KR20110003535A - 초소수성 분체, 초소수성 표면을 갖는 구조체 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

초소수성 분체, 초소수성 표면을 갖는 구조체 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실리카를 주성분으로 하는 분체로서, 당해 분체의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 150° 이상인 초소수성 분체를 제조하는 방법과, 그것을 사용하는 초소수성 표면을 갖는 구조체에 관한 것이다. 상세하게는, 유기물인 폴리머와 무기물인 실리카가 나노미터 오더로 복합화되어 이루어지는 유기무기 복합 나노파이버의 회합체(會合體) 표면에 있는 실리카, 또는 당해 유기무기 복합 나노파이버를 소성하여 폴리머를 제거한 후의 실리카에 소수성기를 도입함으로써, 당해 회합체로 이루어지는 분체를 초소수성으로 하는 제법, 당해 제법에서 얻어지는 초소수성 분체, 및 이것을 고체 기재 표면에 고정하여 이루어지는, 초소수성 표면을 갖는 구조체를 제공한다.

Description

초소수성 분체, 초소수성 표면을 갖는 구조체 및 그들의 제조 방법{ULTRAHYDROPHOBIC POWDER, STRUCTURE WITH ULTRAHYDROPHOBIC SURFACE, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
본 발명은, 소수성기를 갖는 실리카계 나노파이버의 회합체(會合體)를 기본 구조로 하는 초소수성 분체, 이것을 사용하는 초소수성 표면을 갖는 구조체, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 표면에 물방울이 접촉했을 때, 물방울의 접촉각이 150° 이상인 경우에는 초소수성으로 정의되고 있다. 접촉각이 70∼150°의 범위는, 소수성으로 정의된다. 일반적으로 소수성은 표면장력이 낮은 분자 잔기로 표면이 덮여짐으로써 발현하는 것이지만, 초소수성은 표면장력이 낮은 분자 잔기만으로 발현시키는 것은 곤란하다.
한편, 자연계의 생물에는 초소수성을 나타내는 경우가 많다. 예를 들면, 연, 벼, 양배추 등의 잎은 물방울을 완전히 튀기는 초소수성(초발수성)을 갖는다. 예를 들면, 연의 잎의 초소수성은 잎의 표면 구조와 깊게 관계하고 있는 것이 알려져 있다. 즉, 나노파이버가 표면 전체에 퍼지면서 표층을 형성하고, 그 위에 나노파이버의 회합체와 같은 미크론 사이즈의 철기물(凸起物)이 일정 거리로 최표면층을 만들어놓고 있고, 또한 이들 나노파이버의 표면에 소수성 왁스가 존재하는 것이 알려져 있다. 이것은, 초소수성을 발현하기 위해서는 표면 거칠기, 즉, 나노차원에서의 표면 구조· 형상의 제어가 최중요한 것을 시사한다.
연의 효과라고도 하는 초소수성 발현의 구조 원리는, 많은 인공 연(lotus) 유사 구조 설계법의 개발의 지침이 되어, 나노 재료의 진보에 수반하여, 수년간, 다양한 초소수성 재료가 수없이 개발되어 왔다. 예를 들면, 카본 나노튜브를 기재 표면에 규칙적으로 배열시킴으로써, 접촉각을 170° 이상으로 끌어올리는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 또한, 백금 코팅된 실리콘 표면에, 전기화학 프로세스에서 폴리피롤의 나노파이버를 성장시켜, 표면 접촉각을 170° 이상으로 하는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조). 또한, 유리 기재 표면에 400℃ 이상의 온도에서, 산화아연의 나노결정 시드막을 형성시킨 후, 그 위에서 로드상의 산화아연의 나노파이버를 무수히 성장시킴으로써, 초소수성을 발현하고 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조).
단순한 방법으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌의 용액에 일정한 빈용제(貧溶劑)를 가하고, 그것을 기재 표면에 캐스트하여, 온도 조정함으로써, 폴리프로필렌의 나노 입자로 이루어지는 네트워크 구조를 형성시키고, 그것에 의해 접촉각을 160°까지 올린 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 4 참조). 또한, 규소, 붕소, 나트륨의 산화물로 이루어지는 유리에 상분리 구조를 갖게 하고, 그것을 또한 화학 처리로 에칭함으로써, 그 표면에 요철 구조를 유도한 후, 마지막으로, 표면에 불소 화합물을 반응시킴으로써 초소수성을 발현할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 폴리아릴아민과 폴리아크릴산과의 적층막을 제작한 후, 그 표면을 화학법으로 처리함으로써 표면 포러스(porous) 구조를 유도하고, 그 위에 실리카 나노 입자를 고정한 후, 마지막으로 불소화알킬기를 갖는 실란 커플링제로 소수화시킴으로써, 초소수성계 표면을 구축하는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
많은 공지 문헌에서는, 초소수성막 및 그들의 제작법이 빈번하게 거론되고 있지만, 그들은 기재 표면에서의 거칠기(즉, 러프니스(roughness))를 가공하는 방법에 상당하는 경우가 많으며, 그 표면 처리 가공 과정이 번잡하게 되기 쉽고, 비용도 높다. 또한, 유기 폴리머를 베이스로 하는 초소수성 표면의 경우, 비용은 낮지만, 얻어진 초소수성 표면의 내용제성, 내부식성이 낮아, 실용상의 문제가 있다.
분체 그 자체를 초소수성(초발수성)에 하거나, 또한, 그 초소수성 분체를 사용하여 초소수성막을 구성하거나 하는 것에 대한 연구는 극히 희박하지만, 최근의 일례를 들면, 2-3㎛의 크기의 산화철(α-Fe203)의 분체가, 표면에 꽃잎 구조를 가짐으로써 초소수성을 발현하게 되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 5 참조). 그러나, 상기 비특허문헌 5에서 제안된 기술은 그 응용 범위가 좁고, 공업적으로 간편한 방법에 의한 것은 아니다.
한편, 자연계에 있어서의 초소수성의 분체로서는, 예를 들면, 소금쟁이의 다리가 초소수성 분체의 집합체에 상당한다고 이해되고 있다. 소금쟁이의 다리의 구조는 초소수성이며, 그것에 기인하여 발생하는 물의 부력과 표면장력이 가해짐으로써, 그 다리의 25배 이상의 무게의 몸을 수면에 띄울 수 있고, 그것에 탄력이 가해짐으로써 소금쟁이는 수면을 날듯이 달릴 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 6 참조). 초소수성 분체의 개발은 산업상의 이용가치가 높고, 특히 자연계에 대량으로 존재하는 규소 화합물을 원료로 하여 간편한 제조 방법으로 합성할 수 있게 되면, 그 응용을 더욱 확장하게 되어, 기대가 큰 과제이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특표2008-508181호 공보
특허문헌 2 : 미국 특허 출원 공개 제2006/029808호 명세서
[비특허문헌]
비특허문헌 1 : Sun et al., Acc. Chem. Res., 2005, 38, 644-652
비특허문헌 2 : Li et al., J. Mater. Chem., 2008, 18, 2276-2280
비특허문헌 3 : Feng et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 62-63
비특허문헌 4 : Erbil et al., Science, 2003, 299, 1377-1380
비특허문헌 5 : Cao et al., Appl. Phys. Lett., 2007, 91. 034102
비특허문헌 6 : Gao et al., Nature 2004, 432, 36
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 실리카를 주성분으로 하는 분체로서, 당해 분체의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 150° 이상인 초소수성 분체를, 간편하고 재현성좋게 제조하는 방법과, 그것을 사용하는 초소수성 표면을 갖는 구조체를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 유기물인 폴리머와 무기물인 실리카가 나노미터 오더로 복합화되어 이루어지는 유기무기 복합 나노파이버의 회합체 표면에 있는 실리카, 또는 당해 유기무기 복합 나노파이버를 소성하여 폴리머를 제거한 후의 실리카에는, 소수성기를 간단한 방법으로 도입할 수 있는 것, 이와 같이 하여 얻어진 소수성기를 도입한 회합체로 이루어지는 분체는 초소수성을 발현하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 유기무기 복합 나노파이버의 회합체를 함유하는 초소수성 분체로서, 당해 나노파이버가, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머의 필라멘트가, 소수성기를 갖는 실리카로 피복되어 이루어지는 것임을 특징으로 하는 초소수성 분체와 그 간편한 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 실리카를 주구성 성분으로 하는 나노파이버의 회합체의 당해 실리카에 소수성기가 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 초소수성 분체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기에서 얻어진 초소수성 분체를 고체 기재 위에 고정하여 이루어지는, 초소수성 표면을 갖는 구조체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 초소수성 분체는, 임의 재질, 임의 형상의 기재 표면에 도포함으로써, 모든 고체 표면을 초소수성으로 변환시킬 수 있다. 이것은 물에 의해 녹슬거나, 썩거나, 오염될 가능성이 있는 금속, 금속산화물, 섬유, 목재, 종이, 피혁, 플라스틱의 보호막에 응용할 수 있다. 또한, 더 구체적으로는, 건축체, 차체, 선박체, 용기 구조체, 팩키지, 유리 제품, 도기 제품(변기, 욕실 전체), 풀(pool), 수도관, 전선, 전구, 각종 커버 등의 구조체의 보호막에 응용할 수 있다. 또한, 냉장고, 전자 렌지, 세탁기 등의 가전 제품 및 컴퓨터, 텔레비전, 휴대전화 등의 통신용 전기 제품의 표면 코팅에도 응용할 수 있다. 또한, 에너지 변환 관련의 연료 전지 디바이스에도 응용 가능하다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 합성예1에서 얻은 분체의 주사형 전자 현미경 사진.
