CN107573837B - 一种防腐船舶漆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防腐船舶漆及其制备方法。该防腐船舶漆的原料按重量份包括：脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂30～40份，4，4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯10～15份，阳离子嵌段共聚物5～10份，2‑巯基吡啶氧化铜3～5份，氧化亚铜10～20份，氧化石墨烯0.1～0.5份，有机溶剂10～15份，纳米四氧化三铁0.5～0.8份，三聚磷酸铝3～5份，N‑甲基‑2‑比咯腈8～10份。本发明的防腐船舶漆力学性能优异，具有优异的耐水性能和耐洗刷性能，涂层表面致密，粘结力高，能够耐海水的长时间腐蚀。

Description

一种防腐船舶漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种防腐船舶漆及其制备方法。
背景技术
海洋环境是一种复杂的腐蚀环境。在这种环境中，海水本身是一种强的腐蚀介质，同时波、浪、潮、流又对金属构件产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速作用。海洋腐蚀主要是局部腐蚀，即从构件表面开始，在很小区域内发生的腐蚀，如电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀等。
在海洋环境中，当一个物体浸入海水中之后，其表面首先发生微型污损，即细菌等微型生物附着到物体表面上，并在其上生长、繁殖：随后，大型藻类的甩子及海洋无脊椎动物如藤壶、贻贝和海革肖的幼体附着到物体表面上，该过程被称为大型污损。大型污损又可进一步分为软性污损和硬性污损，软性污损是指藻类、草苔虫、海哺、水虫息等生物所造成的污损，硬性污损是指分泌碳酸钙外壳的生物如藤壶和海顿等所造成的污损。这些海洋污损生物附着在船体设施表面，会加大船舶航行阻力、堵塞管道和养殖网具、影响声学仪器及其他海上设备的正常使用、增加海洋石油和天然气开采平台的累赘、加速金属腐蚀等严重危害，导致海洋军事活动、海洋运输、工业和水产养殖生产的巨大损失。
目前在船舶表面需要涂装船用防污漆，以防止上述污损。而现有的船用防污漆大多具有力学性能不佳、粘附力不好的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种防腐船舶漆及其制备方法。本发明的防腐船舶漆力学性能优异，具有优异的耐水性能和耐洗刷性能，涂层表面致密，粘结力高，能够耐海水的长时间腐蚀。
本发明提供了一种防腐船舶漆，其原料按重量份包括：脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂30～40份，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯10～15份，阳离子嵌段共聚物5～10份，2-巯基吡啶氧化铜3～5份，氧化亚铜10～20份，氧化石墨烯0.1～0.5份，有机溶剂10～15份，纳米四氧化三铁0.5～0.8份，三聚磷酸铝3～5份，N-甲基-2-吡咯腈8～10份。
其中，脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂可用于市售产品。
其中，所述的2-巯基吡啶氧化铜的中位粒径D50优选为30～40μm。
其中，所述的有机溶剂较佳的为二甲苯和/或环己酮。
其中，所述的阳离子嵌段共聚物较佳的为含有甲基丙烯酸甲酯嵌段的阳离子嵌段共聚物，更佳的为甲基丙烯酸甲酯-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]三甲基氯化铵嵌段聚合物，即P(MMA)-b-P(METEA)。本发明再优选采用如下三种嵌段共聚物：P(MMA)20-b-P(METEA)10、P(MMA)20-b-P(METEA)20、P(MMA)20-b-P(METEA)30。
本发明在船舶漆中通过添加阳离子嵌段共聚物与2-巯基吡啶氧化铜来实现协同作用，形成大分子的空间网络，尤其是形成有机-无机杂化的复合涂料，提高了涂膜的耐水性和耐擦洗性，同时涂膜的附着力得到大幅度的提高；另外在2-巯基吡啶氧化铜、氧化亚铜、纳米四氧化三铁、三聚磷酸铝中掺杂入氧化石墨烯，不仅可以提高漆膜的力学性能，而且能提高其耐海水腐蚀性能；氧化石墨烯和阳离子嵌段共聚物的加入也有利于2-巯基吡啶氧化铜的高浓度渗出，显著提高油漆的防污性能。
其中，所述的纳米四氧化三铁的粒径较佳的为20～40nm。
其中，所述的氧化石墨烯可为本领域常规使用的氧化石墨烯，一般是指石墨(Graphite)经过HUMMMERS法氧化之后得到的氧化石墨，再用超声波分散，使得氧化石墨片层剥离即得。
本发明还提供了上述防腐船舶漆的制备方法，其包括下述步骤：在搅拌器中加入有机溶剂、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、阳离子嵌段共聚物、N-甲基-2-吡咯腈，搅拌均匀后再加入2-巯基吡啶氧化铜、氧化亚铜、氧化石墨烯、纳米四氧化三铁、三聚磷酸铝，高速搅拌分散，即可。
本发明取得的积极进步效果：本发明的防腐船舶漆力学性能优异，具有优异的耐水性能和耐洗刷性能，涂层表面致密，粘结力高，能够耐海水的长时间腐蚀。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的氧化石墨烯通过HUMMMERS氧化法制得，具体参考文献Fast andFacile Preparation of Graphene Oxide and Reduced Graphene OxideNanoplatelets，Chem.Mater.，第21卷，第3514～3520页以及《氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法研究》，中国材料科技与设备，2012年第4期，36～39页。
