CN1376634A - 纳米钛铬氧氮化物粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种合成纳米钛铬氧氮化物(Ti_1－zCr_zO_xN_y)粉体的方法。主要特征是以沉淀法制备的纳米氧化钛(TiO₂)/氧化铬(Cr₂O₃)的复合粉体为原料,在氨气氛中将复合粉体于管式反应炉中高温氮化制得纳米钛铬氧氮化物(Ti_1－zCr_zO_xN_y)粉体。通过改变氧化物复合粉体中Ti和Cr的比例,可获得不同组成的纳米钛铬氧氮化物(Ti_1－zCr_zO_xN_y)(0<Z<1)粉体。通过改变氨气流量、氮化温度、氮化时间等工艺条件,可以调节氮化速度和氧氮化物粉体的粒度。本方法具有工艺简单、生产成本低和可大规模生产等特点。

Description

纳米钛铬氧氮化物粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米钛铬氧氮化物粉体(Ti_1-zCr_zO_xN_y)的制备方法，可用于制备高性能陶瓷和耐磨材料。更确切地说，先采用共沉淀方法制备纳米氧化钛/氧化铬复合粉体，然后用氨气为氮化剂合成新的纳米钛铬氧氮化物粉体的方法，属于纳米材料领域。

背景技术

氮化物粉体因具有工程应用特性而倍受关注。一些过渡金属氮化物表现出高强度、高硬度、良好的导电、导热性和催化特性。因此氮化物在封装材料、结构材料、催化剂等方面有广泛应用。在二元或三元过渡金属氧化物中，氧部分或全部被氮取代，阳离子或多或少被还原，结构发生变化，具有新的电、光、磁性能。工业上，含有硅铝的氧氮化物(Si_6-xAl_xO_xN_8-x)制备的Sialon(赛龙)陶瓷具有优良的抗热震性能，抗氧化性，具有十分优异的抗熔融金属腐蚀的能力，硬度高，是一种超硬工具材料。尽管(氧)氮化物具有潜在的技术重要性，但已知的(氧)氮化物相对较少，而且由于合成多元(氧)氮化物具有一定的挑战性，多数集中在二元氮化物。多元(氧)氮化物与二元氮化物相比具有独特的结构和性能，合成新的多元(氧)氮化物受到了越来越多的关注。

S.T.Oyama等在US Pat.5444173(1995)中采用氨解双金属氧化物V₂MoO₈制备了V₂Mo(O_xN_y)。M.Jansen等在Europ.Pat.697373(1995)中制备了Ca_(1-x)La_xTaO_2-xN_1-x(0≤x≤1)。J.Grins等在Journal of MaterialChemistry Vol.4(1994)pp.1293-报道了采用氨解Zr-Ta凝胶制备了Zrx_Ta_1-x(ON)_y；在Journal of the European Ceramic Society Vol.17(1997)pp1819-1824报道了采用氨解Ti-Ta凝胶制备Ti_xTa_1-x(ON)_y。Abdelouahad El-Himri等在Journal of Material Chemistry Vol.10(2000)pp2537-2541报道了采用氨解冷冻干燥前驱体制备V_1-zCr_z(O_xN_y)、Cr_1-zMo_z(O_xN_y)。S.H.Elder等在Journal ofSolid State Chemistry Vol 108(1994)pp73-79报道了采用氨解1/2Na₂O∶1Na₂WO₄低共熔物制备NaWO₃N。

TiN具有一系列优良特性，耐磨、耐化学腐蚀、金属导电性、高熔点(2950℃)，是一种先进的陶瓷材料，广泛用于涂层材料、复合材料中的添加相等。CrN被认为是一种具有应用前景的耐磨材料，广泛用作耐磨陶瓷涂层，特别是金属刀具、模具上。由此推想，含钛铬(氧)氮化物预期有良好的耐磨性能、导电性能，可作为耐磨材料和复合材料的添加相。含钛、铬氮化物薄膜研究较多，但含钛、铬氧氮化物粉体鲜有报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成新的纳米氧氮化物粉体——Ti_1-zCr_zO_xN_y的方法。本发明采用共沉淀法制备的纳米氧化钛/氧化铬复合粉体为原料，用氨气为氮化剂合成钛铬氧氮化物粉体。该制备方法工艺简单，易于工业化生产，得到的纳米氧氮化物粉体具有粒径小、分散性好等特点。

本发明的目的是这样实施的：以含钛、铬的化合物为起始原料，配制成不同Ti∶Cr比的乙醇溶液，在常温、常压下滴入含分散剂碱性溶液，以氨水为沉淀剂，产生沉淀，经洗涤、烘干制成无定形淡绿色氢氧化钛/氢氧化铬粉体，经煅烧而得到纳米氧化钛/氧化铬复合粉体；将纳米氧化钛/氧化铬复合粉体在管式反应炉中，在流动氨气条件下，高温氮化制得纳米钛铬氧氮化物(Ti_1-zCr_zO_xN_y)。