도 2는 합성예2에서 얻은 소성 후의 분체의 주사형 전자 현미경 사진.
도 3은 실시예2에서 얻어진 초소수성 분체2의 주사형 전자 현미경 사진.
도 4는 실시예5에서의 여과지 위에서의 초소수성막(상측 도면)과 그 막 표면에서 형성한 물방울의 접촉 이미지.
도 5는 실시예7에서 제작한 막 표면에서 형성한 물방울의 접촉 이미지.
도 6은 실시예7에서 제작한 막 표면의 주사형 전자 현미경 사진. 좌측 도면은 대면적 범위에서의 사진이며, 우측 도면은 좌측 도면의 원으로 둘러싸인 부분의 확대 사진.
도 7은 합성예3에서 얻은 분체(I-2)의 SEM 사진. 상측 도면 : 저배율. 하측 도면 : 고배율.
도 8은 합성예4에서 얻은 분체(Ⅱ-2)의 SEM 사진. 상측 도면 : 저배율. 하측 도면 : 고배율.
도 9는 실시예14에 있어서의 수접촉각 사진.
도 10은 실시예14에서 얻은 초소수성 분체7의 TEM 사진. 좌측 도면 : 폴리에틸메타크릴레이트가 흡착되기 전, 우측 도면 : 흡착 후
도 11은 실시예14에서 얻은 초소수성 분체7의 열분석(TG-DTA) 차트.
도 12는 실시예14에서 얻은 분체를 각종 용제 중 처리 후 제작한 막 표면에서의 젖음성 사진.
도 13은 도 12의 분체막을 80℃에서 2시간 건조 후, 다시 물의 젖음성을 관찰한 사진.
[발명을 실시하기 위한 형태]
본 발명자들은 이미, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 수성 매체 중에서 자기 조직화적으로 성장하는 결정성 회합체를 반응장으로 하여, 용액 중에서 그 회합체 표면에서 알콕시실란을 가수 분해적으로 축합시켜, 실리카를 석출시킴으로써, 나노파이버를 기본 유닛으로 한 복잡 형상의 실리카 함유 나노 구조체(분체) 및 그들의 제법을 제공했다(일본 특개2005-264421호 공보, 일본 특개2005-336440호 공보, 일본 특개2006-063097호 공보, 일본 특개2007-051056호 공보 참조).
이 기술의 기본 원리는, 용액 중에서 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 결정성 회합체를 자발적으로 생장시키는 것이며, 일단 결정성 회합체가 생기면, 후에는 단지 당해 결정성 회합체의 분산액 중에 실리카 소스를 혼합하여, 결정성 회합체 표면상만으로의 실리카의 석출을 자연에 맡기게 된다(이른바, 졸겔 반응). 이것에서 얻어지는 실리카 함유 나노 구조체는 기본적으로 나노파이버를 구조 형성의 유닛으로 하는 것이며, 그들 유닛의 공간적 배열에 따라 전체의 구조체의 형상을 유도하기 때문에, 나노 레벨의 간극이 많고, 표면적이 큰 분체이다.
이와 같은 분체는, 자연계에서의 초소수성을 발현하기 위해서 필요로 하는 기본 구조, 즉, 나노파이버가 집합하여, 마이크로미터 차원의 크기를 형성하는 것과 매우 잘 닮아 있다. 따라서, 이 분체 표면을 표면장력이 낮은 화학 잔기로 수식만 하면, 초소수성을 발현하는 것은 가능하다고 생각된다.
이와 같은 사고 방식을 근거로, 본 발명자들은, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머에 의해 유도된 나노파이버를 기본 구조로 하는 마이크로미터 오더의 실리카 함유 나노 구조체(실리카를 함유하는 나노미터 오더의 기본 단위로 이루어지는 구조체의 것을 나타낸다)인 분체 표면에 소수성기를 도입함으로써, 분체 그 자체를 초소수성으로 할 수 있는 것을 알아냈다. 이하, 본 발명에 대해, 상세하게 기재한다.
또, 본원에 있어서, 필라멘트란, 본 발명에 사용하는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머쇄 중에 있는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격 부분의 복수가 물 분자의 존재 하에서 결정화함으로써, 폴리머쇄가 상호 회합하여 섬유상으로 성장한 것이다. 이 필라멘트의 표면에서 졸겔 반응이 일으킴으로써, 당해 필라멘트가 실리카로 피복된 유기무기 복합 나노파이버가 형성되지만, 이 반응시에 복수의 유기무기 나노파이버 사이가 실리카에 의해 결합되거나, 응집하거나 함으로써, 유기무기 나노파이버의 회합체인 실리카 함유 나노 구조체(분체)가 형성되게 된다.
[직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)]
본 발명에 사용하는 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)로서는, 선상, 별 형상, 빗 형상 구조의 단독 중합체이어도, 다른 반복 단위를 갖는 공중합체이어도 좋다. 공중합체의 경우에는, 당해 폴리머(A) 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)의 몰비가 20% 이상인 것이, 안정한 필라멘트를 형성할 수 있는 점에서 바람직하고, 당해 폴리에틸렌이민 골격(a)의 반복 단위수가 10 이상인, 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)로서는, 결정성 회합체 형성능이 높을수록 바람직하다. 따라서, 단독 중합체이어도 공중합체이어도, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a) 부분에 상당하는 분자량이 500∼1,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 이들 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)는 시판품 또는 본 발명자들이 이미 개시한 합성법(상기 특허문헌을 참조)에 의해 얻을 수 있다.
[실리카(B)]
본 발명에 제공하는 초소수성 분체는, 상기 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 필라멘트가 실리카(B)로 피복되어 이루어지는 유기무기 복합 나노파이버(I)의 회합체, 또는 당해 유기무기 복합 나노파이버(I)의 회합체로부터 상기 폴리머(A)를 소성에 의해 제거하여 얻어지는 실리카(B)를 주구성 성분으로 하는 나노파이버(Ⅱ)의 회합체를 기본 구조로 한다.
상기 실리카(B)는, 상기 폴리머(A)의 필라멘트의 존재 하, 당해 필라멘트 표면에서 졸겔 반응에 의해 얻어지는 것이며, 당해 실리카(B)의 형성에 필요한 실리카 소스로서는, 예를 들면, 알콕시실란류, 물유리, 헥사플루오로실리콘암모늄 등을 사용할 수 있다.
알콕시실란류로서는, 테트라메톡시실란, 메톡시실란 축합체의 올리고머, 테트라에톡시실란, 에톡시실란 축합체의 올리고머를 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 또한, 알킬 치환 알콕시실란류의, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란 등, 또한, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, p-클로로메틸페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을, 단일로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리카 소스에, 다른 알콕시 금속 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 테트라부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 또는 수성 매체 중 안정한 티타늄비스(암모늄락테이트)디히드록시드 수용액, 티타늄비스(락테이트)의 수용액, 티타늄비스(락테이트)의 프로판올/물 혼합액, 티타늄(에틸아세토아세테이트)디이소프로프옥사이드, 황산티탄, 헥사플루오로티탄암모늄 등을 사용할 수 있다.
[금속 이온]
상기 유기무기 복합 나노파이버(I) 중에는 금속 이온을 안정하게 도입할 수 있고, 따라서, 금속 이온을 함유하는 초소수성 분체를 얻을 수도 있다.
상기 폴리머(A) 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)은 금속 이온에 대해 강한 배위 능력을 갖기 때문에, 금속 이온은 당해 골격 중의 에틸렌이민 단위와 배위 결합하여 금속 이온 착체(錯體)를 형성한다. 당해 금속 이온 착체는 금속 이온이 에틸렌이민 단위에 배위됨으로써 얻어지는 것이어서, 이온 결합 등의 과정과 달리, 당해 금속 이온이 양이온이어도, 또는 음이온이어도, 에틸렌이민 단위에의 배위에 의해 착체를 형성할 수 있다. 따라서, 금속 이온의 금속종은, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위와 배위 결합할 수 있는 것이면 제한되지 않고, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 전이금속, 반금속, 란탄계 금속, 폴리옥소메탈레이트류의 금속 화합물 등의 어느 것이어도 좋고, 단독종이어도 복수종이 혼합되어 있어도 좋다.
상기 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있고, 당해 알칼리 금속의 이온의 상대 음이온으로서는, Cl, Br, I, NO3, SO4, PO4, ClO4, PF6, BF4, F3CSO3 등을 들 수 있다.
알칼리 토류금속으로서는, Mg, Ba, Ca 등을 들 수 있다.
전이금속계의 금속 이온으로서는, 그것이 전이금속 양이온(Mn+)이어도, 또는 전이금속이 산소와의 결합으로 이루어지는 산근 음이온(MOx n-), 또는 할로겐류 결합으로 이루어지는 음이온(MLx n-)이어도, 호적하게 사용할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 전이금속이란, 주기표 제3족의 Sc, Y, 및, 제4∼12족에서 제4∼6주기에 있는 전이금속 원소를 가리킨다.
