CN1109881A

CN1109881A - 防水生物组合物及有害水生物的结垢控制

Info

Publication number: CN1109881A
Application number: CN94120482A
Authority: CN
Inventors: 坪井诚; 汤木修平; 垣水明子; 新井健二; 水谷理人
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1995-10-11
Also published as: KR950016515A; US6010693A; DE69409081T2; GR3026405T3; JPH07187921A; ES2115857T3; DE69409081D1; SG87729A1; EP0659847A1; EP0659847B1; US5683686A; JP3393909B2

Abstract

本发明公开了一种对有害水生物的控制剂及防水生物组合物，它含有特定的通式(1)的N-苯基异噻唑酮衍生物，其中，X¹和X²是相同或不同的，而且分别为氢、氯或溴；R是卤氧基。还公开了防止和抑制有害水生物附着于暴露于水的物件上的方法，它包括将防水生物组合物施于暴露于水的物件上。

Description

本发明涉及有害水生物的结垢控制，这些生物附着在各种暴露于水的物件上。本文所用的术语“暴露于水的物件”包括海洋船只、浮标、浅海工业设施、热电或核电站的冷却水进水槽、海底油田钻机、港口设施、用于海洋民用工程的海洋污染防护带等。

由于在海中可生活多种动植物，很多生物常附着在暴露于水中的物件上，并对其产生粘附效果。这种有害水生物的附着将导致海洋船只航行速度下降及燃料消耗的上升，以及冷却水进口槽的负荷容量下降。

为控制这些附着的生物，各种防水生物剂，如公开于美国专利No.4，127，687中的氧化亚铜和一些异噻唑酮衍生物迄今已为在知，然而它们的效力不足。

在这种情况下，本发明人极力研究以找到更有效的防止和抑制各种附着于暴露于水的物件上的生物的方法。结果，他们发现N-苯基异噻唑酮衍生物对防止和抑制有害水生物的附着特别有效，从而完成了本发明。这种生物比如是有害的水生动物，如藤壶及海贝;有害的水生植物，如藻类及硅藻类;以及有害的水生物体，如粘附物。

于是，本发明提供了一种抗有害水生物的控制剂及一种防水生物组合物，它含有通式（1）的N-苯基异噻唑酮衍生物：

其中X¹和X²可相同或不同，而且单独是氢、氯或溴;而R是卤烷氧基。

本发明还提供防止和抑制有害水生物附着于暴露了水的物件的方法，它包括对该暴露于水的物件施用有效量的本发明防水生物组合物。

本发明的控制剂和防水生物组合物含式（1）的N-苯基噻唑酮衍生物，后文称之为化合物（1），作为活性成分。

在化合物（1）中，取代基R是卤烷氧基，通常是C₁-C₈卤烷氧基，更好是C₁-C₄卤烷氧基。此卤烷氧基的典型例子是氟烷氧基，如二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、五氟乙氧基及1，1，2，2，-四氟乙氧基。

化合物（1）在防止和抑制有害水生物附着于暴露于水的物件方面有效果，而且这种效果可长时期保持。这种有害水生物的例子是：有害水生动物，如藤壶（Balanomorpha），龙介虫（Serpula），苔藓虫（Polyzoa），海鞘（Ascidiacea），水螅（Hydrozoa）及软件动物;水生植物，如石莼（Ulva），浒苔（Enteromorpha），水云（Ectocarpus）及硅藻类（Diatomaceae）;以及粘附物。

在将化合物（1）用于防止和抑制附着于暴露于水的物件的有害水生物的附着和繁殖的场合下，它可以溶液和乳液的形式施用。最好，它以含组合物的树脂形式施用。特别是将本发明的防水生物组合物施于存在于海中的暴露于水的物件。

可用通常用于油漆领域的通用配制法将化合物（1）制成防水生物组合物。要注意，化合物（1）对储存稳定性，如粘度增加及质量改变无负效应。

本发明的防水生物组合物含有与树脂相混的化合物（1）。该树脂的例子是氯乙烯树脂、氯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物、氯化橡胶树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、丁苯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、合成橡胶、硅橡胶、硅树脂、石油树脂、油树脂、松香酯树脂、松香皂和松香。优选氯乙烯树脂、氯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物、丙烯酸树脂和丁苯共聚物。

该树脂以本发明的防水生物组合物总重量的0.1-80%，更好是0.1-60%的量混合。

本发明的防水生物组合物还可含常用于常规油漆的各种添加剂，比如增塑剂，如氯化石蜡和三间甲苯基磷酸酯;颜色色料，如红色氧化铁和二氧化钛;补充剂色料，如氧化锌和硅石粉;及有机溶剂，如二甲苯及甲基异丁酮。

