CN106943890B - 一种具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有光催化性能的凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合陶瓷中空纤维微滤膜及其制备方法。将凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合材料颗粒加入溶剂中，制得聚醚砜铸膜液，铸膜液通过纺丝头挤出，经过一段空气间隙后进入凝固浴固化成型，经过烧结得到具有光催化性能的凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合陶瓷中空纤维微滤膜。该中空纤维微滤膜由纤维状的凹凸棒石和具有光催化性能的类石墨相氮化碳聚合物共同组成，利用类石墨相氮化碳的光催化性能可以实现光催化和膜分离过程的耦合；由于类石墨相氮化碳聚合物通过化学键合作用均匀分散固载在膜层的凹凸棒石表面，有效避免了颗粒状类石墨相氮化碳在独自使用过程中易团聚、难分离及难重复使用等不足。

Description

一种具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空 纤维微滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜及其制备方法，属于陶瓷膜制备技术领域。
背景技术
中空纤维陶瓷膜不但具有陶瓷材料优良的热稳定性、化学稳定性和持久性，适用于强酸、强碱和高温等苛刻环境下的分离体系而且比表面积大、单位体积装填密度高，在商业用地费用较高的今天，可极大节约运行成本，具有重要实际应用价值。目前主要的中空纤维陶瓷微滤膜主要由Al2O3、TiO2、ZrO2等陶瓷颗粒制备而成，其起分离作用的皮层孔道是由陶瓷颗粒堆积而成，由于陶瓷颗粒本身形状及空间堆积方式的限制，分离层孔隙率不高，限制了膜渗透通量的提高。与陶瓷颗粒相比，陶瓷纤维构建的分离层不仅具有陶瓷材料固有的耐高温、化学稳定性好，使用寿命长等特点，还兼具了纤维材料的高孔隙率、高比表面积等优点。首先，在形成筛孔结构时，陶瓷纤维可以将大孔分割成小孔形成连通的孔道，使其总孔隙率能够超过70％，接近常规陶瓷粒子陶瓷膜分离层孔隙率的两倍，获得高通量；其次，陶瓷纤维材料提高了膜层弹性模量和抗热应力，使其具有高抗热震稳定性。CN104128100A公开了用纳米凹凸棒石制备得中空纤维陶瓷微滤膜，制得的中空纤维膜孔隙率高、纯水通量大、机械强度好、成本低，较好地解决人工纳米单元材料批量小、成本高等问题，降低了中空纤维陶瓷微滤膜的制备成本。但是，高的孔隙率和渗透性能也导致膜在应用过程中极容易被污染，通量大幅降低，并缩短膜的使用寿命，严重影响膜分离过程的经济性，尽管控制膜污染措施取得了一定的研究进展，但仍是膜分离技术发展的主要瓶颈。
光催化氧化技术是将具有光催化性能的材料与紫外光耦合的技术。它是一种新型的水污染治理技术，具有高效、节能、适用范围广等特点，几乎可与任何有机物反应，能将其直接矿化为无机小分子，具有广泛的应用前景。类石墨相氮化碳（g-C3N4）独特的类石墨层状堆积结构和sp2杂化的π共轭电子能带结构，使其具有多种优异的物理和化学性质，在材料、催化、电子和光学等领域具有诱人的应用前景，引起人们的广泛关注和极大兴趣。类石墨相氮化碳g-C3N4作为一种廉价、稳定、具有良好可见光响应的聚合物半导体光催化剂，越来越受到人们的广泛关注。但是，在现有的g-C3N4 光催化体系中，都需要催化剂分散在溶剂中并与目标物充分接触，活性粒子经催化剂表面作用于目标物，所以g-C3N4 的比表面积和微观形貌也影响了其光催化性能。将g-C3N4聚合物通过化学键合作用牢固负载在其它载体上，可获得高效、稳定的耦合型g-C3N4复合材料。CN106179447A公开了一种强耦合型凹凸棒土-KHX-g-C3N4复合材料的制备方法，强耦合型凹凸棒土-KHX-g-C3N4复合材料具有良好的催化性能，但在使用中仍然面临着制备过程中易团聚及使用过程中难分散、难分离等缺点，重复利用率低，排出液易产生二次污染，严重限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化性能的中空纤维微滤膜，采用凹凸棒石-类石墨相氮化碳作为原料进行中空纤维陶瓷微滤膜的制备。
本发明的第一个方面：
一种具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜，是由分离层基质和分布其中的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料所构成；所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳是指以凹凸棒石为载体，在其表面负载类石墨相氮化碳。
