CN106488962A - 防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有(A)在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷、(B)交联剂以及(C)无机铜的防污涂料组合物。如果采用本发明，则能够得到可抑制喷雾涂装时的粉尘的飞散、涂装效率优良、形成发挥高度防污性的防污涂膜的有机聚硅氧烷类防污涂料组合物。由于本发明的防污涂料组合物在喷雾涂装时的涂装效率优良、可抑制粉尘飞散，因此能够减少涂装时喷尘向周围的飞散所导致的周围被涂面中的涂料等附着不良、排斥发生等不良影响，能够缩短涂装时间，减少涂料使用量。

Description

防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及可通过使用有机聚硅氧烷和无机铜来抑制喷雾涂装的情况下的喷尘飞散且对被涂物的涂装效率优良、可形成具有高防污性的防污涂膜的防污涂料组合物。
背景技术
为了防止水生生物对船舶、水中结构物、渔网、渔具等的附着，广泛使用由有机聚硅氧烷类防污涂料组合物形成的防污涂膜。由有机聚硅氧烷类防污涂料组合物形成的涂膜由于其低表面自由能、低弹性模量等特性，可防止藤壶、贻贝等微生物的附着、固定。而且，要求防止作为细菌分泌物的被膜的粘液的附着等、对微生物也具有高防污性能。针对这样的需要，研究了在防污涂料组合物中追加混合具有生理活性的氧化亚铜等防污剂的方法。
另一方面，有机聚硅氧烷类防污涂料特别在通过喷雾进行涂装时，容易作为喷尘在周围飞散，因此被喷雾的涂料不附着于被涂面，而是附着于被涂面以外的面，在对该面进行喷雾涂装时，存在被喷雾的附着于该面的喷尘的涂料的附着不良或排斥的问题。因此，在有机聚硅氧烷类防污涂料的涂装时，为了防止粉尘附着，需要在涂装处周围仔细进行大范围的保护，产生了施工性大幅下降的问题。
关于有机聚硅氧烷类防污涂料组合物，已知例如专利文献1～4所记载的技术。专利文献1中，示出了含有防污剂的有机聚硅氧烷涂料组合物，记载了作为防污剂，优选铜、无机铜化合物。专利文献2中，记载了通过并用使在至少1个分子中具有羟基的二甲基聚硅氧烷与不饱和异氰酸酯反应、再与所希望的乙烯基单体共聚得到的聚合物和无机及/或有机防污剂，可克服以往的有机聚硅氧烷防污涂料的缺点，形成有实用性的固体涂膜，且可长期防止在水中贝类的附着。专利文献3中，记载了含有将聚硅氧烷作为基材的粘合剂类、亲水性-改性聚硅氧烷、以及杀生物剂的附着抑制涂料组合物。专利文献4中，记载了在以形成粘液的微生物为首的水中的大型附着生物的忌避效果优良的同时，其持续期间也长、可得到对人体安全且环境污染少的防污效果的含有含氮化合物的防污材料。
但是，这些现有技术中，没有提到任何关于涂装时的涂料的涂装效率、尤其是喷尘的飞散抑制的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-139816号公报
专利文献2：日本专利特开平7－305001号公报
专利文献3：日本专利特表2013-515122号公报
专利文献4：日本专利特开平9－249507号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决伴随现有技术的问题的发明，其目的在于提供可形成具有高防污性的防污膜、具有优良的涂装效率、能够抑制喷雾涂装时的喷尘的飞散的防污涂料组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述问题而进行认真研究后发现，含有
(A)在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷，
(B)交联剂以及
(C)无机铜
的防污涂料组合物出乎预料地可抑制喷尘的飞散，可发挥优良的涂装效率，从而完成了本发明。
上述防污涂料组合物中含有的(C)无机铜优选氧化亚铜及/或金属铜。
上述防污涂料组合物优选进一步含有吡啶硫酮铜。
上述防污涂料组合物优选进一步含有(D)无机铜(C)以及吡啶硫酮铜以外的防污性赋予剂。上述(D)防污性赋予剂优选为吡啶硫酮铜以外的吡啶硫酮盐。
上述防污涂料组合物优选含有0.5～60重量％上述(C)无机铜，进一步优选含有5～40重量％上述(C)无机铜。
上述防污涂料组合物优选进一步含有(E)硅油。上述(E)硅油优选下述通式[I]所表示的有机聚硅氧烷。
[化1]
R3-(SiR3 2-O)u-SiR3 3 [I]
(式中，R3分别独立地为碳原子数1～10的烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基；或末端可被硅原子上具有碳数1～10的烃基、羟基或缩合反应性基的甲硅烷基封端的碳原子数2～100的聚氧化烯基，u为1～10000的整数。)
上述防污涂料组合物优选进一步含有(F)金属固化催化剂、及/或(G)有机溶剂。
本发明的防污涂膜的特征在于，使上述的防污涂料组合物固化而得。
本发明的防污涂膜的制造方法的特征在于，涂布上述的防污涂料组合物，得到防污涂膜。
本发明的防污基材的特征在于，用上述的防污涂膜被覆基材而得。上述基材优选船舶、水中结构物、渔具的任一种。