最好是将铜的化合物或金属铜加在本发明的控制剂及防水生物组合物中以获得更优越的控制效果。铜化合物的例子是氧化亚铜、硫氰酸铜、喔星-铜、环烷酸铜、甘氨酸铜、氯化铜及碳酸亚铜。最好的是氧化亚铜和硫氰酸铜。

如果需要，本发明的控制剂的和防水生物组合物还可含其它的常规防水生物剂。这种防水生物剂的例子是那些可在JapanShipbuiding Research Association第209届研讨会中找到的防水生物剂，如二甲基二硫代甲氨酸锌、2-甲基硫代-4-t-丁氨基-6-环丙氨基-S-三嗪、2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈、N，N-二甲基-N′-（3，4-二氯苯基）脲、4，5-二氯-2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-（氟二氯甲基硫）苯邻二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-（氟二氯甲基硫）硫酰胺、2-吡啶硫羟-1-氧化物锌盐、二硫化四甲基秋兰姆、Cu-10%Ni固溶体合金、N-（2，4，6-三氯苯基）顺丁烯二酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-（甲磺酰基）吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基-P-甲苯基砜、双二甲基二硫氨基甲酰基亚乙基双二硫甲氨酸锌及四苯基甲硼烷吡淀盐。

化合物（1）以本发明的控制剂或防水生物组合物总重量的0.1-60%，更好是0.1-40%的量混合。当此量小于0.1%（重量）时则无控制效果。当此量大于60%（重量）时，缺陷，如裂纹及剥落将在由防水生物组合物所形成的包覆膜上迅速出现。

在将铜的化合物或金属铜加到本发明的控制剂或防水生物剂的场合下，此种铜化合物或金属铜与化合物（1）的比例可根据情况改变，但最好是在0.1-100份（重量）比一份（重量）化合物（1）的范围内。化合物（1）和铜化合物或金属铜的总量最好是本发明的控制剂或防水生物组合物总重量的0.1-80%。当此总量小于0.1%（重量）时则无控制效果。当此总量大于80%（重量）时，缺陷，如裂缝或剥落将在由防水生物组合物形成的包覆膜上迅速产生，这将难于达到所期望的防水生物效果。

通过使通式（Ⅱ）

的二硫化物与卤化剂反应可制成其中X¹为氢的化合物（1），通式（Ⅱ）中的R定义如上。其中X¹为氯或溴的化合物（1）可通过使其中X¹为氢的化合物与卤化剂反应制备。

上述反应通常在有或没有溶剂，以0-150℃的温度进行1-24小时。该卤化剂以1-10当量比1当量二硫化物（Ⅱ）或其中X¹为氢的化合物（1）的量被使用。

此卤化剂的典型例子是氯气、硫酰氯、溴、N-氯丁二酰亚胺及N-溴丁二酰亚胺。

溶剂的例子是脂族烃，如己烷、庚烷、挥发油及石油醚;芳族烃，如苯、甲苯及二甲苯;卤化烃，如氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯及二氯苯;酮类，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮、异佛尔酮及环己酮;脂肪酸，如甲酸、乙酸和油酸;醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、t-丁醇、辛醇、环己醇、溶纤剂、二甘醇及甘油;酯类，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及碳酸二乙酯;硝基化合物，如硝基乙烷及硝基苯;腈类，如乙腈及异丁腈;叔胺类，如吡啶、三乙胺、N，N-二乙基苯胺、三丁基胺及N-甲基吗啉;酰胺类，如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺及乙酰胺;及硫化合物，如二甲基亚砜及四氢噻吩砜。这些溶剂可以单独使用或混合使用。

该反应完成后，反应混合物要经受普通的后处理，如有机溶剂萃取及浓缩。当用硫酰氯作卤化剂时，如果需要，在有机溶剂的萃取和浓缩之前，可将碳酸氢钠的饱和水溶液加到该反应混合物。如果需要，可通过提纯程序，如色谱法、蒸馏或重结晶提纯该反应产物。这样就可得到化合物（1）。

以这种方式制备的化合物（1）的典型例子示于表1;但这些实施例仅用于说明目的，而无论如何都不以任何方式限制本发明。

表1

表1（续）

可通过以下途径制备用于生产化合物（1）的中间化合物二硫化物（Ⅱ）：

其中Y是卤素而R定义如上。

即，3，3-二硫丙酸（Ⅲ）用卤化剂卤化而得到酰基卤（Ⅳ），然后它与苯胺衍生物（Ⅴ）在碱存在下反应而得到所需的二硫化物。

各步骤将在下文详细解释。

步骤1：将3，3′-二硫丙酸（Ⅲ）卤化成酰基卤（Ⅳ）

此反应通常在溶剂中，如果需要，在存有催化剂时，以0-150℃的温度进行0.5-20小时。卤化剂的例子是：亚硫酰氯、五氯化磷、三氯化磷和碳酰氯。催化剂的例子是吡啶、三乙胺和N，N-二乙基甲酰胺。此卤化剂和催化剂的用量分别为2-5当量和0.05-0.25当量比1当量的3，3′-二硫丙酸（Ⅲ）。