所述的分离层基质是陶瓷材料，优选碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合。
类石墨相氮化碳固载在凹凸棒石表面，类石墨相氮化碳质量为凹凸棒石的2～50%。
凹凸棒石的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm，凹凸棒石含量不小于95wt%。
所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的重量是分离层基质的重量的50～65%(优选55～60%)。
本发明的第二个方面：
一种具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，在150～200份有机溶剂中加入25～30份凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料颗粒和20～28份陶瓷材料颗粒，超声混合均匀，然后加入20～35份聚合物，球磨均匀之后，再加入5～8份致孔剂，真空脱气，得到铸膜液；
第2步，通过高压注射泵使得铸膜液通过纺丝头在内芯液和外凝固浴的作用下成型，成型后置于外凝固浴中以完成相转化，晾干，焙烧后得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷中空纤维微滤膜。
所述的第1步中，所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料颗粒的制备方法是：首先将凹凸棒石进行表面硅烷偶联剂改性，再将三聚氰胺在其表面接枝反应，经过空气或氧气气氛下的烧结之后，使凹凸棒石的表面生成类石墨相氮化碳。
所述的第1步中，陶瓷材料颗粒的材质优选碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合。
所述的第1步中，有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
所述的第1步中，致孔剂选自聚甲基吡咯烷酮、PEG-400、PEG-600、 PEG-800。
所述的第1步中，聚甲基吡咯烷酮选自K13-18、K23-27、K90。
所述的第1步中，聚合物选自聚醚砜或者聚丙烯腈。
所述的第2步中，所述的球磨时间优选是36～72h，室温下搅拌时间优选是6小时，真空脱气时间优选是4h。
所述的第2步中，外凝固浴采用去离子水；内芯液选自去离子水、去离子水与1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物、乙醇。
所述的第2步中，在外凝固浴中保持的时间优选是12～48h。
所述的第2步中，焙烧过程中的参数是：在空气或氧气气氛中以2～10℃/min升温至500℃，保温2h，再以10℃/min升温至520℃，焙烧2～6小时，并自然降至室温。
本发明的第三个方面：
一种具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤的制备方法，包括如下步骤：
第1步，采用浸泡法对凹凸棒石进行钛酸酯偶联剂改性；
第2步，将第1步得到的改性凹凸棒石置于含有三聚氰胺的溶剂中进行反应，反应结束后过滤、真空干燥，得到表面键合有三聚氰胺的凹凸棒石；
第3步，按重量份计，在150～200份有机溶剂中加入25～30份表面键合有三聚氰胺的凹凸棒石和20～28份陶瓷材料颗粒，超声混合均匀，然后加入20～35份聚合物，球磨均匀之后，再加入5～8份致孔剂，真空脱气，得到铸膜液；
第4步，通过高压注射泵使得铸膜液通过纺丝头在内芯液和外凝固浴的作用下成型，成型后置于外凝固浴中以完成相转化，晾干，焙烧后得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷中空纤维微滤膜。
所述的第1步中，改性步骤是将凹凸棒石浸泡于含有2～10wt%钛酸酯偶联剂的有机溶剂中，钛酸酯偶联剂用量为凹凸棒石质量的1～5%，浸泡时间是2～30h，温度是10～50℃；改性结束后，过滤、烘干。
所述的第1步中，所述的有机溶剂选自醇类溶剂、苯类溶剂、酯类溶剂或者醚类溶剂；更优选是苯类溶剂或者醇类溶剂；再优选是甲苯或者乙醇。
所述的钛酸酯偶联剂选自异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三（十二烷基苯磺酸）钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）乙撑钛酸酯或者四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种或者几种的混合。
所述的第2步中，含有三聚氰胺的溶剂中三聚氰胺占0.8～20wt%，改性凹凸棒石的加入量是水溶液的0.2～5wt%，反应时间是1～10h，反应温度70～100℃；所述的溶剂优选甲醇。
