CN110128148A - 一种氮化铬陶瓷膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：一、将纳米氢氧化铬放入马弗炉中升温至500‑600℃，保温2‑5h，制得纳米氧化铬粉末；二、将制得的纳米氧化铬粉末置于保温箱中干燥；三、将纳米二氧化钛与纳米氧化铬粉进行研磨混合，将混合料进行成型处理；四、将成型品置于管式炉中，控制氨气流量为5～8mL/min，在800℃下氮化3‑10h，氮化过程中控制氨气的分解率为35‑60％，最后获得氮化铬陶瓷膜。本发明通过纳米材料的原位反应烧结，引入反应催化剂，减少了工艺步骤，降低了烧结温度，缩短了烧结时间，进而提高了效率，有效降低了成本，在净水、海水淡化、药物合成与污水处理领域具有广泛的应用前景。

Description

一种氮化铬陶瓷膜的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷膜技术领域，特别是一种氮化铬陶瓷膜的制备方法。
背景技术
陶瓷膜的研究始于20世纪40年代，最初用于铀的同位素分离的核工业时期，以无机微滤膜和超滤膜为主的液体分离时期，以及以膜催化反应为核心的全面发展的时期。21世纪膜技术以及膜技术与其他技术的集成技术将在很大程度上取代传统分离技术，达到节能降耗、提高产品质量的目的，极大地推动人类科学技术的进步，促进社会可持续发展。
在膜制备、膜分离新技术工艺的研发方面，研究发现均质和非均质陶瓷膜均具有耐氧化，耐腐蚀和耐高温的性能特点，广泛应用于工业分离提纯、污水处理、海水淡化等情景。其中最常见的就是氧化铝基、氧化锆基和氧化硅基陶瓷微滤膜、超滤膜。其他材料所制成的陶瓷纳滤膜报道及工业应用较少。
纳滤膜是80年代末期开发的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200-2000，微孔结构在lnm左右的，故称之为“纳滤”。纳滤膜大多是复合膜，其表而分离层由聚电解质构成，因而对无机盐具有一定的截留率。国外已经商品化的纳滤膜大多是通过界面缩聚及缩合法在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层，从而使产品具有纳滤效果；市场上现有纳滤膜大多是使用有机材料合成的有机纳滤膜。有机膜对于环境较为敏感，热稳定性差，使用时容易被酸、碱腐蚀或因老化而失效，还存在如清洗困难、力学性能差等问题。同有机膜相比，无机滤膜具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高、抗微生物能力强、水通量大、可清洗性强、孔径分布均匀、分离性能好和使用寿命长等特点，在饮用水净化、废水处理、食品工业、生物化工、气体分离、膜催化反应等方面均有广泛应用。
然而，目前无机陶瓷膜烧结温度高，膜孔径的均匀性和可控性较差。另外，陶瓷膜的制备成本高也是制约无机纳滤膜广泛应用的因素之一。现陶瓷膜价格居高不下，原因为生产过程中工艺复杂，烧结温度高，烧结时间长，使生产能耗过高，成本高。因此，一方面必须研究开发低价高性能的膜材料，另一方面研发无机陶瓷膜制备新技术。如何实现陶瓷膜的低成本化生产，降低生产过程中能源损耗及污染物含量，提高膜材料工作性能的稳定性，研制耐高温、强酸碱、高腐蚀性等苛刻条件的膜材料是陶瓷膜研发关键技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其利用纳米材料高的烧结活性和反应活性，在较低温度下通过纳米氧化铬前驱体原位反应烧结制备氮化铬陶瓷膜，即通过纳米材料的原位反应烧结，引入反应催化剂，减少了工艺步骤，降低了烧结温度，缩短了烧结时间，进而提高了效率，有效降低了成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将纳米氢氧化铬放入马弗炉中升温至500-600℃，保温2-5h，然后自然冷却至室温，制得纳米氧化铬粉末；
步骤二、将制得的纳米氧化铬粉末置于保温箱中，并在60～130℃下干燥4～6小时；
步骤三、采用湿磨法将一定量的纳米二氧化钛与干燥后的纳米氧化铬粉进行研磨混合，混合均匀后将混合料进行成型处理；
