CN108404823A - 一种静电纺丝制备高吸水3d纳米纤维气凝胶的方法及其所得材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法及其所得材料，所述方法包括以下步骤：(1)以两亲性嵌段共聚物mPEG‑PCL为原料，溶于混合溶剂中，通过静电纺丝法制备纳米纤维，收集纳米纤维膜；(2)将所述纳米纤维膜分散在水中；(3)将分散好的纳米纤维液进行冷冻干燥；(4)将冻干样品加热交联处理，即制备得到所述高吸水3D纳米纤维气凝胶。与现有技术相比，本发明方法处理过程合理清晰、简单易行，对设备无特殊要求，制备得到的3D纳米纤维气凝胶结构内部富含大量孔隙，骨架上布满亲水性基团，从而具有极强的吸水性，无毒且生物相容性优异，在各领域均有良好的应用前景。

Description

一种静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法及其所得 材料

技术领域

本发明涉及一种静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法及其所得材料，属于纳米纤维气凝胶制备技术领域。

背景技术

高吸水材料是能够吸收远高于自身重量水分的新型功能高分子材料，一般具有交联的三维网络结构，分子链上分布着大量的亲水基团。由于高吸水能力、高吸水速度、高保水能力、无毒且生物相容性良好等特点，高吸水材料被广泛应用于生物、医学、化妆品和农业等领域中。

静电纺丝技术是近年来发展较快的制备纳米纤维的一种重要方法，该方法通过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射、拉伸、固化或者溶剂挥发，最终形成纳米纤维。静电纺丝制备的纳米纤维具有高的比表面积、可调控的孔径和延展性，从而能将其制成各种尺度和形状；另外静电纺丝纤维的组成成分具有可控性，可根据需要获得不同的特性和功能。静电纺丝的设备一般由纺丝溶液的定量输送装置、高压静电发生器、纺丝组件、纤维接收器等组成。其原理为：聚合物溶液或熔体在高压静电的作用下，在喷丝头流出形成Taylor锥，当电场强度达到一个临界值时，电场力克服液体的表面张力，在喷丝口处形成一股带电的喷射流。聚合物喷射流从Taylor锥处向接收装置飞跃的过程中被拉长、细化，同时溶剂蒸发或固化，落在接收装置上，形成类似非织造布状的纳米纤维毡。

气凝胶通常经由溶胶凝胶过程和超临界干燥制备得到，是世界上最轻的固体物质，具有极低的表观密度(0.003-0.3g/cm3)、高孔隙率(80-99.8％)、大比表面积(100-1600m2/g)和低热导率(10-40mW/m·K)等特点，被期许为“改变世界的神奇材料”，在很多领域具有广泛的应用前景，如隔热材料、隔音材料、光学器件、超级电容器等。此外，气凝胶在航空航天、吸附剂、催化剂和生命科学等领域也有应用。通常，气凝胶的制备过程为：前驱体溶液经过溶胶－凝胶转变得到凝胶；继而陈化，使游离的前驱体继续反应，湿凝胶网络得以充分形成；通过特定的干燥方法，用空气替代凝胶网络内的溶剂，并保持凝胶骨架的完整性，得到气凝胶。按骨架的化学组成分类，气凝胶可分类为无机气凝胶、有机气凝胶和有机无机杂化气凝胶。凝胶网络的物质构成对气凝胶的各种性质有着决定性的影响。

由于气凝胶具有多孔、低密度、高比表面积等特点，是发展新型高吸水材料的理想载体。但气凝胶本身的亲疏水性并不恒定，这是由构成气凝胶的骨架材料以及孔隙率等特征所共同决定。如某些碳气凝胶和改性二氧化硅气凝胶，由于骨架材料本身疏水性较强，所以制备出的气凝胶极其疏水；而过于亲水的骨架材料，又将导致气凝胶结构沾水后易被破坏瓦解，如骨架上遍布羟基等亲水基团的二氧化硅气凝胶。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法及其所得材料。

技术方案：本发明采用如下技术方案：

一种静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法，包括以下步骤：

(1)以两亲性嵌段共聚物(单甲氧基聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物mPEG-PCL，为原料，溶于混合溶剂中，通过静电纺丝法制备纳米纤维，收集纳米纤维膜；

(2)将所述纳米纤维膜分散在水中；

(3)将分散好的纳米纤维液进行冷冻干燥；

(4)将冻干样品加热交联处理，即制备得到所述高吸水3D纳米纤维气凝胶。

作为优选：

所述步骤(1)中mPEG-PCL溶于混合溶剂中后，其质量分数为25-35％。

所述步骤(1)中混合溶剂为二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，其中两者的质量比为(2-3)：1。