第3步和第4步中的原料和参数都可以与本发明第二方面的制备方法中相同。
本发明的第四个方面：
一种中空纤维膜的铸膜液，包括有按重量份计的150～200份有机溶剂、25～30份凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料颗粒、陶瓷材料颗粒、20～35份聚合物、5～8份致孔剂。
本发明的第五个方面：
中空纤维膜的铸膜液在制备具有自清洁、光催化功能的陶瓷膜中的应用。
本发明的第六个方面：
凹凸棒石作为类石墨相氮化碳的载体在提高类石墨相氮化碳掺杂的中空纤维微滤膜自清洁效果或者光催化效果中的应用。
本发明的第七个方面：
具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜在过滤含有机物废水中的应用。
有益效果
1．该中空纤维微滤膜由纤维状的凹凸棒石和具有光催化性能的类石墨相氮化碳聚合物共同组成，类石墨相氮化碳聚合物通过化学键合作用均匀分散固载在凹凸棒石纤维表面，类石墨相氮化碳具有光催化性能，使得所制陶瓷膜不仅拥有高通量和高选择性，而且具有优良的光催化性能，利用类石墨相氮化碳的光催化性能可以实现光催化和膜分离过程的耦合，同时通过光催化分解膜面有机污染物，实现膜的自清洁。
2.在焙烧过程中类石墨相氮化碳在凹凸棒石纤维之间形成颈部连接，将凹凸棒石纤维紧密的“焊接”在一起，有效提高了中空纤维膜的强度。
3.由于类石墨相氮化碳聚合物通过化学键合作用均匀分散固载在膜层的凹凸棒石表面，有效避免了颗粒状类石墨相氮化碳在独自使用过程中易团聚、难分离及难重复使用等不足。
4. 具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜将膜分离和光催化耦合在一起，不仅能保持光催化和膜分离技术工艺特性和处理能力，还能产生一系列的协同效应，从而解决单个处理工艺的缺陷。一方面光催化剂对污染物质进行氧化降解，膜也能阻挡未能氧化的污染物质和一些中间产物， 从而能较好地控制反应器中污染物质的停留时间，提高光催化降解率，保证出水有机物的完全去除；另一方面，二者的耦合能使得膜污染引起的膜通量下降问题得以解决或者减轻。
附图说明
图1是实施例4中制备得到的中空纤维微滤膜在不同条件下渗透通量随时间的变化图
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明制备的中空纤维膜是以凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料为基材进行制备得到的，类石墨相氮化碳g-C3N4作为一种廉价、稳定、具有良好可见光响应的聚合物半导体光催化剂，将g-C3N4聚合物通过化学键合作用牢固负载在其它载体上，可获得高效、稳定的耦合型g-C3N4复合材料。纳米凹凸棒石是一种拥有纤维状结构的富含镁铝等元素的硅酸盐粘土矿物，纳米凹凸棒石晶格主要包括：硅氧四面体、铝氧八面体；其理论化学式为Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O；纳米凹凸棒石在显微镜下显示出棒晶状、纤维状，直径0.02-0.07 μm，长0.5-2 μm；此外纳米凹凸棒石具有比表面积大、分散性能良好、棒晶结构稳定和棒晶与棒晶之间易于堆积成孔等优点。凹凸棒黏土是地方矿产资源，其主要成分为纳米凹凸棒石，制备成本低，易于较大批量生产，且开发利用过程能耗极低，没有环境方面的负效应，其性价比明显优于人工合成纳米纤维材料，可较好地解决人工纳米单元材料批量小、成本高等问题。
本发明制备陶瓷中空纤维微滤膜，采用了陶瓷材料作为基质，其中分布有凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料颗粒，对于陶瓷材料颗粒，其材料可以选择的材料包括有：氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等，优选碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合。凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料颗粒是将类石墨相氮化碳固载在凹凸棒石表面，类石墨相氮化碳质量为凹凸棒石的2～50%。凹凸棒石的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm，凹凸棒石含量不小于95wt%。凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的重量是分离层基质的重量的50～65%(优选55～60%)。
