CN110756129B - 一种制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，将柚子皮切成矩形小块放入反应釜中反应；所得样品置于蒸馏水中放置两天，然后放在冰箱中冷冻；将所得的样品放在冷冻干燥机中冷冻干燥；将所得的样品置于管式炉中升温碳化制备多孔碳；通过静电纺丝分别制备PVA/SiO2纳米纤维和PVDF纳米纤维；将PVA/SiO2纳米纤维在管式炉中碳化去除PVA，得到SiO2纳米纤维；将多孔碳、PVDF纳米纤维、SiO2纳米纤维、和环氧树脂混合分散在莰烯中，搅拌，冷冻干燥，即得。本发明通过纳米纤维作为框架，和多孔碳结合形成具有一定机械强度的纳米纤维气凝胶，该气凝胶具有良好的疏水性能和吸油性能。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，具体涉及一种制备用于油水分离的纳米纤维气凝胶复合材料的方法。
背景技术
通过构建三维结构制备的碳气凝胶复合材料具备较好的弹性和机械稳定性。例如，纳米纤维可以作为构建三维碳气凝胶的框架材料。Yang等人[1]通过静电纺丝技术制备的二氧化硅纤维作为框架，制备出了纳米纤维气凝胶复合材料，具有优异的机械性能。Xiao等人[2]通过醋酸纤维素纳米纤维和石墨烯材料，分别制备了超亲水和超疏水的碳气凝胶复合材料，并且两者都具有良好的压缩性能，超亲水碳气凝胶对阳离子染料的吸附量高于800mg/g，超疏水碳气凝胶对有机溶剂的吸附量高达734g/g。Liu等人[3]通过静电纺丝制备氧化铝/二氧化硅纳米复合纤维作为基质制备出了超低密度(34.64-48.89mg/cm3)和低导热系数(0.03274-0.04317Wm-1 K-1)的碳气凝胶，该气凝胶具有良好的隔热性能。Cao等人[4]通过静电纺丝PAN/PVB的纳米复合纤维，再经过均质、冷冻干燥制备用于吸收声波的碳气凝胶，其材料密度小于11mg/cm3，降噪系数达到0.41。然而从原材料的选择上看，前人基本都是用石墨烯来制备纳米纤维气凝胶复合材料，成本较高，不利于大批量生产，所以选用成本较低的生物质原料具有重要意义。
参考文献：
[1]Si Y.,Wang X.Q.,Yan C.C.,et al.Ultralight biomass-derivedcarbonaceous nanofibrous aerogels with superelasticity and high pressure-sensitivity[J].Advanced Materials,2016,28(43):9512–9518.
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[4]Cao L.T.,Si Y.,Wu Y.Y.,et al.Ultralight,superelastic and bendablelashing-structured nanofibrous aerogels for effective sound absorption[J].Nanoscale,2019,11(5):2289-2298.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法以获得固态产品。
为解决上述技术问题，本发明的思路是通过碳化的方法，以柚子皮制备的多孔碳-800和PVDF、SiO2纳米纤维混合制备纳米纤维气凝胶复合材料。具有疏水亲油性，并且可以压缩。
具体的技术方案如下：
一种制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将柚子皮切成矩形小块放入反应釜中反应；
(2)将步骤(1)所得的样品置于蒸馏水中，然后放在冰箱中冷冻；
(3)将步骤(2)所得的样品冷冻干燥；
(4)将步骤(3)所得的样品置于管式炉中升温碳化制备多孔碳-800；
(5)通过静电纺丝分别制备PVA/SiO2纳米纤维和PVDF纳米纤维；
(6)将PVA/SiO2纳米纤维在管式炉中碳化去除PVA，得到SiO2纳米纤维；
(7)将步骤(4)得到的多孔碳-800、步骤(5)得到的PVDF纳米纤维、步骤(6)得到的SiO2纳米纤维、以及环氧树脂混合分散在莰烯中，搅拌；
(8)将步骤(7)得到的混合物倒入模具中并放置在液氮中冷冻成型，经冷冻干燥，在真空干燥箱中加热固化后，即得纳米纤维气凝胶复合材料。
