들면, 아산화구리, 티오시안산구리, 염기성 황산구리, 염화구리, 산화구리 등의 무기계 구리화합물 및 구리분말을 들 수 있다. 이들 무기 구리계 방오제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

한편, 방오제(C)로서 사용되는 N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드는, 하기 화학식 VII으로 표시되는 화합물이다. 이 방오제는, 예를 들면 랑크세스(주)제 「프리벤톨 A-5S」로서 입수할 수 있다.

[화학식 VII]

본 발명의 방오 도료 조성물 중의 방오제(B)의 함유량은, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해, 60~1000 중량부의 비율인 것이 바람직하고, 65~900 중량부의 비율인 것이 보다 바람직하며, 70~800 중량부의 비율인 것이 특히 바람직하다.

또한, 방오제(C)의 함유량은, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해, 1.4~80 중량부의 비율인 것이 바람직하고, 2~75 중량부의 비율인 것이 보다 바람직하며, 3~70 중량부의 비율인 것이 특히 바람직하다.

또한, 방오제(B) 및 (C)의 배합비는, 방오제(B) 100 중량부에 대해, 방오제(C)를 0.1~100 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5~80 중량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.0~70 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.

이러한 조건을 만족시킴으로써, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 도료 중에서의 재결정물을 억제하여, 방오성(내슬라임성, 내따개비성 등)이 우수한 것으로 된다는 효과 면에서, 더욱 바람직한 것이 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 방오제(B) 및 (C)를 함유함으로써 우수한 방오성(내슬라임성, 내따개비성 등)을 갖는 것이나, 이러한 방오성을 보다 한층 향상시키거나, 또는 기타 생물의 부착을 방지하는 효과를 향상시키기 위해, 필요에 따라, 상기 방오제(B) 및 (C) 이외의 기타 방오제(D)를 함유해도 된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 「기타 방오제」(D)로서는, 예를 들면, 2-피리딘티올-1-옥시드 아연염(「구리 피리티온」이라고도 한다.), 2-피리딘티올-1-옥시드 구리염(「징크 피리티온」이라고도 한다.), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-디메틸디클로로페닐 요소, 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필-S-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카바모일 징크에틸렌 비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸 디설피드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람 디설피드, 징크디메틸 디티오카바메이트, 징크에틸렌 비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등의 유기 방오제를 들 수 있다. 이들 방오제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

<기타 성분>

본 발명의 방오 도료 조성물에는, 전술한 도막 형성 수지(A)와 방오제(B)~(D) 외에, (E) 착색안료, (F) 체질안료, (G) 탈수제, (H) 가소제, (I) 새깅 방지·침강 방지제, 용제 등, 일반적인 도료 조성물에 사용되고 있는 각종 성분을 배합할 수 있다.

·(E) 착색안료

본 발명의 방오 도료 조성물에 배합할 수 있는 착색안료로서는, 예를 들면, 벵갈라, 바라이트분말(황산바륨), 티탄화이트(산화티탄), 황색산화철 등의 무기계 안료나, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등의 유기계 안료를 들 수 있다. 특히, 무기계 안료 중 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철은 착색력 측면에서 바람직하고, 또한, 상기 유기계 안료는 선명한 색채의 도막을 제공할 수 있고 변색도 적은 등의 측면에서 바람직하다. 이들 착색안료는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 착색안료에는, 추가적으로 염료 등의 각종 착색제가 포함되어 있어도 된다. 또한, 체질안료의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 예를 들면, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해 0.05~125 중량부의 비율이다.

·(F) 체질안료

체질안료는 굴절률이 작아, 기름이나 바니스와 혼련한 경우에 투명하여 피도면을 감추지 않는 안료이다. 본 발명의 방오 도료 조성물에 배합할 수 있는 체질안료로서는, 예를 들면, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 산화아연, 침강 방지제로서도 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 광택 제거제로서도 사용되는 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 산화아연, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨이 바람직하다. 이들 체질안료는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 체질안료의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 예를 들면, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해 2.5~250 중량부의 비율이다.

·(G) 탈수제

탈수제는 도료의 저장 안정성의 향상에 기여하는 성분이다. 본 발명의 방오 도료 조성물에 배합할 수 있는 탈수제로서는, 예를 들면, 무수 석고, 반수 석고(소석고), 합성 제올라이트계 흡착제(상품명 「몰레큘러 시브」등) 등의 무기계 탈수제와, 오르토에스테르류(오르토포름산메틸, 오르토초산메틸, 오르토붕산에스테르 등), 실리케이트류, 이소시아네이트류 등의 무기계 탈수제를 들 수 있다. 그 중에서도, 무기계의 탈수제인 무수 석고, 반수 석고(소석고)가 바람직하다. 이들 탈수제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 탈수제의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 예를 들면, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해 1.0~25 중량부의 비율이다.

