CN115141508B - 一种长效金属有机框架材料负载的防污剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种长效金属有机框架材料负载的防污剂及其制备方法，所述长效金属有机框架材料负载的防污剂是羧基功能化金属有机框架(MOFs‑COOH)包封带有氨基的苯并异噻唑啉酮衍生物季铵盐(BIT‑NH2)得到，所述带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐结构如下式(I)所示；其中n为4‑8的整数，m为0‑3的整数。本发明通过对金属有机框架的羧基功能化，以及对BIT的氨基修饰，两者能起配合作用，同时提高了抗污活性成分BIT的负载量，同时还使抗污剂具有明显的缓释效果，作为海洋抗污涂料使用(单一因素条件下，只添加该新型防污剂)，能够在长达6个月的时间里具有明显的抗污效果。

Description

一种长效金属有机框架材料负载的防污剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合纳米功能材料，尤其涉及一种长效金属有机框架材料负载的防污剂及其制备方法。
背景技术
长效防污是海洋装备及构筑物面临的首要难题，涂装防污涂料是目前最经济、有效的防污措施。占比最大的毒料缓释型防污漆其作用是通过漆膜中毒料的渗出、扩散或水解等方式逐步释放毒料，达到防止海洋附着生物附着于船底或海洋水下设施的目的。对于静态防污装备而言，该方法尤其重要。传统有机锡、DDT等高毒性防污剂已被禁用，高氧化亚铜体系也有被限制应用的趋势，各种低毒环保缓释型防污剂的研制成为当下热点。但此类新型防污剂存在使用初期渗出过快导致爆释，中后期释放速率骤然下降导致其释放浓度却不足以抑制污损物的生长、防污期效大大降低等弊端，从而极大限制了缓释型低毒环保型防污涂层的发展。因此，如何在保证防污效果的前提下有效控制释放速率，使防污剂释放速率尽量接近预先设定的缓释曲线效果，使涂层表面维持较为合理的防污浓度效果，从而有效延长防污期效是当前防污涂料领域的研究热点方向之一。
海洋污损物主要是海洋附着生物，包括动物、植物和微生物，其中藤壶作为代表性的海洋污损物，会在船舶，海洋装备、特别是静态的海洋装备，会大量附着，造成设备粗糙度增加，损坏水下仪器，堵塞管道，加速腐蚀等。
金属有机框架(MOFs)材料是由金属离子或金属氧化物纳米簇团与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性结构的多孔晶体材料。MOFs在结构上具有纳米级别的空间可塑性、缓释能力、大比表面积、高孔隙率及结构可调性等优势,为缓释技术提供了新的载体。
国际公认的高效广谱低毒的异噻唑啉酮类防污剂，其在海洋抗细菌防藻类贴附时表面出优异的防御效果，而且对环境友好，是目前替代有机锡和铜离子的绿色防污剂最优潜力的代表。其中，苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)由于其优异的性能，良好的热稳定性，比其他异噻唑啉衍生物具有优势。但其按普通工艺添加在防污漆中，存在前期释放速率过快，而后期浓度又不足的爆释问题极大限制了BIT在长效防污漆中的应用。为了延长BIT的防污期限，目前现有技术采用多种缓释方法，比如微胶囊包埋法，多孔-介孔微球。比如李志宏报道了一种基于BIT的壳聚糖缓释微球，其微球粒径3-8μm，BIT以包埋物的方式和壳聚糖结合，但是缓释性能仍然不能令人满意，其在5天内的释放速度仍然较快，存在突释期，在10天的时间里就释放80％以上，无法达到海洋防污的长效防污的期限要求。
专利CN 104761667 B公开了一种由改性苯并异噻唑啉酮接枝制备丙烯酸树脂的方法，其防污剂直接与丙烯酸树脂接枝，属于防污型树脂的改性，不是防污剂的缓释。
CN112855206A公开了了一种聚乳酸改性丙烯酸盐树脂缓释抗菌剂，其中有采用有机金属框架为载体，负载苯并异噻唑啉，得到苯并异噻唑啉@MOFs，再和单体、引发剂等配制为涂料。但是该专利一方面没有说明采用何种MOFs，而并不是所有MOFs都能负载量高的负载苯并异噻唑啉并发挥缓释的作用，另一方面，将BIT包封在MOFs内，由于缺少化学键间相互作用，需要较高的BIT和即使达到了比较高的负载量，也无法达到缓释的效果，特别是用于海洋抗污领域需要缓释时间长达数月的周期。因此，该专利涂料只能用于抗菌，无法应用于海洋抗污。此外，在海洋抗污领域，是在一定盐度的条件下，需要材料具有一定的耐盐性。