步骤四、将成型品悬空置于管式炉中，向炉内通入氨气并控制氨气流量为5～8mL/min，在800℃下氮化3-10h，氮化过程中控制氨气的分解率为35-60％，自然冷却至室温，最后获得氮化铬陶瓷膜。
作为进一步的优选实施方案，步骤三中所述成型处理为浸涂处理成型或压制处理成型。
作为进一步的优选实施方案，所述浸涂成型的具体操作为：向步骤三中所述混合料中加入聚乙烯醇分散剂，超声震荡15～30分钟制成浆料；将氧化铝支撑体浸入所述浆料中8-10秒，重复3-10次，然后置于背光处自然干燥12～18小时后成型。优选的，所述聚乙烯醇分散剂是取重量份为5份的乙烯醇固体，加入重量份为100份的蒸馏水，加热搅拌至澄清透明所得，加热温度为95℃。所述混合料与聚乙烯醇分散剂间的质量比优选为1:10。
作为进一步的优选实施方案，所述压制处理成型的具体操作为：将步骤三中所述混合料放入保温箱中干燥，干燥完成后取适量混合粉体置于模具中压制成型。
作为进一步的优选实施方案，步骤一种所述将纳米氢氧化铬放入马弗炉中升温至500-600℃，具体为：将纳米氢氧化铬粉末以均匀平铺状态置于炉内，以2-10℃/min的速度升温至500-600℃。
作为进一步的优选实施方案，步骤三中纳米二氧化钛与干燥后的纳米氧化铬粉的质量比为4～20:100，优选为6～10:100。
作为进一步的优选实施方案，步骤三中湿磨法所用液体为无水乙醇。
作为进一步的优选实施方案，步骤四中是以8℃/min的速度升温至800℃。
本发明的积极效果：
1、本发明利用原位气固催化反应，通过氧化钛催化实现氧化铬的低温氮化，促进氮化的同时简化了操作流程，即反应温度低，生产能耗低，提高了效率。
2、原位催化所形成的CrN仍是纳米级孔径，具有极高的比表面积，目前实验中可对亚甲基蓝进行有效截留。
3、本发明所采用的原位反应工艺操作简单易用，生成产本低，产品能满足大多纳滤分离要求。制得的陶瓷膜孔径为30-50nm，可实现超滤、纳滤功能。
4、通过本发明制备的氮化铬陶瓷膜具有极强的耐酸、耐碱、耐腐蚀性，在严苛的工作条件下也能保持工作性能稳定。
5、制备工艺操作简便，所制备的陶瓷膜使用寿命长、清洗简单。
附图说明
图1是本发明的原位催化反应机理示意图；
图2是实施例1获得的氮化铬陶瓷膜的SEM图；
图3是实施例1获得的氮化铬陶瓷膜的另一分辨率的SEM图；
图4是不同TiO2掺杂量所获得样品的XRD图；
图5是实施例1获得的氮化铬陶瓷膜的剖面形貌图；
图6是实施例1获得的氮化铬陶瓷膜对甲基蓝的过滤性能表征结果图；
图7是实施例1获得的氮化铬陶瓷膜对亚甲基蓝的过滤性能表征结果图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将纳米氢氧化铬进行粗研磨，再将其以均匀平铺状态置于马弗炉内，以10℃/min的速度升温至600℃，保温3h，然后自然冷却至室温，制得纳米氧化铬粉末，其粒径为10-100nm；其中，所述纳米氢氧化铬为纳米氢氧化铬颗粒，其颗粒粒径≤100nm。
步骤二、将制得的纳米氧化铬粉末以均匀平铺的状态置于保温箱中，并在120℃下干燥5小时，去除其可能存在的吸附水。
步骤三、采用湿磨法(所用液体为无水乙醇)将质量比为6:100的纳米二氧化钛与干燥后的纳米氧化铬粉进行研磨混合，混合均匀后将混合料进行浸涂处理成型，具体操作为：向所述混合料中加入聚乙烯醇分散剂，室温下超声震荡20分钟制成浆料；将氧化铝支撑体浸入所述浆料中10秒，重复10次，然后置于背光处自然干燥15小时，以在支撑体表面形成一层致密均一的膜。其中，所述支撑体最好为圆形，以避免锐角处应力聚集使膜出现褶皱；所述聚乙烯醇分散剂是取重量份为5份的乙烯醇固体，加入重量份为100份的蒸馏水，加热搅拌至澄清透明所得，加热温度为95℃。所述混合料与聚乙烯醇分散剂间的质量比为1:10。所述纳米氧化钛纯度≥99.0％，细度＜5μm。
步骤四、将成型品悬空置于管式炉中，向炉内通入氨气并控制氨气流量为6mL/min，以8℃/min的速度升温至800℃，在800℃下氮化7h，氮化过程中控制氨气的分解率为53.85％，然后自然冷却至室温，最后获得由氧化钛催化得到的氮化铬陶瓷膜。