本发明的基材的防污方法的特征在于，用上述的防污涂膜被覆基材表面。
本发明的防污基材的制造方法具备在基材涂布上述的防污涂料组合物的工序，和使通过该工序涂布于上述基材的上述防污涂料组合物固化的工序。
发明效果
如果采用本发明，则能够得到可抑制喷雾涂装时的粉尘的飞散、涂装效率优良、形成发挥高度防污性的防污涂膜的有机聚硅氧烷类防污涂料组合物。
由于本发明的防污涂料组合物在喷雾涂装时的涂装效率优良、可抑制粉尘飞散，因此能够减少涂装时喷尘向周围的飞散所导致的周围被涂面中的涂料等附着不良和排斥发生等不良影响，能够缩短涂装时间，减少使用量。
附图说明
图1是实施例所使用的喷雾涂装时的粉尘飞散率的测定装置的简要说明图。
具体实施方式
-防污涂料组合物-
本发明的防污涂料组合物含有(A)在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷、(B)交联剂、(C)无机铜。以下，对各成分依次进行说明。
<(A)在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷>
在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)具体而言优选下述通式[II]所表示的化合物。
[化2]
(HO)rR2 (3-r）Si-O-(SiR2 2-O)s-SiR2 (3-r)(OH)r [II]
上述通式[II]中，R2分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基。
作为烷基，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。
作为链烯基，例如可例举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基以及环己烯基等。
作为芳基，例如可例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作为芳烷基，例如可例举苄基、2-苯乙基、2-萘乙基、二苯甲基等。
作为烷氧基，例如可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。
作为卤代烷基，例如可例举上述烷基中含有的氢原子的部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子所置换而形成的基团。
R2优选甲基。
上述通式[II]中，r为1～3的整数，优选1。
上述通式[II]中，s为10～10000的整数，优选100～1000。
在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选500～1000000，更优选5000～100000，进一步优选10000～50000。此外，23℃下的粘度优选20～100000mPa·s，更优选100～10000mPa·s，进一步优选500～5000mPa·s。如果重均分子量以及粘度在该范围内，则从涂料的制造作业性、喷涂雾化性、涂膜固化性、形成的涂膜的强度优良的方面考虑，是优选的。
在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)在防污涂料组合物中通常以20～90重量％，优选50～70重量％的量含有。此外，有机聚硅氧烷(A)相对于防污涂料组合物中含有的固体成分的重量，通常以30～95重量％，优选60～90重量％的量含有。如果有机聚硅氧烷(A)的含量在该范围内，则可形成发挥良好的涂膜强度、橡胶弹性的涂膜，可得到发挥长期防污性的防污涂膜。
这样的在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)可使用市售的产品。例如可例举“DMS-S35”(GELEST公司(GELEST社)产品)等。
<(B)交联剂>
交联剂(B)优选下述通式[III]所表示的在1个分子中具有2个以上的水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物。
[化3]
R4 dSiY4-d [III]
上述通式[III]中，R4独立地表示碳原子数1～6的烃基，例如甲基、乙基、丙基等直链状或支链状烷基，环己基等环状烷基，乙烯基等链烯基，或苯基等芳基，优选甲基、乙基。
上述通式[III]中，Y独立地为水解性基团，例如可例举烷氧基、酮肟基、酰氧基、链烯氧基、氨基、酰胺基、氨基氧基等，优选烷氧基以及酮肟基。
作为烷氧基，优选总碳数1～10的烷氧基，此外在碳原子之间可存在1处以上的氧原子，例如可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。
作为酮肟基，例如可例举二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、甲基异丙基酮肟基、环戊肟基、环己肟基等。
作为酰氧基，优选式：RCOO-(式中，R为碳数1～10的烷基或碳数6～12的芳香族基)所表示的脂肪族类或芳香族类的酰氧基，例如可例举乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、苯甲酰氧基等。