制备方法采用了相转化法结合焙烧技术制备中空纤维陶瓷膜，具体步骤包括：1）在溶剂中加入凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料颗粒以及陶瓷基质颗粒，超声后搅拌均与，加入聚醚砜，球磨均匀，加入致孔剂，室温下搅拌均匀，真空脱气，得到铸膜液；2）相转化过程，即铸膜液通过纺丝装置，铸膜液与内芯液、絮凝剂作用下成型，并在外絮凝剂中浸泡一定的时间，以完成溶剂/非溶剂的相转化。3）晾干与烧结过程，将相转化完全的膜从外凝固浴中取出，自然晾干；将晾干的膜在一定的温度下焙烧使其具有相应的机械强度。凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，可以是参阅专利文献CN106179447A：首先将凹凸棒石进行表面硅烷偶联剂改性，再将三聚氰胺在其表面接枝反应，经过空气或氧气气氛下的烧结之后，使凹凸棒石的表面生成类石墨相氮化碳，其中氮化碳的重量为凹凸棒石的2～50%。
其中，陶瓷材料颗粒的材质优选碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合。有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。1步中，致孔剂选自聚甲基吡咯烷酮（K13-18、K23-27、K90）、PEG-400、PEG-600、 PEG-800。聚合物选自聚醚砜或者聚丙烯腈。球磨时间优选是36～72h，室温下搅拌时间优选是6小时，真空脱气时间优选是4h。外凝固浴采用去离子水；内芯液选自去离子水、去离子水与1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物、乙醇。在外凝固浴中保持的时间优选是12～48h。焙烧过程中的参数是：在空气或氧气气氛中以2～10℃/min升温至500℃，保温2h，再以10℃/min升温至520℃，焙烧2～6小时，并自然降至室温。
另外，制备中空纤维膜的方法还可以采用先将凹凸棒石表面通过钛酸酯偶联剂进行改性，然后再将三聚氰胺与凹凸棒石表面钛酸酯的官能团通过化学键合作用均匀牢固分散在其表面，经过过滤、真空干燥后，制得表面键合有三聚氰胺的凹凸棒石，再将其与陶瓷基材颗粒、聚合物、有机溶剂、致孔剂混合后得到铸膜液，再通过纺丝、相转化之后，得到中空纤维胚体，经过烧结之后，可以形成凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜。通过这种方法可以避免在对表面键合有三聚氰胺的凹凸棒石烧结过程时，使颗粒变大、分布不均匀的问题，使在过滤过程中的耐污染性更好。其采用的聚合物、致孔剂、有机溶剂、制膜参数都可以与上述的技术相同。
表征方法：
本发明中，采用终端过滤装置对膜纯水通量进行测试，先将膜在0.2MPa的压力下预压30min，再改用0.1MPa的操作压力进行测试，运行时间为30min。
本发明中，采用过滤装置对膜的抗污染自清洁性能进行考察。步骤如下，在室温和0.1MPa的压力下，膜面流速0.4m/s，用质量浓度为20mg/L的腐殖酸溶液代替纯水进行抗污染自清洁性能测定，过滤试验时，料液从管程经过，渗透进中空纤维的内层，分别于无光照和500W氙灯照射下测定其渗透通量，2h后，测定其通量衰减率，衰减率=（1-稳定渗透通量/初始纯水通量）×100%。
实施例1 凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的制备
称取3.02g 硅烷偶联剂改性凹凸棒石分散在1000mL的去离子水中，超声分散；然后加入6.01g三聚氰胺，搅拌，80℃冷凝回流2h；接着冷冻干燥48h，研磨后加入到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在空气气氛下管式炉中程序升温，升温的程序为：室温0.5 h升温至500℃，500℃保持2 h后继续2 min升温至520℃，保持2 h后自然降温，充分研磨至粉状，得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料(制备方法参阅专利文献CN106179447A)。
实施例2
凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜的制备：在500ml试剂瓶中依次加入1-甲基-2-吡咯烷酮170 g和纳米氧化铝颗粒22g、凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料28g，超声10分钟后搅拌均匀，加入聚醚砜25g，球磨72小时，然后加入5 g聚甲基吡咯烷酮K23-27，持续搅拌6小时，真空脱气4小时得到稳定的铸膜液。
