JP3393909B2 - 有害水中生物防除剤および防汚塗料 - Google Patents
有害水中生物防除剤および防汚塗料Info
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
- C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、船舶、ブイ、橋梁、臨
海工業プラント、火力・原子力発電所の冷却水取水路、
海底油田掘削リグ、港湾施設、海洋土木工事用海水汚濁
防止帯等（以下、水中構造物と記す。）に付着する有害
水中生物付着防除剤に関する。
海工業プラント、火力・原子力発電所の冷却水取水路、
海底油田掘削リグ、港湾施設、海洋土木工事用海水汚濁
防止帯等（以下、水中構造物と記す。）に付着する有害
水中生物付着防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ある種のイソチアゾロン誘導体が、非医
療用の殺菌、殺かびおよび殺藻剤として有用であること
は、特公昭４６−２１２４０号公報に記載されており、
また、それらを、船体等の水中構造物が水中の生物によ
り汚染されることを防止および抑制する塗料に用いるこ
とは特公昭６１−５０９８４号公報に記載されている。
療用の殺菌、殺かびおよび殺藻剤として有用であること
は、特公昭４６−２１２４０号公報に記載されており、
また、それらを、船体等の水中構造物が水中の生物によ
り汚染されることを防止および抑制する塗料に用いるこ
とは特公昭６１−５０９８４号公報に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに知られているイソチアゾロン誘導体は、水中構造物
への水中の有害生物の付着を防止および抑制する効果の
点で必ずしも充分なものではない。
でに知られているイソチアゾロン誘導体は、水中構造物
への水中の有害生物の付着を防止および抑制する効果の
点で必ずしも充分なものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水中構造
物に付着する有害水中生物に対する優れた付着防止およ
び抑制効果を有する有害水中生物防除剤を開発すべく鋭
意検討した結果、ある種のＮ−フェニルイソチアゾロン
誘導体を有効成分とする有害水中生物防除剤が、フジツ
ボ、イガイ等の有害水中動物およびアオサ、アオノリ等
の有害水中植物の付着を防止および抑制するばかりでな
く、スライムの原因となるバクテリア、珪藻類等の有害
水中生物の付着を防止および抑制する効果を有すること
を見い出し、本発明に至った。
物に付着する有害水中生物に対する優れた付着防止およ
び抑制効果を有する有害水中生物防除剤を開発すべく鋭
意検討した結果、ある種のＮ−フェニルイソチアゾロン
誘導体を有効成分とする有害水中生物防除剤が、フジツ
ボ、イガイ等の有害水中動物およびアオサ、アオノリ等
の有害水中植物の付着を防止および抑制するばかりでな
く、スライムの原因となるバクテリア、珪藻類等の有害
水中生物の付着を防止および抑制する効果を有すること
を見い出し、本発明に至った。
【０００５】すなわち、本発明は、一般式〔１〕 化２
【０００６】
【化３】
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一または相異なり、水素
原子、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒは低級ハロ
アルコキシル基を表わす。〕 で示されるＮ−フェニルイソチアゾロン誘導体（以下、
本化合物と記す。）を有効成分として含有することを特
徴とする有害水中生物防除剤（以下、本発明防除剤と記
す。）、およびこの有害水中生物防除剤に樹脂を混合す
ることを特徴とする防汚塗料（以下、本発明防汚塗料と
記す。）、並びにこの防汚塗料を水中構造物に塗布して
水中構造物に付着する有害水中生物の付着防止・抑制方
法、さらに、この有害水中生物防除剤に銅化合物を混合
することを特徴とする有害水中生物防除組成物（以下、
本発明防除組成物と記す。）、およびこの有害水中生物
防除組成物に樹脂を混合することを特徴とする防汚塗料
組成物（以下、本発明防汚塗料組成物と記す。）、並び
にこの防汚塗料組成物を水中構造物に塗布して水中構造
物に付着する有害水中生物の付着防止・抑制方法を提供
する。
原子、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒは低級ハロ
アルコキシル基を表わす。〕 で示されるＮ−フェニルイソチアゾロン誘導体（以下、
本化合物と記す。）を有効成分として含有することを特
徴とする有害水中生物防除剤（以下、本発明防除剤と記
す。）、およびこの有害水中生物防除剤に樹脂を混合す
ることを特徴とする防汚塗料（以下、本発明防汚塗料と
記す。）、並びにこの防汚塗料を水中構造物に塗布して
水中構造物に付着する有害水中生物の付着防止・抑制方
法、さらに、この有害水中生物防除剤に銅化合物を混合
することを特徴とする有害水中生物防除組成物（以下、
本発明防除組成物と記す。）、およびこの有害水中生物
防除組成物に樹脂を混合することを特徴とする防汚塗料
組成物（以下、本発明防汚塗料組成物と記す。）、並び
にこの防汚塗料組成物を水中構造物に塗布して水中構造
物に付着する有害水中生物の付着防止・抑制方法を提供
する。
【０００７】本化合物において、低級とは炭素数１から
８、好ましくは炭素数１から４を意味し、例えば、低級
ハロアルコキシル基としてはジフルオロメトキシ基、ト
リフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、
ペンタフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ基等があげられる。
８、好ましくは炭素数１から４を意味し、例えば、低級
ハロアルコキシル基としてはジフルオロメトキシ基、ト
リフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、
ペンタフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ基等があげられる。
【０００８】本発明において、樹脂としては、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹
脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹
脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、
合成ゴム、シリコンゴム、シリコン系樹脂、石油系樹
脂、油性樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、
ロジン等があげられる。
ル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹
脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹
脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、
合成ゴム、シリコンゴム、シリコン系樹脂、石油系樹
脂、油性樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、
ロジン等があげられる。
【０００９】本発明において、銅化合物としては、亜酸
化銅、ロダン銅、オキシン銅、ナフテン酸銅、銅グリシ
ネート、塩化第一銅、炭酸第一銅、金属銅等があげられ
る。
化銅、ロダン銅、オキシン銅、ナフテン酸銅、銅グリシ
ネート、塩化第一銅、炭酸第一銅、金属銅等があげられ
る。
【００１０】本化合物が、その付着を防止および抑制で
きる有害水中生物としては、例えば、フジツボ類、セル
プラ類、コケムシ類、ホヤ類、ヒドロ虫類、軟体動物等
の有害水中動物、アオサ、アオノリ、シオグサ、コン
ブ、ハバノリ等の有害水中植物、スライムの原因となる
バクテリア、珪藻類等の有害水中生物、等があげられ
る。また、その付着防止および抑制効果は長時間持続す
ることができる。
きる有害水中生物としては、例えば、フジツボ類、セル
プラ類、コケムシ類、ホヤ類、ヒドロ虫類、軟体動物等
の有害水中動物、アオサ、アオノリ、シオグサ、コン
ブ、ハバノリ等の有害水中植物、スライムの原因となる
バクテリア、珪藻類等の有害水中生物、等があげられ
る。また、その付着防止および抑制効果は長時間持続す
ることができる。
【００１１】本化合物は、通常行なわれる一般的な処方
を採用して問題なく塗料化できる。また、塗料の増粘、
変質等貯蔵安定性に何ら悪影響を与えない。
を採用して問題なく塗料化できる。また、塗料の増粘、
変質等貯蔵安定性に何ら悪影響を与えない。
【００１２】本発明防除剤および本発明防汚塗料の有効
成分である本化合物は、本発明防除剤または本発明防汚
塗料全体に対して、それぞれ、０．１〜６０重量％、好
ましくは０．１〜４０重量％となるように配合される。
０．１重量％未満では防除効果が期待できず、６０重量
％を越えると本発明防汚塗料の場合、形成される塗膜に
クラック、剥離等の欠陥が生じやすくなる。
成分である本化合物は、本発明防除剤または本発明防汚
塗料全体に対して、それぞれ、０．１〜６０重量％、好
ましくは０．１〜４０重量％となるように配合される。
０．１重量％未満では防除効果が期待できず、６０重量
％を越えると本発明防汚塗料の場合、形成される塗膜に
クラック、剥離等の欠陥が生じやすくなる。
【００１３】本発明防除組成物および本発明防汚塗料組
成物の有効成分である本化合物と銅化合物の混合割合は
任意であるが、好ましくは本化合物１重量部に対して銅
化合物を０．１〜１００重量部の範囲である。さらに、
本化合物と銅化合物の総配合量は、本発明防除組成物ま
たは本発明防汚塗料組成物全体に対して、それぞれ、
０．１〜８０重量％であることが望ましい。本化合物と
銅化合物の総配合量が、０．１重量％未満では防除効果
が期待できず、８０重量％を越えると本発明防汚塗料組
成物の場合、形成される塗膜にクラック、剥離等の欠陥
が生じやすくなり、効果的に防汚効果が得られにくくな
る。
成物の有効成分である本化合物と銅化合物の混合割合は
任意であるが、好ましくは本化合物１重量部に対して銅
化合物を０．１〜１００重量部の範囲である。さらに、
本化合物と銅化合物の総配合量は、本発明防除組成物ま
たは本発明防汚塗料組成物全体に対して、それぞれ、
０．１〜８０重量％であることが望ましい。本化合物と
銅化合物の総配合量が、０．１重量％未満では防除効果
が期待できず、８０重量％を越えると本発明防汚塗料組
成物の場合、形成される塗膜にクラック、剥離等の欠陥
が生じやすくなり、効果的に防汚効果が得られにくくな
る。
【００１４】本発明防除剤または本発明防除組成物を水
中構造物に付着する有害水中生物の付着、繁殖を防止お
よび抑制する目的で処理する場合は、溶液または乳剤の
形態で適用してもよいが、塗料の形態、すなわち、本発
明防汚塗料または本発明防汚塗料組成物の形態で適用す
るのが好ましい。
中構造物に付着する有害水中生物の付着、繁殖を防止お
よび抑制する目的で処理する場合は、溶液または乳剤の
形態で適用してもよいが、塗料の形態、すなわち、本発
明防汚塗料または本発明防汚塗料組成物の形態で適用す
るのが好ましい。
【００１５】本発明防汚塗料または本発明防汚塗料組成