MOFs作为缓释材料在很多领域已经有所应用，比如作为药物的缓释载体，其持续释放时间是以小时计算的，和作为防污材料的长效按照年为计算单位不可同日而语。
发明内容
为了克服现有技术中防污剂不能长效发挥作用，本发明用MOFs负载氨基化的苯并异噻唑啉酮，解决防污剂使用过程中初期爆释的问题，实现缓释效果。依靠MOFs结构大通量均匀负载的作用，可实现BIT-NH2长时间均匀稳定释放，其均匀缓释期效不低于6个月，使得后期防污涂层大量减少氧化亚铜等重金属毒料的用量，实现低铜或者无铜的长效环保的目标，对海工装备表面使用的长效低毒环保缓释型防污涂料的开发具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一个目的是提供一种长效金属有机框架材料负载的防污剂，是羧基功能化金属有机框架(MOFs-COOH)包封带有氨基的苯并异噻唑啉酮衍生物季铵盐(BIT-NH2)得到，所述带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐结构如下式(I)所示：
其中n为4-8的整数，m为0-3的整数，X为Cl、Br或I。
进一步地，n为5或6，m为1或2。
进一步地，所述防污剂中，BIT-NH2的负载率为20-60％，优选为30-50％。
进一步地，所述羧基功能化金属有机框架为羧基功能化的Th(IV)有机金属框架，优选为羧基功能化的UiO-66-COOH。
进一步地，所述羧基功能化金属有机框架(MOFs-COOH)可以外购，也可以自制。若为自制，是通过溶剂热法制备得到。具体地，羧基功能化金属有机框架的制备方法包括以下步骤：200-250份N，N-二甲基甲酰胺、20-25份乙酸、30-40份四氯化锆和14-18份偏苯三甲酸，在110-130℃条件下反应24-48h，冷却后离心，依次用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，真空干燥，即得UiO-66-COOH。
进一步地，式(I)所示带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐合成路线如下：
更进一步地，式(I)所示带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐通过包括以下制备方法制得：
(S1)N-甲基-1,2苯并异噻唑啉-3-酮和卤代烷基羧酸在回流条件下得到中间产物季铵盐(I’)；
(S2向中间产物季铵盐(I’)的溶液中缓慢加入端氨基化合物，反应得到产物式(I)。
优选地，步骤(S1)中溶剂为低碳醇，乙腈，乙酸乙酯中的至少一种，反应时间6-10h；步骤(S2)中溶剂为低碳醇，乙腈，乙酸乙酯中的至少一种，反应时间10-15h。
优选地，步骤(S1)中所述卤代烷基羧酸中碳源数为5-8的整数，卤原子为氯、溴或碘；具体地，所述卤代烷基羧酸选自5-溴戊酸、6-溴己酸、7-溴庚酸、8-溴辛酸中的至少一种；步骤(S2)中所述端氨基化合物选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种，优选为二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。
进一步地，N-甲基-1,2苯并异噻唑啉-3-酮、卤代烷基羧酸和端氨基化合物的摩尔比为1：1-1.3：1.1-1.5。其中端氨基化合物要稍过量，并且缓慢加入的方式，这样使端氨基化合物只有一端的氨基参与酰胺化反应。
本发明第二个目的是提供上述长效金属有机框架材料负载的防污剂的制备方法，包括以下步骤：将10份羧基功能化金属有机框架和10-50份式(I)所示的带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐在去水中搅拌24-48h，离心，洗涤，干燥，即得。
优选地，式(I)所示的带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐用量为20-30份。
进一步地，所述羧基功能化金属有机框架为UiO-66-COOH。
本发明第三个目的是提供一种海洋用防污涂料，包括基料和防污剂，所述防污剂为上述长效金属有机框架材料负载的防污剂。
进一步地，所述海洋用防污涂料，包括以下质量份的原料：40-60份丙烯酸树脂，5-8份松香，20-30份上述长效金属有机框架材料负载的防污剂，30-50溶剂，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮、甲基异丁基酮中的至少一种，溶剂的用量是使最终涂料的粘度为0.5-5.0Pa.S。