作为链烯氧基，优选碳数3～10的链烯氧基，例如可例举异丙烯氧基、异丁烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。
作为氨基，优选总碳数1～10的氨基，例如可例举N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、环己基氨基等。
作为酰胺基，优选总碳数2～10的酰胺基，例如可例举N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等。
作为氨基氧基，优选总碳数2～10的氨基氧基，例如可例举N,N-二甲基氨基氧基、N,N-二乙基氨基氧基等。
d为0～2的整数，优选0。
这样的有机硅烷可使用市售的产品。例如，作为原硅酸四乙酯可例举“硅酸乙酯28”(可儿康公司(コルコート社)制)、“原硅酸乙酯”(多摩化学工业株式会社(多摩化学工業)制)，作为原硅酸四乙酯的部分水解缩合物可例举“硅酸盐40”(多摩化学工业株式会社制)、“TES40WN”(旭化成瓦克有机硅株式会社(旭化成ワッカーシリコーン社)制)，作为烷基三烷氧基硅烷可例举“KBM-13”(信越化学工业株式会社(信越化学工業)制)等。
交联剂(B)在防污涂料组合物中一般以0.1～50重量％的量含有，通常以1～30重量％、优选3～15重量％的量含有。如果交联剂(B)的含量在该范围内，则可适度保持防污涂料组合物的固化速度，固化而得的涂膜可发挥优良的涂膜强度、橡胶物性。
<(C)无机铜>
无机铜(C)可抑制防污涂料组合物的喷尘飞散，提高对被涂物的涂装效率，可提高防污涂膜的防污性。即，无机铜在防污涂料组合物中通常作为防污性赋予剂使用，但本发明人发现无机铜有喷尘飞散抑制效果，通过无机铜(C)的使用在提高防污涂膜的防污性的同时还可实现喷尘飞散抑制、提高对被涂物的涂装效率。
作为无机铜(C)可例举氧化亚铜、金属铜、氧化铜、硫氰酸铜、氯化铜等，其中优选氧化亚铜或金属铜。也可将其中的2种以上并用。
氧化亚铜以及金属铜可使用市售的产品。例如，作为氧化亚铜可例举“氧化亚铜NC-803”、“氧化亚铜NC-301”(日进化学株式会社(日進ケムコ株式会社)制)、“RED COPP97N Premium”、“LOLO TINT LM”(美国Kemet公司(アメリカンケメットコーポレーション))，作为金属铜可例举“电解铜粉#6”(JX日矿日石金属株式会社(J X日鉱日石金属株式会社)制)等。
无机铜(C)的含量在防污涂料组合物中通常为0.5～60重量％，优选5～40重量％，进一步优选10～35重量％。
如果无机铜(C)的含量在该范围内，则可赋予高度的喷尘飞散抑制效果以及对防污涂膜的高度防污性。
<任意成分>
本发明的防污涂料组合物在具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)、交联剂(B)、无机铜(C)以外，还可含有吡啶硫酮铜，无机铜(C)以及吡啶硫酮铜以外的防污性赋予剂(D)，有机聚硅氧烷(A)以外的硅油(E)，金属固化催化剂(F)，有机溶剂(G)，二氧化硅(H)，二氧化硅(H)以外的填充剂(I)，防流挂、沉降剂(J)，硅烷偶联剂(K)，其他涂膜形成成分(L)，无机脱水剂(M)，阻燃剂(N)，触变性赋予剂(O)，热传导改良剂(P)等。
〔吡啶硫酮铜、以及(D)无机铜(C)以及吡啶硫酮铜以外的防污性赋予剂〕
无机铜(C)以外的防污性赋予剂可以是有机类、无机类中的任一种。
作为有机类防污剂，例如可例举下述通式[IV]所表示的吡啶硫酮盐化合物、二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸酯类化合物(例：二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰)、2,4,5,6-四氯间苯二腈、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑，4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、吡啶三苯基硼烷、对异丙基吡啶甲基二苯基硼烷等，优选含有下述通式[IV]所表示的吡啶硫酮盐化合物。
[化4]
上述通式[IV]中，R3分别独立地表示氢、或碳原子数1～6的烷基、环状烷基、链烯基、芳基、烷氧基或卤代烷基，M表示金属原子Zn、Cu、Na、Mg、Ca、Ba、Fe或Sr，n为金属M的价数。
无机铜(C)以外的防污性赋予剂可单独使用任1种，也可多种组合使用。
防污涂料组合物通过含有无机铜(C)以外的防污性赋予剂，可进一步提高涂膜的水中防污性。
作为防污性赋予剂，优选吡啶硫酮盐。
作为吡啶硫酮盐，如果使防污涂料组合物中含有吡啶硫酮铜，则可在提高防污性的同时，还可进一步提高通过无机铜(C)带来的喷尘飞散抑制效果，进一步提高对被涂物的涂装效率。作为吡啶硫酮铜的含量，在防污涂料组合物中优选0.1～30重量％，更优选0.5～15重量％，进一步优选1～10重量％。
作为无机铜(C)以及吡啶硫酮铜以外的防污性赋予剂(D)的含量，在防污涂料组合物中优选0.1～30重量％的量。
