CN115850559A - 丙烯酸锌/类辣椒素共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，包括如下步骤：使含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体发生聚合反应，形成丙烯酸/类辣椒素预聚物；将所述丙烯酸/类辣椒素预聚物、氢氧化锌以及单羧基有机酸混合，进行脱水缩合反应，形成所述丙烯酸锌/类辣椒素共聚物；所述单羧基有机酸包括冰醋酸、环烷酸和苯甲酸中的至少一种；所述含类辣椒素的中间体包括N‑苯基马来酰亚胺和8‑甲基‑N‑[(4‑羟基‑3‑甲氧基苯基)‑甲基]‑(反)‑6‑壬烯基酰胺中的至少一种。上述制备方法简单，可将其作为成膜物制备出适用于海洋防污的防污涂料，该防污涂料可有效抑制和驱避海洋生物对船体的附着，减少船体污损，无公害、绿色环保。

Description

丙烯酸锌/类辣椒素共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种丙烯酸锌/类辣椒素共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，迅速发展的海洋产业给世界经济带来巨大贡献的同时，随之而来的海洋污损问题也对海洋生物造成严重影响，这一问题受到人们的广泛关注，越来越多的研究致力于采用化学合成的方法制备出高效持久的海洋防污涂料。例如，含有机锡防污剂(TBT)的防污涂料曾被认为是效果最好的防污涂料，但TBT溶解于海水中，会影响海洋生物的生长和繁殖，造成鱼类免疫防御能力下降以及在哺乳动物体内的积累，甚至引起畸形，对海洋中的生物多样性和环境造成破坏，而且还会对人类形成危害。目前含有机锡(TBT)防污涂料已经基本被列为被禁用产品，开发出能替代含TBT产品的新型无公害环保防污涂料已日渐成为为研究热点。

发明内容

基于此，有必要提供一种丙烯酸锌/类辣椒素共聚物及其制备方法与应用，所述丙烯酸锌/类辣椒素能够作为成膜物制备出公害小、环保的防污涂料。

本申请一实施例提供了一种丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，包括如下步骤：

使含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体发生聚合反应，形成丙烯酸/类辣椒素预聚物；

将所述丙烯酸/类辣椒素预聚物、氢氧化锌以及单羧基有机酸混合，进行脱水缩合反应，形成所述丙烯酸锌/类辣椒素共聚物；所述单羧基有机酸包括冰醋酸、环烷酸和苯甲酸中的至少一种；

所述含类辣椒素的中间体包括N-苯基马来酰亚胺和8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸单体与所述含类辣椒素的中间体的摩尔比例为(1～10)∶1。

在其中一个实施例中，所述聚合反应的温度为70℃～90℃，时间为3h～4h；

所述脱水缩合反应的温度为70℃～90℃，时间为3h～4h。

在其中一个实施例中，所述聚合反应的类型为溶液聚合或乳液聚合。

在其中一个实施例中，所述溶液聚合是在第一溶剂和第一引发剂的存在下进行。

在其中一个实施例中，所述溶液聚合满足以下条件中的至少一个：

(1)所述第一溶剂包括有机溶剂；

(2)所述第一引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；

(3)所述第一引发剂的质量为所述含类辣椒素的中间体与所述丙烯酸单体的质量之和的4％～10％。

在其中一个实施例中，所述溶液聚合的步骤包括：

将所述含类辣椒素的中间体与所述丙烯酸单体溶于所述第一溶剂中，在所述第一引发剂的引发下进行聚合反应。

在其中一个实施例中，所述乳液聚合是在第一乳化剂、第二溶剂和第二引发剂存在下进行的。

在其中一个实施例中，所述乳液聚合满足以下条件中的至少一个：

(1)所述第一乳化剂包括十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；

(2)所述第二溶剂包括水；

(3)所述第二引发剂包括过硫酸钠、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；

(4)所述第一乳化剂的质量为所述含类辣椒素中间体与所述丙烯酸单体的质量之和的7％～12％；

(5)所述第二引发剂的质量为所述含类辣椒素的中间体与所述丙烯酸单体的质量之和的3％～10％。

在其中一个实施例中，所述乳液聚合的步骤包括：

将所述含类辣椒素的中间体与所述丙烯酸单体与所述第一乳化剂混合，并于所述第二溶剂中分散形成乳液，在所述第二引发剂的引发下进行聚合反应。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸/类辣椒素预聚物、所述氢氧化锌以及所述单羧基有机酸的质量比为(5～12)：(0.8～1.2)∶1。

本申请一实施例还提供了一种丙烯酸锌/类辣椒素共聚物，由如上述任一实施例中所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法制备得到。

本申请一实施例还提供了一种防污涂料，包括主成膜物，所述主成膜物包括上述一实施例中所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物。

在其中一个实施例中，按质量份数计，所述防污涂料包括如下组分：

在其中一个实施例中，所述组分满足以下条件中的至少一个：

(1)所述松香包括一级松香和特级松香中的至少一种；

(2)所述20％～30％固含量的纳米CuSCN分散浆料的D50粒径分布在40nm～60nm的范围；

(3)所述35％～45％固含量的魔鬼辣椒浆料的D50粒径分布在0.5μm～5.0μm的范围；

(4)所述辅助防污剂包括三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡和罗门哈斯SEA-NINE211防污剂中的至少一种；

(5)防污辅助增效剂包括正-壬酸香草酰胺、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌和芥末油中的至少一种；

(6)防霉杀菌剂包括异噻唑啉酮及其衍生物、聚六亚甲基胍、以及由芳基脲衍生物、正辛基异噻唑啉酮和咪唑衍生物组成的混合物中的至少一种；

(7)所述颜填料包括着色颜料和体质颜料中的至少一种；

(8)所述涂料助剂包括润湿分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂和触变剂中的至少一种；

(9)所述第三溶剂包括异丙醇、碳酸二甲酯、二丙酮醇、丙二醇丁醚、二甲苯、四氢呋喃和丙二醇甲醚醋酸酯的至少一种。

在其中一个实施例中，所述20％～30％固含量的纳米CuSCN分散浆料的制备方法包括如下步骤：

将硫氰酸亚铜粉末与分散介质混合球磨，球磨的磨料为直径5mm～20mm级配的不锈钢球，所述磨料与所述硫氰酸亚铜粉末的质量比为(5～6)∶1；

所述分散介质包括丙烯酸树脂、乙二醇甲醚、二丙酮醇和纳米分散剂中的至少一种；

球磨的转速为120r/min～240r/min，球磨的时间为3h～5h。

在其中一个实施例中，所述硫氰酸亚铜粉末的制备方法包括如下任意一种：

方法一：将硫酸铜、亚硫酸氢钠、氯化钠和氢氧化钠混合，反应，生成氯化亚铜；将所述氯化亚铜在聚丙烯酸钠分散剂或六偏磷酸钠分散剂中分散后，与硫氰酸钾混合，反应，收集沉淀物；