전이금속 양이온으로서는, 각종 전이금속의 양이온(Mn+), 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg의 1가, 2가, 3가 또는 4가의 양이온 등을 들 수 있다. 이들 금속 양이온의 상대 음이온은, Cl, NO3, SO4, 또는 폴리옥소메탈레이트류 음이온, 혹은 카르복시산류의 유기 음이온의 어느 것이어도 좋다. 단, Ag, Au, Pt 등, 에틸렌이민 골격에 의해 환원되기 쉬운 것은, pH를 산성 조건으로 하는 등, 환원 반응을 억제하여 이온 착체를 제조하는 것이 바람직하다.
또한 전이금속 음이온으로서는, 각종 전이금속 음이온(MOx n-), 예를 들면, MnO4, MoO4, ReO4, WO3, RuO4, CoO4, CrO4, VO3, NiO4, UO2의 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속 이온으로서는, 상기 전이금속 음이온이, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위에 배위한 금속 양이온을 거쳐 실리카(B) 중에 고정된, 폴리옥소메탈레이트류의 금속 화합물의 형태이어도 좋다. 당해 폴리옥소메탈레이트류의 구체예로서는, 전이금속 양이온과 조합된 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 바나드산염류 등을 들 수 있다.
또한, 각종 금속이 함유된 음이온(MLx n-), 예를 들면, AuCl4, PtCl6, RhCl4, ReF6, NiF6, CuF6, RuCl6, In2Cl6 등, 금속이 할로겐에 배위된 음이온도 이온 착체 형성에 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 반금속계 이온으로서는, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi의 이온을 들 수 있고, 그 중에서도 Al, Ga, In, Sn, Pb, Tl의 이온이 바람직하다.
란탄계 금속 이온으로서는, 예를 들면, La, Eu, Gd, Yb, Eu 등의 3가의 양이온을 들 수 있다.
[금속 나노 입자]
상기한 대로, 본 발명에서는 금속 이온을 유기무기 복합 나노파이버(I)에 도입할 수 있다. 따라서, 이들 금속 이온 중에서도, 환원 반응에 의해 환원되기 쉬운 금속 이온은, 금속 나노 입자로 변환시킴으로써, 금속 나노 입자를 함유한 초소수성 분체를 얻을 수도 있다.
금속 나노 입자의 금속종으로서는, 예를 들면, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 망간, 니켈, 로듐, 코발트, 루테늄, 레늄, 몰리브덴, 철 등을 들 수 있고, 초소수성 분체 중의 금속 나노 입자는 1종이어도, 2종 이상이어도 좋다. 이들 금속종 중에서도, 특히, 은, 금, 백금, 팔라듐은, 그 금속 이온이 에틸렌이민 단위에 배위된 후, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되기 때문에 특히 바람직하다.
초소수성 분체 중의 금속 나노 입자의 크기는, 1∼20nm의 범위로 제어할 수 있다. 또한, 금속 나노 입자는, 폴리머(A)와 실리카(B)와의 유기무기 복합 나노파이버(I)의 내부, 또는 외표면에 고정할 수 있다.
[유기 색소 분자]
폴리머(A) 중의 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)은 아미노기, 히드록시기, 카르복시산기, 설폰산기, 인산기를 갖는 화합물과, 수소 결합 및/또는 정전기 인력에 의해, 물리적인 결합 구조를 구성할 수 있다. 따라서, 이들 관능기를 갖는 유기 색소 분자 등을 초소수성 분체 중에 함유시키는 것이 가능하다.
상기 유기 색소 분자로서는, 단관능 산성 화합물, 또는 2관능 이상의 다관능 산성 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 테트라페닐포르피린테트라카르복시산, 피렌디카르복시산 등의 방향족산류, 나프탈렌디설폰산, 피렌디설폰산, 피렌테트라설폰산, 안트라퀴논디설폰산, 테트라페닐포르피린테트라설폰산, 프탈로시아닌테트라설폰산, 피페스(PIPES) 등의 방향족 또는 지방족의 설폰산류, acid yellow, acid blue, acid red, direct blue, direct yellow, direct red 계열의 아조계 염료 등을 들 수 있다. 또한, 크산텐 골격을 갖는 색소, 예를 들면, 로다민, 에리트로신, 에오신계열의 색소를 사용할 수 있다.
[유기무기 복합 나노파이버(I)]
본 발명에서, 유기무기 복합 나노파이버(I)의 크기는, 사용하는 폴리머(A)의 분자량, 형상, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)의 함유율 등, 사용하는 실리카 소스의 종류나 사용 비율 등에 따라 조정하는 것이 가능하며, 특히 당해 유기무기 복합 나노파이버(I)의 굵기가 10∼100nm, 어스펙트비가 10 이상인 것을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 유기무기 복합 나노파이버(I) 중의 상기 폴리머(A)의 함유율은 5∼30질량%로 조정 가능하며, 당해 폴리머(A)는 상술한 대로, 필라멘트의 형상으로서 함유되어 있다.
상기 유기무기 복합 나노파이버(I)는 그 생성 과정(졸겔 반응시)에 있어서 3차원 공간에서 랜덤 배열하여, 2∼100㎛의 크기의 회합체(실리카 함유 나노 구조체)를 형성한다. 이와 같은 회합체로 이루어지는 분체의 표면적은 50∼200m2/g의 범위가 된다.
유기무기 복합 나노파이버(I) 및 그 회합체의 제조 방법에 대해서는, 상기한 본 발명자가 이미 제공한 특허문헌에 기재된 어느 방법이어도 좋다.
[실리카를 주구성 성분으로 하는 나노파이버(Ⅱ)]
상술한 유기무기 복합 나노파이버(I)의 회합체를 가열 소성하면, 형상을 유지한 채로, 그 내부에 함유되어 있던 폴리머(B)가 제거되어, 실리카를 주구성 성분으로 하는 나노파이버(Ⅱ)의 회합체를 얻을 수 있다. 여기서, 실리카를 주구성 성분으로 한다는 것은, 예를 들면, 소성이 불충분하고 폴리머(A), 또는 병용한 유기 색소 분자 중의 탄소 원자 등이 탄화하여 함유되어 있거나, 금속 이온이나 금속 나노 입자를 병용한 경우에 있어서는, 금속 원자가 함유되어 있거나 하는 경우가 있지만, 나노파이버의 형상은 실리카(B)에 의해 형성되어 있는 것을 말하는 것이며, 실리카(B)의 함유율은 통상 90질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상이다.
소성 온도는 500℃ 이상이면 좋고, 에너지 효율의 점에서는 800℃ 이하인 것이 바람직하다. 소성 시간은 온도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 500℃ 보다 더 높은 온도에서는 1시간이면 좋고, 500℃ 부근에서는 2시간 이상 소성하는 것이 요망된다.
소성하여 얻어지는 회합체의 구조는 소성 전과 변화가 없고, 나노파이버(Ⅱ)의 굵기가 10∼100nm, 어스펙트비가 10 이상이며, 이 굵기의 나노파이버가 3차원 공간에서 랜덤 배열하여 이루어지는 회합체는 2∼100㎛의 크기를 유지한 채로이다. 소성 후에 얻어지는 분체의 비표면적은 소성 전보다 크며, 대략 100∼400m2/g이다.
[소수화 처리]
본 발명에서는, 초소수성 분체로 하기 위해서 소수성기를 실리카(B)에 도입할 필요가 있다. 당해 도입은, 소수성기를 갖는 화합물과의 접촉으로 용이하게 행할 수 있고, 화학 결합에 의한 도입과, 물리 흡착에 의한 도입을 들 수 있다.
[화학 결합에 의한 소수성기의 도입]
상술한 유기무기 복합 나노파이버(I), 또는 실리카를 주구성 성분으로 하는 나노파이버(Ⅱ)의 표면에는 실리카(B)가 존재하고 있고, 그 일부는 실라놀기인 채로 존재하고 있는 부분도 있다. 이 실라놀기와 반응할 수 있는 화합물로서, 또한 소수성기를 갖는 것이면, 실리카(B)에 화학 결합시킬 수 있다. 따라서, 화학 결합으로 소수성기를 도입한 것은, 유기무기 복합 나노파이버(I)가, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 필라멘트가, 소수성기를 갖는 화합물(X1)이 화학 결합하여 있는 실리카(B)로 피복되어 이루어지는 초소수성 분체이다.
상기 소수성기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼22의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기(치환기로서는, 탄소수 1∼22의 알킬기, 불소화알킬기, 부분 불소화알킬기 등의 소수성기), 탄소수 1∼22의 불소화알킬기, 탄소수 1∼22의 부분 불소화알킬기 등을 들 수 있다.
이들 소수성기를 갖는 화합물(X1)을 효율적으로 상기 나노파이버(I) 또는 나노파이버(Ⅱ)의 회합체의 표면의 실리카(B)에 도입하기 위해서는, 당해 화합물(X1)이, 소수성기를 갖는 실란 커플링제(x)를 단독, 또는 혼합한 것임이 바람직하다. 이 때, 소수성기를 갖는 실란 커플링제(x)와의 접촉량을 조정함으로써, 얻어지는 분체를 소수성∼초소수성으로 조정하는 것도 가능하다.