将铸膜液和内芯液去离子水分别加入到高压注射泵的不锈钢注射器中，开启注射泵，使内芯液去离子水和铸膜液通过纺丝头，铸膜液在纺丝头出口处成型，经过一段空气间隙后进入外凝固浴使得铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂完成相转化，纺丝工艺参数是：空气间隙分别15 cm，芯液流速25 mL/min；将成型后的膜浸在外凝固浴中24h以确保溶剂和非溶剂交换完全，晾干后进行烧结，烧结制度是：在空气气氛下，以2℃/min升温至500℃，保温2h，再以1℃/min升温至520℃，焙烧2h，并自然降至室温。最终得到凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜。所得中空纤维膜的纯水通量为2337 L·m-2·h-1·bar-1。500W氙灯照射下腐殖酸溶液过滤试验中，2h后通量衰减率为52.4%
实施例3
凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜的制备：在500ml试剂瓶中依次加入1-甲基-2-吡咯烷酮190 g和纳米氧化铝颗粒21g、凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料25g，超声10分钟后搅拌均匀，加入聚醚砜20g，球磨36小时，然后加入8g聚甲基吡咯烷酮K23-27，持续搅拌6小时，真空脱气4小时，得到稳定的铸膜液。
将铸膜液和内芯液去离子水分别加入到高压注射泵的不锈钢注射器中，开启注射泵，使内芯液去离子水和铸膜液通过纺丝头，铸膜液在纺丝头出口处成型，经过一段空气间隙后进入外凝固浴使得铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂完成相转化，纺丝工艺参数是：空气间隙15 cm，芯液流速采用40 mL/min；将成型后的膜浸在外凝固浴中24h以确保溶剂和非溶剂交换完全，晾干后进行烧结，烧结制度是：以2℃/min升温至500℃，保温2h，再以1℃/min升温至520℃，焙烧4h，并自然降至室温。最终得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜的纯水通量为1027.63 L·m-2·h-1·bar-1。500W氙灯照射下腐殖酸溶液过滤试验中，2h后通量衰减率为58.4%。
实施例4
凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜的制备：在500ml试剂瓶中依次加入1-甲基-2-吡咯烷酮150 g和、纳米氧化锆颗粒22g、凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料26g，超声10分钟后搅拌均匀，加入聚丙烯腈20g，球磨36小时，然后加入7 g聚甲基吡咯烷酮（K90），持续搅拌6小时，真空脱气4小时，得到稳定的铸膜液。
将铸膜液和内芯液去离子水分别加入到高压注射泵的不锈钢注射器中，开启注射泵，使内芯液去离子水和铸膜液通过纺丝头，铸膜液在纺丝头出口处成型，经过一段空气间隙后进入外凝固浴使得铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂完成相转化，纺丝工艺参数是：空气间隙采用12 cm，芯液流速30 mL/min；将成型后的膜浸在外凝固浴中24h以确保溶剂和非溶剂交换完全，晾干后进行烧结，烧结制度是：以2℃/min升温至500℃，保温2h，再以1℃/min分别升温至520℃，焙烧4h，并自然降至室温。最终得到凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜。所得中空纤维膜的纯水通量为2017.31 L·m-2·h-1·bar-1。
500W氙灯照射下腐殖酸溶液过滤试验中，2h后通量衰减率为55.9%；无光照条件下的通量衰减率是80.7%。在有光照和无光照条件下的通量变化如图1所示。
实施例5
采用了与实施例4不同的制备方法，将凹凸棒石11g浸泡于含有3wt%异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯的甲苯中，钛酸酯偶联剂用量为凹凸棒石质量的3%，浸泡时间是8h，温度是35℃；改性结束后，过滤、清洗后烘干。将钛酸酯偶联剂改性纳米凹凸棒石在105℃下烘至恒重，粉碎过200目筛； 取120g甲醇置于锥形瓶中，再添加1.4g三聚氰胺，加入0.9g改性纳米凹凸棒石超声20min，充分搅拌，升温至75℃，搅拌回流时间为2.5小时，将产物过滤、清洗、真空干燥之后，得到表面键合有三聚氰胺的凹凸棒石。
在500ml试剂瓶中依次加入1-甲基-2-吡咯烷酮150 g和、纳米氧化锆颗粒22g、表面键合有三聚氰胺的凹凸棒石26g，超声10分钟后搅拌均匀，加入聚丙烯腈20g，球磨36小时，然后加入7 g聚甲基吡咯烷酮（K90），持续搅拌6小时，真空脱气4小时，得到稳定的铸膜液。