图2及图3为获得的氮化铬陶瓷膜的SEM图，图5为获得的氮化铬陶瓷膜的剖面形貌图，由图可知，制得的氮化铬非对称陶瓷膜的纳米孔径是由纳米颗粒堆积形成，这种结构较为稳定，能保证纳滤膜在工作一段时间后仍具有良好的截留性能。
所制陶瓷膜具有纳滤性能，为表征其过滤性能，使用甲基蓝进行截留测试，测试实验是在室温、0.1MPa条件下进行，收集截留过后的清液进行紫外-分光光度计检测，结果如图6所示。可以看出甲基蓝溶液在经过膜过滤后，基本呈现澄清透明，其吸光度也近乎水平，与蒸馏水基线相当；而未经过滤溶液的吸光度曲线呈现一个较高的峰，与蒸馏水基线相去甚远。另外，在亚甲基蓝截留实验中，所制陶瓷膜能做到截留多数亚甲基蓝，其结果如图7所示，亚甲基蓝吸光度峰值较高，经过过滤处理后曲线几乎水平，仅有小峰凸起，对应溶液还有少许颜色残留。综上所述，本发明所制得的陶瓷膜具有纳滤性能，且过滤性能显著。
制得的陶瓷膜的腐蚀性能测试结果如表1所示。
表1氮化铬陶瓷膜的腐蚀性能评价
依照本实施例1所述方法，改变纳米二氧化钛的掺杂量(即改变上述步骤三中的纳米二氧化钛与干燥后的纳米氧化铬粉间的质量比)，保持其它工艺参数不便，最终获得的陶瓷膜试样编号如下表2所示：
表2不同TiO2掺杂量所获得样品名称(纳米氧化铬为100重量份)
对所获得的样品分别进行实验对比分析，所获得的XRD图如图4所示，可见随着TiO2加入量的不断增加，代表Cr2O3物相的峰逐渐下降直至消失；代表CrN物相的峰不断上升，趋于稳定。在这个过程中，由于TiO2的加入，使得越来越多的Cr2O3被转化成CrN，最终完全转化，得到理想的高纯度氮化铬。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将纳米氢氧化铬进行粗研磨，再将其以均匀平铺状态置于马弗炉内，以8℃/min的速度升温至500℃，保温3h，然后自然冷却至室温，制得纳米氧化铬粉末，其粒径为10-100nm；其中，所述纳米氢氧化铬为纳米线，纳米线直径≤100nm。
步骤二、将制得的纳米氧化铬粉末以均匀平铺的状态置于保温箱中，并在65℃下干燥5小时，去除其可能存在的吸附水。
步骤三、采用湿磨法(所用液体为无水乙醇)将质量比为8:100的纳米二氧化钛与干燥后的纳米氧化铬粉进行研磨混合，混合均匀后将混合料进行浸涂处理成型，具体操作为：向所述混合料中加入聚乙烯醇分散剂，室温下超声震荡15分钟制成浆料；将氧化铝支撑体浸入所述浆料中10秒，重复9次，然后置于背光处自然干燥15小时，以在支撑体表面形成一层致密均一的膜。其中，所述聚乙烯醇分散剂是取重量份为5份的乙烯醇固体，加入重量份为100份的蒸馏水，加热搅拌至澄清透明所得，加热温度为95℃。所述混合料与聚乙烯醇分散剂间的质量比为1:10。所述纳米氧化钛纯度≥99.0％，细度＜5μm。
步骤四、将成型品悬空置于管式炉中，向炉内通入氨气并控制氨气流量为6mL/min，以8℃/min的速度升温至800℃，在800℃下氮化7h，氮化过程中控制氨气的分解率为48.15％，然后自然冷却至室温，最后获得由氧化钛催化得到的氮化铬陶瓷膜。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将纳米氢氧化铬进行粗研磨，再将其以均匀平铺状态置于马弗炉内，以5℃/min的速度升温至600℃，保温4h，然后自然冷却至室温，制得纳米氧化铬粉末，其粒径为10-100nm；其中，所述纳米氢氧化铬为纳米带，其纳米带直径≤100nm。
步骤二、将制得的纳米氧化铬粉末以均匀平铺的状态置于保温箱中，并在110℃下干燥5小时，去除其可能存在的吸附水。
步骤三、采用湿磨法(所用液体为无水乙醇)将质量比为9:100的纳米二氧化钛与干燥后的纳米氧化铬粉进行研磨混合，混合均匀后将混合料进行压制处理成型，具体操作为：将所述混合料放入保温箱中干燥，干燥完成后取适量混合粉体置于模具中压制成型。所述纳米氧化钛纯度≥99.0％，细度＜5μm。
步骤四、将压制成型的产品悬空置于管式炉中，向炉内通入氨气并控制氨气流量为6mL/min，以8℃/min的速度升温至800℃，在800℃下氮化7h，氮化过程中控制氨气的分解率为51.25％，然后自然冷却至室温，最后获得由氧化钛催化得到的氮化铬陶瓷膜。