상기 실란 커플링제(x)로서, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등의 알킬기의 탄소수가 1∼22까지의 알킬트리메톡시실란 또는 알킬트리클로로실란류를 들 수 있다.
또한, 표면장력 저하에 유효한 불소 원자를 갖는 것으로서, (부분)불소화알킬기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리클로로실란 등을 사용할 수도 있다.
또한, 방향족기를 갖는 실란 커플링제로서, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, p-클로로메틸페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
[반응성 관능기의 도입]
상술한 화학 결합에 의해 초소수성기를 도입한 초소수성 분체는, 이것을 임의 형상·임의 재질의 고체 기재 위에 고정하기 쉽게 하기 위해서, 당해 초소수성 분체에 반응성 관능기를 도입하는 것이 바람직하다. 이 반응성 관능기의 도입은, 상기한 소수성기의 도입과 같은 방법, 즉, 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제(y)와의 접촉에 의한 방법이 바람직하다.
반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제(y)로서는, 예를 들면, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-히드록시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-히드록시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-히드록시에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-히드록시에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 γ-(N,N-디-2-히드록시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 γ-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토페닐트리메톡시실란 등의, (메타)아크릴로일기, 글리시딜기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
반응성 관능기의 도입 비율로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 기재 위에 고정하기 쉬운 점과, 초소수성을 유지하는 것과의 밸런스를 취하는 관점에서, 실리카(B)에 결합하여 있는 소수성기(X)와 반응성 관능기(Y)와의 몰비(X)/(X+Y)가 0.2∼1의 범위인 것이 바람직하다.
[화학 결합에서 초소수성기를 도입한 초소수성 분체의 제조 방법]
상술한 초소수성 분체의 제조 방법은, 상기 유기무기 복합 나노파이버(I)의 회합체 또는 나노파이버(Ⅱ)의 회합체를 용제 중에 분산하여, 소수성기를 갖는 화합물과 혼합하면 좋고, 바람직하게는, 소수성기를 갖는 실란 커플링제(x)의 용액, 또는 소수성기를 갖는 실란 커플링제(x)와 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제(y)를 함유하는 용액과 혼합하는 방법이다.
소수성기를 갖는 실란 커플링제(x), 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제(y)는 클로로포름, 염화메틸렌, 시클로헥산온, 크실렌, 톨루엔, 에탄올, 메탄올 등의 용제에 용해시켜 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 용액 중, 실란 커플링제(x) 및 (y)의 합계의 농도는 1∼5질량%이면 호적하게 사용할 수 있고, 특히 1∼5질량% 암모니아수의 에탄올 용액과 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 혼합할 때의 체적비로서는, 실란 커플링제의 용액에 대해, 암모니아수에탄올 용액은 5∼10배량이면 호적하다.
소수성기를 갖는 실란 커플링제(x)와 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제(y)를 사용하는 경우에는, 얻어지는 초소수성 분체에 도입되는 소수성기와 반응성 관능기와의 몰비를 상술한 바람직한 범위로 하기 위해서, 몰비(x)/(x+y)가 0.2∼1의 범위인 것이 바람직하다.
나노파이버(I) 또는 (Ⅱ)의 회합체로 이루어지는 분체의 분산액을 상기 혼합 용액과 혼합함으로써, 실란 커플링제의 실란이 회합체 표면에 있는 실리카(B)에 Si-O-Si 결합으로 도입되어, 초소수성 분체로 할 수 있다.
분체 중에 폴리머(A)가 함유되어 있는, 유기무기 복합 나노파이버(I)로 이루어지는 회합체를 사용하는 경우, 상기 용액과 혼합하는 시간은, 10∼24시간인 것이 바람직하다. 또한, 폴리머(A)를 함유하지 않는 나노파이버(Ⅱ)로 이루어지는 회합체인 분말을 사용하는 경우에는, 혼합 시간은 2시간 이상이면, 용이하게 소수성기를 도입할 수 있다. 일정 시간 교반 혼합을 행한 후, 얻어진 분체를 여과 또는 원심 분리하여, 고형분을 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 시클로헥산 등의 용제로 세정하고, 그것을 상온 건조시킴으로써 본 발명의 초소수성 분체를 얻을 수 있다.
[물리 흡착에 의한 소수성기의 도입]
상술한 나노파이버(I) 또는 나노파이버(Ⅱ)의 회합체 표면을 형성하는 실리카에는, 소수성기를 갖는 화합물(X2)을 물리 흡착하는 능력이 있다. 이 능력을 응용함으로써, 나노파이버(I) 또는 나노파이버(Ⅱ)의 표면의 자유 에너지를 저하시켜, 초소수성 분체로 할 수 있다.
상기 소수성기를 갖는 화합물(X2)로서는, 예를 들면, 소수성 폴리머(X2-1), 양친매성(兩親媒性) 폴리머(X2-2), 장쇄 알킬기 함유 화합물(X2-3), 또는 불소 함유 화합물(X2-4)을 들 수 있다. 또, 상기 소수성기를 갖는 화합물(X2)로서는, 그 화합물 중에 소수성을 나타내는 부분(기)이 있거나, 또는 화합물로서 소수성을 나타내는 것이면 좋고, 예를 들면, 후술하는 폴리프로필렌옥사이드 등에 있어서는 명확한 「소수성기」가 존재하고 있지 않지만, 물과 임의의 비율로 혼화하는 경우가 없는 점에 있어서 소수성을 나타내는 화합물이며, 본원에서는 소수성기를 갖는 화합물(X2)로서 포함한다.
상기 소수성 폴리머(X2-1)로서는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴레이트류를 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 폴리벤질(메타)아크릴레이트, 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리t-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등이며, 또한, 범용의 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세트산에스테르, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의, 물에 용이하게 용해하지 않는 폴리머를 들 수 있다.
상기 양친매성 폴리머(X2-2)로서는, 예를 들면, 폴리아크릴아미드인 폴리N-이소부틸아크릴아미드, 폴리N,N-디메틸아크릴아미드 등, 또한, 폴리옥사졸린인 폴리메틸옥사졸린, 폴리에틸옥사졸린, 폴리비닐옥사졸린, 폴리페닐옥사졸린, 폴리프로필렌옥사이드 등을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 장쇄 알킬기 함유 화합물(X2-3)로서는, 탄소수 6∼22의 알킬기를 갖는 화합물인 알킬아민, 알킬카르복시산, 알킬설폰산, 알킬인산 등을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 화합물(X2-4)로서, 예를 들면, 2,3,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, DIC가부시키가이샤제의 FLUONATE K-700, K702, K703, K-704, K-705, K-707, K-708 등을 호적하게 사용할 수 있다.
[물리 흡착으로 초소수성기를 도입한 초소수성 분체의 제조 방법]
상술한 표면 에너지를 저하시킬 수 있는 소수성기를 갖는 화합물(X2)을 효율적으로 상기 나노파이버(I) 또는 나노파이버(Ⅱ)의 회합체의 표면의 실리카(B)에 물리 흡착시키기 위해서는, 이들 화합물을 단독, 또는 수종류를 용제 중에 용해시키고, 그 용액 중에 나노파이버(I) 또는 나노파이버(Ⅱ)를 분산하여, 실온, 예를 들면 20∼30℃에서 1∼24시간 교반함으로써 충분 가능하다.
상기 용제로서는, 상기 화합물(X2)을 용해시킬 수 있음과 동시에, 실리카와도 친화성을 유지하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 톨루엔, 사수소화푸란, 염화메틸렌, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 크실렌 등을 들 수 있다.
상기 용액 중, 상기 화합물(X2)의 농도는 1∼5질량%이면 호적하게 사용할 수 있다. 그 때, 화합물(X2)과 나노파이버(I) 또는 (Ⅱ)의 질량비[(X2)/(I) 또는 (Ⅱ)]를 5/100∼100/100으로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 나노파이버(I) 또는 (Ⅱ)의 농도가 1∼10질량%가 되도록, 상술한 용제를 적절히 추가하는 것이 바람직하다. 혹은, 미리 나노파이버(I) 또는 (Ⅱ)를, 화합물(X2)을 분산시킨 용제와 혼화하는 용제에 분산시켜 두고 나서, 상기 화합물(X2)의 용제에 첨가하고 교반하는 방법이어도 좋다.
일정 시간 교반 혼합을 행한 후, 혼합물을 여과 또는 원심 분리하여, 고형분을 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 시클로헥산 등의 용제로 세정하고, 그것을 상온 건조시킴으로써 본 발명의 초소수성 분체를 얻을 수 있다.
상기 방법에서 얻어지는 본 발명의 초소수성 분체는, 물의 젖음성이 전혀 없고, 물에 분산해도 분체로서 수면에 뜨는 것밖에 할 수 없다. 이것은 소수성기의 도입 전에서는, 수중에 완전히 잠기는 것과 전혀 다른 것이다.
[초소수성 분체를 사용하는 초소수성 표면]
본 발명의 초소수성 분체를 고체 기재 표면에 접착 고정함으로써 초소수성 표면을 갖는 구조체를 얻을 수 있다. 접착 고정은, 당해 분체를 폴리머 용액, 실리카졸액, 또는 시판의 도료, 접착제 등과 혼합하고, 그 혼합액을 기재 표면에 도포하고, 필요에 따라 건조 등을 행함으로써 용이하게 실현할 수 있다.