步骤(1)中，柚子皮含有丰富的天然微孔结构，所述的矩形小块为4cm×3cm；反应釜中反应温度120～240℃(优选180℃)，反应时间8～24h(优选10h)；水热反应釜为200mL，特氟龙内衬。
步骤(2)中，在45～55℃蒸馏水中放置40～55h(优选50℃蒸馏水中放置48h)，在冰箱中冷冻3～12h(优选6h)，冷冻温度为-15～-5℃(优选-15℃)。
步骤(3)中，冷冻干燥时间为8～30h(优选24h)，冷冻干燥温度为-55～-40℃。
步骤(4)中，样品置于管式炉中在氮气氛下以5～10℃/min(优选10℃/min)的速率升温至800℃，恒温保持2h，再以5～10℃/min(优选10℃/min)的速率降温至室温，即得多孔碳-800。
步骤(5)中，所述PVA/SiO2纳米纤维的制备方法为：将正硅酸四乙酯、磷酸、蒸馏水按照摩尔比1:0.01:11混合，在室温下搅拌1～2h(优选2h)，制备SiO2前体溶液；配制6～10wt％的PVA水溶液(优选10wt％)，之后与SiO2前体溶液按照体积比1:1混合搅拌2～4h(优选3h)，通过静电纺丝方法制备PVA/SiO2纤维，电压为18kV、注射速度为0.1mL/h，接收距离为25cm。
步骤(5)中，所述PVDF纳米纤维的制备方法为：将PVDF溶解在DMF中配制10～15wt％(优选12wt％)的溶液，通过静电纺丝制备PVDF纳米纤维，电压为15kV、注射速度为0.1mL/h，接收距离为25cm。
步骤(6)中，所述的碳化条件是：在空气气氛中以5～10℃/min(优选10℃/min)的速率升温至800℃，恒温保持2h；以5～10℃/min(优选10℃/min)的速率降温至室温，以去除PVA/SiO2纳米纤维中的PVA，得到纯净的SiO2纳米纤维。
步骤(7)中，所述的环氧树脂为E44型环氧树脂；多孔碳-800、PVDF纳米纤维、SiO2纳米纤维、环氧树脂的质量比分别为(0.2～0.5):(0.8～1.2):(0.2～0.4):(0.3～0.6)，优选质量比0.5:0.8:0.2:0.5，控制多孔碳在莰烯中的用量范围是5～35g/L(优选25g/L)，搅拌速度为1000～3000r/min(优选2500r/min)，搅拌时间为0.5～4h(优选4h)。
步骤(8)中，模具为柱状无盖氧化铝坩埚，冷冻成型1～2min；冷冻干燥8～30h(优选24h)，冷冻干燥温度为-55～-40℃；真空干燥箱的温度为65～100℃(优选90℃)，固化时间为6～18h(优选12h)。
上述方法制备得到的纳米纤维气凝胶复合材料也在本发明的保护范围之内。本发明方法制备得到的纳米纤维气凝胶复合材料，如图1所示。
所述的纳米纤维气凝胶复合材料在使用时，将其置于桌上，用移液管移取50μL用三氧化铬染色的蒸馏水滴在样品表面，可以看到水滴呈现球状，测其接触角，为143.5°，属于强疏水物质。
上述纳米纤维气凝胶复合材料在吸附有机溶剂中的应用也在本发明的保护范围之内。
将200g的砝码放置在纳米纤维气凝胶复合材料上，材料被压缩超过原来体积的50％，去除砝码时可恢复原状。
所述的有机溶剂包括：大豆油、甲苯、正庚烷、正己烷、丙酮、DMAC、氯仿和DMF中的任意一种或几种的组合，吸附量在样品自重50～85倍之间。
有益效果：与现有技术相比，本发明具备的优点包括：
(1)利用了水热法，保护了天然材料的孔结构。
(2)将纳米与多孔碳-800结合，用纳米纤维作为气凝胶框架，能够缓解多孔碳颗粒堆叠过于紧密而导致比表面积减小，同时可以增强气凝胶的机械性能。
(3)由于纳米纤维气凝胶复合材料具有优异的机械强度和压缩性能，作为吸油材料使用时，能够做到重复利用。吸附油之后先通过挤压样品，排出大部分的被吸附物，再进行干燥，即能够重复使用。
附图说明
图1纳米纤维气凝胶复合材料照片。
图2水滴滴在纳米纤维气凝胶复合材料上的效果图及接触角。
图3a是纳米纤维气凝胶复合材料的扫描电镜照片，表明纳米纤维均匀地分散在多孔碳-800表面，纤维之间互相缠绕形成网络结构，增大样品的比表面积。
图3b是纳米纤维气凝胶复合材料的扫描电镜照片，表明多孔碳-800的表面有许多纳米级孔洞。
图4纳米纤维气凝胶复合材料的可压缩性的动态演示。
图5纳米纤维气凝胶复合材料力学性能检测图。
图6纳米纤维气凝胶复合材料吸收水中的三氯甲烷的照片。