也可将吡啶硫酮铜和无机铜(C)以及吡啶硫酮铜以外的防污性赋予剂(D)并用。
〔(E)有机聚硅氧烷(A)以外的硅油〕
作为有机聚硅氧烷(A)以外的硅油(E)，优选使用下述通式[I]所表示的有机聚硅氧烷。
[化5]
R3-(SiR3 2-O)u-SiR3 3 [I]
上述通式[I]中，R3分别独立地为碳原子数1～10的烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基；或末端可被硅原子上具有碳数1～10的烃基、羟基或缩合反应性基的甲硅烷基封端的碳原子数2～100的聚氧化烯基，优选甲基以及苯基，或甲基和聚氧化烯基。
上述通式[I]中，u为1～10000的整数。
上述通式[I]中，作为R3为甲基和苯基的硅油(E)，例如可例举以“KF-54”、“KF-56”、“KF-50”(信越化学工业株式会社制)、“SH510”、“SH550”(东丽道康宁株式会社(東レダウコーニング(株))制)、“TSF431”(东芝有机硅株式会社(東芝シリコーン(株))制)等商品名市售的产品。
上述通式[I]中，作为R3为甲基和聚氧化烯基的硅油(E)，可例举以“X-22-6548”(亚烷基二醇改性硅油，信越化学工业株式会社制)、“FZ-2164”(亚烷基二醇改性硅油，东丽道康宁株式会社制)、“X-22-4272”(末端羟基封端/亚烷基二醇改性硅油，信越化学工业株式会社制)、“BY16-839”(脂环式环氧改性硅油，东丽道康宁株式会社)等商品名市售的产品。
硅油(E)的含量在防污涂料组合物中通常为0.01～30重量％，优选0.1～15重量％。通过使硅油(E)的含量在该范围内，可通过适度提高防污涂料组合物的触变性来改善防流挂性，使厚膜涂装成为可能，可进一步提高防污涂膜的防污性能。
〔(F)金属固化催化剂〕
金属固化催化剂(F)是用于促进在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)以及交联剂(B)的各自的缩合反应或相互间的缩合反应的催化剂，促进涂膜的固化反应、在涂装后更快地得到固化涂膜。
金属固化催化剂(F)优选含锡固化催化剂。
作为金属固化催化剂(F)，例如可适当使用日本专利特开平4-106156号公报(专利第2522854号公报)中记载的催化剂。具体而言，可例举环烷酸锡、油酸锡等羧酸锡类；二乙酸二丁锡、乙酰丙酮酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二油酸二丁锡、氧化二丁锡、二甲氧基二丁锡、二戊酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二新癸酸二丁锡、二新癸酸二辛锡、氧化双(二丁锡月桂酯)、二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡、氧化双(二丁锡乙酸酯)、二丁锡双(苹果酸乙酯)以及二辛锡双(苹果酸乙酯)等锡化合物类；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、钛异丙氧基辛二醇等钛酸酯类或钛螯合物化合物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属化合物类；乙酸钾、乙酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐类等。
这样的金属固化催化剂(F)可使用市售的产品。例如，可例举“NEOSTAN U-100”(日东化成株式会社(日東化成社)制)等。
金属固化催化剂(F)的含量在防污涂料组合物中，通常为10重量％以下、优选1重量％以下的量，使用该催化剂的情况的下限值优选0.001重量％，更优选0.01重量％。如果金属固化催化剂(F)的含量在该范围内，则可制成涂膜固化速度和涂料制备后的可使用时间的平衡良好的涂料组合物。
〔(G)有机溶剂〕
作为有机溶剂(G)，可使用芳香族烃类、脂肪族烃类、脂环族烃类、醇类、酮类、酯类的溶剂，优选并用芳香族烃类和醇类。
醇可使用链中含有醚基的直链、支链、环状的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。
作为醇，优选碳数为5以下的醇，进一步优选正丁醇。在从这些中选择醇的情况下，可实现较长的涂料混合后的可使用时间。
醇的含量在防污涂料组合物中通常为1～20重量％，优选3～10重量％。如果醇的含量在该范围内，则可实现较长的涂料混合后的可使用时间。
作为芳香族烃类的有机溶剂，例如可例举甲苯、二甲苯、苯乙烯、均三甲苯等。
作为脂肪族烃类的有机溶剂，例如可例举戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。
作为脂环族烃类的有机溶剂，可例举环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为酮类的有机溶剂，例如可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯等。
作为酯类的有机溶剂，例如可例举丙二醇单甲醚乙酸酯等。
防污涂料组合物通过含有有机溶剂(G)，可降低防污涂料组合物的粘度，提高涂装作业性。