物は、通常使用される可塑剤、着色顔料、体質顔料、有
機溶剤等を含むことができる。
物は、通常使用される可塑剤、着色顔料、体質顔料、有
機溶剤等を含むことができる。
【００１６】また、本発明において、必要に応じ、他の
公知の防汚剤をさらに含有することができる。このよう
な化合物としては、例えば、日本造船研究協会第２０９
研究部会において見出された防汚剤、ジンクジメチルジ
チオカーバメイト、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルア
ミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニ
ル）ウレア、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スル
ファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛
塩、テトラメチルチウラムジスルフィッド、Ｃｕ−１０
％Ｎｉ固溶合金、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）マレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−
（メチルスルフォニル）ピリジン、３−ヨード−２−プ
ロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリ
ルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエ
チレンビスジチオカーバメイト、テトラフェニルボラン
ピリジン塩等があげられる。
公知の防汚剤をさらに含有することができる。このよう
な化合物としては、例えば、日本造船研究協会第２０９
研究部会において見出された防汚剤、ジンクジメチルジ
チオカーバメイト、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルア
ミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニ
ル）ウレア、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スル
ファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛
塩、テトラメチルチウラムジスルフィッド、Ｃｕ−１０
％Ｎｉ固溶合金、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）マレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−
（メチルスルフォニル）ピリジン、３−ヨード−２−プ
ロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリ
ルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエ
チレンビスジチオカーバメイト、テトラフェニルボラン
ピリジン塩等があげられる。
【００１７】本化合物〔１〕は新規化合物であり、一般
式〔２〕 化３
式〔２〕 化３
【００１８】
【化３】
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるジ
スルフィッド化合物とハロゲン化剤を反応させることに
より製造することができる。
スルフィッド化合物とハロゲン化剤を反応させることに
より製造することができる。
【００１９】この反応は、通常、無溶媒または溶媒中で
行い、反応温度の範囲は０〜１５０℃、反応時間の範囲
は１〜２４時間であり、反応に供される試剤の量は、ジ
スルフィッド化合物〔２〕１当量に対してハロゲン化剤
１〜１０当量である。
行い、反応温度の範囲は０〜１５０℃、反応時間の範囲
は１〜２４時間であり、反応に供される試剤の量は、ジ
スルフィッド化合物〔２〕１当量に対してハロゲン化剤
１〜１０当量である。
【００２０】ハロゲン化剤としては、塩素ガス、塩化ス
ルフリル、臭素、Ｎ−クロロコハク酸イミドまたはＮ−
ブロモコハク酸イミドがあげられる。
ルフリル、臭素、Ｎ−クロロコハク酸イミドまたはＮ−
ブロモコハク酸イミドがあげられる。
【００２１】溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグ
ロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸、酢
酸、オレイン酸等の脂肪酸、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、シ
クロヘキサノール、メチルセロソルブ、ジエチレングリ
コール、グリセリン等のアルコール類、蟻酸エチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、
ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセト
ニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ト
リブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミ
ン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン等の硫黄化合物、等あるいはそれらの混合物があ
げられる。
ロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸、酢