상기 초소수성 표면은, 초소수성 분체가 도막 표면에 고정된 상태이다. 즉, 폴리머 또는 실리카졸 등이 바인더로서 연속막을 형성하고, 그 연속막 표면에 본 발명의 초소수성 분체에 유래하는 구조가 일정 간격으로 분포하여 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 바인더층에 사용할 수 있는 폴리머는, 소수성의 폴리머이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 소수성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 초소수성 분체 중에서도, 상술한 반응성 관능기를 화학 결합으로 도입한 분체에 있어서는, 당해 반응성 관능기가 글리시딜기나 아미노기의 경우, 에폭시 수지를 바인더 수지로 함으로써, 얻어지는 도막 표면에 강고하게 고정하는 것이 가능하게 된다. 또한, 반응성 관능기가 (메타)아크릴로일기인 경우에는, (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머를 병용함으로써, UV경화에 의해 강고하게 고정할 수 있다. 그 밖에, 초소수성 분체 표면에 도입한 반응성 관능기의 종류에 따라, 바인더 수지를 선택함으로써, 안정성이 높은 초소수성 표면을 갖는 구조체를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 바인더층으로서는, 알코올에 분산된 상태의 실리카졸, 금속산화물 졸 등을 사용할 수 있다. 이 때, 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도막의 바인더층으로서는, 통상 시판의 도료, 또는 시판의 접착제를 사용할 수도 있다.
상기에서 얻어지는 초소수성 표면의 접촉각은 150∼179°의 범위에서 바꿀 수 있다. 표면에 있어서의 초소수성 분체의 밀도가 높으면 높을수록, 접촉각은 향상한다. 목적으로 하는 소수성의 레벨이 이것보다도 낮은, 예를 들면, 일반적인 소수성 레벨인 접촉각 70∼150°의 표면을 얻기 위해서는, 본 발명의 초소수성 분체의 사용 비율을 낮추고, 당해 분체의 밀도를 낮추면 좋은 것은 물론이다.
상기 고체 기재로서는, 바인더층에 사용하는 재료에 따라 선택 가능하며, 예를 들면, 유리, 금속, 금속산화물, 목재, 종이, 섬유, 플라스틱, 고무, 피혁 등을 들 수 있고, 그 형상으로서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리머 용액이나 실리카졸이 도포할 수 있는 형상의 것이면 좋다.
초소수성 분체를 고체 기재 표면에 고정 접착하는 방법으로서도, 특별히 한정하지 않고, 당해 분체를 함유하는 도액(塗液)을 스핀 코터, 바 코터, 브러슁, 스프레이 등의 통상의 도포 방법으로 적절히 도포하면 좋다.
또한, 도막을 형성하는 바인더층의 성질에 맞추어, 도포하여 얻어지는 막을 UV경화, 열경화, 자연 건조 등의 공정으로 경화할 수도 있다.
본 발명의 초소수성 분체는 물 이외의 유기 용제에는 젖기 쉽고, 용이하게 분산할 수 있다. 따라서, 바인더를 용해 또는 분산할 수 있는 매체로서는, 물 이외의 용제류이면 좋고, 유기 용제와 물과의 혼합 매체이어도 사용할 수 있다.
표면 제작용의 도액 중, 바인더 구성 부분과 초소수성 분체 부분과의 비율로서는, 바인더/분체=60/50∼99/1(질량비)의 범위이면 좋고, 그 조성비의 범위에서 도액의 고형분 농도를 적절히 결정할 수 있다.
특히, 소수성 표면을 제작할 때, 초소수성 분체는 도막의 표면에 일정하게 노출 상태로 하지 않으면 안된다. 그 때문에, 도막의 두께를 일정 범위, 예를 들면, 0.1∼20㎛로 하는 것이 바람직하다. 도막이 얇을수록, 분체가 도막 표면에서 돌기하게 되어, 물의 접촉각을 크게 할 수 있다.
또한, 도막 표면에 노출하는 분체끼리의 수평 거리는 막 전체의 초소수성 발현에 있어서는 중요한 구조 요소이다. 분체 구조끼리의 수평 거리는 1∼20㎛이면 초소수성을 충분히 발현할 수 있지만, 그 이상의 거리로도 물의 접촉각을 150° 정도까지 높게 할 수도 있어, 목적으로 하는 용도에 따라, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 특별히 명시가 없는 한, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.
[주사 전자 현미경에 의한 나노파이버의 회합체나 분체의 형상 분석]
단리 건조한 회합체나 분체를 양면 테이프로 샘플 지지대에 고정하고, 그것을 키엔스제 표면 관찰 장치 VE-9800으로 관찰했다.
[투과 전자 현미경에 의한 나노 구조체의 관찰]
분말 상태의 샘플을 메탄올 중에 분산하고, 그것을 구리 그리드(copper grid)에 놓고, 니뽄덴시가부시키가이샤제 투과형 전자 현미경 「JEM-2200FS」로 관찰했다.
[접촉각 측정]
접촉각은 자동 접촉각계 Contact Angle System OCA(Dataphysics사제)에 의해 측정했다.
[시차 열중량 분석]
실리카 나노파이버에 흡착된 소수성기를 갖는 화합물(X)의 함유율을 TG-DTA 6300(SII Nano Technology Inc사제)에 의해 측정했다.
[비표면적 측정]
비표면적은 Flow Sorb Ⅱ 2300(Micrometrics사제)에 의해 측정했다.
합성예1
[유기무기 복합 나노파이버(I)의 회합체의 합성]
특허문헌(일본 특개2005-264421호 공보, 일본 특개2005-336440호 공보, 일본 특개2006-063097호 공보, 일본 특개2007-051056호 공보)에 개시한 방법에 의해, 형상이 다른 분체를 제작했다.
시판의 폴리에틸옥사졸린(수평균 분자량 500,000, 평균 중합도 5,000, Aldrich사제) 5g을, 5M의 염산 수용액 20mL에 용해시켰다. 그 용액을 오일 배쓰에서 90℃로 가열하고, 그 온도에서 10시간 교반했다. 반응액에 아세톤 50mL를 가하여, 폴리머를 완전히 침전시켜, 그것을 여과하고, 메탄올로 3회 세정하여, 백색의 폴리에틸렌이민의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1H-NMR(중수)로 동정(同定)한 바, 폴리에틸옥사졸린의 측쇄 에틸기에 유래한 피크 1.2ppm(CH3)와 2.3ppm(CH2)이 완전히 소실하여 있는 것이 확인되었다. 즉, 폴리에틸옥사졸린이 완전히 가수 분해되어, 폴리에틸렌이민으로 변환된 것이 나타났다.
그 분말을 5mL의 증류수에 용해하고, 교반하면서, 그 용액에 15%의 암모니아수 50mL를 적하했다. 그 혼합액을 하룻밤 방치한 후, 침전한 분말을 여과하고, 그 분말을 냉수로 3회 세정했다. 세정 후의 분말을 데시케이터 중에서 실온(25℃) 건조하여, 선상의 폴리에틸렌이민(P5K-1)을 얻었다. 수량(收量)은 4.5g(결정수 함유)이었다. 폴리옥사졸린의 가수 분해에 의해 얻어지는 폴리에틸렌이민은, 측쇄만이 반응하여, 주쇄에는 변화가 없다. 따라서, P5K-1의 중합도는 가수 분해 전의 5,000과 같다.
일정량의 P5K-1을 증류수 중에 혼합하고, 그것을 90℃로 가열하여 투명 용액을 얻은 후, 전체 3%의 수용액으로 제조했다. 당해 수용액을 실온에서 자연 냉각하여, 진백색의 P5K-1의 회합체액을 얻었다. 교반하면서, 그 회합체액 100mL 중에, 70mL의 TMOS(테트라메톡시실란)의 에탄올 용액(체적 농도 50%)을 가하여, 실온에서 1시간 교반 계속했다. 석출한 침전물을 여과하고, 그것을 에탄올로 3회 세정한 후, 40℃에서 가열 하 건조함으로써, 분체(I-1) 15g을 얻었다. 도 1에 얻어진 분체(I-1)의 SEM 사진을 나타낸다. 나노파이버의 회합체인 것을 확인했다.
이것에서 얻은 분체(I-1)의 열중량 손실 분석(SⅡ Nano Technology Inc사제의 TG/DTA6300)으로부터, 폴리머 함유량이 7%인 것을 확인했다. 또한, 비표면적 측정(Micrometrics사제 Flow Sorb Ⅱ 2300)을 행한 결과, 105m2/g이었다.
합성예2
[실리카를 주구성 성분으로 하는 나노파이버(Ⅱ)의 회합체의 합성]
합성예1에서 얻은 분체(I-1) 5g을 공기 도입 조건 하, 전기로로 600℃, 2시간 가열하여, 분체(I-1)에 함유된 폴리에틸렌이민을 제거하여, 백색의 분체(Ⅱ-1)를 얻었다. 비표면적은 187m2/g이었다. 도 2에 분체(Ⅱ-1)의 SEM 사진을 나타냈다. 소성 후의 나노파이버 구조에는 변화가 없음이 시사되었다.