有机溶剂(G)的含量根据防污涂料组合物的粘度来决定优选量，在防污涂料组合物中通常为0～50重量％。在如果含量过多的情况下，会发生防流挂性的降低等不良。
〔(H)二氧化硅〕
二氧化硅(H)可在使用前述的在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)或硅油(E)前，尤其是多液型的防污涂料组合物中的含有有机聚硅氧烷的各组分的制备前，预先与有机聚硅氧烷混炼。
二氧化硅(H)可使用湿式法二氧化硅(水合二氧化硅)、干式法二氧化硅(热解法二氧化硅，无水二氧化硅)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)，以及疏水性湿式二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅等经表面处理的疏水性二氧化硅。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
对湿式法二氧化硅没有特别限定，例如可使用吸附水分含量4～8％左右，体积密度200～300g/L，一次粒径10～30μm，比表面积(BET表面积)10m2/g以上的二氧化硅。
对干式法二氧化硅没有特别限定，例如可使用水分含量1.5％以下，体积密度50～100g/L，一次粒径8～20μm，比表面积10m2/g以上的二氧化硅。
疏水性热解法二氧化硅是将干式法二氧化硅用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理后的二氧化硅。疏水性热解法二氧化硅的经时水分吸附少，水分含量通常在0.3％以下，大部分情况下为0.1～0.2％。作为这样的疏水性热解法二氧化硅，没有特别限定，例如可使用一次粒径5～50μm，体积密度50～100g/L，比表面积10m2/g以上的二氧化硅。
另外，如下所述，通过与前述的有机聚硅氧烷一起进行热处理，可物理性地减少、去除吸附在二氧化硅的表面的水分。其结果是，热处理疏水性气相二氧化硅的水分含量通常为0.2％以下，优选0.1％以下，进一步优选0.05～0.1％。体积密度等其他物性值与热处理前的上述疏水性二氧化硅相同。
这样的二氧化硅可使用市售的产品。例如可例举日本阿尔洛希尔株式会社(日本アエロジル)制“R974”、“RX200”等。
在将二氧化硅(H)与前述的有机聚硅氧烷混炼使用的情况下，优选使用通过预先对有机聚硅氧烷和二氧化硅进行加热处理而形成的热处理物，或该热处理物以及没有加热处理的有机聚硅氧烷的混合物。其原因在于，通过将二氧化硅和有机聚硅氧烷的部分或全部一起预先进行加热处理，可得到提高两种成分的亲和性、抑制二氧化硅的凝集等效果。该加热处理例如可在常压下或减压下，在100℃以上且在掺合成分的分解温度以下、优选100～300℃、进一步优选140～200℃的温度下，通常加热3～30小时左右。
二氧化硅在有机聚硅氧烷(A)中通常以1～100重量％、优选2～50重量％、进一步优选5～30重量％的比例含有。如果二氧化硅的含量在上述的范围内，则通过使防污涂料组合物显示合适的触变性，可通过1次涂装、尤其是喷雾涂装得到所希望的膜厚，可得到高强度、硬度的涂膜。
通过使用如上所述的二氧化硅，可得到以下效果：得到的防污涂料组合物的制备或保存时的稳定性增加，流动性、触变性变得良好，对垂直涂装面等也可以较少的涂装次数形成足够厚度的涂膜，而且能够以良好的平衡性得到优良的涂膜硬度、拉伸强度、伸长率等物性。
〔(I)二氧化硅(H)以外的填充剂〕
二氧化硅(H)以外的填充剂(I)可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料或其他填充剂。
作为有机类颜料，可以例举炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝等。
作为无机类颜料，可例举钛白(氧化钛)、氧化铁红、重晶石粉、滑石、白垩、氧化铁粉等中性且非反应性的颜料，铅白、铅丹、锌粉、一氧化二铅粉等碱性且与涂料中的酸性物质有反应性的颜料(活性颜料)等。其他填充剂可例举硅藻土、氧化铝等金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐，其他可例举石棉、玻璃纤维、石英粉、氢氧化铝、金粉、银粉、表面处理碳酸钙、玻璃气球等。此外，也可以使用用硅烷化合物对它们的表面进行了表面处理的填充剂。这些填充剂既可以单独使用任一种，也可以两种以上并用。另外，这样填充剂也可以包含染料等各种着色剂。
防污涂料组合物通过含有填充剂(I)，可提高涂膜的强度，而且通过遮蔽底涂涂膜来防止底涂涂膜的由紫外光导致的劣化。填充剂(I)的含量在防污涂料组合物中，优选0.1～30重量％的量。
〔(J)防流挂、防沉降剂〕
作为防流挂、防沉淀剂(J)，可例举有机粘土类蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机类蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡等)、有机粘土类蜡和有机类蜡的混合物、合成微粉二氧化硅等。