酸、オレイン酸等の脂肪酸、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、シ
クロヘキサノール、メチルセロソルブ、ジエチレングリ
コール、グリセリン等のアルコール類、蟻酸エチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、
ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセト
ニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ト
リブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミ
ン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン等の硫黄化合物、等あるいはそれらの混合物があ
げられる。
【００２２】反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出およ
び濃縮等、塩化スルフリルを用いた場合は、必要に応
じ、飽和重曹水溶液を加え、有機溶媒抽出および濃縮
等、通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフ
ィー、蒸留、再結晶等の操作によって精製することによ
り、目的の本化合物〔１〕を得ることができる。
び濃縮等、塩化スルフリルを用いた場合は、必要に応
じ、飽和重曹水溶液を加え、有機溶媒抽出および濃縮
等、通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフ
ィー、蒸留、再結晶等の操作によって精製することによ
り、目的の本化合物〔１〕を得ることができる。
【００２３】このようにして製造できる本化合物〔１〕
の具体例を表１〜表３に示すが、本発明はこれらの具体
例によって何ら制限されるものではない。
の具体例を表１〜表３に示すが、本発明はこれらの具体
例によって何ら制限されるものではない。
【００２４】
【化４】一般式〔１〕 化４
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】原料化合物であるジスルフィッド化合物
〔２〕は、例えば、以下の経路にて製造できる。 反応式 化５
〔２〕は、例えば、以下の経路にて製造できる。 反応式 化５
【００２９】
【化５】
〔Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕
【００３０】すなわち、３，３’−ジチオプロピオン酸
〔３〕を塩化チオニル等によって塩素化（ハロゲン化）
して、酸クロリド〔４〕とした後、これとアニリン誘導
体〔５〕を塩基の存在下に反応させることにより、目的
のジスルフィッド化合物〔２〕を得ることができる。
〔３〕を塩化チオニル等によって塩素化（ハロゲン化）
して、酸クロリド〔４〕とした後、これとアニリン誘導
体〔５〕を塩基の存在下に反応させることにより、目的
のジスルフィッド化合物〔２〕を得ることができる。
【００３１】それぞれの工程の反応条件は次の通りであ
る。 第１工程：３，３’−ジチオプロピオン酸〔３〕から酸
クロリド〔４〕へ 通常、溶媒中、必要に応じ、ピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒の存在下で
行い、反応温度の範囲は０〜１５０℃、反応時間の範囲
は０．５〜２０時間であり、反応に供される試剤は、
３，３’−ジチオプロピオン酸〔３〕１当量に対して２
〜５当量の、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等
のリン化合物、ホスゲン等のハロゲン化剤を用い、ま
た、触媒は、３，３’−ジチオプロピオン酸〔３〕１当
量に対して０．０５〜０．２５当量用いる。
る。 第１工程：３，３’−ジチオプロピオン酸〔３〕から酸
クロリド〔４〕へ 通常、溶媒中、必要に応じ、ピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒の存在下で
行い、反応温度の範囲は０〜１５０℃、反応時間の範囲
は０．５〜２０時間であり、反応に供される試剤は、
３，３’−ジチオプロピオン酸〔３〕１当量に対して２
〜５当量の、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等
のリン化合物、ホスゲン等のハロゲン化剤を用い、ま
た、触媒は、３，３’−ジチオプロピオン酸〔３〕１当
量に対して０．０５〜０．２５当量用いる。
【００３２】第２工程：酸クロリド〔４〕からジスルフ
ィッド化合物〔２〕へ 通常、溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン
等の有機塩基、等の塩基の存在下で行い、反応温度の範
囲は０〜１５０℃、反応時間の範囲は１〜２４時間であ
り、反応に供される試剤は、酸クロリド〔４〕１当量に
対して２〜２．２当量のアニリン誘導体〔５〕を用い、
また、塩基は、酸クロリド〔４〕１当量に対して２〜３
当量用いる。
ィッド化合物〔２〕へ 通常、溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン
等の有機塩基、等の塩基の存在下で行い、反応温度の範
囲は０〜１５０℃、反応時間の範囲は１〜２４時間であ
り、反応に供される試剤は、酸クロリド〔４〕１当量に
対して２〜２．２当量のアニリン誘導体〔５〕を用い、
また、塩基は、酸クロリド〔４〕１当量に対して２〜３
当量用いる。
【００３３】この第１工程および第２工程の反応溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテ
ル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、蟻酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル
類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、
アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
アミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン等の硫黄化合物、あるいは、それらの混合物があげら
れる。また、第２工程では、水を添加して二層反応とす
ることも可能である。
しては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテ
ル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、蟻酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル
類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、
アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
アミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン等の硫黄化合物、あるいは、それらの混合物があげら
れる。また、第２工程では、水を添加して二層反応とす
ることも可能である。
【００３４】第１工程の反応終了後は、溶媒留去等の通
常の後処理を行い、必要ならば、蒸留等によって精製す
ることにより、目的の酸クロリド〔４〕を得ることがで
きる。また、第１工程の反応終了後、そのままの溶液状
態で第２工程の反応に用いることも可能である。
常の後処理を行い、必要ならば、蒸留等によって精製す
ることにより、目的の酸クロリド〔４〕を得ることがで
きる。また、第１工程の反応終了後、そのままの溶液状
態で第２工程の反応に用いることも可能である。
【００３５】第２工程の反応終了後は、そのまま溶媒留
去、あるいは水にあけ、溶媒抽出および濃縮、さらに必
要ならば、塩酸水溶液等を加えて結晶を析出後、生じた
結晶を水洗する、等の通常の後処理を行い、必要に応
じ、クロマトグラフィー、再結晶等によって精製するこ
とにより、目的のジスルフィッド化合物〔２〕を得るこ
とができる。
去、あるいは水にあけ、溶媒抽出および濃縮、さらに必
要ならば、塩酸水溶液等を加えて結晶を析出後、生じた
結晶を水洗する、等の通常の後処理を行い、必要に応
じ、クロマトグラフィー、再結晶等によって精製するこ
とにより、目的のジスルフィッド化合物〔２〕を得るこ
とができる。
【００３６】このようにして製造できるジスルフィッド
化合物〔２〕の具体例を表４に示す。
化合物〔２〕の具体例を表４に示す。
【００３７】
【化６】一般式〔２〕 化６
【００３８】
【表４】
【００３９】
【実施例】次に、実施例、試験例、比較例および参考例
によって具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定
されるものではない。なお、例中特に断りのない限り
「部」は「重量部」を表わす。また、本化合物は前記の
化合物番号で示す。
によって具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定
されるものではない。なお、例中特に断りのない限り
「部」は「重量部」を表わす。また、本化合物は前記の
化合物番号で示す。
【００４０】実施例１〜実施例４および比較例１〜比較
例２ 本化合物（３）、（１３）および下記の式で示される比
較化合物（Ａ） 化７
例２ 本化合物（３）、（１３）および下記の式で示される比
較化合物（Ａ） 化７
【００４１】
【化７】
に、それぞれ表５に示す配合成分（重量部）を添加し、
ペイントコンディショナーで混合分散して、実施例１〜
実施例４の塗料を得た。また、同様の方法で比較例１〜
比較例２の塗料を得た。なお、実施例中で用いた樹脂の
記号および商品名は、以下のものを意味する。
ペイントコンディショナーで混合分散して、実施例１〜
実施例４の塗料を得た。また、同様の方法で比較例１〜
比較例２の塗料を得た。なお、実施例中で用いた樹脂の
記号および商品名は、以下のものを意味する。
【００４２】ラロフレックスＭＰ−４５；ドイツＢＡＳ
Ｆ社製塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体 プライオライトＳ−５Ｂ；米国グッドイヤー社製スチレ
ン−ブタジエン共重合体 アエロジル＃２００；ドイツデグサ社製シリカ粉末
Ｆ社製塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体 プライオライトＳ−５Ｂ；米国グッドイヤー社製スチレ
ン−ブタジエン共重合体 アエロジル＃２００；ドイツデグサ社製シリカ粉末
【００４３】
【表５】
【００４４】試験例１
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例２で得られ
た塗料をショッププライマーおよびビニルタール系防食
塗料を塗付した３００×１００×３．２ｍｍのサンドブ
ラスト鋼板に乾燥膜厚が１００μｍとなるようエアース
プレーで塗装した。この試験板を７日間乾燥後、広島県
広島湾宮島沖に静置浸漬し、有害水中動物および有害水
中植物、さらにスライムの付着の程度を調査した。その
結果を表６に示す。なお、表中の有害水中動物および有