由此可见，本发明提出氨解法合成钛铬氧氮化物粉体的具体实施可分为两大步：

第一步制备纳米氧化钛/氧化铬复合粉体；第二步氨解纳米氧化钛/氧化铬复合粉体合成纳米Ti_1-zCr_zO_xN_y。现分别详述如下：

一.纳米氧化钛/氧化铬复合粉体的制备

本发明所使用的含钛、铬的化合物分别是钛酸丁酯和硝酸铬。先将钛酸丁酯和硝酸铬在常温常压下分别配制成0.1-0.5M无水乙醇溶液，然后配成含不同钛、铬比的混合溶液，钛铬比Z可以在0-1之间，优先推荐Z＝0.2-0.8。氨水溶液中加入2-5wt％的非离子型分散剂后作沉淀剂(常用的非离子型分散剂为聚乙二醇，PEG)，然后将上述含不同钛、铬比的混合物逐滴加入，产生沉淀。沉淀滴加的工艺条件是在400-800转/分钟转速搅拌下，pH为8-9的碱性溶液中，同时滴加3M-6M的氨水溶液，保持溶液的pH值，产生沉淀。将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤，除去杂质，再用无水乙醇洗涤二次，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，可以得到分散性良好的无定型淡绿色氢氧化钛/氢氧化铬复合沉淀物，将此沉淀物烘干、过筛，在450-550℃下煅烧1～2h，得到10-20nm的氧化钛/氧化铬复合粉体。沉淀温度为20～70℃，时间1～24h，沉淀产物烘干条件为100℃-120℃、12h-24h，研磨过200目筛。

二.纳米钛铬氧氮化物粉体的合成

将得到的纳米氧化钛/氧化铬复合粉体，放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～5升/分钟，升温至800～900℃，升温速率为5～10℃/分钟，在此温度下，保温6～8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米钛铬氧氮化物粉体。通过反应温度控制纳米钛铬氧氮化物的粒径和氮化速度，温度升高，氮化速度加快，粉体粒度增大；通过控制氮化保温时间控制纳米氮化铬的粒径，保温时间延长，有利于氮化反应的进行，但粉体粒度增大；通过控制氨气流速可调节反应时间。所以这三个参数的选择均对反应后的粒径、产量有至关重要的影响，合理选择这三个参数，使之有机匹配是很重要的。

反应过程如下：   (1)

本发明提供的纳米钛铬氧氮化物粉体合成方法的特点是：

1.可以合成出含不同钛铬比例的纳米钛铬氧氮化物粉体。

2.合成的钛铬氧氮化物粉体粒径小、分散性好、纯度高。

3.合成工艺简单、所需生产设备简单，易于实现工业化生产。

4.生产过程中使用氨气作为氮化剂，比用氮气加氢气作氮化剂更利于反应、更安全。

附图说明

图1是钛铬比为1∶4(Z＝0.8)时合成的前驱体、氧氮化物粉体的X射线衍射图(a)前驱体(b)氧氮化物。

图2是钛铬比为1∶4(Z＝0.8)时合成氧氮化物粉体的透射电镜照片。

图3是钛铬比为1∶1(Z＝0.5)时合成的前驱体、氧氮化物粉体的X射线衍射图(a)前驱体(b)氧氮化物。

图4是钛铬比为1∶1(Z＝0.5)合成氧氮化物粉体的透射电镜照片。

图5是钛铬比为4∶1(Z＝0.2)时合成的前驱体、氧氮化物粉体的X射线衍射图(a)前驱体(b)氧氮化物。

图6是钛铬比为4∶1(Z＝0.2)时合成氧氮化物粉体的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

取钛酸丁酯27.2g、硝酸铬128g，分别溶于300ml、1200ml无水乙醇中，搅拌均匀后，混合成含钛、铬比为1∶4(Z＝0.8)的乙醇溶液。将上述溶液，逐滴加入到含1.5g PEG分散剂。滴加工艺条件是在600转/分钟转速搅拌下，PH＞9的2000ml氨水溶液中，同时滴加4M的氨水溶液，保持溶液的pH值为8～9，产生沉淀。将沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在100℃烘干12h，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧1h。将得到的纳米氧化钛/氧化铬复合粉体，放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至800℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米钛铬氧氮化物。图1中(a)、(b)分别为本实施例合成的氧化钛/氧化铬复合粉体、钛铬氧氮化物粉体的X射线衍射图，(a)中的衍射峰对应于金红石TiO₂、Cr₂O₃的衍射峰，表明前驱体为TiO₂、Cr₂O₃的复合粉体。(b)中TiO₂、Cr₂O₃的衍射峰消失，三个衍射峰分别对应于立方结构相的(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面的衍射峰。衍射峰的位置介于TiN、CrN峰位之间，说明合成的粉体是含钛铬氧氮化物的固溶体。电子探针显微镜分析表明合成粉体的组成为Ti_0.21Cr_0.79O_0.14N_0.58。图2为其透射电镜照片，表明其粒径在20-40nm之间。