优选地，所述海洋用防污涂料还包括一些辅料，比如分散剂，防沉剂。其种类和用量为本领域所熟知。
相对有现有技术，本发明取得了以下有益效果：
本发明通过对金属有机框架的羧基功能化，以及对BIT的氨基修饰，两者能起配合作用，同时提高了抗污活性成分BIT的负载量，同时还使抗污剂具有明显的缓释效果，作为海洋抗污涂料使用，能够在长达6个月的时间里具有明显的抗污效果。
附图说明
图1是制备例A得到的UiO-66-COOH的电镜照片；
图2是制备例1得到的UiO-66-COOH@BIT-NH2-51的电镜照片；
图3是制备例1得到的UiO-66-COOH@BIT-NH2-51释放BIT-NH2后的电镜照片。
具体实施方式
本发明实施例中所述“份”，若无特别说明，均为质量份。
制备例A
在反应容器中，加入200份N，N-二甲基甲酰胺溶液，将25份乙酸直接倒入烧瓶中，加入30份的氯化锆和18份偏苯三甲酸，油浴锅中升温至120±5℃反应24h，冷却后以7500rpm离心5min，收集离心产物，依次用N，N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液洗涤，得到淡黄色产物，放入70±2℃真空干燥12h即得到UiO-66-COOH粉体。
金属有机框架对BIT的负载率的测试方法：通过热重分析即TGA测试判断MOFs负载氨基化BIT的负载率。
制备例1
(S1)0.1mol N-甲基-1,2苯并异噻唑啉-3-酮和70mL乙腈混合均匀后，缓慢滴加0.12mol6-溴己酸，在85℃回流条件下反应8h，得到中间产物季铵盐(I’)。
(S2)85℃回流条件下，加入0.15mol二乙烯三胺，反应10h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚萃取三次，真空干燥，得最终产物带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐，以N-甲基-1,2苯并异噻唑啉-3-酮计，产率62.7％。产物经过质谱和核磁共振氢谱验证，结构为式(I)中n＝5，m＝1的化合物(以下称为BIT-NH2-51)。
(S3)将10份制备例A得到的UiO-66-COOH粉体，20份步骤(S2)得到的BIT-NH2-51分散在50份去离子水中搅拌24h，静置后在8000rpm下离心5min，去离子水洗涤至表面没有漂浮的粉末，70℃，0.01MPa下真空干燥24h，得到金属有机框架材料负载的防污剂，称之为UiO-66-COOH@BIT-NH2-51，经过测试，BIT的负载率为40.51％。
图1是制备例A得到的UiO-66-COOH的电镜照片(SEM)，图2是制备例1得到的UiO-66-COOH@BIT-NH2-51的电镜照片。可以看出，与原UiO-66-COOH纳米粒子表面有明显差异，证明MOFs成功负载氨基化的BIT。
图3是UiO-66-COOH@BIT-NH2-51释放BIT-NH2后的电镜照片(TEM)。可以看出，释放。BIT-NH2后，金属有机骨架UiO-66-COOH纳米晶体结构为正八面体结构，粒径均匀，释放后结构没有发生变化，证实了UiO-66-COOH结构的稳定性。
改变BIT-NH2-51的用量分别为10份，30份，50份，60份，对BIT-NH2-51的用量和负载率关系进行了测试，结果如下表1所示：
表1BIT-NH2用量和负载率的关系
可见，随着BIT-NH2用量的增加，负载率逐渐增加，但是当BIT-NH2-51的质量用量超过UiO-66-COOH的5倍后，增加非常有限。从成本和效果的综合效果考虑，本发明防污剂制备时，羧基功能化金属有机框架和式(I)所示的带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐的质量比为1：2-3为优选。以下制备例均按照10份UiO-66-COOH，20份带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐进行制备。
制备例2
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S2)中二乙烯三胺替换为等摩尔量的三乙烯四胺，所得产物为式(I)中n＝5，m＝2的化合物(以下称为BIT-NH2-52)。
制备例3