害水中植物の付着量は汚損生物の付着面積パーセントで
示した。また、スライムの付着量は次の数値で示した。 ０：スライムの付着無し ３：スライムの付
着中程度 １：スライムの付着微少程度 ４：スライムの付
着中〜多程度 ２：スライムの付着小程度 ５：スライムの付
着多程度
た塗料をショッププライマーおよびビニルタール系防食
塗料を塗付した３００×１００×３．２ｍｍのサンドブ
ラスト鋼板に乾燥膜厚が１００μｍとなるようエアース
プレーで塗装した。この試験板を７日間乾燥後、広島県
広島湾宮島沖に静置浸漬し、有害水中動物および有害水
中植物、さらにスライムの付着の程度を調査した。その
結果を表６に示す。なお、表中の有害水中動物および有
害水中植物の付着量は汚損生物の付着面積パーセントで
示した。また、スライムの付着量は次の数値で示した。 ０：スライムの付着無し ３：スライムの付
着中程度 １：スライムの付着微少程度 ４：スライムの付
着中〜多程度 ２：スライムの付着小程度 ５：スライムの付
着多程度
【００４５】
【表６】
【００４６】実施例５〜実施例９および比較例３〜比較
例５ 次に公知の剤および本化合物（３）、（１３）および比
較化合物（Ａ）を用いて実施例１〜実施例４と同様の方
法にて表７に示す配合成分の塗料を得た。また、同様の
方法で比較例３〜比較例５の表８に示す配合成分（重量
部）の塗料を得た。
例５ 次に公知の剤および本化合物（３）、（１３）および比
較化合物（Ａ）を用いて実施例１〜実施例４と同様の方
法にて表７に示す配合成分の塗料を得た。また、同様の
方法で比較例３〜比較例５の表８に示す配合成分（重量
部）の塗料を得た。
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】試験例２
試験例１と同様の方法にて試験評価を行った。その結果
を表９に示す。
を表９に示す。
【００５０】
【表９】
【００５１】参考例１ 本化合物（３）および（23）の
製造 Ｎ，Ｎ’−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−
３，３’−ジチオプロピオンアミド１８．７３ｇをトル
エン２００ｍｌに懸濁し、塩化スルフリル２３．９２ｇ
を室温にて滴下し、その後、１２時間攪拌した。反応液
を濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を発泡に注意
しながら、２５０ｍｌ加えた後、酢酸エチルにて生成物
を抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥後、濃縮し、生成物をカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１〜１：１）で単離精製
し、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−
イソチアゾリン−３−オン〔本化合物（３）〕６．４ｇ
（ｍ．ｐ．１１７〜１１８℃）および２−（４−トリフ
ルオロメトキシフェニル）−５−クロロ−４−イソチア
ゾリン−３−オン〔本化合物（23）〕５．１ｇ（ｍ．
ｐ．５１〜５２℃）を得た。
製造 Ｎ，Ｎ’−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−
３，３’−ジチオプロピオンアミド１８．７３ｇをトル
エン２００ｍｌに懸濁し、塩化スルフリル２３．９２ｇ
を室温にて滴下し、その後、１２時間攪拌した。反応液
を濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を発泡に注意
しながら、２５０ｍｌ加えた後、酢酸エチルにて生成物
を抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥後、濃縮し、生成物をカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１〜１：１）で単離精製
し、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−
イソチアゾリン−３−オン〔本化合物（３）〕６．４ｇ
（ｍ．ｐ．１１７〜１１８℃）および２−（４−トリフ
ルオロメトキシフェニル）−５−クロロ−４−イソチア
ゾリン−３−オン〔本化合物（23）〕５．１ｇ（ｍ．
ｐ．５１〜５２℃）を得た。
【００５２】参考例２ 本化合物（13）の製造
２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−イソ
チアゾリン−３−オン６．４ｇと２−（４−トリフルオ
ロメトキシフェニル）−５−クロロイソチアゾリン−３
−オン５．１ｇの混合物をジクロロメタン１００ｍｌに
懸濁した後、塩化スルフリル１９ｇを室温にて滴下し、
１２時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液２００ｍｌを加え、ジクロロメタン層を分離した。
さらに、水層をジクロロメタン１５０ｍｌにて抽出し、
ジクロロメタン層を合わせて水で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、濃縮し、生成物をカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製し、
２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４，５−
ジクロロ−４−イソチアゾリン−３−オン〔本化合物
（13）〕４ｇ（ｍ．ｐ．１２９〜１３０℃）を得た。
チアゾリン−３−オン６．４ｇと２−（４−トリフルオ
ロメトキシフェニル）−５−クロロイソチアゾリン−３