图7是纳米纤维气凝胶复合材料对不同有机溶剂的吸附图。
图8是纳米纤维气凝胶复合材料吸附氯仿的重复利用的结果。
图9是纳米纤维气凝胶复合材料分离甲苯/水的油包水型乳液的装置图和循环10次的油水分离效率。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
将柚子皮切成约4cm×3cm的矩形小块放入水热反应釜中(200mL，特氟龙内衬)进行水热处理，水热反应温度为180℃、反应时间10h，放入50℃的恒温蒸馏水中浸泡48h；将样品在-15℃的冰箱中冷冻6h，之后冷冻干燥24h；待干燥后柚子皮置于管式炉中在氮气氛下以10℃/min的速率升温至800℃，恒温保持2h，再以10℃/min的速率将温至室温，即得多孔碳-800。配制PVDF浓度为12wt％的DMF溶液，固定在恒流注射泵上，设置静电纺丝参数后纺成纳米纤维膜，注射流速0.1mL/h，电压15kV，接收距离25cm；配制8wt％的PVA水溶液；将正硅酸四乙酯、磷酸、蒸馏水按照摩尔比1:0.01:11混合，在室温下搅拌2h，制备SiO2前体溶液；把PVA水溶液和SiO2前体溶液按照体积比1:1混合搅拌3h。将混合溶液固定在恒流注射泵上，设置静电纺丝参数后纺成纳米纤维膜，注射流速0.1mL/h，电压18kV，接收距离25cm。将PVA/SiO2纳米纤维膜置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中以10℃/min的速率升温至800℃，恒温保持2h，以10℃/min的速率降温至室温，以除去PVA，得到纯净的SiO2纳米纤维膜；用粉碎机分别把PVDF膜和SiO2膜粉碎，分别称取0.8g和0.2g分散到40mL莰烯中，在70℃下剧烈搅拌分散，加入1.0g的多孔碳-800和0.5g环氧混合(多孔碳-800浓度为25g/L)，搅拌4h；将混合物倒入圆柱氧化铝坩埚中，将坩埚放置在液氮中冷冻1min之后，冷冻干燥24小时，真空干燥箱加热至90℃固化12h，即得到纳米纤维气凝胶复合材料(图1)。
将三氧化铬染色的蒸馏水用移液管移取50μL滴在样品表面，水滴呈现球状，侧其接触角，为143.5°，如图2所示，说明其属于强疏水物质。
图3是纳米纤维气凝胶复合材料的扫描电镜(SEM)图像，a图表明纳米纤维均匀地分散在多孔碳-800的表面，纤维之间互相缠绕形成网络结构，防止多孔碳-800颗粒的过度堆叠，以增大样品的比表面积。b图表明多孔碳-800的表面具有柚子皮天然的纳米级孔洞。
如图4所示，将200g的砝码放在纳米纤维气凝胶复合材料表面，发现砝码将样品压缩1cm，形变超过50％。图4展示了纳米纤维气凝胶的弹性形变，纳米纤维气凝胶复合材料具有良好的弹性，利用这个特性，吸附油类物质后能够通过挤压材料将吸收的油类排出。
图5是万能拉力机测试所制备的纳米纤维气凝胶复合材料的形变分别为40％、60％、80％的强度。当形变量为80％时，强度达到141.3kPa。
实施例2
在烧杯中倒入200mL蒸馏水，用胶头滴管吸取5mL经苏丹红染色的三氯甲烷滴入蒸馏水中，红色的三氯甲烷将沉在水底；用镊子夹取实施例1中所制备的纳米纤维气凝胶复合材料放入水中吸附三氯甲烷，在3s内沉在底部的三氯甲烷被吸收干净。
如图6所示，左图是苏丹红染色的三氯甲烷沉在水底，样品刚接触三氯甲烷，右图是样品吸收完三氯甲烷的照片。
选取不同的有机溶剂作为吸附对象，研究纳米纤维气凝胶复合材料的吸附对象。如图7所示，样品对三氯甲烷的吸附量最大，达到85.31g/g，正己烷的吸附量最小，是54.62g/g。
实施例3
通过在装有氯仿的烧杯中放入纳米纤维气凝胶复合材料，在达到吸附平衡后取出，先通过反复挤压排出吸附样品，随后在80℃烘箱中干燥15min后取出，再投入到氯仿中重复吸附实验为一个循环，计算每个循环后碳气凝胶的吸附倍率。图8展示了纳米纤维气凝胶复合材料的重复利用结果，重复利用5次之后，吸附氯仿的能力为81.21g/g，保持在95％以上的重复利用率。
配制甲苯油包水乳液，甲苯与水的比例为99:1(V/V)，表面活性剂司班80的浓度为1mg/L。并通过紫外可见吸收的结果绘制油水乳液的标准曲线；如图9(a)所示，将纳米纤维气凝胶复合材料固定放在注射器中，将乳液倒入注射器，通过推动针筒加压使油水分离。测定滤液的吸光度来计算乳液中水的浓度，计算油水分离的效率。如图9(b)所示，配制得到的油包水型的乳液，液滴粒径在1μm左右，当乳液通过纳米纤维气凝胶复合材料过滤后，收集到的甲苯溶液中没有液滴存在，可见水滴完全被去除。当纳米纤维气凝胶复合材料通过洗涤干燥后再次进行乳液分离，图9(c)所示循环使用10次后的乳液分离效率到达92.6％。