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S2)中二乙烯三胺替换为等摩尔量的四乙烯五胺，所得产物为式(I)中n＝5，m＝3的化合物(以下称为BIT-NH2-53)。
制备例4
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S2)中二乙烯三胺替换为等摩尔量的乙二胺，所得产物为式(I)中n＝5，m＝0的化合物(以下称为BIT-NH2-50)。
制备例5
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S1)中6-溴己酸替换为等摩尔量的7-溴庚酸，所得产物为式(I)中n＝6，m＝1的化合物(以下称为BIT-NH2-61)。
制备例6
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S1)中6-溴己酸替换为等摩尔量的8-溴辛酸，所得产物为式(I)中n＝7，m＝1的化合物(以下称为BIT-NH2-71)。
制备例7
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S1)中6-溴己酸替换为等摩尔量的5-溴戊酸，所得产物为式(I)中n＝4，m＝1的化合物(以下称为BIT-NH2-41)。
对比制备例1
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S3)中，UiO-66-COOH替换为等质量的，UiO-66，即有机金属框架没有经过羧基功能化。
对比制备例2
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S3)中，BIT-NH2-51替换为等质量的苯并异噻唑啉-3-酮，即BIT没有经过氨基修饰改性。
对上述制备例2-7，以及对比制备例1-2所得金属有机框架材料负载的防污剂进行负载率测试(UiO-66-COOH和BIT-NH2的质量比均为1:2)和在模拟海水中释放率达到50％的天数。
其中释放率达到50％天数是将5g制备例和对比制备例制得的金属有机框架材料负载的防污剂置于透析袋中，置于100mL模拟海水中(1L模拟海水包括24.53g NaCl、0.70gKCl、5.2g MgCl2、1.16g CaCl2、4.09g Na2SO4、0.10g KBr)，25℃条件下恒温震荡，测试当氨基修饰的BIT在体系中释放超过一半时的时间。释放率的计算公式为：
其中S为释放率，W1为在模拟海水中释放出的BIT-NH2的量，通过配制BIT-NH2的标准曲线计算得到，W2为金属有机框架材料负载的防污剂的投加量，即5g，A为不同制备例得到的金属有机框架材料负载的防污剂的负载率。
结果如下表2所示：
表2不同制备例的负载率和
可见，对金属有机框架的羧基功能化，以及对BIT的氨基修饰，都对于提高负载率有直接影响。而且，在对BIT进行氨基修饰时，其链接链的长短(n的取值)和氨基的数量(m的取值)也有一定程度影响。此外，由于MOFs上羧基对氨基修饰的BIT上氨基的相互作用，也大大减缓了BIT的释放速度。
实施例1
将50份丙烯酸树脂，6份松香，10份丙二醇单甲醚醋酸酯加入拌料锅以3000r/min的速度搅拌5min，再依次加入ANTI-TERRA-U润湿分散剂0.5份、气相二氧化硅(比表面积300m2/g，粒径5-7为μm)防沉剂0.5份，以相同转速继续搅拌10min，再继续加入22份制备例1制得的金属有机框架材料负载的防污剂UiO-66-COOH@BIT-NH2-51，以相同转速继续搅拌20min，经砂磨机研磨至细度在30-40μm，继续高速分散15min，用二甲苯调节粘度至NDJ-4旋转粘度1.5Pa.S，过滤包装，使用时在涂好防锈漆的钢板基体表面喷涂2道，干膜厚度每道约100μm，两道干膜总厚度200±20μm，成膜即得到浅海挂板用防污涂层。
实施例2-7，对比例1-2
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于金属有机框架材料负载的防污剂分别为制备例2-7，对比制备例1-2制备得到。
对防污涂层按照GB-T6822-2014-船体防污防锈漆体系要求制板进行涂层浅海挂板试验，180d后按照GB5370-2007防污漆样板浅海浸泡试验方法中7.2规定进行百分数评分，各分数见表3：
表3涂层180d浅海挂板试验后评分
涂料 GB5370-2007百分数评分
实施例1 98
实施例2 95
实施例3 93
实施例4 90
实施例5 86
实施例6 84
实施例7 92
对比例1 55
对比例2 41