−オン５．１ｇの混合物をジクロロメタン１００ｍｌに
懸濁した後、塩化スルフリル１９ｇを室温にて滴下し、
１２時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液２００ｍｌを加え、ジクロロメタン層を分離した。
さらに、水層をジクロロメタン１５０ｍｌにて抽出し、
ジクロロメタン層を合わせて水で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、濃縮し、生成物をカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製し、
２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４，５−
ジクロロ−４−イソチアゾリン−３−オン〔本化合物
（13）〕４ｇ（ｍ．ｐ．１２９〜１３０℃）を得た。
【００５３】参考例３ 原料化合物（１０３）の製造
ｐ−トリフルオロメトキシアニリン１００ｇ、トルエン
７００ｍｌ、ピリジン９８．２ｇを混合し、０℃に冷却
した。その後に３，３’−ジチオプロピオン酸ジクロリ
ド６９．７ｇを滴下し、室温（約２０℃）で１時間、次
いで８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去
し、５％塩酸水溶液５００ｍｌを加え、析出した結晶を
濾取した。その結晶を水で洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥してＮ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメトキシ
フェニル）−３，３−ジチオプロピオンアミド１６０．
３ｇの結晶を得た。
７００ｍｌ、ピリジン９８．２ｇを混合し、０℃に冷却
した。その後に３，３’−ジチオプロピオン酸ジクロリ
ド６９．７ｇを滴下し、室温（約２０℃）で１時間、次
いで８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去
し、５％塩酸水溶液５００ｍｌを加え、析出した結晶を
濾取した。その結晶を水で洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥してＮ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメトキシ
フェニル）−３，３−ジチオプロピオンアミド１６０．
３ｇの結晶を得た。
【００５４】
Ｈ1 −ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3-ＤＭＳＯ−d6） δ：１０．３（ｂｒｓ，２Ｈ），
７．７（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），２．９（ｍ，８Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３１０ｃｍ-1，１６６１ｃｍ-1
【００５５】参考例４ ３，３’−ジチオプロピオン酸
ジクロリドの製造 ３，３’−ジチオプロピオン酸１００ｇにトルエン５０
０ｍｌを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５ｍ
ｌを加えた。次いで、塩化チオニル１３５．５ｇを滴下
した後、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、トルエ
ンを留去し、褐色の液体として３，３’−ジチオプロピ
オン酸クロリド１２２ｇを得た。 Ｈ1 −ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ：３．３（４Ｈ，
ｔ），３．０（４Ｈ，ｔ） ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８００ｃｍ-1
ジクロリドの製造 ３，３’−ジチオプロピオン酸１００ｇにトルエン５０
０ｍｌを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５ｍ
ｌを加えた。次いで、塩化チオニル１３５．５ｇを滴下
した後、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、トルエ
ンを留去し、褐色の液体として３，３’−ジチオプロピ
オン酸クロリド１２２ｇを得た。 Ｈ1 −ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ：３．３（４Ｈ，
ｔ），３．０（４Ｈ，ｔ） ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８００ｃｍ-1
【００５６】
【発明の効果】本発明は有害水中生物の付着防止および
抑制に優れた効果を発揮し、しかも長期間にわたってそ
の効果を持続することから、有害水中生物防除剤および
有害水中生物防汚塗料の種々の用途に用いることができ
る。
抑制に優れた効果を発揮し、しかも長期間にわたってそ
の効果を持続することから、有害水中生物防除剤および
有害水中生物防汚塗料の種々の用途に用いることができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 垣水 明子
兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友
化学工業株式会社内
(72)発明者 新井 健二
兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友
化学工業株式会社内
(72)発明者 水谷 理人
大阪府大阪市中央区北浜四丁目５番33号