步骤2：酰基卤（Ⅳ）与苯胺衍生物反应以得到二硫化物（Ⅱ）

此反应通常在溶剂中和碱存有时，以0-150℃的温度进行1-24小时。此种碱的例子是无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾;及有机碱，如三乙胺和吡啶。苯胺衍生物（Ⅴ）和碱的用量分别为2-2.2′当量和2-3当量比1当量的酰基卤（Ⅳ）。

可用于步骤1和2的溶剂的典型例子是脂族烃，如己烷、庚烷、挥发油和石油醚;芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯;卤化烃，如氯仿、二氯乙烷、氯苯和二氯苯;醚类，如二乙基醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃和二甘醇二甲基醚;酯类，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和碳酸二乙酯;硝基化合物，如硝基乙烷及硝基苯;腈类，如乙腈及异丁腈;酰胺类，如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、和乙酰胺、及硫的化合物，如二甲基亚砜和四氢噻吩砜。这些溶剂可单独地或混合使用。在步骤2中，可在此反应体系中加水以进行双相反应。

步骤1的反应完成后，对此反应混合物进行普通的后处理，如去除溶剂。如果需要，可通过蒸馏或提纯该反应产物将酰基卤（Ⅳ）离析出来。可供选择的是，在步骤1中所得的反应混合物可直接用于步骤2。

步骤2的反应完成后，对反应混合物作普通的后处理，如去除溶剂，用溶剂萃取及浓缩，如果需要，接着添加盐酸水溶液使结晶沉积，再用水洗涤此晶粒。如果需要可通过用色谱法或重结晶提纯使二硫化物（Ⅱ）离析。

以此方式制备的二硫化物（Ⅱ）的典型例子示于表2;然而这些实施例仅用于说明，无论如何不以任何方式限制本发明。

表2

将以下列实施例、试验例、对比例和参考例进一步说明本发明，但这些例子不限制本发明的范围。除另有说明，术语“份”指的是重量份。化合物（1）的特定例子分别用表1中所示的化合物编号标明。

实施例1-4和对比例1-2

向下述式的化合物（3）、（13）和（A）各加表3所示的成份。将这些混合物单独混合再用一种涂料调节剂分散，这些混合物能做出实施例1-4的涂料组合物。以同样的方式，得到对比例1-2的涂料组合物。所用的各成分的商品名如下：

LAROFLEX MP-45：乙烷基氯-乙烷基异丁基醚共聚物，德国BASF A.G.制造

PLIOLITES-5B：丁苯共聚物，美国The Goodyear Co.制造

AEROZIL^＃200：硅石粉，德国Degsa A.G.制造

用于对比的化合物（A）用下式表示：

表3

试验例1

用空气喷涂法将得于实施例1-4和对比例1-2的各种涂料组合物施于经喷砂处理的，尺寸为300×100×3.2mm的钢板上，其上已涂有工厂底漆和乙烯基焦油型的防腐涂料，涂覆的方式是得到100μm厚的干膜。将这些试样板干燥7天，然后将之浸没和静置于化广岛市（Hiroshima prefecture）的广岛湾的Miyajima海岸外的海水中，然后检查有害水生动物的植物和附着以及粘附物的附着。这些结果列于表4。在该表中附着有害水生动物和植物的量用它们所附着的面积的百分比（%）评价，而该表中的附着的粘附物的量用以下指示评价：

0：无附着;1：稍有附着;2：少量附着;3：中等附着;4：中等-大量附着;5：大量附着。

表4

实施例5-9及对比例3-5

以与实施例1-4中所述的相同方式，用化合物（3）、（13）或（A）及表5中所示的其它成分得到实施例5-9的五种涂料组合物及对比例3-5的三种涂料组合物。

试验例2

以试验例1中所用的同样的方法检测于实施例5-9和对比例3-5中所得的涂料组合物。结果示于表6。

表6

参考例1：制备化合物（3）和（23）

首先将18.73克N，N′-二-（4-三氟甲氧基苯基）-3，3′-二硫代丙酰胺悬浮于200毫升甲苯中，此后在室温下将23.92克硫酰氯滴加于此悬浮液中，将此所得的混合物搅动12小时。完成此反应后，浓缩此反应混合物，再将250毫升碳酸氢钠饱和水溶液小心地加入此浓缩物中以防发泡。用乙酸乙酯萃取此产物。用水洗涤有机层，用硫酸镁干燥并浓缩。用柱色谱法（己烷：乙酸乙酯＝3∶1-1∶1）提纯浓缩物，结果得到6.4g 2-（4-三氟甲氧基苯基）-4-异噻唑啉-3-酮（化合物（3）;熔点，117-118℃）及5.1克2-（4-三氟甲氧基苯基）5-氯-4-异噻唑啉-3-酮（化合物（23））;熔点，51-52℃）。