方法二：将硫酸铜与含有氨水的亚硫酸钠混合，反应，生成硫酸亚铜，然后再加入硫氰酸钠，反应，收集取沉淀物。

在其中一个实施例中，所述35％～45％固含量的魔鬼辣椒浆料的制备方法包括如下步骤：

按质量份计，称取30～40份魔鬼辣椒粉，将其浸于15～25份乙醇和35～45份水组成的混合液中，再加入1～5份第二乳化剂、1～5份水性分散剂和2～6份聚乙烯醇混合后置于球磨罐中进行球磨，球磨的磨料为直径5mm～20mm的不锈钢球，球磨的转速为120r/min～240r/min，球磨的时间为3～5h。

本申请一实施例还提供了一种如上述任一实施例中所述的防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

将各所述组分混合，分散研磨。

本申请一实施例还提供了一种如上述任一实施例中所述的防污涂料在海洋防污中的应用。

在其中一个实施例中，包括如下步骤：

将所述防污涂料涂覆于底材表面，形成防污涂层。

上述方法以含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体进行聚合生成丙烯酸/类辣椒素预聚物，再与氢氧化锌以及单羧基有机酸进行脱水缩合生成丙烯酸锌/类辣椒素共聚物，制备方法简单，可将生成的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物作为成膜物制备出适用于海洋防污的涂料。丙烯酸锌/类辣椒素共聚物通过聚合的方法使含类辣椒素的中间体接枝到丙烯酸锌共聚物分子链上，可使涂料具备抑菌防污功能，且聚丙烯酸锌树脂的水解缓释性能不仅可使涂层具有长效的防污功能，还能让涂层的长久保持一定的光滑度，该防污涂料可有效抑制和驱避海洋生物对船体的附着、减少船体污损，无公害、绿色环保，解决了传统海洋防污涂料依靠释放有毒金属离子进行防污对海洋生物以及海洋环境造成严重伤害的技术缺陷。

附图说明

图1为实施例1制备得到的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的红外光谱图；

图2为实施例2制备得到的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的红外光谱图；

图3为实施例3制备得到的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的红外光谱图；

图4为实施例4制备得到的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的红外光谱图；

图5为实施例5制备得到的20％固含量的纳米CuSCN分散浆的粒度分布图；

图6为实施例5制备得到的40％固含量的魔鬼辣椒浆料的粒度分布图；

图7为实施例5中的防污涂层后在海水中不同水解阶段的AFM图片，其中图7中的(a)为防污涂层浸海水前的AFM图片；图7中的(b)为防污涂层浸海水1小时后的AFM图片；图7中的(c)为防污涂层浸海水85小时后的AFM图片；

图8为实施例5中的防污涂层后在海水中不同水解阶段的SEM图片，其中图8中的(a)为防污涂层浸海水前的SEM图片；图8中的(b)为防污涂层浸海水1小时后的SEM图片；图8中的(c)为防污涂层浸海水85小时后的SEM图片；

图9为实施例5以及对比例1～对比例4的防污涂层在海水中挂板试验一年后的试验图片，其中图9中的(a)为实施例5的防污涂层在海水中挂板实验一年后的试验图片；图9中的(b)为对比例1的防污涂层在海水中挂板实验一年后的试验图片；图9中的(c)为对比例2的防污涂层在海水中挂板实验一年后的试验图片；图9中的(d)为对比例3的防污涂层在海水中挂板实验一年后的试验图片；图9中的(e)为对比例4的防污涂层在海水中挂板实验一年后的试验图片。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面结合实施例和图示对本申请进行更全面的描述。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本申请所使用的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，仅用于描述目的，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请一实施方式提供了一种防污涂料，包括主成膜物。具体地，主成膜物包括丙烯酸锌/类辣椒素共聚物。

进一步地，丙烯酸锌/类辣椒素共聚物选自如下结构中的至少一种：

进一步地，上述结构中的基团R1包括单羧基有机酸脱氢后的残基，单羧基有机酸包括冰醋酸、环烷酸和苯甲酸中的至少一种。

进一步地，上述结构中的基团R2包括单羧基有机酸脱氢后的残基，单羧基有机酸包括冰醋酸、环烷酸和苯甲酸中的至少一种。

本申请一实施方式提供了一种丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，通过该方法，可以得到上述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物。具体地，丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，包括如下步骤S110和步骤S120。

步骤S110：使含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体发生聚合反应，形成丙烯酸/类辣椒素预聚物。

含类辣椒素的中间体是一种能够依靠辛辣味和刺激性化学物质对海洋生物进行驱避的化合物，以接枝含类辣椒素的中间体的聚合物作为防污涂料的主成膜物，可以实现防止海洋生物对船体附着与污损的效果，且含类辣椒素的中间体无毒、不具有生物灭活性能，生物安全性高。

在一个具体的示例中，含类辣椒素的中间体，包括N-苯基马来酰亚胺和8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺中的至少一种。

在一个具体的示例中，丙烯酸单体与含类辣椒素的中间体的摩尔比例为(1～10)∶1。可以理解地，丙烯酸单体与含类辣椒素的中间体的摩尔比例例如可以是10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1等等，不限于此。优选地，丙烯酸单体与含类辣椒素的中间体的摩尔比例为(5～10)∶1。更优选地，丙烯酸单体与含类辣椒素的中间体的摩尔比例为10∶1，此时，含类辣椒素的中间体对改性丙烯酸锌树脂的改性效果最佳，最终得到的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的成膜性能最好。

可以理解地，丙烯酸锌/类辣椒素共聚物作为防污涂料的主成膜物，其在海水中的溶解速度，直接关系到含类辣椒素的中间体向漆膜外部释放扩散效率，共聚物在海水中溶解过快，含类辣椒素的中间体与纳米CuSCN分散浆料、魔鬼辣椒浆料等其他防污成分向漆膜外部释放扩散速度也快，防污效果好，但漆膜厚度过快损耗变薄，会减少涂层防污周期的使用寿命；反之，丙烯酸锌/类辣椒素共聚物在海水中溶解过慢，含类辣椒素的中间体与纳米CuSCN分散浆料、魔鬼辣椒浆料等其他防污成分向漆膜外部释放扩散速度也慢，防污效果就差，但可以延长防污涂层的使用寿命，二者是矛盾对立的统一体，只有调整制备丙烯酸/类辣椒素预聚物的原料采用适宜的摩尔比，才能使最终制得的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物在海水中的溶解速度适中，既能使防污涂层的防污效果处于最佳状态，又能使防污涂层有较长的周期寿命。进一步地，可以通过调整丙烯酸与含类辣椒素的中间体的摩尔比例来调整最终形成的共聚物的分子量、以及共聚物在海水中的溶解速率，具体地，丙烯酸单体与含类辣椒素的中间体的摩尔比例越小，最终形成的共聚物的分子量就越大，共聚物在海水中的溶解速度就越快；反之，丙烯酸单体与含类辣椒素的中间体的摩尔比例越大，最终形成的共聚物的分子量就越小，共聚物在海水中的溶解速度就越慢。