防流挂、防沉降剂(J)可使用通常市售的产品。例如，在楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的“帝司巴隆305”、“帝司巴隆4200-20”以外，可使用以“帝司巴隆A630-20X”等商品名市售的产品。
防流挂、防沉降剂(J)的含量在防污涂料组合物中通常为0.01～10重量％，优选0.1～3重量％。
〔(K)硅烷偶联剂〕
硅烷偶联剂(K)优选含有烷氧基甲硅烷基、氨基、亚氨基、环氧基、氢硅烷基、巯基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基等基团的1种或2种以上的硅烷偶联剂，特别优选具有氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂，例如可例举3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，作为其他硅烷偶联剂，例如可例举3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基丙基三乙氧基硅烷等。此外，作为硅烷偶联剂，可使用以上多种硅烷偶联剂的混合物。
防污涂料组合物通过含有硅烷偶联剂(K)，可使其与底涂涂膜或基材的附着更牢固，或者可提高防污涂料组合物的涂膜的强度。硅烷偶联剂(K)的含量在防污涂料组合物中，优选0.01～1重量％的量。
〔(L)其他涂膜形成成分〕
作为其他涂膜形成成分(L)，可在不影响本发明的目的的范围内使用主要为树脂成分的有机聚硅氧烷等以外的涂膜形成成分。
作为其他涂膜形成成分(L)，例如可例举丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、聚酰胺树脂、氯乙烯类共聚树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、丙烯酸三烷基硅烷基酯(共)聚合物(硅烷基类树脂)、石油树脂等水难溶性或非水溶性树脂等。
〔无机脱水剂(M)〕
作为无机脱水剂(M)，可例举无水石膏(CaSO4)、合成沸石类吸附剂(商品名：分子筛等)、硅酸盐类等，优选使用无水石膏、分子筛。这样的无水脱水剂可使用一种或将两种以上组合使用。
无机脱水剂(M)还作为稳定剂起作用，防污涂料组合物通过含有该成分，可防止防污涂料组合物中的水分导致的劣化，进一步提高储藏稳定性。无机脱水剂(M)的含量在防污涂料组合物中，优选0.1～10重量％的量。
〔(N)難燃剂〕
作为難燃剂(N)，可例举氧化锑、氧化链烷烃等。
〔(O)触变性赋予剂〕
作为触变性赋予剂(O)，可例举聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的衍生物等。
〔(P)热传导性改良剂〕
作为热传导改良剂(P)，可例举氮化硼、氧化铝等。
-防污涂料组合物的制备方法-
本发明的防污涂料组合物可通过混合上述成分来制备。
(防污涂料组合物的组分)
本发明的防污涂料组合物可作为由1种组分构成的1液型的涂料提供，也可作为由2种以上组分构成的多液型的涂料提供。在为由2种以上组分构成的多液型的情况下，通过混合各组分来制备本发明的防污涂料组合物。
(多液型防污涂料组合物/防污涂料组合物制备用的套装)
在本发明的防污涂料组合物作为由2种以上组分构成的多液型的涂料提供的情况下，所述各组分(各液)分别含有1种或多种成分，在分别包装后，以放入罐等容器的状态储藏保管。在涂装时将这些组分的内容物进行混合、搅拌，制备防污涂料组合物。即，本发明还提供用于制备本发明的防污涂料组合物的、由如上所述的组分构成的套装。
对于有机聚硅氧烷类的防污涂料组合物，通常而言，将含有作为该防污涂料组合物的粘合剂树脂的主体的有机聚硅氧烷的组分称为“主剂”，将含有与该有机聚硅氧烷进行反应、用于交联结构的构建的化合物的组分称为“固化剂”。而且，在存在由于与主剂组分以及固化剂组分中含有的化合物任一种反应、产生变质等而不优选在共存下进行储藏的化合物的情况下，将其作为称为“添加剂”等的追加组分。本发明的防污涂料组合物(其制备用的套装)有时是以由这样的主剂成分(X)以及固化剂成分(Y)构成的2液型的形态进行制造，有时是以由主剂成分(X)、固化剂成分(Y)以及添加剂成分(Z)构成的3液型的形态进行制造。
-防污涂膜以及防污基材-
防污涂膜可使上述防污涂料组合物固化而得。
使上述防污涂料组合物固化而得的防污涂膜在进一步提高对微生物污损的耐性以外，还可抑制粘液等微污损的附着，因此在强烈要求降低水流摩擦阻力的船舶等要求高防污性的用途中可得到高效果。
防污基材可用上述防污涂膜被覆基材而得。防污基材的制造例如可通过具备在基材上涂布防污涂料组合物的工序、和使通过该工序涂布在基材上的防污涂料组合物固化的工序的方法，或具备将使防污涂料组合物固化而得的防污膜粘贴在基材上的工序的方法来进行。
作为将防污涂料组合物涂布在基材上的方法，具体而言，可例举充分搅拌防污涂料组合物后，通过喷雾或其他手段对基材进行涂布的方法，作为使涂布在基材上的防污涂料组合物固化的方法，具体而言，可例举在常温的大气中放置0.5～3天左右或在加热下进行强制送风使其固化的方法。通过该方法，可制造用防污涂膜被覆基材而成的防污基材。