实施例1
原料配方如下表所示：
其中，2-巯基吡啶氧化铜的中位粒径D50为30～40μm，有机溶剂为二甲苯，阳离子嵌段共聚物为P(MMA)20-b-P(METEA)10，纳米四氧化三铁的粒径为20～40nm。
制备方法：在搅拌器中加入有机溶剂、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、阳离子嵌段共聚物、N-甲基-2-吡咯腈，搅拌均匀后再加入2-巯基吡啶氧化铜、氧化亚铜、氧化石墨烯、纳米四氧化三铁、三聚磷酸铝，高速搅拌分散，即可。
本实施例得到的涂料的性能如下表所示：
实施例2
原料配方如下表所示：
序号 材料名称 重量份数
1 脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂 40
2 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 15
3 阳离子嵌段共聚物 7
4 2-巯基吡啶氧化铜 3
5 氧化亚铜 20
6 氧化石墨烯 0.3
7 有机溶剂 14
8 纳米四氧化三铁 0.8
9 三聚磷酸铝 4
10 N-甲基-2-吡咯腈 9
其中，2-巯基吡啶氧化铜的中位粒径D50为30～40μm，有机溶剂为环己酮，阳离子嵌段共聚物为P(MMA)20-b-P(METEA)20，纳米四氧化三铁的粒径为20～40nm。
制备方法：在搅拌器中加入有机溶剂、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、阳离子嵌段共聚物、N-甲基-2-吡咯腈，搅拌均匀后再加入2-巯基吡啶氧化铜、氧化亚铜、氧化石墨烯、纳米四氧化三铁、三聚磷酸铝，高速搅拌分散，即可。
本实施例得到的涂料的性能如下表所示：
实施例3
原料配方如下表所示：
序号 材料名称 重量份数
1 脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂 30
2 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 13
3 阳离子嵌段共聚物 9
4 2-巯基吡啶氧化铜 3
5 氧化亚铜 19
6 氧化石墨烯 0.5
7 有机溶剂 15
8 纳米四氧化三铁 0.8
9 三聚磷酸铝 5
10 N-甲基-2-吡咯腈 10
其中，2-巯基吡啶氧化铜的中位粒径D50为30～40μm，有机溶剂为二甲苯，阳离子嵌段共聚物为P(MMA)20-b-P(METEA)30，纳米四氧化三铁的粒径为20～40nm。
制备方法：在搅拌器中加入有机溶剂、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、阳离子嵌段共聚物、N-甲基-2-吡咯腈，搅拌均匀后再加入2-巯基吡啶氧化铜、氧化亚铜、氧化石墨烯、纳米四氧化三铁、三聚磷酸铝，高速搅拌分散，即可。
本实施例得到的涂料的性能如下表所示：
效果实施例
对比例1与实施例1的配方相比，仅不添加氧化石墨烯，其他配方和制备方法与实施例1相同；对比例2与实施例1的配方相比，仅不添加阳离子嵌段共聚物，其他配方和制备方法与实施例1相同。
将实施例1～3以及对比例1、2的油漆中每一种的样品漆在纤维玻璃板上，其中所述玻璃纤维板的尺寸为20cm×20cm。将涂布的板浸入海水中5个月，以便为比较油漆在冷水环境中的防污功效提供基础。测试期间海水温度在5℃至17℃变化，平均水温为10℃。
在试验阶段之后，将涂布的板从海水中取出，并且视觉检查微生物的生长。检测结果如下表所示。
序号 板上总的污染(％)
实施例1 3
实施例2 3
实施例3 4
对比例1 60
对比例2 63
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种防腐船舶漆，其原料按重量份包括：脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂30～40份，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯10～15份，阳离子嵌段共聚物5～10份，2-巯基吡啶氧化铜3～5份，氧化亚铜10～20份，氧化石墨烯0.1～0.5份，有机溶剂10～15份，纳米四氧化三铁0.5～0.8份，三聚磷酸铝3～5份，N-甲基-2-吡咯腈8～10份；所述的阳离子嵌段共聚物为含有甲基丙烯酸甲酯嵌段的阳离子嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的防腐船舶漆，其特征在于，所述的2-巯基吡啶氧化铜的中位粒径D50为30～40μm。
3.如权利要求1所述的防腐船舶漆，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲苯和/或环己酮。
4.如权利要求1所述的防腐船舶漆，其特征在于，所述的阳离子嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]三甲基氯化铵嵌段聚合物。
5.如权利要求1所述的防腐船舶漆，其特征在于，所述的纳米四氧化三铁的粒径为20～40nm。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的防腐船舶漆的制备方法，其包括下述步骤：在搅拌器中加入有机溶剂、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、阳离子嵌段共聚物、N-甲基-2-吡咯腈，搅拌均匀后再加入2-巯基吡啶氧化铜、氧化亚铜、氧化石墨烯、纳米四氧化三铁、三聚磷酸铝，高速搅拌分散，即可。
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