在一个具体的示例中，聚合反应的温度为70～90℃，时间为3～4h。可以理解地，聚合反应的温度例如可以是70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃、90℃等等，不限于此。聚合反应的时间例如可以是3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.5h、3.7h、3.9h、4h等，不限于此。

可以理解地，聚合反应的类型可以是溶液聚合，也可以是乳液聚合。

其中，溶液聚合可以是均相反应也可以是非均相反应。反应单体与引发剂都能溶于溶剂中，若形成的聚合产物溶于溶剂，则称为均相反应，若不溶则称为非均相反应。由于溶剂的存在，溶液聚合的反应热比较容易扩散，反应温度容易控制，低分子的物质容易去除，但是由于各单体被溶剂稀释，聚合速度减慢，形成的聚合产物分子量较低。

其中，乳液聚合是指利用乳化剂将不溶于水或者微溶于水的单体分散在水中形成乳液，以水溶性的物质作为引发剂引发的聚合反应。乳液聚合的过程可以分为三个阶段。第一个阶段被称为成核期或者加速期，自由基由水相经扩散作用进入由乳化剂与单体形成的胶束中，引发链增长，胶束中合成出大分子链，胶束变化形成胶粒；第二个阶段是恒速期，在这个阶段胶束全部转变为胶粒，而在水相的单体液滴中，单体也会向胶粒扩散，使胶粒中的单体浓度保持稳定，胶粒中的聚合反应维持在一定的速度，同时胶粒长大；第三阶段为降速期，水相中的单体液滴消失，胶粒内的单体浓度持续降低，聚合速率下降，直到单体被完全消耗，反应结束。乳液聚合的单体分散在水中形成胶束这种分隔效应使胶束或者胶粒中单体浓度保持在一个较高的水平，使得乳液聚合能够在聚合过程有着较高的聚合速率，聚合产物还具有较高的分子量，且聚合过程发生在分散于水中的胶粒中，即使胶粒粘度较大，整个乳液体系的粘度变化不明显，有利于制备施工性能较好的防污涂料。

优选地，聚合反应的类型为乳液聚合。乳液聚合可以采用水为溶剂，相比较其他采用有机溶剂进行反应类型的方式更加环保且廉价。

当聚合反应的类型为溶液聚合时：

在一个具体的示例中，溶液聚合是在第一溶剂和第一引发剂的存在下进行的。

进一步地，第一溶剂可以但不限于包括有机溶剂。进一步地，例如可以但不限于包括N,N-二甲基甲酰胺。

进一步地，第一引发剂可以但不限于包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。

进一步地，第一引发剂的质量为含类辣椒素中间体与丙烯酸单体的质量之和的4％～10％。可以理解地，第一引发剂的质量例如可以是含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体的质量之和的4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等等，不限于此。

在一个具体的示例中，溶液聚合的步骤包括：

将含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体溶于第一溶剂中，在第一引发剂的引发下进行聚合反应。

在一个具体的示例中，当含类辣椒素的中间体为N-苯基马来酰亚胺时，溶液聚合的化学反应方程式如下：

可以理解地，当含类辣椒素的中间体为8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺时，溶液聚合的化学反应方程式同理。

当聚合反应的类型为乳液聚合时：

在一个具体的示例中，乳液聚合是在第一乳化剂、第二溶剂和第二引发剂存在下进行的。

进一步地，第一乳化剂可以但不限于包括十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

进一步地，第二溶剂可以但不限于包括水。

进一步地，第二引发剂可以但不限于包括过硫酸钠、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。

进一步地，第一乳化剂的质量为含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体的质量之和的7％～12％。可以理解地，第一乳化剂的质量例如可以是含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体的质量之和的7％、8％、9％、10％、11％、12％等等，不限于此。

进一步地，第二引发剂的质量为含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体的质量之和的3％～10％。可以理解地，第二引发剂的质量例如可以是含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体的质量之和的3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等等，不限于此。

在一个具体的示例中，乳液聚合的步骤包括：

将含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体与第一乳化剂混合并于第二溶剂中分散形成乳液，在第二引发剂的作用下进行聚合反应。

在一个具体的示例中，乳液聚合反应在惰性气体的氛围下进行反应。惰性气体例如可以但不限于是氮气、氩气等。

在一个具体的示例中，乳液聚合反应在搅拌条件下进行反应，且搅拌速率不低于300r/min。

在一个具体的示例中，当含类辣椒素的中间体为N-苯基马来酰亚胺时，乳液聚合的化学反应方程式如下：

可以理解地，当含类辣椒素的中间体为8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺时，乳液聚合的化学反应方程式同理。

可以理解地，经步骤S110的聚合反应形成丙烯酸/类辣椒素预聚物在进行步骤S120之前还可以将其进行分离纯化，具体地，分离纯化的方式优选采用透析与旋蒸结合的方式，通过透析除去步骤S110中的未反应的单体原料以及引发剂等，通过旋蒸除去透析吸收的水分。进一步地，透析优选采用1000MD44透析袋。进一步地，透析的方法为：将盛装有步骤S110反应产物的透析袋放入盛有纯水的大烧杯中，每天换水2～5次，透析时长为3～6天，然后将透析好的液体进行旋蒸，旋蒸后放入真空干燥箱中干燥12～24h。

步骤S120：将丙烯酸/类辣椒素预聚物、氢氧化锌以及单羧基有机酸混合，进行脱水缩合反应，形成丙烯酸锌/类辣椒素共聚物，单羧基有机酸包括冰醋酸、环烷酸和苯甲酸中的至少一种。

丙烯酸/类辣椒素预聚物中的丙烯酸结构具有很好的耐水性，且其结构中带有羧基，能够与氢氧化锌以及单羧基有机酸混合发生脱水缩合反应，形成丙烯酸盐聚合物，即聚丙烯酸锌，聚丙烯酸锌在海水中可以缓慢溶解漆膜表面，具有缓释性能，使用于制备成具有长期防污性能的防污涂料，而且还具有自抛光性能可长期保持涂层光滑，对海洋生物附着有拒止作用，共聚物还接枝了含类辣椒素的中间体，使共聚物具有抑菌活性。

在一个具体的示例中，脱水缩合反应的温度为70～90℃，时间为3～4h。

在一个具体的示例中，丙烯酸/类辣椒素预聚物、氢氧化锌以及单羧基有机酸的质量比为(5～10)∶(0.8～1.2)∶1。

进一步地，经步骤S120反应后反应溶液呈褐棕色，反应结束还可以包括冷却、干燥的步骤。可以理解地，上述方法制得的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物是一种固体树脂，在实际使用时可以先将其溶解或分散为树脂液后使用，例如，将固体丙烯酸锌/类辣椒素共聚物加水溶解成固体含量为40～70％的树脂液，又例如，还可以加入5～10％的丙酮或丁酮作为助溶剂。