有关本发明的原位催化反应机理详见附图1：随着温度的升高，Cr3+和Ti4+离子将扩散并与[N]结合形成一个新相，这种扩散增强了晶格畸变的形成并促进了氮化，在Ti离子固溶进入Cr2O3的过程中，会起到活化晶格、增加缺陷浓度的作用，从而促进反应的进行。此外，Ti4+的固溶体可以作为助烧剂促进烧结过程，使烧结时间降低，烧结更完全。通过上述机理，实现了CrN的原位低温氮化烧结。
经本发明制备方法得到由纳米氧化钛和纳米氮化铬组成的陶瓷膜材料，减少了制作流程，降低了生产能耗，解决了生产过程中不必要的环境污染，保护了周边生态环境，减少了环境纠纷。其孔径范围在30-50nm，可以有效对亚甲基蓝进行节流过滤，具有极强的稳定性，可耐强酸、碱等腐蚀介质；耐高温，无毒无害。在污水处理，药物提纯，环境治理等方面具有广阔的应用前景。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将纳米氢氧化铬放入马弗炉中升温至500-600℃，保温2-5h，然后自然冷却至室温，制得纳米氧化铬粉末；
步骤二、将制得的纳米氧化铬粉末置于保温箱中，并在60～130℃下干燥4～6小时；
步骤三、采用湿磨法将一定量的纳米二氧化钛与干燥后的纳米氧化铬粉进行研磨混合，混合均匀后将混合料进行成型处理；
步骤四、将成型品悬空置于管式炉中，向炉内通入氨气并控制氨气流量为5～8mL/min，在800℃下氮化3-10h，氮化过程中控制氨气的分解率为35-60％，自然冷却至室温，最后获得氮化铬陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤三中所述成型处理为浸涂处理成型或压制处理成型。
3.根据权利要求2所述的一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述浸涂成型的具体操作为：向步骤三中所述混合料中加入聚乙烯醇分散剂，超声震荡15～30分钟制成浆料；将氧化铝支撑体浸入所述浆料中8-10秒，重复3-10次，然后置于背光处自然干燥12～18小时后成型。
4.根据权利要求3所述的一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇分散剂是取重量份为5份的乙烯醇固体，加入重量份为100份的蒸馏水，加热搅拌至澄清透明所得，加热温度为95℃。
5.根据权利要求3所述的一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述混合料与聚乙烯醇分散剂间的质量比优选为1:10。
6.根据权利要求2所述的一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述压制处理成型的具体操作为：将步骤三中所述混合料放入保温箱中干燥，干燥完成后取适量混合粉体置于模具中压制成型。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤一种所述将纳米氢氧化铬放入马弗炉中升温至500-600℃，具体为：将纳米氢氧化铬粉末以均匀平铺状态置于炉内，以2-10℃/min的速度升温至500-600℃。
8.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤三中纳米二氧化钛与干燥后的纳米氧化铬粉的质量比为6～10:100。
9.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤三中湿磨法所用液体为无水乙醇。
10.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的一种氮化铬陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤四中是以8℃/min的速度升温至800℃。
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