可见，本发明通过对MOFs的羧基的功能化，以及对防污剂的氨基修饰，两方面共同作用，使得本发明的金属有机框架材料负载的防污剂能够同时达到负载率高，并具有缓释效果。能够长效保持海洋设备不被污损。

Claims (11)

1.一种海洋用防污涂料，其特征在于，包括以下质量份的原料：40-60份丙烯酸树脂，5-8份松香，20-30份长效金属有机框架材料负载的防污剂，30-50溶剂，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮、甲基异丁基酮中的至少一种，溶剂的用量是使最终涂料的粘度为0.5-5.0 Pa.S；
所述长效金属有机框架材料负载的防污剂，是羧基功能化金属有机框架包封带有氨基的苯并异噻唑啉酮衍生物季铵盐得到，所述带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐结构如下式(I)所示：
；
其中n为4-8的整数，m为1-3的整数，X为Cl、Br或I；
所述羧基功能化金属有机框架为UiO-66-COOH；
羧基功能化金属有机框架和带有氨基的苯并异噻唑啉酮衍生物季铵盐的质量比为10：20-30。
2.根据权利要求1所述的海洋用防污涂料，其特征在于，n为5或6，m为1或2。
3.根据权利要求1所述的海洋用防污涂料，其特征在于，所述长效金属有机框架材料负载的防污剂中，带有氨基的苯并异噻唑啉酮衍生物季铵盐的负载率为35-42%。
4.根据权利要求1所述的海洋用防污涂料，其特征在于，所述羧基功能化金属有机框架的制备方法包括以下步骤：200-250份N，N-二甲基甲酰胺、20-25份乙酸、30-40份四氯化锆和14-18份偏苯三甲酸，在110-130℃条件下反应24-48h，冷却后离心，依次用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，真空干燥，即得UiO-66-COOH。
5.根据权利要求1所述的海洋用防污涂料，其特征在于，式(I)所示带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐合成路线如下：
。
6.根据权利要求5所述的海洋用防污涂料，其特征在于，式(I)所示带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐通过包括以下制备方法制得：
(S1)N-甲基-1,2苯并异噻唑啉-3-酮和卤代烷基羧酸和溶剂在回流条件下反应得到中间产物季铵盐(I’)的溶液；
(S2)向中间产物季铵盐(I’)的溶液中缓慢加入端氨基化合物，反应得到产物式(I)。
7.根据权利要求6所述的海洋用防污涂料，其特征在于，(S1)中溶剂为低碳醇，乙腈，乙酸乙酯中的至少一种，反应时间6-10h；(S2)中反应时间10-15h。
8.根据权利要求7所述的海洋用防污涂料，其特征在于，(S1)中所述卤代烷基羧酸中碳源数为5-8的整数，卤原子为氯、溴或碘；(S2)中所述端氨基化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的海洋用防污涂料，其特征在于，所述卤代烷基羧酸选自5-溴戊酸、6-溴己酸、7-溴庚酸、8-溴辛酸中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的海洋用防污涂料，其特征在于，N-甲基-1,2苯并异噻唑啉-3-酮、卤代烷基羧酸和端氨基化合物的摩尔比为1：1-1.3：1.1-1.5。
11.根据权利要求1所述的海洋用防污涂料，其特征在于，所述长效金属有机框架材料负载的防污剂的制备方法包括以下步骤：将10份羧基功能化金属有机框架和20-30份式(I)所示的带有氨基的苯并异噻唑啉衍生物季铵盐在去离子水中搅拌24-48h，离心，洗涤，干燥，即得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Xin Zhang 等."Efficient capture and release of carboxylated benzisothiazolinone fromUiO-66-NH2 for antibacterial and antifouling applications".《Journal of Colloid and Interface Science》.2022,第710-722页. *

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