在一个具体的示例中，含类辣椒素的中间体为N-苯基马来酰亚胺时，经步骤S110和步骤S120，化学反应示意如下：

在一个具体的示例中，含类辣椒素的中间体为8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺时，经步骤S110和步骤S120，化学反应示意如下：

可以理解地，本申请一实施方式提供的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物，可以由上述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法得到，也还可以由其他方法制备得到，只要最终产物的化学结构为丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的化学结构即可。

可以理解地，本申请一实施方式提供的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物，可以作为防污涂料的主成膜物，也可以用于其它用途。可以进一步地理解地，本申请一实施方式提供的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物，除了用作于海洋防污涂料的主成膜物，也可以用作它种涂料的成膜物。

在一个具体的示例中，防污涂料的主成膜物包括上述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物时，按质量份数计，防污涂料包括如下组分：

传统的海洋防污技术手段主要是基于有毒金属离子的持续释放和杀菌剂的有效杀活作用，用以杀死附着于涂层表面的海洋生物。具体地，主要是通过防污涂料中可释放的锡、铅、汞等有毒金属离子在涂层周围形成对海洋植物孢子以及海洋动物幼虫有毒害作用的毒料浓度层来达到防污效果，因此此类防污涂料在使用的过程中，部分防污剂(如有机锡)会对非目标海洋生物造成严重伤害，容易引起海洋生物变异，危机海洋食物链，对海洋生态平衡以及人类健康具有潜在的危害。本申请一实施方式采用防污涂料的主成膜物包括丙烯酸锌/类辣椒素共聚物时，共聚物中的含类辣椒素中间体性质稳定，并具有抗菌防霉、拒止海洋生物靠近的功能，是一种具有生物活性的天然化合物，无毒、生物安全性好、绿色环保，结合以丙烯酸锌树脂形成一种新型聚丙烯酸锌金属络合物[poly(zinc acrylate)complexes,PZA]，丙烯酸锌树脂具有缓释性能，可使防污涂料的有效成分缓慢、均匀释放，从而达到长效，无公害防污效果，可用于海洋舰船、海下设施、海底管道的防污损涂层保护。具体地，例如，用含15％N-PMI的涂料涂敷于钢铁或养殖网箱表面，放入海水中可以6个月不生长海蛎子和海藻，一年后只有＜5％的表面被藻类和牡蛎类少量附着，而用其它一般涂料涂敷的钢板在海水中6个月，就已100％的被贝壳和海藻覆盖表面。

进一步地，松香包括一级松香和特级松香中的至少一种。松香是一种重要的天然植物树脂，可以作为防污涂料的辅助成膜物使用，但不耐水，在水或海水中会缓慢溶解，可以用于调节防污涂料的水解速度。

进一步地，20％～30％固含量的纳米CuSCN分散浆料、以及35％～45％固含量的魔鬼辣椒浆料均具防污作用，在防污涂料中可以作为防污剂使用。

进一步地，20％～30％固含量的纳米CuSCN分散浆料的D50粒径分布在40nm～60nm的范围。

进一步地，35％～45％固含量的魔鬼辣椒浆料的D50粒径分布在0.5～5μm的范围。

进一步地，辅助防污剂可以但不限于包括三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡和罗门哈斯SEA-NINE 211防污剂中的至少一种。可以理解地，三苯基氯化锡与三苯基氢氧化锡为海洋国际公约组织允许使用的有机锡类防污剂，不属于TBT限制范畴，不会对海洋生物造成不良影响。

进一步地，防污辅助增效剂可以但不限于包括正-壬酸香草酰胺、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌和芥末油中的至少一种。

进一步地，防霉杀菌剂可以但不限于包括异噻唑啉酮及其衍生物、聚六亚甲基胍、以及由芳基脲衍生物、正辛基异噻唑啉酮和咪唑衍生物组成的混合物中的至少一种。更进一步地，芳基脲衍生物、正辛基异噻唑啉酮和咪唑衍生物组成的混合物例如可以但不限于是陶氏ROCIMA 363。

进一步地，颜填料可以但不限于包括着色颜料和体质颜料中的至少一种。更进一步地，着色颜料例如可以但不限于是钛白、炭黑、耐晒大红、耐晒黄、酞青蓝、酞青绿、氧化铁红、中铬黄等等，体质颜料例如可以但不限于是氧化锌、无机膨润土、碳酸钙、滑石粉等等等。

进一步地，涂料助剂可以但不限于包括润湿分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂以及触变剂中的至少一种。

进一步地，第三溶剂可以但不限于包括异丙醇(PA)、碳酸二甲酯(DMC)、二丙酮醇(DAA)、丙二醇丁醚(PNB)、二甲苯、四氢呋喃(THF)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中的至少一种。

进一步地，20％～30％固含量的纳米CuSCN分散浆料可以来源于市售，也可以通过自制的方式获得。在本申请的一个具体实施方式中，提供了一种20％～30％固含量的纳米CuSCN分散浆料的制备方法，包括如下步骤：

将硫氰酸亚铜粉末与分散介质混合球磨，球磨的磨料为直径5mm～20mm级配的不锈钢球，磨料与硫氰酸亚铜粉末的质量比为(5～6)∶1。

具体地，分散介质可以但不限于包括丙烯酸树脂、乙二醇甲醚、二丙酮醇以及纳米分散剂中的至少一种。更具体地，纳米分散剂可以但不限于包括KYC-913纳米分散剂。

具体地，球磨的转速为120r/min～240r/min，球磨的时间为3h～5h。

具体地，硫氰酸亚铜粉末可以来源于市售，也可以通过自制的方式获得。在本申请的一个具体实施方式中，提供了两种硫氰酸亚铜粉末的制备方法，可以采用以下两种方法中的任意一种进行制备，但不限于此。

方法一：将硫酸铜、亚硫酸氢钠、氯化钠和氢氧化钠混合，反应，生成氯化亚铜；将氯化亚铜在聚丙烯酸钠分散剂或六偏磷酸钠分散剂中分散后，与硫氰酸钾混合，反应，收集沉淀物。

反应原理为：

CuCl+SCN^-→CuSCN↓+Cl^- (2)

Cu²⁺被HSO^3-还原为Cu⁺后，由于OH^-的加入中和了体系中的H⁺，所以Cu⁺与Cl^-沉淀为CuCl。当体系中加入KSCN后，由于CuCl的溶度积(K_sp＝1.7×10^-7)＞CuSCN的溶度积(K_sp＝4.8×10^-15)，Cu⁺与加入的SCN^-结合成溶度积更小的CuSCN沉淀，从而降低了溶液中Cu⁺浓度，破坏了CuCl的溶解平衡，使CuCl不断转化为CuSCN。由于沉淀的转化过程是缓慢逐步进行的，并且整个反应过程中都存在分散剂六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠)，解离成正负离子吸附在颗粒表面，不仅能显著提高颗粒表面电位的绝对值，增强双电层静电排斥作用，而且也可增强水对颗粒表面的湿润性，进而增加溶剂化膜的强度和厚度，进一步增强颗粒的相互排斥作用，所以形成的颗粒粒径小且均一。

