CN1343625A - 一种由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纳米氮化铬粉体的方法。主要特征是以20－50nm的纳米氧化铬(Cr2O3)为原料,在氨气氛中将氧化铬于管式反应炉中高温氮化直接制得纳米氮化铬粉体。通过氮化温度、氮化保温时间、氨气流速三者的有机匹配,可得到晶粒尺寸小于100nm的氮化铬粉体。直接氮化的条件是:(1)氮化反应温度控制在800－900℃;(2)氨气流量为0.5～5升/分钟;(3)氮化保温时间6－8小时;(4)氮化升温速率为5－10℃/分钟;(5)在流动氨气氛下,自然冷却至室温。本方法具有工艺简单、生产成本低和适合大规模生产等特点。

Description

一种由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法
技术领域
本发明涉及纳米氮化铬粉体的制备方法，更确切地说是由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，可用于制备高性能陶瓷和耐磨材料。属于纳米材料领域。
背景技术
氮化铬具有良好的物理和机械性能，是比目前应用较广的氮化钛更好的耐磨材料。氮化铬膜具有硬度高，附着性好，颗粒致密，耐腐蚀等一系列优良性能。而且氮化铬是氮化物里唯一具有反铁磁性的材料。作为一种新型材料，氮化铬具有广阔的应用前景。但氮化铬微粉的烧结性能差，影响和限制了这种材料的广泛应用。
纳米氮化铬是指其晶粒尺寸在100nm以内的氮化铬粉体，用它代替微米级氮化铬可以降低烧结温度、提高烧结性能；用它作为增强相，可有效提高金属、陶瓷基体的强度和耐磨性。故此，纳米氮化铬具有很大的实用价值。工业上，氮化铬通常由氯化铬或氢化铬与氮气加氢气反应，或铬金属与氨气在约1000℃反应制得。反应的最大缺点是需要很长的时间(制备细粉需2～3周)。近年来，国内外学者研制出一些新方法用来制备超细氮化铬。A.Calka等在Materials Science Forum Vols.88-90(1992)pp.787-794报道了采用高能球磨法制备超细氮化铬。铬在氮气中高能球磨180～300小时可得到纳米氮化铬，但研磨时间较长，研磨介质磨损对产品质量有一定的影响，而且生产效率低。R.M.Ren等在Nanostructured Materials Vol.11(1999)No.1pp.25-35报道了采用机械活化合成法制备超细氮化铬。在室温下通过高能球磨对反应物活化，在高温下反应合成氮化铬，较高能球磨法有所改善，但产品中仍含有一定的杂质。X.F.Qian等在Materials Research Bulletin Vol.34(1999)No.3 pp.433-436报道了采用苯热法制备超细氮化铬。以CrCl3和Li3N为原料，在有机溶剂中高温处理，所得粉体含有小于20％的无定形碳，需二次处理。该法用有机溶剂高温处理所潜在的危险性和较低的产率，增加了其工业化生产的难度。Y.Takano等在Journal of American CeramicSociety Vol.83(2000)No.2 pp.448-450报道了采用自蔓延高温合成法制备超细氮化铬，但制得的产品粒度只能在微米级范围内。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的制备纳米氮化铬方法中的缺点而提供一种制备纳米氮化铬的新方法。
本发明的目的是这样实施的：以硝酸铬为起始原料，在常温、常压下配制成溶液，加入分散剂，以氨水为沉淀剂，产生沉淀，经洗涤、烘干制成无定形淡绿色氢氧化铬，经煅烧而得到纳米氧化铬；将纳米氧化铬在管式反应炉中，于流动氨气条件下，通过氮化温度、氮化保温时间和氨气流速三者的有机匹配，高温直接氮化制得粒径小于10nm的纳米氮化铬粉体。
由此可见，具体实施可分为两大步：
第一步制备纳米氧化铬；第二步将纳米氧化铬氮化来制备纳米氮化铬。现分别详述如下：
一.纳米氧化铬的制备
本发明所涉及的含铬的化合物是硝酸铬。先将硝酸铬配制成0.1-0.5M的溶液，加入2-5wt％的聚乙二醇分散剂，在400-800转/分钟转速搅拌下，逐滴加入到pH为8-9的碱性溶液中，同时滴加3M-6M的氨水溶液，产生沉淀。将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤，除去杂质，再用无水乙醇洗涤二次，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，可以得到分散性良好的无定形氢氧化铬，将此产物烘干、过筛，在420-550℃下煅烧1-2小时，得到20-50nm的氧化铬粉体。沉淀温度为20～70℃，时间1～24小时，沉淀产物烘干条件为100C、12小时，研磨、过200目筛。
二.纳米氮化铬的制备
将得到的纳米氧化铬放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～5升/分钟，升温至800～900℃，升温速率为5～10℃/分钟，在此温度下，保温6～8小时，然后，在流动氨气氛下，自然冷却至室温。得到纳米氮化铬。可通过反应温度控制纳米氮化铬的粒径和氮化速度；通过调节氮化保温时间来控制纳米氮化铬的粒径；通过控制氨气流速来缩短反应时间。所以这三个参数的选择均对反应后的粒径、产量有至关重要的影响，合理选择这三个参数，使之有机匹配是很重要的。
反应过程如下：
             (1)
本发明提供的纳米氮化铬的制备方法的特点是：
1.制备的纳米氮化铬粒径小、分散性好、纯度可达到95％以上。
2.生产工艺简单、所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
3.生产过程中使用氨气作为氮化剂，比用氮气加氢气作氮化剂更利于反应、更安全。
附图说明
图1是800℃氮化8小时所得氮化铬粉体的X射线衍射图
图2是800℃氮化8小时所得氮化铬粉体的透射电镜照片
图3是900℃氮化6小时所得氮化铬粉体的X射线衍射图
图4是900℃氮化6小时所得氮化铬粉体的透射电镜照片
图5是900℃氮化8小时所得氮化铬粉体的X射线衍射图
图6是900℃氮化8小时所得氮化铬粉体的透射电镜照片
具体实施方式
实施例1
取硝酸铬40g，溶于500ml蒸馏水中，加入1.5g PEG作为分散剂，在600转/分钟转速搅拌下，将硝酸铬溶液逐滴加入到PH＝8～9的氨水溶液中，同时滴加4M的氨水溶液，保持溶液的pH值始终为8～9，产生沉淀。将沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在100℃烘干12小时，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧1小时。将得到的纳米氧化铬，放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至800℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化铬。图1为本实施例制备的纳米氮化铬的X射线衍射图，未发现Cr2O3的衍射峰，表明纳米Cr2O3在800℃、氨气流中氮化8小时，可得到纯度在95％以上的氮化铬粉体，图中峰1表示氮化铬(111)晶面衍射峰，峰2为(200)晶面衍射峰，峰3为(220)晶面衍射峰。图2为其透射电镜照片，表明其平均粒径为70nm。
实施例2
取硝酸铬40g，溶于500ml蒸馏水中，加入1.5g PEG作为分散剂，在500转/分钟转速搅拌下，将硝酸铬溶液逐滴加入到PH＞9的氨水溶液中，产生沉淀。滴加完毕后，调节溶液的pH值到8～9，搅拌、陈化2小时。将沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在100℃烘干12小时，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧小时。将得到的纳米氧化铬放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至900℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温6小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化铬。本实施例制备的纳米氮化铬的X射线衍射图如图3所示，与实施例1相似。表明900℃氨气氮化6小时，得到的是纯度在95％以上的氮化铬粉体。图4为其透射电镜照片，平均颗粒尺寸为90nm，说明氮化温度升高，氮化铬晶粒长大。
实施例3
按实施例1的方法制备纳米氧化铬。将得到的纳米氧化铬放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至900℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化铬。本实施例制备的纳米氮化铬的X射线衍射图如图5所示，与实施例1、2相似。表明900℃氨气氮化8小时，可得到纯度在95％以上的氮化铬粉体。图6为其透射电镜照片，平均颗粒尺寸为100nm左右，说明氮化时间延长，氮化铬晶粒长大。