실시예1
[초소수성 분체1의 합성]
2% 암모니아의 에탄올 용액 50mL와 20% 데실트리메톡시실란(DTMS)의 클로로포름 용액 5mL를 혼합하고, 그 혼합액에 0.5g의 분체(I-1)를 가하여, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 여과 후, 얻어진 분말을 에탄올로 3회 세정했다. 건조 후의 분말은 수중에서는 전혀 잠기지 않고, 수면에서 뜨는 상태이었다. 이것은 소수화 처리 전의 분체(I-1)가 수중에 완전히 잠기는 경향과 전혀 달랐다.
얻어진 분말을 양면 테이프에 접착시켜, 분체로 이루어지는 표면을 형성시킨 후, 그것의 접촉각을 측정한 바, 물의 접촉각은 177.5°이었다. 분말의 막 상태에서, 초소수성임이 강하게 시사되었다. 이것을 초소수성 분체1이라 한다.
실시예2
[초소수성 분체2의 합성]
2% 암모니아의 에탄올 용액 50mL와 20wt% 데실트리메톡시실란(DTMS)의 클로로포름 용액 5mL 혼합하고, 그 혼합액에 0.5g의 분체(Ⅱ-1)를 가하여, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 여과 후, 얻어진 분말을 에탄올로 3회 세정했다. 건조 후의 분말의(150∼800℃간) 열중량 손실은 8.4%이었다. 이것은, 실란 커플링제 도입에 의한 유기 잔기의 양에 상당한다. 이 분말은 수중에서는 전혀 잠기지 않고, 수면에서 뜨는 상태이었다. 이것은 소수화 처리 전의 분체(Ⅱ-1)가 수중에서 완전히 잠기는 경향이었던 것과 전혀 달랐다. 도 3에 분체의 SEM 사진을 나타냈다.
얻어진 분말을 양면 테이프에 접착시켜, 분체로 이루어지는 표면을 형성시킨 후, 그것의 접촉각을 측정한 바, 물의 접촉각은 179°를 초과했다. 분체의 막 상태로, 초소수성임이 강하게 시사되었다. 이것을 초소수성 분체2라 한다.
실시예3
[초소수성 분체3의 합성]
2% 암모니아의 에탄올 용액 50mL와 6% 실란 커플링제[5% 데실트리메톡시실란(DTMS)과 1%의 아미노프로필트리메톡시실란(ATMS)]가 함유된 클로로포름 용액 5mL 혼합하고, 그 혼합액에 0.5g의 분체(Ⅱ-1)를 가하여, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 여과 후, 얻어진 분말을 에탄올로 3회 세정했다. 건조 후의 분말의(150∼800℃간) 열중량 손실은 7.5%이었다. 당해 분말은 수중에서는 전혀 잠기지 않고, 수면에서 뜨는 상태이었다.
얻어진 분말을 양면 테이프에 접착시켜, 분체로 이루어지는 표면을 형성시킨 후, 그것의 접촉각을 측정한 바, 물의 접촉각은 168°이었다. 분체의 막 상태로, 초소수성임이 강하게 시사되었다. 이것을 초소수성 분체3이라 한다.
실시예4
[초소수성 분체4의 합성]
2% 암모니아의 에탄올 용액 50mL와 6% 실란 커플링제[5% 데실트리메톡시실란(DTMS)과 1%의 메타크릴로일프로필트리메톡시실란(ATMS)]가 함유된 클로로포름 용액 5mL 혼합하고, 그 혼합액에 0.5g의 분체(Ⅱ-1)를 가하여, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 여과 후, 얻어진 분말을 에탄올로 3회 세정했다. 건조 후의 분말의(150∼800℃간) 열중량 손실은 8.3%이었다. 건조 후의 분말은 수중에서는 전혀 잠기지 않고, 수면에서 뜨는 상태이었다.
얻어진 분체를 양면 테이프에 접착시켜, 분체로 이루어지는 표면을 형성시킨 후, 그것의 접촉각을 측정한 바, 물의 접촉각은 176°이었다. 분체의 막 상태로, 초소수성임이 강하게 시사되었다. 이것을 초소수성 분체4라 한다.
실시예5
[초소수성 분체2를 사용한 여과지 위에서의 초소수성막(침지법)]
시판의 폴리스티렌(Aldrich사제, Mw = 45,000)을 사용하고, 1%의 톨루엔 용액을 제조했다. 0.5mL의 당해 용액 중에, 10mg의 초소수성 분체2를 가하여, 균일하게 분산한 후, 그 분산액에 여과지를 15분간 침지했다. 여과지를 취출하여, 실온 건조 후, 여과지 위에 물방울을 떨어뜨렸지만, 물방울은 완전히 튀었다. 접촉각은 165.5°이었다. 도 4에 도막과 접촉 이미지를 나타냈다.
실시예6
[초소수성 분체2를 사용한 여과지 위에서의 초소수성막(브러쉬법)]
실시예5에서 사용한 것과 같은 분산액을 여과지 위에 브러쉬로 칠했다. 그것을 실온 건조한 후, 표면 접촉각을 측정한 바, 접촉각은 178°이었다. 여과지는 물에 젖지 않았다.
실시예7
[초소수성 분체2를 사용한 유리 위에서의 초소수성막(캐스트법)]
실시예5와 같은 분산액을, 바 코터를 사용하고, 유리 슬라이드 위에 캐스트했다. 이것에서 얻은 캐스트막을 실온 건조한 후, 표면 접촉각을 측정한 바, 접촉각은 179.6°(15μL 물방울)이었다(도 5).
이 유리 표면을 SEM으로 관찰했다(도 6). SEM 사진 이미지로부터, 막 표면에는 분체 유래의 알알들이 고정된 상태에서 퍼져 있음을 알 수 있다. 확대 이미지로부터는, 분체는 5㎛ 이상의 간격으로 분산하여 있음을 알 수 있다.
실시예8
[초소수성 분체2를 사용한 목재 위에서의 초소수성막(브러쉬법)]
실시예5에서 사용한 것과 같은 분산액을 표면 처리되어 있지 않은 나무판에 브러쉬로 칠했다. 그것을 실온 건조한 후, 물방울을 떨어뜨린 바, 물은 완전히 튀겨져, 목재 표면은 젖지 않았다.
실시예9
[초소수성 분체2를 사용한 소가죽 위에서의 초소수성막(침지법)]
시판의 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사제, Mw=120,000 메이커·품번)를 사용하고, 1%의 클로로포름 용액을 제조했다. 0.5mL의 당해 용액 중에, 10mg의 초소수성 분체2를 가하여, 균일하게 분산한 후, 그 분산액에 표면 처리되어 있지 않은 소가죽의 조각을 1시간 침지했다. 소가죽을 취출하여, 실온 건조 후, 그 위에 물방울을 떨어뜨렸지만, 물방울은 완전히 튀어, 젖음성은 없어졌다.
실시예10
[초소수성 분체2를 사용한 스테인리스판 위에서의 초소수성막(브러쉬법)]
실시예9에서 사용한 것과 같은 분산액을 스테인리스 샤알레(타키자와리카제, 50×50×0.6mm)에 브러쉬로 칠했다. 그것을 실온 건조한 후, 물방울을 떨어뜨린 바, 물은 완전히 튀겨져, 금속 표면은 젖지 않았다.
실시예11
[초소수성 분체2를 사용한 유리관 내벽에서의 초소수성막(침지법)]
실시예9에서 사용한 것과 같은 분산액을 유리 피펫(내경6mm, 길이8cm)으로 빨아들이고, 그것을 2시간 유지한 후, 액을 압출했다. 유리 피펫을 실온에서 건조 후, 그것에 물을 빨아들이고, 다시 물을 압출하는 테스트를 행했다. 유리벽에는 물방울이 전혀 부착하지 않고, 빨아들인 물은 무게 저하없이 다른 용기로 완전 이동할 수 있었다.
비교로서, 처리하여 있지 않은 유리 피펫을 사용했을 때에는, 물을 빨아들인 후, 물을 압출하면 반드시 벽에 물방울이 부착하여 있는 것을 확인했다.
합성예3
시판의 폴리에틸옥사졸린(수평균 분자량 500,000, 평균 중합도 5,000, Aldrich사제) 100g을, 5M의 염산 수용액 300mL에 용해시켰다. 그 용액을 오일 배쓰에서 90℃로 가열하고, 그 온도에서 10시간 교반했다. 반응액에 아세톤 50mL를 가하여, 폴리머를 완전히 침전시켜, 그것을 여과하고, 메탄올로 3회 세정하여, 백색의 폴리에틸렌이민의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1H-NMR(중수)로 동정한 바, 폴리에틸옥사졸린의 측쇄 에틸기에 유래한 피크 1.2ppm(CH3)와 2.3ppm(CH2)이 완전히 소실하여 있는 것이 확인되었다. 즉, 폴리에틸옥사졸린이 완전히 가수 분해되어, 폴리에틸렌이민으로 변환된 것이 나타난다.