进一步地，聚丙烯酸钠例如可以是KYC-913。

方法二：将硫酸铜与含有氨水的亚硫酸钠混合，反应，生成硫酸亚铜，然后再加入硫氰酸钠，反应，收集取沉淀物。

反应原理为：

2CuSO₄+Na₂SO₃+H₂O＝Cu₂SO₄+Na₂SO₄+H₂SO₄ (1)

Cu₂SO₄+2NaSCN＝CuSCN↓+Na₂SO₄ (2)

在CuSO₄溶液中加入还原剂Na₂SO₃，Cu²⁺被还原为Cu⁺，Cu⁺和NaSCN发生置换反应生成CuSCN。

进一步地，魔鬼辣椒浆料可以来源于市售，也可以通过自制的方式获得。在本申请的一个实施方式中提供了一种35％～45％固含量的魔鬼辣椒浆料的制备方法包括如下步骤：

按质量份计，称取30～40份魔鬼辣椒粉，将其浸于15～25份乙醇和35～45份水组成的混合液中，再加入1～5份第二乳化剂、1～5份水性分散剂和2～6份聚乙烯醇混合后置于球磨罐中进行球磨，球磨的磨料为直径5mm～20mm级配的不锈钢球，球磨机的转速设定为120r/min～240r/min，球磨时间为3h～5h。

可以理解地，第二乳化剂用于使魔鬼辣椒粉中含有的不溶于水的植物油脂成分与水相溶。可以理解地，第二乳化剂可以但不限于是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等等。可以理解地，聚乙烯醇用于保护胶体。

本申请一实施方式还提供了一种如上述任一示例中的防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

将各组分混合，分散研磨。

本申请一实施方式还提供了一种如上述任一示例中的防污涂料在海洋防污中的应用。

在其中一个实施例中，包括如下步骤：

将防污涂料涂覆于底材表面，形成防污涂层。防污涂层会在海水中缓慢水解释放，不断出现新的防污层，拒止海洋生物附着或着生，起到长效防污的作用。

底材例如可以但不限于是海洋舰船、海下设施海底管道的表面等等。

可以理解地，防污涂层在海水中的生命周期(耐久性)是根据防污涂层在海水中的溶解速率以及涂覆形成的干膜厚度决定的。例如，已知防污涂层的水解速率为0.24μm/d～0.25μm/d，若要保证该防污涂层保持3年的生命周期，由此可以推算出本防污涂料在应用时理论上防污涂层的干膜厚度不小于3年(1095d)×0.25μm/d，即防污涂层的干膜厚度＞274μm；若要保证该防污涂层保持5年的生命周期，则防污涂层的干膜厚度不小于5年(1825d)×0.25μm/d，即防污涂层的干膜厚度＞456μm。

以下为具体实施例。

实施例1

乳液聚合制备丙烯酸锌/N-苯基马来酰亚胺(PAZ/N-PMI)共聚物，丙烯酸与N-苯基马来酰亚胺的摩尔比(10∶1)：

(1)取173g N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)和90g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)放入烧杯中，加入130mL去离子水，采用玻璃棒匀速搅拌5分钟再采用超声震荡15min充分使N-PMI分散于去离子水中，取721g丙烯酸(AA)溶于N-PMI的分散相中，搅拌均匀，将反应溶液置于三颈烧瓶中，并充入氮气置换出三颈烧瓶中的空气。

(2)将45g过硫酸钠溶于30mL水中并装入恒压漏斗中；将步骤(1)的反应溶液的温度升至65℃后，缓慢向三颈烧瓶滴加过硫酸钠的水溶液。

(3)滴加完毕后，将温度升至85℃，并保温反应3小时，反应结束，冷却后将溶液置于截留分子量为14000的透析袋中进行透析。

(4)利用旋转蒸发仪除去水获得AA/N-PMI预聚物。

(5)取AA/N-PMI预聚物1500g与氢氧化锌287g、冰醋酸300g混合加入三颈烧瓶中，打开搅拌装置速度200rpm，打开油浴加热温度70℃，打开冷凝回流，密闭反应体系。

(6)待温度达到70℃后，开始计时，反应3小时后，停止反应，冷却即可得到丙烯酸锌/N-苯基马来酰亚胺(PAZ/N-PMI)共聚物。

图1为实施例1制备得到的PAZ/N-PMI共聚物进行的红外光谱表征。如图谱所示：

在2972cm^-1和2876cm^-1分别对应-CH₂-的不对称伸缩振动峰以及对称伸缩振动峰，1450cm^-1附近出现-CH₂-的弯曲振动吸收峰，1735cm^-1为羧酸酯的C＝O伸缩振动吸收峰，1170cm^-1出现了-COO-的对称伸缩振动吸收峰，证明了酯基的存在，1605cm^-1处出现了-COOZn+OOC-的伸缩振动吸收峰，1696cm^-1出现了N-PMI的五元环中C＝O双键的特征吸收峰，1495cm^-1出现了苯环的特征吸收峰，753cm^-1出现了单取代的苯环的指环峰，上述结果证明了PAZ/N-PMI共聚物被成功的合成。

实施例2

乳液聚合制备丙烯酸锌/N-苯基马来酰亚胺(PAZ/N-PMI)共聚物，丙烯酸与N-苯基马来酰亚胺的摩尔比(5∶1)：

(1)取173g N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)和53.3g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)放入烧杯中，加入95mL去离子水，采用玻璃棒匀速搅拌5分钟再采用超声震荡15min充分使N-PMI分散于去离子水中，取360g丙烯酸(AA)溶于N-PMI的分散相中，搅拌均匀，将反应溶液置于三颈烧瓶中，并充入氮气置换出三颈烧瓶中的空气。

(2)将43g过硫酸钠溶于57mL水中并装入恒压漏斗中；将步骤(1)的反应溶液的温度升至65℃后，缓慢向三颈烧瓶滴加过硫酸钠的水溶液。

(3)滴加完毕后，将温度升至85℃，并保温反应3小时，反应结束，冷却后将溶液置于截留分子量为14000的透析袋中进行透析。

(4)利用旋转蒸发仪除去水获得AA/N-PMI预聚物。

(5)将AA/N-PMI预聚物溶液150g与氢氧化锌29g、冰醋酸30g混合加入三颈烧瓶中，打开搅拌装置速度200rpm，打开油浴加热温度70℃，打开冷凝回流，密闭反应体系。

(6)待温度达到70℃后，开始计时，反应3小时后，停止反应，冷却后即可得到丙烯酸锌/N-苯基马来酰亚胺共聚物(PAZ/N-PMI)。

图2为PAZ/N-PMI共聚物的红外谱图，由图可知，在2966cm^-1和2873cm^-1分别对应-CH₂-的不对称伸缩振动峰以及对称伸缩振动峰，1452cm^-1附近出现-CH₂-的弯曲振动吸收峰，1736cm^-1为羧酸酯的C＝O伸缩振动吸收峰，1168cm^-1出现了-COO-的对称伸缩振动吸收峰，证明了酯基的存在，1604cm^-1处出现了-COOZn+OOC-的伸缩振动吸收峰，757cm^-1出现了单取代的苯环的指环峰，上述结果表明了合成出来PAZ/N-PMI共聚物。从而证明了本实验方案实际可行。