将铸膜液和内芯液去离子水分别加入到高压注射泵的不锈钢注射器中，开启注射泵，使内芯液去离子水和铸膜液通过纺丝头，铸膜液在纺丝头出口处成型，经过一段空气间隙后进入外凝固浴使得铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂完成相转化，纺丝工艺参数是：空气间隙采用12 cm，芯液流速30 mL/min；将成型后的膜浸在外凝固浴中24h以确保溶剂和非溶剂交换完全，晾干后进行烧结，烧结制度是：以2℃/min升温至500℃，保温2h，再以1℃/min分别升温至520℃，焙烧4h，并自然降至室温。最终得到凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜。所得中空纤维膜的纯水通量为2137.73 L·m-2·h-1·bar-1。
500W氙灯照射下腐殖酸溶液过滤试验中，2h后通量衰减率为47.6%。
对照例1
与实施例4的区别在于：采用的是将凹凸棒石与类石墨相氮化碳分别加入铸膜液中。
凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜的制备：在500ml试剂瓶中依次加入1-甲基-2-吡咯烷酮150 g和、纳米氧化锆颗粒22g、凹凸棒石10g、类石墨相氮化碳纳米颗粒16g，超声10分钟后搅拌均匀，加入聚丙烯腈20g，球磨36小时，然后加入7 g聚甲基吡咯烷酮（K90），持续搅拌6小时，真空脱气4小时，得到稳定的铸膜液。
将铸膜液和内芯液去离子水分别加入到高压注射泵的不锈钢注射器中，开启注射泵，使内芯液去离子水和铸膜液通过纺丝头，铸膜液在纺丝头出口处成型，经过一段空气间隙后进入外凝固浴使得铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂完成相转化，纺丝工艺参数是：空气间隙采用12 cm，芯液流速30 mL/min；将成型后的膜浸在外凝固浴中24h以确保溶剂和非溶剂交换完全，晾干后进行烧结，烧结制度是：以2℃/min升温至500℃，保温2h，再以1℃/min分别升温至520℃，焙烧4h，并自然降至室温。最终得到凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合中空纤维微滤膜。所得中空纤维膜的纯水通量为2017.31 L·m-2·h-1·bar-1。
500W氙灯照射下腐殖酸溶液过滤试验中，2h后通量衰减率为67.3%。

Claims (1)

1.凹凸棒石作为类石墨相氮化碳的载体在提高类石墨相氮化碳掺杂的中空纤维微滤膜在过滤20mg/L的腐殖酸溶液过程中的自清洁效果中的应用，其特征在于，过滤时料液从管程经过，渗透进中空纤维的内层，并且在氙灯照射下；
所述的应用中，还包括如下步骤：
凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料颗粒的制备方法是：称取3.02g硅烷偶联剂改性凹凸棒石分散在1000mL的去离子水中，超声分散；然后加入6.01g三聚氰胺，搅拌，80℃冷凝回流2h；接着冷冻干燥48h，研磨后加入到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在空气气氛下管式炉中程序升温，升温的程序为：室温0.5h升温至500℃，500℃保持2h后继续2min升温至520℃，保持2h后自然降温，充分研磨至粉状，得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料颗粒；
按重量份计，在150～200份有机溶剂中加入25～30份凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料颗粒和20～28份陶瓷材料颗粒，超声混合均匀，然后加入20～35份聚合物，球磨均匀之后，再加入5～8份致孔剂，真空脱气4h，得到铸膜液；有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；陶瓷材料颗粒的材质是碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合；聚合物选自聚醚砜或者聚丙烯腈；致孔剂选自聚甲基吡咯烷酮、PEG-400、PEG-600或者PEG-800；聚甲基吡咯烷酮选自K13-18、K23-27、K90；所述的球磨时间是36～72h；
通过高压注射泵使得铸膜液通过纺丝头在内芯液和外凝固浴的作用下成型，成型后置于外凝固浴中以完成相转化，晾干，焙烧后得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷中空纤维微滤膜；外凝固浴采用去离子水；内芯液选自去离子水；在外凝固浴中保持的时间是12～48h；焙烧过程中的参数是：在空气或氧气气氛中以2～10℃/min升温至500℃，保温2h，再以10℃/min升温至520℃，焙烧2～6小时，并自然降至室温。
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