그 분말을 100mL의 증류수에 용해하고, 교반하면서, 그 용액에 15%의 암모니아수 500mL를 적하했다. 그 혼합액을 하룻밤 방치한 후, 침전한 분말을 여과하고, 그 분말을 냉수로 3회 세정했다. 세정 후의 분말을 데시케이터 중에서 실온(25℃) 건조하여, 선상의 폴리에틸렌이민(P5K-2)을 얻었다. 수량은 94g(결정수 함유)이었다. 폴리옥사졸린의 가수 분해에 의해 얻어지는 폴리에틸렌이민은, 측쇄만이 반응하여, 주쇄에는 변화가 없다. 따라서, P5K-2의 중합도는 가수 분해 전의 5,000과 같다.
일정량의 P5K-2를 증류수 중에 혼합하고, 그것을 90℃로 가열하여 투명 용액을 얻은 후, 전체를 3%의 수용액으로 제조했다. 당해 수용액을 실온에서 자연 냉각하여, 진백색의 P5K-2의 회합체액을 얻었다. 교반하면서, 그 회합체액 100mL 중에, 70mL의 MS51(메톡시실란의 5량체)의 에탄올 용액(체적 농도 50%)을 가하여, 실온에서 1시간 교반을 계속했다. 석출한 침전물을 여과하고, 그것을 에탄올로 3회 세정한 후, 40℃에서 가열 하 건조함으로써, 16g의 분체(I-2)를 얻었다. 도 7에 얻어진 분체(I-2)의 SEM 사진을 나타낸다. 나노파이버의 회합체인 것을 확인했다.
상기에서 얻은 분체의 열중량 손실 분석에서, 폴리에틸렌이민의 함유율이 7%인 것을 확인했다. 또한, 비표면적 측정을 행한 결과, 132m2/g이었다.
합성예4
합성예3에서 얻은 분체(I-2) 5g을 공기 도입 조건 하, 전기로로 600℃, 2시간 가열하여, 분체(I-2)에 함유된 폴리에틸렌이민을 제거하여, 백색의 분체(Ⅱ-2)를 얻었다. 비표면적은 208m2/g이었다. 도 8에 분체(Ⅱ-2)의 SEM 사진을 나타냈다. 소성 후의 나노파이버 구조에는 변화가 없음이 시사되었다.
실시예12
[폴리부틸아크릴레이트가 흡착한 초소수성 분체5의 합성]
폴리부틸아크릴레이트 200mg을 20mL의 톨루엔에 용해하고, 그 용액에 200mg의 분체(I-2)를 가하고, 그 혼합물을 실온에서 3시간 교반했다. 혼합액을 여과 후, 얻어진 분체를 톨루엔으로 3회 세정했다. 건조 후의 분체는 수중에서는 잠기지 않고, 수면에서 뜨는 상태이었다. 이것은 소수화 처리 전의 분체(I-2)가 수중에 완전히 잠기는 경향과 전혀 달랐다.
얻어진 분체를 양면 테이프에 접착시켜, 분체로 이루어지는 표면을 형성시킨 후, 그것의 접촉각을 측정한 바, 물의 접촉각은 178.4°이었다. 분체의 막 상태로, 초소수성임이 강하게 시사되었다. 이것을 초소수성 분체5라 한다.
실시예13
[폴리메틸메타크릴레이트가 흡착한 초소수성 분체2의 합성]
실시예12에 있어서, 폴리부틸아크릴레이트 대신에 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 이외는, 실시예12와 같이 하여 분체를 얻었다. 건조 후의 분말은 수중에서는 잠기지 않고, 수면에서 뜨는 상태이었다.
얻어진 분체를 사용하여 실시예12와 같이 하여 물의 접촉각을 측정한 바, 174°를 초과했다. 분체의 막 상태로, 초소수성임이 강하게 시사되었다. 이것을 초소수성 분체6이라 한다.
실시예14
[폴리에틸메타크릴레이트가 흡착한 초소수성 분체3의 합성]
실시예12에 있어서, 폴리부틸아크릴레이트 대신에 폴리에틸메타크릴레이트를 사용하고, 분체(I-2) 대신에 분체(Ⅱ-2)를 사용하는 이외는, 실시예12와 같이 하여 분체를 얻었다. 건조 후의 분체는 수중에서는 잠기지 않고, 수면에서 뜨는 상태이었다. 이것은 소수화 처리 전의 분체(Ⅱ-2)가 수중에 완전히 잠기는 경향과 전혀 달랐다. 열중량 손실의 분석 결과, 폴리머의 흡착률이 12.9%이었다.
얻어진 분말을 사용하여 실시예12와 같이 하여 물의 접촉각을 측정한 바, 물의 접촉각은 179.7°이었다(도 9를 참조)분체의 막 상태로, 초소수성임이 강하게 시사되었다. 이것을 초소수성 분체7이라 한다.
도 10에 이 분체7의 TEM 사진을 나타냈다. 폴리머 흡착 전의 분체(Ⅱ-2)의 실리카 표면은 평활하였지만, 폴리머 흡착 후에는 실리카 표면에 수나노미터의 크기의 알갱이가 전체에 퍼져 있는 것이 관찰되었다. 즉, 폴리머는 나노파이버의 표면에 나노미터 오더의 박막을 형성하여 있는 상태인 것을 확인할 수 있었다.
도 11에는, 이 분체의 열분석 차트를 나타냈다. 폴리머 단독의 열분해 온도는 327℃ 부근이지만, 분체7에 흡착된 폴리머의 내열성이 향상하여, 열분해 온도는 409℃로 쉬프트했다. 나노파이버 표면에 나노 박막 상태에서 흡착한 폴리머는, 실리카와 나노미터 오더로 하이브리드 구조를 형성했다고 생각된다.
이 분체7을 여러가지 용제에 1주간 침지한 후, 분체를 여과, 실온 건조했다. 처리 후의 분체를 양면 테이프에 접착시키고 나서, 그 위에 물방울을 떨어뜨려, 젖음성을 조사했다. 도 12에 물방울의 젖음 상태를 나타냈다. 물, 헥산, 톨루엔에 침지 후 얻어진 분체를 양면 테이프에 접착한 표면에서는, 물방울이 구상(球狀) 상태로, 젖음성이 전혀 없었다. 그러나, 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 아세톤, THF에 침지 후 얻어진 분체를 양면 테이프에 접착한 표면에서는, 어느 것도 물에 젖은 상태이었다.
상기 젖음성을 체크한 후의 테이프를 건조기 중 방치하여, 80℃에서 2시간 가열했다. 그것을 취출하여, 실온 상태에서 다시 젖음성을 조사했다. 도 13에 젖음 상태를 나타냈다. 물, 헥산, 톨루엔에 침지 후의 계에서는, 여전히 젖는 경향은 전혀 없고, 물방울은 완전 둥근 상태이었다. 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 아세톤, THF에 침지 후의 계에서도, 표면은 물방울에 젖기 어려워, 도 12에서 보여진 것 같은 물방울의 퍼짐은 없고, 물방울은 타원상 또는 구상을 유지했다.
상기 도 12와 도 13의 결과에서, 분체7을 비극성 또는 극성 용제 중 침지해도, 표면 흡착의 폴리에틸메타크릴레이트는 탈리하지 않음을 강하게 시사한다. 극성 용제 중 침지 후 실온에서 건조한 경우, 극성 용제에 의해 실리카 나노파이버 표면에 흡착한 폴리머의 미소 구조 도메인의 표면 에너지에 약간 변화가 생겨, 그것이 젖음성을 증가시키게 되지만, 그것을 가열 처리함으로써, 표면 에너지는 원래의 저하 상태로 회복하여, 젖음성을 방지하게 됨을 강하게 시사한다.
실시예15
[불소 함유 화합물이 흡착한 초소수성 분체8의 합성]
실시예14에 있어서, 폴리에틸메타크릴레이트 대신에 폴리(2,3,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트) 200mg을 사용하는 이외는, 실시예14와 같이 하여 분체를 얻었다. 건조 후의 분체는 수중에서는 잠기지 않고, 수면에서 뜨는 상태이었다. 열중량 손실의 분석 결과, 폴리머의 흡착률이 9.8%이었다. 이것을 초소수성 분체8이라 한다.
얻어진 분체8을 사용하여 실시예12와 같이 하여 물의 접촉각을 측정한 바, 179.6°이었다. 또한, 30% 에틸알코올 함유의 알코올 수용액에서도 접촉각이 168°이었다. 또한, 50% 알코올 수용액에서도 표면이 젖지 않았다. 또, 실시예14에서 얻어진 분체7에서는 30% 알코올 수용액의 접촉각은 48°이다. 불소 원자에 의한 표면 자유 에너지 저하능은 알코올에 대해서도 발현되어, 튀김 효과를 나타낸 결과로 생각된다.
실시예16
[테트라데실아민이 흡착한 초소수성 분체9의 합성]
실시예14에 있어서, 폴리에틸메타크릴레이트 대신에 테트라데실아민을 사용하고, 실온에서의 교반 시간을 6시간으로 하는 이외는, 실시예14와 같이 하여 분체를 얻었다. 건조 후의 분말은 수중에서는 잠기지 않고, 수면에서 뜨는 상태이었다. 열중량 손실의 분석 결과, 테트라데실아민의 흡착률은 10.5%이었다. 이것을 초소수성 분체9라 한다.
얻어진 분체9를 사용하여 실시예12와 같이 하여 물의 접촉각을 측정한 바, 175°이었다. 분체의 막 상태로, 초소수성임이 강하게 시사되었다.