实施例2

取钛酸丁酯68g、硝酸铬80g，分别溶于800ml无水乙醇中，搅拌均匀后，混合成含钛、铬比为1∶1(Z＝0.5)的乙醇溶液。将上述溶液逐滴加入到含1.5g PEG分散剂。滴加工艺条件是在800转/分钟转速搅拌下，PH＞9的2000ml氨水溶液中，产生沉淀。滴加完毕后，调节溶液的pH值到8～9，搅拌、沉淀2小时。将沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在100℃烘干12h，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧1h。将得到的纳米氧化钛/氧化铬复合粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至800℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米钛铬氧氮化物。本实施例合成的氧化钛/氧化铬复合粉体、钛铬氧氮化物粉体X射线衍射图如图3所示，与实施例1相似。表明合成的粉体是钛铬氧氮化物。电子探针显微镜分析表明合成粉体的组成为Ti_0.50Cr_0.50O_0.20N_0.86。图4为其透射电镜照片，表明其粒径在20-30nm之间。

实施例3

取钛酸丁酯108.8g、硝酸铬32g，分别溶于1000ml、500ml无水乙醇中，搅拌均匀后，混合成含钛、铬比为4∶1(Z＝0.2)的乙醇溶液。按实施例1的方法制备纳米氧化钛/氧化铬复合粉体。将得到的纳米氧化钛/氧化铬复合粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至800℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米钛铬氧氮化物。本实施例制备的氧化钛/氧化铬复合粉体、钛铬氧氮化物粉体X射线衍射图如图5所示，与实施例1、2相似。表明合成的粉体是钛铬氧氮化物。电子探针显微镜分析表明合成粉体的组成为Ti_0.81Cr_0.19O_0.25N_0.70。图6为其透射电镜照片，表明其粒径在20-30nm之间。

实施例4

取钛酸丁酯54.38g、硝酸铬96g，分别溶于800ml无水乙醇中，搅拌均匀后，混合成含钛、铬比为2∶3(Z＝0.6)的乙醇溶液。按照实施例1的方法制备纳米氧化钛/氧化铬复合粉体，然后氮化合成钛铬氧氮化物。测试表明：所合成的粉体组成为Ti_0.40Cr_0.60O_0.42N_0.70，粒度在20-30nm之间。

实施例5

取钛酸丁酯81.58g、硝酸铬64g，分别溶于800ml无水乙醇中，搅拌均匀后，混合成含钛、铬比为3∶2(Z＝0.4)的乙醇溶液。按照实施例1的方法制备纳米氧化钛/氧化铬复合粉体，然后氮化合成钛铬氧氮化物。测试表明：所合成的粉体组成为Ti_0.61Cr_0.39O_0.25N_0.70，粒度在20-30nm之间。

Claims (8)

1.一种纳米钛铬氧氮化物粉体的制备方法，其特征在于：以共沉淀制备的纳米TiO₂/Cr₂O₃复合粉体为原料，在流动氨气中，将纳米TiO₂/Cr₂O₃复合粉体在反应炉中加热、保温氨解，然后在流动氨气下，自然冷却至室温。

2.按权利要求1所述的纳米钛铬氧氮化物粉体的制备方法，其特征在于共沉淀制备纳米TiO₂/Cr₂O₃复合粉体工艺步骤包括：

(1)以钛酸丁酯和硝酸铬为起始原料，在常温常压下，先分别配制成0.1-0.5M无水乙醇溶液；然后配制成含不同钛、铬比的混合液；

(2)氨水溶液中加入2-5wt％的非离子分散剂后作为沉淀剂；

(3)将(1)含不同钛、铬比的混合液，逐滴加入(2)中，产生沉淀，洗涤、烘干制成无定形的淡绿色氢氧化钛/氢氧化铬复合沉淀物；

(4)无定形的在450-550℃，1-2h煅烧沉淀物。

3.按权利要求2所述的纳米钛铬氧氮化物粉体的制备方法，其特征在于钛、铬比Z为0＜Z＜1，推荐Z＝0.2-0.8。

4.按权利2或3所述的纳米钛铬氧氮化物粉体的制备方法，其特征在于所述的非离子型分散剂为聚乙二醇。

5.按权利要求2或3所述的纳米钛铬氧氮化物粉体的制备方法，其特征在于沉淀滴加工艺条件是在400-800转/分转速搅拌，逐滴加入到pH为8-9的碱性溶液中，同时滴加3-6M的氨水溶液，保持溶液的pH值。

6.按权利要求2或3所述的纳米钛铬氧氮化物粉体的制备方法，其特征在于沉淀温度为20-70℃，1-24h；烘干条件为100℃-120℃、12-24小时。

7.按权利要求1所述的纳米钛铬氧氮化物粉体的方法，其特征在于所述的氨解条件是：

(1)反应温度控制在800℃-900℃；

(2)氨气流量为0.5～5升/分钟；

(3)保温时间6-8h。

8.按权利要求7所述的纳米钛铬氧氮化物粉体的制备方法，其特征在于所述的氮化升温速率为5-10℃/分钟。

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