·(H) 가소제

가소제는 방오 도막의 내크랙성이나 내수성의 향상 및 변색의 억제에 기여하는 성분이다. 본 발명의 방오 도료 조성물에 배합할 수 있는 가소제로서는, 예를 들면, n-파라핀, 염소화파라핀, 테르펜페놀, 트리크레실 포스페이트(TCP), 폴리비닐에틸 에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 염소화파라핀, 테르펜페놀이 바람직하며, 염소화파라핀이 특히 바람직하다. 이들 가소제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 n-파라핀으로서는, 닛폰 석유화학(주)제 「n-파라핀」등의 상품을, 상기 염소화파라핀으로서는, 도소(주)제 「도요파락스 A-40/A-50/A-70/A-145/A-150」등의 상품을 사용할 수 있다. 또한, 가소제의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 예를 들면, 방오 도료 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0.5~5 중량%의 비율이다.

·(I) 새깅 방지·침강 방지제

본 발명에서 사용할 수 있는 새깅 방지·침강 방지제(요변제)로서는, 예를 들면, 유기 점토계 화합물(Al, Ca, Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리아마이드 왁스, 아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스 등), 합성 미분(微粉) 실리카 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 유기 점토계 화합물, 폴리아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 합성 미분 실리카가 바람직하다. 이들 새깅 방지·침강 방지제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 새깅 방지·침강 방지제의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 예를 들면, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해 0.25~50 중량부의 비율이다.

·용제

본 발명의 방오 도료 조성물을 구성하는 각종 성분은, 통상의 방오 도료 조성물과 마찬가지로, 용제에 용해 또는 분산되어 있다. 본 발명에서는, 지방족계 용제, 방향족계 용제(크실렌, 톨루엔 등), 케톤계 용제(MIBK, 시클로헥사논 등), 에스테르계 용제, 에테르계 용제(프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등), 알코올계 용제(이소프로필 알코올 등) 등, 방오 도료용 용제로서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 또한, 용제의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 예를 들면, 방오 도료 조성물의 전체 고형분율이 20~90 중량%가 되는 비율로, 작업성에 따라 도장시에 추가적으로 첨가해도 된다.

방오 도료 조성물의 제조방법 및 용도

본 발명의 방오 도료 조성물은, 공지의 일반적인 방오 도료와 동일한 장치, 수단 등을 사용하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 사전에 도막 형성 수지(A)를 조제한 후, 이 수지(반응액), 방오제(B) 및 (C), 필요에 따라 기타 첨가제 등의 성분을, 한번에 또는 순차 용제에 첨가하여, 교반, 혼합하도록 하여 제조하면 된다.

또한, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 공지의 일반적인 방오 도료와 동일한 태양으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 기재의 표면, 특히, 수중구조물, 선박외판, 어망, 어구 등, 해수(기수(汽水)를 포함한다.) 또는 담수와 상시 또는 단속적으로 접촉하는 기재의 표면에, 본 발명의 방오 도료 조성물을 도포 또는 함침한 후, 소정 기간 건조시킴으로써, 기재의 표면에 경화된 방오 도막을 형성할 수 있다. 이러한 방오 도막으로 표면을 피복함으로써, 수서생물, 특히 따개비나 슬라임 등의 부착에 의한 기재의 오손을, 장기간에 걸쳐 방지할 수 있다. 방오 도막의 (건조) 막두께는, 도막의 소모속도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있으나, 예를 들면 50~150 ㎛ 정도로 하면 된다.

실시예

이하의 실시예에 있어서의 각종 물성 등의 측정방법은 하기와 같다.

<고형분율>

조제한 공중합체의 용액 1 g을 바닥이 평평한 접시에 무게를 달아 덜고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펼쳤다. 125℃에서 1시간 건조하고, 용제 휘발 후의 잔사 및 철사의 질량을 측정하고, 산출된 가열잔분(즉 고형분)으로부터 고형분율을 구하였다.

<가드너 점도>

가드너 점도는 JIS K7233의 4.3에 준하여, 반응액의 고형분율을 35 중량%로 조정한 후, 25℃에서 측정하였다.