作为将使防污涂料组合物固化而得的防污涂膜粘贴在基材上的方法，例如可例举使用日本专利特开2013-129724号等中记载的公知的技术，将含有使防污涂料组合物固化而得的防污涂膜的膜粘贴在基材上的方法。通过该方法，可制造用防污涂膜被覆基材而成的防污基材。
防污涂膜的膜厚可根据用途等设为所希望的厚度，但如果将防污涂料组合物以通常30～400μm/次、优选50～300μm/次涂布1次到多次后使其固化，使固化后的膜厚达到例如100～1000μm，则可制成涂膜强度以及防污性能优良的防污涂膜。
在涂装防污涂料组合物时，可广泛使用刷毛、辊、喷涂、浸涂等现有公知的涂装方法，但本发明的有机聚硅氧烷类防污涂料组合物如前所述具有适合喷涂涂装的特性。即，如果对本发明的防污涂料组合物进行喷雾涂装，则在提高防污涂膜的防污性的同时还可实现喷尘飞散抑制、提高对被涂物的涂装效率。
本发明的防污涂料组合物在发电、港湾、土木建设、船舶(造船或修理)等广泛产业领域中，保护与海水或淡水接触的基材的表面以免附着海生生物，可用于长期维持该基材的本来的功能。作为这样的基材，例如可例举船舶(船舶外板等)、渔业物资(绳缆、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、火力、核能发电站的给排水口等水中结构物、使用海水的机械类(海水泵等)、特大浮体(日文：メガフロート)、湾岸道路、海底隧道、港口设备、运河、水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜等。
本发明的防污涂料组合物可直接涂布或含浸于基材。在直接涂布在核能发电站的给排水口、特大浮体、船舶等材料为纤维强化塑料(FRP)、钢铁、木、铝合金等的基材的情况下，也可制备对这些基材(材料)表面的附着性良好的本发明的防污涂料组合物。
此外，涂布本发明的防污涂料组合物的对象基材可以已经在表面上形成了涂膜。即，本发明的防污涂料组合物可涂布在预先涂布了防锈剂、底涂层等基底材料(下涂层)的船舶或水中结构物等基材的表面。另外，在已采用以往的防污涂料进行了涂装或已采用本发明的防污涂料组合物进行了涂装的船舶、特别是FRP船或水中结构物等基材的表面可以涂布本发明的防污涂料组合物作为上涂层以用于修补。对本发明的防污涂料组合物直接接触的涂膜的种类没有特别限制，与涂布通常的有机聚硅氧烷类防污涂料的情况相同，例如可例举由将环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等作为主成分的涂料形成的涂膜。本发明的防污涂料组合物可按照对这样的涂膜的表面的附着性良好的条件进行制备。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体说明。另外，本发明在不超出其技术内容的范围内，不受以下的实施例的记载所限。
<防污涂料组合物的制备>
表1示出了本实施例以及比较例中使用的防污涂料组合物的各成分的一般名称、化学式等。表1中记载的重均分子量Mw利用GPC使用标准聚苯乙烯的校正曲线进行测定。
[表1]
通过使用分散机将表2所示的主剂组分(X)的各成分以及固化剂组分(Y)的各成分分别按照表2所示的混合量均匀地充分混合来制备主剂组分(X)以及固化剂组分(Y)，通过混合主剂组分(X)和固化剂组分(Y)来制备实施例1～10以及比较例1～2的防污涂料组合物。表2中的关于主剂组分(X)以及固化剂组分(Y)的各成分的数值表示重量份。
进行使用如上所述制备的实施例1～10以及比较例1～2的防污涂料组合物的喷雾涂装时的粉尘飞散率的测定试验以及由这些防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污试验。这些结果记载于表2。
〔喷雾涂装时的粉尘飞散率〕
为了评价喷雾涂装时的粉尘飞散率，用图1示出的测定装置实施试验。该测定装置具备吸气口、涂装面F、下表面B以及喷雾枪G。
从开放为宽900mm、高850mm的长方形状的吸气口以风速约2m/s进行吸气。
将具有高850mm、宽700mm的涂装面F的板材以涂装面F的一边与上述吸气口的一边相接、使涂装面F与吸气口垂直的方式设置，在涂装面F的整面上粘贴预先计量了重量的聚乙烯片材。
将具有宽450mm、宽700mm的下表面B的板材以下表面B的两边分别与上述吸气口以及涂装面F的一边相接的方式设置，在下表面B的整面上粘贴预先计量了重量的聚乙烯片材。
将防污涂料组合物装入喷雾枪G，将枪头(吐出点S)设置在从涂装面F起700mm的距离、从涂装面F的下端起450mm的高度，在相对于涂装面F成直角的方向上向着涂装面F的中央部，从喷雾枪以吐出压5kgf/cm2吐出实施例1～10以及比较例1～2的防污涂料组合物10秒钟。
在各涂装之前与之后，测定被防污涂料组合物填充的喷雾枪的重量(喷雾枪的重量与填充的防污涂料组合物的重量的合计)，从涂装前的重量中减去涂装后的重量，计算各涂装时吐出的防污涂料组合物的重量。对该吐出重量乘以各防污涂料组合物的固体成分率，作为涂装的防污涂料组合物的吐出涂料固体成分重量。
涂装后，在24小时干燥后，测定涂装面F上粘贴的涂有各防污涂料组合物的聚乙烯片材的重量(聚乙烯片材的重量与涂装的防污涂料组合物的重量的合计)，从该重量中减去涂装前的聚乙烯片材的重量，作为涂装涂料重量。