Claims (11)
1.一种制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将柚子皮切成矩形小块放入反应釜中反应；
(2)将步骤(1)所得的样品置于蒸馏水中，之后进行冷冻；
(3)将步骤(2)所得的样品冷冻干燥；
(4)将步骤(3)所得的样品置于管式炉中升温碳化制备多孔碳-800；
(5)通过静电纺丝分别制备PVA/SiO2纳米纤维和PVDF纳米纤维；
(6)将PVA/SiO2纳米纤维在管式炉中碳化去除PVA，得到SiO2纳米纤维；
(7)将步骤(4)得到的多孔碳-800、步骤(5)得到的PVDF纳米纤维、步骤(6)得到的SiO2纳米纤维、和环氧树脂混合分散在莰烯中，搅拌；
(8)将步骤(7)得到的混合物倒入模具中，放置在液氮中冷冻成型，经冷冻干燥，在真空干燥箱中加热固化后，即得纳米纤维气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的矩形小块为4cm×3cm；反应温度120～240℃，水热反应时间8～24h。
3.根据权利要求1所述的制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，在45～55℃蒸馏水中放置40～55h，冷冻5～8h，冷冻温度为-15℃～-5℃。
4.根据权利要求1所述的制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，冷冻干燥时间为8～30h。
5.根据权利要求1所述的制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，样品置于管式炉中在氮气氛下以5～10℃/min的速率升温至800℃，恒温保持2h，再以5～10℃/min的速率降温至室温制备多孔碳-800。
6.根据权利要求1所述的制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述PVA/SiO2纳米纤维的制备方法为：将正硅酸四乙酯、磷酸、蒸馏水按照摩尔比1:0.01:11混合，在室温下搅拌1～2h，以制备SiO2前体溶液；配制6～10wt％的PVA水溶液，之后与SiO2前体溶液按照体积比1:1混合搅拌2～4h；通过静电纺丝方法制备PVA/SiO2纤维，电压为18kV、注射速度为0.1mL/h，接收距离为25cm；
所述PVDF纳米纤维的制备方法为：将PVDF溶解在DMF中配制10～15wt％的溶液，通过静电纺丝制备PVDF纳米纤维，电压为15kV、注射速度为0.1mL/h，接收距离为25cm。
7.根据权利要求1所述的制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的碳化条件是，在空气气氛中以5～10℃/min的速率升温至800℃，恒温保持2h，以5～10℃/min的速率降温至室温。
8.根据权利要求1所述的制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的环氧树脂为E44型环氧树脂；多孔碳-800、PVDF纳米纤维、SiO2纳米纤维、环氧树脂的质量比分别为(0.2～0.5):(0.8～1.2):(0.2～0.4):(0.3～0.6)，控制多孔碳-800在莰烯中的用量范围是5～35g/L，搅拌速度为1000～3000r/min，搅拌时间为0.5～4h。
9.根据权利要求1所述的制备纳米纤维气凝胶复合材料的方法，其特征在于，步骤(8)中，冷冻成型1～2min；冷冻干燥8～30h；真空干燥固化温度为65～100℃，固化时间为6～18h。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到的纳米纤维气凝胶复合材料。
11.根据权利要求10所述的纳米纤维气凝胶复合材料在吸附有机溶剂中的应用。
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