<Mn·Mw>

수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 측정장치로서 도소(주)제 「HLC-8120GPC」를, 분리 칼럼으로서 도소(주)제 「TSKgel α-M」 2개를, 또한, 용리액으로서 20 mM의 LiBr을 첨가한 디메틸포름아미드(DMF)를 사용한 GPC에 의해, 모두 폴리스티렌 환산치로서 측정하였다.

<수지의 유리전이온도(Tg)>

시마즈 시차주사열량계 DSC-60((주) 시마즈 제작소제)으로, 승온조건 -30℃에서 120℃까지 5℃/min 승온조건으로 측정하여, 변곡점의 중간점을 Tg로 하였다.

[조제예 1] 금속 함유 단량체(a)의 조제

냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 85.4 중량부 및 산화아연 40.7 중량부를 첨가하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서, 메타크릴산(MAA) 43.1 중량부, 아크릴산(AA) 36.1 중량부 및 물 5 중량부로 되는 혼합물을 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐서 등속 적하하였다. 적하 종료 후, 반응용액은 유백색상태에서 투명해졌다. 추가적으로 2시간 교반한 후, n-부탄올 6.7 중량부 및 크실렌 29.2 중량부를 첨가하여, 고형분율 44.9 중량%인 금속 함유 단량체(a)를 포함하는 반응액을 얻었다. 조제예 1에 관한 적하성분·생성물의 성상 등을 표 1에 나타낸다.

[제조예 1] 공중합체A의 제조

냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 15 중량부, 크실렌 57 중량부 및 에틸아크릴레이트 4 중량부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 상기 조제예 1:금속 함유 단량체(a)의 조제공정에서 얻어진 반응액 37.8 중량부, 메틸메타크릴레이트 13 중량부, 에틸아크릴레이트 65 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(일본 히드라진 공업(주)제) 2.5 중량부, 아조비스메틸부티로니트릴(AMBN)(일본 히드라진 공업(주)제) 7 중량부, 연쇄이동제「노프머 MSD」(일본 유지(주)제) 1 중량부 및 크실렌 10 중량부로 되는 투명한 혼합물을, 적하 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후, t-부틸 퍼옥토에이트(TBPO) 0.5 중량부와 크실렌 7 중량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가적으로 1시간 30분 교반한 후, 크실렌을 4.4 중량부 첨가하여, 반응액 중에 불용물이 없고, 담황색 투명한, 금속염 결합 함유 공중합체A의 반응액을 얻었다. 이 반응액의 고형분율은 46.2 중량%, 가드너 점도는 +Y였다. 또한, 얻어진 금속염 결합 함유 공중합체A의 수평균 분자량(Mn)은 2200, 중량 평균 분자량(Mw)은 5600이었다. 제조예 1에 관한 적하성분·생성물의 성상 등을 표 2에 나타낸다.

[제조예 2] 공중합체B의 제조

냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 30 중량부 및 크실렌 40 중량부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 버사트산아연 메타크릴레이트 35 중량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 10 중량부, 3-메톡시부틸아크릴레이트 30 중량부, 에틸아크릴레이트 25 중량부 및 t-부틸 퍼옥사이드 6 중량부로 되는 혼합물을, 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 추가 촉매로서의 t-부틸 퍼옥토에이트 1 중량부와 크실렌 10 중량부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가적으로 2시간 교반한 후, 크실렌을 20 중량부 첨가함으로써, 금속염 결합 함유 공중합체B의 반응액을 얻었다. 이 반응액의 고형분율은 50.5 중량%, 가드너 점도는 +Z였다. 제조예 2에 관한 적하성분·생성물의 성상 등을 표 3에 나타낸다.

[제조예 3] 공중합체C의 제조

교반기, 콘덴서, 온도계, 적하장치 및 가열·냉각 재킷을 구비한 반응용기에 크실렌 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 질소기류하에서 83℃까지 가열하였다. 이 온도를 유지하면서, 적하장치로부터 이 반응기 내에, 트리이소프로필실릴아크릴레이트 60 중량부, 메틸메타크릴레이트 39.5 중량부, 에틸아크릴레이트 0.5 중량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.0 중량부로 되는 혼합물을, 4시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 그 후, 동일 온도에서 4시간 교반을 계속하여, 무색 투명한 공중합체C의 반응액을 얻었다. 이 반응액의 고형분율은 49.7 중량%, 점도는 160 CPS(25℃)였다. 또한, 얻어진 공중합체C의 수평균 분자량(Mn)은 6800, 중량 평균 분자량(Mw)은 24500, 분자량분포(Mw/Mn)는 3.6, 유리전이온도(Tg)는 45℃였다. 제조예 3에 관한 적하성분·생성물의 성상 등을 표 4에 나타낸다.