所述步骤(1)中静电纺丝法的环境温度为25±3℃，湿度为50±5％。

所述步骤(1)中静电纺丝法的参数为：纺丝电压为10-15kV，纺丝速度为0.2-0.4mL/h，接收距离为10-15cm。

所述步骤(2)中分散的方法采用超声、剪切或均质法。采用均质法时，优选条件为：8-16krpm/min速度下均质8-12min。

所述步骤(3)中冷冻干燥时间为24-48h，以彻底去除水分。

所述步骤(4)中加热交联处理的方法为：52-56℃恒温加热1-2h，在热处理作用下部分交叉处发生熔融交联形成3D气凝胶。

上述方法所制得的高吸水3D纳米纤维气凝胶，其结构内部富含大量孔隙，骨架上布满亲水性基团。

技术效果：与现有技术相比，本发明方法处理过程合理清晰、简单易行，对设备无特殊要求，制备得到的3D纳米纤维气凝胶结构内部富含大量孔隙，骨架上布满亲水性基团，从而具有极强的吸水性，无毒且生物相容性优异，在各领域均有良好的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1：

1.将mPEG-PCL(单甲氧基聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物mPEG-PCL，Mn＝20000，上海丽昂化学有限公司，以下实施例同)溶于二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺(wt/wt,3/1)混合溶液，配制质量分数为25％mPEG-PCL纺丝液，在室温条件下均匀搅拌2h。转移纺丝液至10mL注射器内，采用七号注射针头作为喷射针头，环境温度为25±3℃，湿度为50±5％，纺丝电压为15kV，纺丝速度为0.4mL/h，接收距离为15cm的条件下进行纺丝，滚筒收集mPEG-PCL纳米纤维膜。

2.准确称量0.4g mPEG-PCL纳米纤维膜，将其置于装有20mL蒸馏水烧杯中，16krpm/min速度下均质10min。

3.选取5mL纳米纤维均质液，置于密封容器内，液氮冷冻10min，冻干机真空干燥24h。

4.将冻干样品置于玻璃皿中，54℃恒温加热1h，制备得到3D纳米纤维气凝胶。

所得纳米纤维膜的平均吸水率为514.4％，而制备的3D纳米纤维气凝胶平均吸水率为2216.0％，吸水后3D结构不会被破坏，且细胞毒性实验显示该气凝胶无细胞毒性。

实施例2：

1.将mPEG-PCL溶于二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺(wt/wt,2/1)混合溶液，配制质量分数为25％mPEG-PCL纺丝液，在室温条件下均匀搅拌2h。转移纺丝液至10mL注射器内，采用七号注射针头作为喷射针头，环境温度为25±3℃，湿度为50±5％，纺丝电压为15kV，纺丝速度为0.4mL/h，接收距离为15cm的条件下进行纺丝，滚筒收集mPEG-PCL纳米纤维膜。

2.准确称量0.4g mPEG-PCL纳米纤维膜，将其置于装有20mL蒸馏水烧杯中，16krpm/min速度下均质10min。

3.选取5mL纳米纤维均质液，置于密封容器内，液氮冷冻10min，冻干机真空干燥24h。

4.将冻干样品置于玻璃皿中，54℃恒温加热1h，制备得到3D纳米纤维气凝胶。

所得纳米纤维膜的平均吸水率为455.9％，而制备的3D纳米纤维气凝胶平均吸水率为1816.7％，吸水后3D结构不会被破坏，且细胞毒性实验显示该气凝胶无细胞毒性。

实施例3：

1.将mPEG-PCL溶于二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺(wt/wt,3/1)混合溶液，配制质量分数为35％mPEG-PCL纺丝液，在室温条件下均匀搅拌2h。转移纺丝液至10mL注射器内，采用七号注射针头作为喷射针头，环境温度为25±3℃，湿度为50±5％，纺丝电压为15kV，纺丝速度为0.4mL/h，接收距离为15cm的条件下进行纺丝，滚筒收集mPEG-PCL纳米纤维膜。

2.准确称量0.4g mPEG-PCL纳米纤维膜，将其置于装有20mL蒸馏水烧杯中，16krpm/min速度下均质10min。

3.选取5mL纳米纤维均质液，置于密封容器内，液氮冷冻10min，冻干机真空干燥24h。

4.将冻干样品置于玻璃皿中，54℃恒温加热1h，制备得到3D纳米纤维气凝胶。

所得纳米纤维膜的平均吸水率为498.2％，而制备的3D纳米纤维气凝胶平均吸水率为2027.5％，吸水后3D结构不会被破坏，且细胞毒性实验显示该气凝胶无细胞毒性。

实施例4：

1.将mPEG-PCL溶于二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺(wt/wt,3/1)混合溶液，配制质量分数为25％mPEG-PCL纺丝液，在室温条件下均匀搅拌2h。转移纺丝液至10mL注射器内，采用七号注射针头作为喷射针头，环境温度为25±3℃，湿度为50±5％，纺丝电压为15kV，纺丝速度为0.4mL/h，接收距离为15cm的条件下进行纺丝，滚筒收集mPEG-PCL纳米纤维膜。