涂装后，在24小时干燥后，测定下表面B上粘贴的涂有各防污涂料组合物的聚乙烯片材的重量(聚乙烯片材的重量与涂装的防污涂料组合物的重量的合计)，从该重量中减去涂装前的聚乙烯片材的重量，作为落下涂料重量。
从吐出涂料固体成分重量中除去涂装在涂装面上以及下表面上落下的涂料的重量，作为飞散喷尘的重量，通过下式计算粉尘飞散率。
[数1]
粉尘飞散率(％)＝(吐出涂料固体成分重量-涂装涂料重量-落下涂料重量)÷吐出涂料固体成分重量×100
对各防污涂料组合物，每种进行2次上述涂装，得到的粉尘飞散率的平均值以及标准偏差示于表2。
粉尘飞散率的值越低，则评价为喷雾涂装作业时喷尘的飞散越少、涂装效率越高。
〔防污试验〕
(试验板制备)
对在喷砂板上分别依次以使膜厚达到100μm的方式层叠涂装环氧类防腐蚀涂料(商品名：BANNOH 500，中国涂料株式会社(中国塗料株式会社)制)以及有机硅类粘合剂涂料(商品名：CMP BIOCLEAN，中国涂料株式会社制)而得的板材，以使干燥膜厚达到200μm的方式涂装实施例1～10以及比较例1～2的各组合物、使其固化，得到试验板。
(动态防污性试验方法)
将上述试验板在室温中干燥7天后，浸渍在广岛县吴市的海水中，使用旋转转子产生每小时15节左右的水流，使该水流对着试验板的防污涂膜面，每3个月目视观察评价试验板的防污涂膜表面中占据的水生生物附着的区域的面积的比例。用以下所示的评价分评价动态防污性。
(静置防污性的试验方法)
将上述试验板在室温中干燥7天后，在浸渍在广岛县吴市的海水中的状态下静置，每3个月目视观察评价试验板的防污膜表面中占据的附着生物所附着的区域的面积的比例。用以下所示的评价分评价静置防污性。
(防污性试验评价分)
0：没有水生生物附着
1：水生生物部分附着
2：水生生物整面附着
[表2]

Claims (16)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，含有(A)在1个分子中具有2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷、(B)交联剂以及(C)无机铜。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述(C)无机铜为氧化亚铜及/或金属铜。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有吡啶硫酮铜。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有(D)无机铜(C)以及吡啶硫酮铜以外的防污性赋予剂。
5.如权利要求4所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述(D)防污性赋予剂为吡啶硫酮铜以外的吡啶硫酮盐。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，含有0.5～60重量％所述(C)无机铜。
7.如权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，含有5～40重量％所述(C)无机铜。
8.如权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有(E)硅油。
9.如权利要求8所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述(E)硅油为下述通式[I]所表示的有机聚硅氧烷，
[化1]
R3-(SiR3 2-O)u-SiR3 3 [I]
式中，R3分别独立地为碳原子数1～10的烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基；或末端可被硅原子上具有碳数1～10的烃基、羟基或缩合反应性基的甲硅烷基封端的碳原子数2～100的聚氧化烯基，u为1～10000的整数。
10.如权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有(F)金属固化催化剂及/或(G)有机溶剂。
11.一种防污涂膜，其特征在于，使权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物固化而得。
12.一种防污涂膜的制造方法，其特征在于，涂布权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物，得到防污涂膜。
13.一种防污基材，其特征在于，用权利要求11所述的防污涂膜被覆基材而成。
14.如权利要求12所述的防污基材，其特征在于，所述基材为船舶、水中结构物、渔具中的任一种。
15.一种基材的防污方法，其特征在于，用权利要求11所述的防污涂膜被覆基材表面。
16.一种防污基材的制造方法，其特征在于，具备在基材涂布权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物的工序，和使通过该工序涂布于所述基材的所述防污涂料组合物固化的工序。
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