[실시예 1~27]

방오 도료 조성물의 제조

전술한 제조예 1~3에 의해 얻어진 공중합체A, B, 및 C, 방오제(B) 및 (C), 및 기타 성분을, 표 5에 나타내는 배합조성(표 중의 배합량의 단위는 중량부이다.)으로 배합하고, 통상의 방법에 따라 교반기를 사용해 균일하게 혼합하여, 방오 도료 조성물을 제조하였다.

방오제의 재결정성 시험

상기 실시예에 의해 제조한 방오 도료 조성물을 200 g씩 분취(分取)하여, 5℃로 설정된 항온기에 1개월 저장한 후, 도료를 교반하고, 도료 저장 중의 방오제의 재결정물 유무를 육안으로 평가하였다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같다.

<재결정성의 평가기준>

AA……육안으로 재결정 없음

BB……육안으로 재결정이 확인됨

CC……육안으로 재결정이 전면적으로(다량으로) 확인됨

방오 도막의 정치 방오성 시험

샌드블라스트 처리 강판(세로 300 ㎜×가로 100 ㎜×두께 3.2 ㎜)에, 에폭시계 방청도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노 500」, 주고꾸 도료(주)제)를 그 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 도포한 후, 에폭시계 바인더 도료(상품명 「반노 500N」, 주고꾸 도료(주)제)를 그 건조 막두께가 100 ㎛ 두께가 되도록 도포하였다. 계속해서, 상기 실시예에 의해 제조한 방오 도료 조성물을 그 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 1회 도포하고, 실온에서 7일간 건조시켜셔, 방오 도막 부착 시험판을 제작하였다. 또한, 상기 3회의 도장은 모두 1 day/1 coat로 하였다.

전술한 바와 같이 하여 제작한 시험판을 나가사키현 나가사키만 내에 4개월 정치 침지하고, 그 동안 1개월 간격으로 슬라임(규조 피막)의 부착면적[%]을 측정하였다. 그리고, 하기의 기준에 따라, 방오 도막의 정치 방오성을 평가하였다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같다.

<슬라임의 부착면적에 따른 정치 방오성의 평가기준>

0점……슬라임의 부착면적이 100% 정도

1점……슬라임의 부착면적이 90% 정도

2점……슬라임의 부착면적이 80% 정도

3점……슬라임의 부착면적이 70% 정도

4점……슬라임의 부착면적이 60% 정도

5점……슬라임의 부착면적이 50% 정도

6점……슬라임의 부착면적이 40% 정도

7점……슬라임의 부착면적이 30% 정도

8점……슬라임의 부착면적이 20% 정도

9점……슬라임의 부착면적이 10% 정도

10점……슬라임의 부착 없음.

[비교예 1~18]

표 6에 나타내는 배합조성(표 중의 배합량의 단위는 중량부이다.)으로 변경한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여, 비교예 1~18의 방오 도료 조성물을 제조하였다. 또한, 이들 비교예의 방오 도료 조성물에 대해서도, 상기 실시예의 경우와 동일하게 하여, 재결정성 시험 및 정치 방오성 시험을 행하였다. 결과는 표 6에 나타내는 바와 같다.

<표 5 및 표 6에 기재된 성분·상품명>

·도막 형성 수지(A)/공중합체A: 상기 제조예 1 참조.

·도막 형성 수지(A)/공중합체B: 상기 제조예 2 참조.

·도막 형성 수지(A)/공중합체C: 상기 제조예 3 참조.

·도막 형성 수지(A)/염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체C: 상품명 「라로플렉스 MP-25」(BASF사). 고형분 100 중량%.

·도막 형성 수지(A)/아크릴 수지: 상품명 「TZ-343」(다이닛폰잉크 화학공업(주)). MMA 및 BMA의 공중합체. 고형분 45 중량%.

·로진:로진 WW 그레이드(중국산). 고형분 100 중량%. 크실렌 50%용액으로 해서 사용.

·트리페닐 이소부테닐 시클로헥센 카르복실산: 상품명 「A-3000X」(야스하라 케미컬(주)).

·버사트산: 상품명 「버사틱 10」(닛폰 에폭시 레진(주)).

·방오제(B)/아산화구리: 상품명 「NC-301」(NC 테크(주))

·방오제(B)/티오시안산구리: 상품명 「로단구리」(Bardyke Chemicals Ltd)

·방오제(C)/N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드: 상품명 「프리벤톨 A-5S」(랑크세스(주)).