对实施例1和实施例2制备得到的丙烯酸锌/N-苯基马来酰亚胺(PAZ/N-PMI)共聚物的物理性质进行测试，测试结果如下表1。

表1实施例1和实施例2制备得到的PAZ/N-PMI共聚物的物理性质

由表1可见，实施例1制备得到的PAZ/N-PMI共聚物在海水中的溶解速度相比于实施例2较慢。

实施例3

乳液聚合制备丙烯酸锌/8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺共聚物，其摩尔比为10∶1。

(1)取305g 8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺和75g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)放入烧杯中，加入1200mL去离子水，采用玻璃棒匀速搅拌5分钟再采用超声震荡15min充分使8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺分散于去离子水中，取720g丙烯酸溶于8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺的分散相中，搅拌均匀，将反应溶液置于三颈烧瓶中，并充入氮气置换出三颈烧瓶中的空气。

(2)将38g过硫酸钠溶于30mL水中并装入恒压漏斗中；将步骤(1)的反应溶液的温度升至65℃后，缓慢向三颈烧瓶滴加过硫酸钠的水溶液。

(3)滴加完毕后，将温度升至85℃，并保温反应3小时，反应结束，冷却后将溶液置于1000MD44的透析袋中，透析截留分子量14000的反应物。

(4)利用旋转蒸发仪除去水获得丙烯酸/8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺预聚物。

(5)将丙烯酸/8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺预聚物654g与氢氧化锌58g、冰醋酸60g混合加入三颈烧瓶中，打开搅拌装置速度200rpm，打开油浴加热温度70℃，打开冷凝回流，密闭反应体系。

(6)待温度达到70℃后，开始计时，反应3小时后，停止反应，冷却即可得到丙烯酸锌/8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺共聚物。

如图3所示，对由实施例3制备得到的产物进行红外光谱表征谱图，在3441cm^-1和2933cm^-1处有-CONH-的N-H伸缩振动吸收峰，在1657cm^-1附近出现了酰胺C＝O的伸缩振动吸收峰，在1452cm^-1出现了苯环上C-C伸缩振动吸收峰，1035cm^-1和1272cm^-1出现了与苯环相连的甲氧基中C-O-C键的伸缩振动吸收峰，835cm^-1和698cm^-1出现了苯环上C-H键的弯曲振动峰，在1605cm^-1处出现了-COOZn+OOC-的伸缩振动吸收峰，证明了丙烯酸锌/8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺共聚物合成成功，本实验方案实际可行。

实施例4

溶液聚合制备丙烯酸锌/8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺共聚物，丙烯酸与8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺的摩尔比10∶1。

(1)取305g 8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺和721g丙烯酸溶解在183mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，采用玻璃棒匀速搅拌5分钟再采用超声震荡15min使8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺充分分散于DMF中，然后倒入安装恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中。

(2)按照8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺和丙烯酸单体质量之和的5％称取偶氮二异丁腈溶解在51mL的DMF中，装入恒压滴液漏斗中备用；向步骤(1)的三颈烧瓶充入氮气置换出三颈烧瓶中的空气，将步骤(1)的反应溶液的温度升至60℃后，缓慢向三颈烧瓶滴加偶氮二异丁腈溶液。

(3)滴加完毕后，将温度升至85℃，并保温反应3小时，反应结束，停止搅拌和加热。

(4)利用旋转蒸发仪在80℃的条件下将溶剂DMF除去，获得丙烯酸/8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺预聚物。

(5)取丙烯酸/8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺预聚物654g与氢氧化锌58g、冰醋酸60g混合加入三颈烧瓶中，打开搅拌装置速度200rpm，打开油浴加热温度70℃，打开冷凝回流，密闭反应体系。

(6)待温度达到70℃后，开始计时，反应3小时后，停止反应，冷却即可得到丙烯酸锌/8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺预)共聚物。

通过对预聚物的红外光谱表征(图4)可知，在3443cm^-1和2933cm^-1处有-CONH-的N-H伸缩振动吸收峰，在1662cm^-1附近出现了酰胺C＝O的伸缩振动吸收峰，在1452cm^-1出现了苯环上C-C伸缩振动吸收峰，1035cm^-1出现了与苯环相连的甲氧基中C-O-C键的伸缩振动吸收峰，692cm^-1出现了苯环上C-H键的弯曲振动峰，在1603cm^-1处出现了-COOZn+OOC-的伸缩振动吸收峰，证明成功地合成了丙烯酸锌/8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺预)共聚物。

实施例5

(1)制备主成膜物丙烯酸锌/类辣椒素共聚物：实施例1的制备方法相同。

(2)制备20％固含量的纳米CuSCN分散浆料：I)配制相同摩尔浓度(例如100mol/L)的硫酸铜、亚硫酸氢钠、氯化钠和硫氰酸钾反应物溶液。在室温下，先将500mL的硫酸铜溶液置于反应烧瓶中，然后按化学计量比缓缓加入同摩尔浓度的亚硫酸氢钠和氯化钠溶液，然后在搅拌状态下加入50mol/L的氢氧化钠溶液中和上述反应所释出的硫酸，结果有白色结晶氯化亚铜(CuCl)沉淀析出，加入一定质量份数(总溶质量的1～5％)的聚丙烯酸钠分散剂后，在超声波装置反应场及磁力搅拌下，逐滴加入500mL硫氰酸钾溶液，生成CuSCN乳白色半透明状悬浮液；陈化一段时间离心分离，在80℃下干燥，得到硫氰酸亚铜粉末。II)将2000g不锈钢球(直径分别为5、10、15和20mm，且质量比4∶3∶2∶1)、400g步骤I)制得的硫氰酸亚铜粉末(球料质量比为5∶1)、200g丙烯酸树脂、300g PM(乙二醇甲醚)、200gDAA(二丙酮醇)和100g KYC-913纳米分散剂放入球磨机的球磨罐中，球磨罐材质为耐磨合金钢，设定转速为240r/min，球磨3h。

(3)制备40％固含量的魔鬼辣椒浆料：按质量份计，称取魔鬼辣椒粉40份，将其浸于15份乙醇和35份去离子水组成的混合液中，添加2份十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，再加5份水性分散剂和3份聚乙烯醇，混合后置于球磨罐中进行球磨。球磨方法：与上述纳米CuSCN分散浆料的制备方法中的球磨方法相同。