住友化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭61−50984（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−255605（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
A01N 43/80
C09D 5/16
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一または相異なり、水素
原子、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒは低級ハロ
アルコキシル基を表わす。〕 で示されるＮ−フェニルイソチアゾロン誘導体を有効成
分として含有することを特徴とする有害水中生物防除剤 - 【請求項２】請求項１記載の有害水中生物防除剤に、銅
化合物を混合することを特徴とする有害水中生物防除組
成物。 - 【請求項３】請求項１記載の有害水中生物防除剤に、樹
脂を混合することを特徴とする防汚塗料。 - 【請求項４】請求項２記載の有害水中生物防除組成物
に、樹脂を混合することを特徴とする防汚塗料組成物。 - 【請求項５】請求項２において、銅化合物が亜酸化銅、
ロダン銅、オキシン銅、ナフテン酸銅、銅グリシネー
ト、塩化第一銅、炭酸第一銅または金属銅である有害水
中生物防除組成物。 - 【請求項６】請求項３において、樹脂が塩化ビニル系樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビ
ニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩
素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ア
クリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴ
ム、シリコンゴム、シリコン系樹脂、石油系樹脂、油性
樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸またはロジ
ンである防汚塗料。 - 【請求項７】請求項４において、樹脂が塩化ビニル系樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビ
ニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩
素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ア
クリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴ
ム、シリコンゴム、シリコン系樹脂、石油系樹脂、油性
樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸またはロジ
ンである防汚塗料組成物。 - 【請求項８】請求項２において、銅化合物が亜酸化銅で
ある有害水中生物防除組成物。 - 【請求項９】請求項３記載の防汚塗料を水中構造物に塗
布して水中構造物に付着する有害水中生物の付着防止・
抑制方法。 - 【請求項１０】請求項４記載の防汚塗料組成物を水中構
造物に塗布して水中構造物に付着する有害水中生物の付
着防止・抑制方法。
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|---|---|---|---|
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| DE69409081T DE69409081T2 (de) | 1993-12-27 | 1994-12-23 | Anwuchsverhindernde Zusammensetzung und Kontrolle der Verschmutzung durch schädliche, im Wasser lebende Organismen |
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| EP94120598A EP0659847B1 (en) | 1993-12-27 | 1994-12-23 | Anti-fouling compositions and fouling control of harmful aquatic organisms |
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| US08/364,465 US5683686A (en) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | Anti-fouling compositions comprising N-phenylisothiazalone derivatives and fouling control of harmful aquatic organisms using same |
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| CN105297032A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-02-03 | 西北有色金属研究院 | 一种防止钛或钛合金表面附着海生物的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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