·방오제(D)/4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온: 상품명 「씨나인 211」(롬앤드하스사). 고형분 30 중량%.

·방오제(D)/2-피리딘티올-1-옥시드 구리염: 상품명 「토미사이드 CPT」(요시토미 파인케미컬(주)).

·방오제(D)/N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드: 상품명 「프리벤톨 A-4S」(랑크세스(주)).

·방오제(D)/2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드: 상품명 「IT-354」(케이아이화성(주)).

·방오제(D)/2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘: 상품명 「덴실 S-100」(아이씨아이 재팬(주)).

·착색안료(E)/티탄화이트: 상품명 「R-5N」(사카이 화학공업(주)).

·착색안료(E)/나프톨 레드: 상품명 「나프톨 레드 B7032C」(Cappelle사)

·체질안료(F)/산화아연: 상품명 「아연화 3호」(하쿠수이테크(주)).

·무기계 탈수제(G)/소석고: 상품명 「FT-2」((주)노리타케 집섬).

·가소제(H)/염소화파라핀: 상품명 「도요파락스(TOYOPARAX) A-150」(도소(주)). 평균 탄소수 14.5, 염소 함유율(양) 50%, 점도 12 포이즈/25℃, 비중 1.25/25℃.

·침강 방지제(I)/산화폴리에틸렌 왁스: 상품명 「디스파론(Disparlon) 4200-20」(구스모토 화성(주)). 크실렌 페이스트, 고형분 20%.

·침강 방지제(I)/지방산아마이드 왁스: 상품명 「디스파론(Disparlon) A630-20X」(구스모토 화성(주)). 크실렌 페이스트, 고형분 20%.

·용제/프로필렌글리콜 모노메틸에테르: 상품명 「구라레(Kuraray) PGM」((주)구라레).

Claims

도막 형성 수지(A)와,
방오제로서, 아산화구리, 티오시안산구리, 염기성 황산구리, 염화구리, 산화구리, 및 구리분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 구리계 방오제(B)를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
추가적으로 내슬라임제로서, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
제1항에 있어서,
방오제(B)가, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해 60~1000 중량부의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
제1항에 있어서,
방오제(C)가, 도막 형성 수지(A) 100 중량부에 대해 1.4~80 중량부의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
방오제(C)가, 방오제(B) 100 중량부에 대해 0.1~100 중량부의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
도막 형성 수지(A)가, 금속염 결합 함유 아크릴 수지, 트리알킬실릴기 함유 아크릴 수지, 아크릴 수지(상기 금속염 결합 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 것을 제외한다.), 염화비닐계 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체, 염화고무계 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 합성 고무, 실리콘 고무, 실리콘 수지, 석유 수지, 유성 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 및 쿠마론 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
도막 형성 수지(A)가, 추가적으로 로진, 로진에스테르계 수지, 로진계 비누, 나프텐산, 버사트산, 및 트리페닐 이소부테닐 시클로헥센 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
추가적으로, 방오제(B) 및 (C) 이외의 방오제(D), 착색안료(E), 체질안료(F), 탈수제(G), 가소제(H), 새깅 방지·침강 방지제(I) 중 어느 1종 이상을 포함하는 방오 도료 조성물.
제7항에 있어서,
방오제(D)로서, 구리 피리티온, 징크 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-디메틸디클로로페닐 요소, 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필-S-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카바모일 징크에틸렌 비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸 디설피드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람 디설피드, 징크디메틸 디티오카바메이트, 징크에틸렌 비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 및 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 방오제를 함유하는 방오 도료 조성물.
제7항에 있어서,
착색안료(E)로서, 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철 및 유기 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 방오 도료 조성물.
제7항에 있어서,
체질안료(F)로서, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 산화아연, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 방오 도료 조성물.
제7항에 있어서,
탈수제(G)로서, 무수 석고, 반수 석고(소석고), 합성 제올라이트계 흡착제, 오르토에스테르류, 실리케이트류 및 이소시아네이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 방오 도료 조성물.
제7항에 있어서,
추가적으로, 가소제(H)로서 염소화파라핀을, 방오 도료 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0.5~5 중량%의 양으로 함유하는 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막.
기재의 표면이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방오 도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 도막 부착 기재.
해수 또는 담수와 접촉하는 기재의 표면이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방오 도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 방오성 기재.
제15항에 있어서,
상기 기재가, 수중구조물, 선박외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 방오성 기재.