실시예17
[폴리(에틸옥사졸린)이 흡착한 초소수성 분체10의 합성]
실시예14에 있어서, 폴리에틸메타크릴레이트 대신에 폴리(에틸옥사졸린)를 사용하는 이외는 실시예14와 같이 하여 분체를 얻었다. 건조 후의 분말은 수중에서는 잠기지 않고, 수면에서 뜨는 상태이었다. 열중량 손실의 분석 결과, 폴리(에틸옥사졸린)의 흡착률은 11.3%이었다. 이것을 초소수성 분체10이라 한다.
얻어진 분체10을 사용하여 실시예12와 같이 하여 물의 접촉각을 측정한 바, 167°이었다. 분체의 막 상태로, 초소수성임이 강하게 시사되었다. 폴리(에틸옥사졸린)은 물에도 유기 용제에도 용해하는 양친매성 폴리머이지만, 분말(Ⅱ-2)에 흡착되면 폴리머의 극성 부분이 실리카와 강하게 결합하여, 측쇄의 에틸기가 표면을 향함으로써, 초소수성을 발현하게 된다고 생각된다.
실시예18
[초소수성 분체7을 사용한 여과지 위에서의 초소수성막(침지법)]
수성 폴리우레탄 수지(DIC가부시키가이샤제, 비이온계, 불휘발분 10%에 물을 첨가하여 제조) 500mg에 실시예14에서 얻어진 초소수성 분체7(10mg)을 가하여, 균일하게 분산한 후, 그 분산액에 여과지를 15분간 침지했다. 여과지를 취출하여, 실온 건조 후, 여과지 위에 물방울을 떨어뜨렸지만, 물방울은 완전히 튀었다.
실시예19
[초소수성 분체7을 사용한 여과지 위에서의 초소수성막(브러쉬법)]
실시예18에서 사용한 것과 같은 분산액을 여과지 위에 브러쉬로 칠했다. 그것을 실온 건조한 후, 표면 접촉각을 측정한 바, 접촉각은 154°이었다. 여과지는 물에 젖지 않았다.
실시예20
[초소수성 분체7을 사용한 유리 위에서의 초소수성막(캐스트법)]
실시예18과 같은 분산액을, 바 코터를 사용하고, 유리 슬라이드 위에 캐스트했다. 이것에서 얻은 캐스트막을 실온 건조한 후, 표면 접촉각을 측정한 바, 접촉각은 166°이었다.
실시예21
[초소수성 분체7을 사용한 목재 위에서의 초소수성막(브러쉬법)]
실시예18에서 사용한 것과 같은 분산액을 표면 처리되어 있지 않은 나무판에 브러쉬로 칠했다. 그것을 실온 건조한 후, 물방울을 떨어뜨린 바, 물은 완전히 튀겨져, 목재 표면은 젖지 않았다.
실시예22
[초소수성 분체10을 사용한 소가죽 위에서의 초소수성막(침지법)]
실시예18에 있어서, 초소수성 분체7 대신에 실시예17에서 얻어진 초소수성 분체10을 사용하는 이외는 실시예18과 같이 하여 분산액을 제조했다. 그 분산액에 표면 처리되어 있지 않은 소가죽의 조각을 1시간 침지했다. 소가죽을 취출하여, 실온 건조 후, 그 위에 물방울을 떨어뜨렸지만, 물방울은 완전히 튀어, 젖음성은 없어졌다.
실시예23
[초소수성 분체6을 사용한 유리관 내벽에서의 초소수성막(침지법)]
실시예18에 있어서, 초소수성 분체7 대신에 실시예13에서 얻어진 초소수성 분체6을 사용하는 이외는 실시예18과 같이 하여 분산액을 얻었다. 이 분산액을 유리 피펫(내경6mm, 길이8cm)으로 빨아들이고, 그것을 2시간 유지한 후, 액을 압출했다. 유리 피펫을 60℃에서 건조 후, 그것에 물을 빨아들이고, 다시 물을 압출하는 테스트를 행했다. 유리벽에는 물방울이 전혀 부착하지 않고, 빨아들인 물은 무게 저하없이 다른 용기로 완전 이동할 수 있었다.
비교로서, 처리하여 있지 않은 유리 피펫을 사용했을 때에는, 물을 빨아들인 후, 물을 압출하면 반드시 벽에 물방울이 부착하여 있는 것을 확인했다.
[안정성 평가1]
실시예12, 14, 15, 17에서 얻어진 초소수성 분체5, 7, 8, 10을 사용하여 하기의 방법으로 안정성 평가를 행했다. 유리병에 증류수 30mL를 넣고, 여기에 각각의 분체 20mg 첨가한다. 여기에 스터러 칩을 넣고 실온(25℃)에서 7일간 교반을 계속한 후, 분체의 상태를 관측한 바, 교반을 중지하면 어느 분체도 수면 위로 떠올라, 다시 물에 잠기지 않는 것을 확인했다.
또한, 실시예와 같이 하여 막 상태에서의 접촉각을 측정했지만, 어느 분체에 있어서도, 수중 교반 전의 접촉각과 동일하며, 초소수성이 유지되어 있는 것을 확인했다.
또한 수중 교반 후의 초소수성 분체8을, 실시예와 같이 하여, 30% 에틸알코올 함유의 알코올 수용액에서의 접촉각을 측정한 바, 167°이며, 성능이 유지되어 있는 것을 확인했다.
[안정성 평가2]
실시예18에서 얻어진 분산액을 30℃의 항온조에서 7일간 유지한 후, 실시예21과 같이 하여 여과지에 도포하고 건조했다. 건조 후, 물의 접촉각을 측정한 바, 156°이며, 수성 도료 중에 있어서도 초소수성이 유지되어 있는 것을 확인했다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 초소수성 분체는, 건축체, 차체, 선박체, 용기 구조체, 팩키지, 유리 제품, 도기 제품(변기, 욕실 전체), 풀(pool), 수도관, 전선, 전구, 각종 커버 등의 구조체의 보호막에 적용할 수 있다. 또한, 냉장고, 전자 렌지, 세탁기 등의 가전 제품 및 컴퓨터, 텔레비전, 휴대전화 등의 통신용 전기 제품의 표면 코팅에도 사용 가능하다. 또한, 에너지 변환 관련의 연료 전지 디바이스에도 사용 가능하다.

Claims (14)

  1. 유기무기 복합 나노파이버(I)의 회합체(會合體)를 함유하는 초소수성 분체로서, 당해 나노파이버(I)가, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 필라멘트가, 소수성기를 갖는 실리카(B)로 피복되어 이루어지는 것임을 특징으로 하는 초소수성 분체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성기를 갖는 실리카(B)가, 소수성기를 갖는 화합물(X1)과 실리카가 화학 결합하여 이루어지는 것인 초소수성 분체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소수성기를 갖는 실리카(B)에, 반응성 관능기를 갖는 화합물(Y)이 더 화학 결합하여 있는 초소수성 분체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성기를 갖는 실리카(B)가, 소수성기를 갖는 화합물(X2)이 실리카에 물리 흡착하여 이루어지는 것인 초소수성 분체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기무기 나노파이버(I)의 굵기가 10∼100nm, 어스펙트비가 10 이상이며, 또한 당해 유기무기 나노파이버(I)의 회합체의 크기가 2∼100㎛의 범위인 초소수성 분체.
  6. 실리카(B)를 주구성 성분으로 하는 나노파이버(Ⅱ)의 회합체를 함유하는 초소수성 분체로서, 당해 실리카(B)가 소수성기를 갖는 것임을 특징으로 하는 초소수성 분체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리카(B)가, 소수성기를 갖는 화합물(X1)과 화학 결합하여 이루어지는 것인 초소수성 분체.
  8. 제7항에 있어서,
    실리카(B)에 반응성 관능기를 갖는 화합물(Y)이 더 화학 결합하여 있는 초소수성 분체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 실리카(B)가, 소수성기를 갖는 화합물(X2)을 물리 흡착하여 이루어지는 것인 초소수성 분체.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노파이버(Ⅱ)의 굵기가 10∼100nm, 어스펙트비가 10 이상이며, 또한 나노파이버(Ⅱ)의 회합체의 크기가 2∼100㎛의 범위인 초소수성 분체.
  11. 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 필라멘트가 실리카(B)로 피복되어 이루어지는 유기무기 복합 나노파이버(I)의 회합체로 이루어지는 분말을 용제 중에 분산하고, 당해 분산액에 소수성기를 갖는 화합물을 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 초소수성 분체의 제조 방법.
  12. (1) 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 필라멘트가 실리카(B)로 피복되어 이루어지는 유기무기 복합 나노파이버(I)의 회합체를 소성하는 공정과,
    (2) (1)에서 얻어진 실리카(B)를 주구성 성분으로 하는 나노파이버(Ⅱ)의 회합체로 이루어지는 분말을 용제 중에 분산하고, 당해 분산액에 소수성기를 갖는 화합물을 혼합하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 초소수성 분체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 초소수성 분체가 고체 기재 표면에 고정되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면을 갖는 구조체.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 초소수성 분체를 용액 중에 분산하고, 당해 분산액을 도포하고 건조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면을 갖는 구조체의 제조 방법.
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