参考例2：制备化合物（13）

首先，将含6.4克2-（4-三氟甲氧基苯基）-4-异噻唑唑-3-酮及5.1克2-（4-三氟甲氧基苯基）-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮的混合物悬浮于100毫升的二氯甲烷中，此后于室温下将19克硫酰氯滴加于此悬浮液中，然后将此所得的混合物搅拌12小时。该反应完成后，往该反应混合物中加200毫升碳酸氢钠饱和水溶液，然后分离二氯甲烷层。用150毫升二氯甲烷萃取此含水层。用水洗涤此混合的二氯甲烷层，用硫酸镁干燥，并浓缩。用柱色谱（己烷∶乙酸乙酯＝6∶1）提纯此浓缩物，结果得到4克2-（4-三氟甲氧基苯基）-4，5-二氯-4-异噻唑啉-3-酮（化合物（13）;熔点，129-130℃）。

参考例3：制备化合物（103）

首先，将含100克P-三氟甲氧基苯胺、700毫升甲苯及98.2克吡啶的混合物冷至0℃，此后将69.7克3，3′-二硫代丙酸二氯化物滴加至此混合物中，然后将此所得混合物于室温（约20℃）搅拌1小时，再于80℃搅拌2小时）。此反应完成后，从反应混合物中去除溶剂，再往残余物中加500毫升5%的氢氯酸水溶液以便结晶，然后过滤以收集沉积的晶粒。该晶粒经水洗涤及在减压下干燥而得到160.3克N，N′-二（4-三氟甲氧基苯）-3，3′-二硫代丙酰胺。

¹H-NMR（CDCl₃-DMSO-d⁶）δ（ppm）：10.3（brs，2H）、7.7（d，4H），7.1（d，4H），2.9（m，8H）

IR（KBr）：3310cm^-1，1661cm^-1

参考例4：制备3，3′-二硫代丙酸二氯化物

首先，将100克3，3′-二硫代丙酸加到500毫升的甲苯中，此后向此混合物加2.5毫升N，N-二甲基甲酰胺，再往此混合物中滴加135.5克亚硫酰氯，再于50℃将所得混合物搅拌2小时。此反应完成后，从反应混合物中去除甲苯，得到122克为棕色液体的3，3′-二硫代丙酸二氯化物。

¹H-NMR（CDCl₃）δ（ppm）：33（t，4H），3.0（t，4H）

IR（纯的）：1800cm^-1

Claims

1、一种对有害水生物的控制剂，它含有作为活性成分的，通式(1)的N-苯基异噻唑酮的衍生物：

其中X¹和X²相同或不同，而且分别是氢、氯或溴；而R是卤氧基。

2、按照权利要求1的控制剂，它还含有铜化合物或金属铜。

3、按照权利要求1的控制剂，它还含有选自氧化亚铜、硫氰酸铜、喔星一铜、环烷酸铜、甘氨酸铜、氯化铜和碳酸亚铜的铜化合物，或金属铜。

4、按照权利要求3的控制剂，其中该铜化合物是氧化亚铜。

5、一种防有害水生物的防水生物组合物，它含有通式（1）的N-苯基异噻唑酮衍生物及一种树脂：

其中X¹和X²是相同或不同的，而分别是氢、氯或溴;而R是卤氧基。

6、按照权利要求5的防水生物组合物，它还含有铜化合物或金属铜。

7、按照权利要求5或6的防水生物组合物，其中所述树脂选自由氯乙烯树脂，氯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物、氯化橡胶树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、丁苯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、合成橡胶、硅橡胶、硅树脂、石油树脂、油树脂、松香酯树脂、松香皂及松香。

8、一种防止或抑制有害水生物附着于暴露于水的物件上的方法，它包括将有效量的权利要求5-7中任一种的防水生物组合物施于该暴露于水的物件上。

9、按照权利要求8的方法，其中该暴露于水的物件是海洋船只。

10、权利要求1中所述的N-苯基异噻唑酮作为对有害水生物控制剂的用途。