(4)制备防污涂料：I)按质量份计，称取如下组分：丙烯酸锌/类辣椒素共聚物35份、一级松香5份、20％固含量的纳米CuSCN分散浆料20份、40％固含量的魔鬼辣椒浆料10份、三苯基氯化锡5份、吡啶硫酮铜2份、ROCIMA 363 1份、钛白粉3份、耐晒大红5份、无机膨润土5份、有机膨润土1份、润湿分散剂0.5份、消泡剂0.2份、流平剂0.3份、气相二氧化硅1份、PA 3份、DMC 4份、PNB 2份、DAA 2份。II)将步骤I)称取的各组分混合，分散研磨。

实施例6

与实施例5大致相同，区别在于步骤(4)不同：

(4)制备防污涂料：I)按质量份计，称取如下组分：丙烯酸锌/类辣椒素共聚物30份、一级松香10份、20％固含量的纳米CuSCN分散浆料20份、40％固含量的魔鬼辣椒浆料10份、三苯基氯化锡8份、芥末油4份、BIT-LD85苯并异噻唑啉酮1份、钛白粉12份、有机膨润土1份、润湿分散剂0.5份、消泡剂0.2份、流平剂0.3份、气相二氧化硅1份、二甲苯2份、THF 2份、PMA 2份。II)将步骤I)称取的各组分混合，分散研磨。

实施例7

与实施例5大致相同，区别在于步骤(2)和步骤(4)不同：

(2)制备20％固含量的纳米CuSCN分散浆料：I)将硫酸铜、亚硫酸钠和硫氰酸钠分别与去离子水配制成相同摩尔浓度浓度溶液。取硫酸铜溶液500mL，然后缓缓滴加同摩尔浓度有氨水的亚硫酸钠溶液250mL，允许少许过量。最后滴入硫氰酸钠溶液500mL至产生CuSCN白色沉淀；陈化一段时间后离心干燥，制得硫氰酸亚铜粉末。II)将2000g不锈钢球(直径分别为5、10、15和20mm，且质量比4∶3∶2∶1)、400g步骤I)制得的硫氰酸亚铜粉末(球料质量比为5∶1)、200g丙烯酸树脂、300g PM(乙二醇甲醚)、200gDAA(二丙酮醇)和100g KYC-913纳米分散剂放入球磨机的球磨罐中，球磨罐材质为耐磨合金钢，设定转速为240r/min，球磨3h。

(4)制备防污涂料：I)按质量份计，称取如下组分：丙烯酸锌/类辣椒素共聚物40份、一级松香2份、20％固含量的纳米CuSCN分散浆料30份、40％固含量的魔鬼辣椒浆料15份、三苯基氯化锡10份、吡啶硫酮铜2份、ROCIMA 363 1份、钛白粉3份、耐晒大红5份、无机膨润土5份、有机膨润土1份、润湿分散剂0.5份、消泡剂0.2份、流平剂0.3份、气相二氧化硅1份、PA 3份、DMC 4份、PNB 2份、DAA 2份。II)将步骤I)称取的各组分混合，分散研磨。

对比例1

与实施例5大致相同，区别在于步骤(1)和步骤(4)不同：

(1)制备主成膜物丙烯酸锌/类辣椒素共聚物：实施例1的制备方法相同；制备主成膜物丙烯酸锌树脂：取丙烯酸液150g与氢氧化锌29g、冰醋酸30g混合加入三颈烧瓶中，打开搅拌装置速度设定为200rpm，打开油浴加热温度70℃，打开冷凝回流，密闭反应体系，待温度达到70℃后，反应3小时，停止反应，冷却即可得到丙烯酸锌树脂，丙烯酸锌树脂不含类辣椒素中间体。

(4)制备防污涂料：I)按质量份计，称取如下组分：丙烯酸锌/类辣椒素共聚物25份、丙烯酸锌树脂10份、一级松香5份、20％固含量的纳米CuSCN分散浆料15份、40％固含量的魔鬼辣椒浆料10份、三苯基氯化锡10份、芥末油3份、BIT-LD85苯并异噻唑啉酮1份、氧化锌2份、氧化铁红10份、中铬黄2份、有机膨润土1份、润湿分散剂0.5份、消泡剂0.2份、流平剂0.3份、气相二氧化硅1份、DMC 3份、二甲苯2份、THF 2份、PMA 2份。II)将步骤I)称取的各组分混合，分散研磨。

对比例2

与对比例1大致相同，区别在于步骤(4)不同：

(4)制备防污涂料：I)按质量份计，称取如下组分：丙烯酸锌/类辣椒素共聚物20份、丙烯酸锌树脂15份、一级松香5份、20％固含量的纳米CuSCN分散浆料15份、40％固含量的魔鬼辣椒浆料8份、三苯基氯化锡10份、芥末油3份、BIT-LD85苯并异噻唑啉酮1份、氧化锌3份、氧化铁红8份、中铬黄2份、有机膨润土1份、润湿分散剂0.5份、消泡剂0.2份、流平剂0.3份、气相二氧化硅1份、DMC 4份、二甲苯2份、THF 2份、PMA 2份。II)将步骤I)称取的各组分混合，分散研磨。

对比例3

(4)制备防污涂料：I)按质量份计，称取如下组分：丙烯酸锌/类辣椒素共聚物15份、丙烯酸锌树脂20份、一级松香5份、20％固含量的纳米CuSCN分散浆料20份、40％固含量的魔鬼辣椒浆料10份、三苯基氯化锡8份、芥末油2份、BIT-LD85苯并异噻唑啉酮1份、钛白粉2份、氧化锌5份、色素炭黑3份、有机膨润土1份、润湿分散剂0.5份、消泡剂0.2份、流平剂0.3份、气相二氧化硅1份、DMC 3份、二甲苯2份、THF 2份、PMA 2份。II)将步骤I)称取的各组分混合，分散研磨。

对比例4

与对比例1大致相同，区别在于步骤(4)不同：

(4)制备防污涂料：I)按质量份计，称取如下组分：丙烯酸锌树脂30份、一级松香10份、20％固含量的纳米CuSCN分散浆料18份、40％固含量的魔鬼辣椒浆料8份、三苯基氯化锡8份、芥末油4份、BIT-LD85苯并异噻唑啉酮1份、钛白粉12份、有机膨润土1份、润湿分散剂0.5份、消泡剂0.2份、流平剂0.3份、气相二氧化硅1份、DMC 3份、二甲苯2份、THF 2份、PMA 2份。II)将步骤I)称取的各组分混合，分散研磨。

如下表2，实施例5～实施例7以及对比例1～对比例4制备的防污涂料中各组分的质量份汇总如下：

表2防污涂料中各组分的质量份数

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如图5和图6所示，采用Winner 801纳米激光粒度分析仪对球磨产物进行粒度分析，实施例5中制备得到的20％固含量的纳米CuSCN分散浆料D50粒径分布在40nm～60nm的范围，40％固含量的魔鬼辣椒浆料D50粒径分布在0.5μm～5μm的范围。