2.准确称量0.4g mPEG-PCL纳米纤维膜，将其置于装有20mL蒸馏水烧杯中，11krpm/min速度下均质10min。

3.选取5mL纳米纤维均质液，置于密封容器内，液氮冷冻10min，冻干机真空干燥24h。

4.将冻干样品置于玻璃皿中，54℃恒温加热1h，制备得到3D纳米纤维气凝胶。

所得纳米纤维膜的平均吸水率为376.3％，而制备的3D纳米纤维气凝胶平均吸水率为1522.3％，吸水后3D结构不会被破坏，且细胞毒性实验显示该气凝胶无细胞毒性。

实施例5：

1.将mPEG-PCL溶于二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺(wt/wt,2.5/1)混合溶液，配制质量分数为30％mPEG-PCL纺丝液，在室温条件下均匀搅拌2h。转移纺丝液至10mL注射器内，采用七号注射针头作为喷射针头，环境温度为25±3℃，湿度为50±5％，纺丝电压为10kV，纺丝速度为0.2mL/h，接收距离为15cm的条件下进行纺丝，滚筒收集mPEG-PCL纳米纤维膜。

2.准确称量0.4g mPEG-PCL纳米纤维膜，将其置于装有20mL蒸馏水烧杯中，8krpm/min速度下均质8min。

3.选取5mL纳米纤维均质液，置于密封容器内，液氮冷冻10min，冻干机真空干燥24h。

4.将冻干样品置于玻璃皿中，56℃恒温加热1h，制备得到3D纳米纤维气凝胶。

所得纳米纤维膜的平均吸水率为387.5％，而制备的3D纳米纤维气凝胶平均吸水率为1759.2％，吸水后3D结构不会被破坏，且细胞毒性实验显示该气凝胶无细胞毒性。

实施例6：

1.将mPEG-PCL溶于二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺(wt/wt,3/1)混合溶液，配制质量分数为25％mPEG-PCL纺丝液，在室温条件下均匀搅拌2h。转移纺丝液至10mL注射器内，采用七号注射针头作为喷射针头，环境温度为25±3℃，湿度为50±5％，纺丝电压为15kV，纺丝速度为0.3mL/h，接收距离为10cm的条件下进行纺丝，滚筒收集mPEG-PCL纳米纤维膜。

2.准确称量0.4g mPEG-PCL纳米纤维膜，将其置于装有20mL蒸馏水烧杯中，11krpm/min速度下均质12min。

3.选取5mL纳米纤维均质液，置于密封容器内，液氮冷冻10min，冻干机真空干燥48h。

4.将冻干样品置于玻璃皿中，52℃恒温加热2h，制备得到3D纳米纤维气凝胶。

所得纳米纤维膜的平均吸水率为315.8％，而制备的3D纳米纤维气凝胶平均吸水率为1552.9％，吸水后3D结构不会被破坏，且细胞毒性实验显示该气凝胶无细胞毒性。

Claims (10)

1.一种静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以两亲性嵌段共聚物mPEG-PCL为原料，溶于混合溶剂中，通过静电纺丝法制备纳米纤维，收集纳米纤维膜；

(2)将所述纳米纤维膜分散在水中；

(3)将分散好的纳米纤维液进行冷冻干燥；

(4)将冻干样品加热交联处理，即制备得到所述高吸水3D纳米纤维气凝胶。

2.根据权利要求1所述的静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(1)中mPEG-PCL溶于混合溶剂中后，其质量分数为25-35％。

3.根据权利要求1所述的静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶剂为二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，其中两者的质量比为(2-3)：1。

4.根据权利要求1所述的静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(1)中静电纺丝法的环境温度为25±3℃，湿度为50±5％。

5.根据权利要求1所述的静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(1)中静电纺丝法的参数为：纺丝电压为10-15kV，纺丝速度为0.2-0.4mL/h，接收距离为10-15cm。

6.根据权利要求1所述的静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(2)中分散的方法采用超声、剪切或均质法。

7.根据权利要求6所述的静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法，其特征在于，采用均质法时，条件为：8-16krpm/min速度下均质8-12min。

8.根据权利要求1所述的静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷冻干燥时间为24-48h。

9.根据权利要求1所述的静电纺丝制备高吸水3D纳米纤维气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤(4)中加热交联处理的方法为：52-56℃恒温加热1-2h。

10.权利要求1-9任一项所述方法所制得的高吸水3D纳米纤维气凝胶。