Claims (6)

1、一种由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，其特征在于：以纳米氧化铬为原料，在流动氨气氛中，通过氮化温度、氮化保温时间和氨气流速三者的有机匹配，直接氮化成粒径小于100nm的纳米氮化铬粉体。
2、权利要求1所述的由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬方法，其特征在于所述的纳米氧化铬直接氮化成纳米氮化铬的条件是：
(1)氮化反应温度控制在800-900℃；
(2)氨气流量为0.5～5升/分钟；
(3)氮化保温时间6-8小时；
(4)氮化升温速率为5-10℃/分钟；
(5)在流动氨气氛下，自然冷却至室温。
3、权利要求1所述的由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，其特征在于：纳米氧化铬的制备是以硝酸铬为起始原料，在常温、常压下，先配制成溶液，加入分散剂，以氨水为沉淀剂产生沉淀，经洗涤、烘干，制成无定形的淡绿色氢氧化铬沉淀物，沉淀物经高温煅烧得到20-50nm的纳米氧化铬。
4、按权利要求3所述的纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，其特征在于：所述的硝酸铬溶液的浓度为0.1-0.5M，分散剂为聚乙二醇，加入量为2-5wt％，在400-800转/分钟转速搅拌下，逐滴加入到pH为8-9的碱性溶液中，同时滴加3M-6M的氨水溶液，保持溶液的pH值，控制产生沉淀的速度，生成无定形氢氧化铬沉淀。
5、按权利3或4所述的纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，其特征在于所述的产生沉淀条件是：沉淀温度为20-70℃，沉淀时间为1-24小时，沉淀物烘干条件为100℃、12小时。
6、按权利要求3或4所述的纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，其特征在于所述的无定形氢氧化铬沉淀物的煅烧温度为420-550℃，时间1-2小时。
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