如图7～图8所示，将实施例5制备得到的防污涂料涂覆挂板上，涂覆干膜厚度为300±50μm形成防污涂层，在实验室模拟海水浸泡0～85小时试验，测试防污涂层在不同阶段防污涂层水解变化情况由图7的AFM图片可见浸海水1小时后，涂层组织即开始发生溶胀现象，这是涂层水解的前兆；浸海水85小时后，涂层表面已进入缓慢的水解过程，表面成膜物已被海水逐渐溶解掉，裸露出硫氰酸亚铜纳米粒子。图8的SEM图片显示出与图7的同样结果。

按照公式：水解速率＝(防污涂层测试前的干膜厚度-测试后的干膜厚度)/天数(μm/d)，计算出实施例5的防污涂层水解速率，计算得到的水解速率为0.24～0.25μm/d。

如图9所示，将实施例5以及对比例1～对比例4制备得到的防污涂料进行实海挂板试验一年，测试涂层防污效果，测试结果显示防污效果由好到差的顺序依次为：实施例5＞对比例1＞对比例2＞对比例3＞对比例4。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利申请范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (21)

1.一种丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

使含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体发生聚合反应，形成丙烯酸/类辣椒素预聚物；

将所述丙烯酸/类辣椒素预聚物、氢氧化锌以及单羧基有机酸混合，进行脱水缩合反应，形成所述丙烯酸锌/类辣椒素共聚物；所述单羧基有机酸包括冰醋酸、环烷酸和苯甲酸中的至少一种；

所述含类辣椒素的中间体包括N-苯基马来酰亚胺和8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体与所述含类辣椒素的中间体的摩尔比例为(1～10)∶1。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为70℃～90℃，时间为3h～4h；

所述脱水缩合反应的温度为70℃～90℃，时间为3h～4h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的类型为溶液聚合或乳液聚合。

5.根据权利要求4所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合是在第一溶剂和第一引发剂的存在下进行。

6.根据权利要求5所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合满足以下条件中的至少一个：

(1)所述第一溶剂包括有机溶剂；

(2)所述第一引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；

(3)所述第一引发剂的质量为所述含类辣椒素的中间体与所述丙烯酸单体的质量之和的4％～10％。

7.根据权利要求5～6任一项所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合的步骤包括：

将所述含类辣椒素的中间体与所述丙烯酸单体溶于所述第一溶剂中，在所述第一引发剂的引发下进行聚合反应。

8.根据权利要求4所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合是在第一乳化剂、第二溶剂和第二引发剂存在下进行的。

9.根据权利要求8所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合满足以下条件中的至少一个：

(1)所述第一乳化剂包括十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；

(2)所述第二溶剂包括水；

(3)所述第二引发剂包括过硫酸钠、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；

(4)所述第一乳化剂的质量为所述含类辣椒素中间体与所述丙烯酸单体的质量之和的7％～12％；

(5)所述第二引发剂的质量为所述含类辣椒素的中间体与所述丙烯酸单体的质量之和的3％～10％。

10.根据权利要求8～9任一项所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合的步骤包括：

将所述含类辣椒素的中间体与所述丙烯酸单体与所述第一乳化剂混合，并于所述第二溶剂中分散形成乳液，在所述第二引发剂的引发下进行聚合反应。

11.根据权利要求1～3、5～6、8～9任一项所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸/类辣椒素预聚物、所述氢氧化锌以及所述单羧基有机酸的质量比为(5～12)：(0.8～1.2)∶1。

12.一种丙烯酸锌/类辣椒素共聚物，其特征在于，由如权利要求1～11任一项所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法制备得到。

13.一种防污涂料，其特征在于，包括主成膜物，所述主成膜物包括权利要求12所述的丙烯酸锌/类辣椒素共聚物。

14.根据权利要求13所述的防污涂料，其特征在于，按质量份数计，所述防污涂料包括如下组分：

适量的第三溶剂。

15.根据权利要求14所述的防污涂料，其特征在于，所述组分满足以下条件中的至少一个：

(1)所述松香包括一级松香和特级松香中的至少一种；

(2)所述20％～30％固含量的纳米CuSCN分散浆料的D50粒径分布在40nm～60nm的范围；

(3)所述35％～45％固含量的魔鬼辣椒浆料的D50粒径分布在0.5μm～5.0μm的范围；

(4)所述辅助防污剂包括三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡和罗门哈斯SEA-NINE 211防污剂中的至少一种；

(5)防污辅助增效剂包括正-壬酸香草酰胺、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌和芥末油中的至少一种；

(6)防霉杀菌剂包括异噻唑啉酮及其衍生物、聚六亚甲基胍、以及由芳基脲衍生物、正辛基异噻唑啉酮和咪唑衍生物组成的混合物中的至少一种；

(7)所述颜填料包括着色颜料和体质颜料中的至少一种；

(8)所述涂料助剂包括润湿分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂和触变剂中的至少一种；

(9)所述第三溶剂包括异丙醇、碳酸二甲酯、二丙酮醇、丙二醇丁醚、二甲苯、四氢呋喃和丙二醇甲醚醋酸酯的至少一种。

16.根据权利要求14～15任一项所述的防污涂料，其特征在于，所述20％～30％固含量的纳米CuSCN分散浆料的制备方法包括如下步骤：

将硫氰酸亚铜粉末与分散介质混合球磨，球磨的磨料为直径5mm～20mm级配的不锈钢球，所述磨料与所述硫氰酸亚铜粉末的质量比为(5～6)∶1；

所述分散介质包括丙烯酸树脂、乙二醇甲醚、二丙酮醇和纳米分散剂中的至少一种；

球磨的转速为120r/min～240r/min，球磨的时间为3h～5h。

17.根据权利要求16所述的防污涂料，其特征在于，所述硫氰酸亚铜粉末的制备方法包括如下任意一种：

方法一：将硫酸铜、亚硫酸氢钠、氯化钠和氢氧化钠混合，反应，生成氯化亚铜；将所述氯化亚铜在聚丙烯酸钠分散剂或六偏磷酸钠分散剂中分散后，与硫氰酸钾混合，反应，收集沉淀物；

方法二：将硫酸铜与含有氨水的亚硫酸钠混合，反应，生成硫酸亚铜，然后再加入硫氰酸钠，反应，收集取沉淀物。

18.根据权利要求14～15任一项所述的防污涂料，其特征在于，所述35％～45％固含量的魔鬼辣椒浆料的制备方法包括如下步骤：

按质量份计，称取30～40份魔鬼辣椒粉，将其浸于15～25份乙醇和35～45份水组成的混合液中，再加入1～5份第二乳化剂、1～5份水性分散剂和2～6份聚乙烯醇混合后置于球磨罐中进行球磨，球磨的磨料为直径5mm～20mm的不锈钢球，球磨的转速为120r/min～240r/min，球磨的时间为3～5h。

19.一种如权利要求14～18任一项所述的防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将各所述组分混合，分散研磨。

20.一种如权利要求13～18任一项所述的防污涂料在海洋防污中的应用。

21.根据权利20所述的防污涂料在海洋防污中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

将所述防污涂料涂覆于底材表面，形成防污涂层。

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