CN108083253A - 一种无机-纤维素复合碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机‑纤维素复合碳气凝胶及其制备方法。无机‑纤维素复合碳气凝胶是将改性的纤维素气凝胶在惰性气体保护下碳化，然后与含过渡金属的混合液通过水热合成法制得的。本发明的无机‑纤维素复合碳气凝胶不仅具有无毒、3D网络结构、高比表面积、丰富的孔隙率、反应位点多以及导电性好等特点；而且具有一定的力学强度，可应用在能源存储的电极材料、电催化剂、光催化剂、多相催化剂、吸附以及水处理等方面。

Description

一种无机-纤维素复合碳气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合碳气凝胶，具体涉及一种无机-纤维素复合碳气凝胶及其制备方法。

背景技术

超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，具有高能量密度、功率密度和良好的循环寿命。碳气凝胶作为一种新型纳米多孔材料，具有高比表面积，高中孔含量、高导电率、稳定的物理化学性能等优点，是制备超级电容器的理想材料。但纯碳气凝胶材料的化学活性低，比电容量小，吸附性能相对较差，催化性能差等缺点阻碍了其更加广泛的应用。

MoS₂离子电导率比金属氧化物高，比石墨比容量高，常被用作超级电容电极；过渡金属Mo由于d电子层容易失去电子或夺取电子，具有较强的氧化还原性，其耐热性、抗毒性都非常强，而且具有光敏、热敏性质，更有利于催化剂性能的调变。

发明内容

为了解决现有的纯碳气凝胶材料机械性能差，吸附性差，活性位点少，能量密度小等缺点，且不能满足能源存储和转换器件的现实需求。

本发明的一个目的在于提供一种无机-纤维素复合碳气凝胶。

本发明的另一个目的在于提供一种无机-纤维素复合碳气凝胶的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种无机-纤维素复合碳气凝胶，它是将改性的纤维素气凝胶在惰性气体保护下碳化，然后与含过渡金属的混合液通过水热合成法制得的。

进一步，所述改性的纤维素气凝胶是指将改性的纤维素纳米晶经过超声波处理后置于叔丁醇中置换得到的；

所述改性的纤维素纳米晶是指硫酸改性的纤维素纳米晶、TEMPO改性的纤维素纳米晶或盐酸改性的纤维素纳米晶。

进一步，所述含过渡金属的混合液是指钼酸铵和硫脲的混合液。

一种无机-纤维素复合碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)配制0.0001-10wt％改性纤维素纳米晶分散液并超声处理50-70min，得分散液；

2)将步骤1)的分散液装入分子量为8000-14000的透析袋中，将所述透析袋置于叔丁醇中浸泡后放入叔丁醇中置换24-48h，并进行搅拌，直至剩余悬浮液体积为原体积的1/3时，收集剩余的悬浮液装入瓶中后进行冷冻干燥，得改性的纤维素气凝胶；

3)将所述改性的纤维素气凝胶在惰性气体保护下升温至600-1100℃进行碳化2h，然后降温，得改性碳气凝胶；

4)将改性碳气凝胶与氢氧化钾溶液混合后在惰性气体保护下升温至600-900℃进行活化2h；

5)将活化后的改性碳气凝胶置于盐酸溶液中浸泡24-48h，然后用大量去离子水冲洗，得多孔碳气凝胶；

6)将所述多孔碳气凝胶和含过渡金属的混合液混合，并超声处理30-60min；然后于160-200℃反应12-24h；反应结束后进行抽滤清洗并烘干，得无机-纤维素复合碳气凝胶。

进一步，步骤2)中，所述冷冻干燥是指将装有剩余悬浮液的瓶子先在零下55-60℃的冰箱中冷冻24h，然后再转移至真空度为0.1μpa-100pa、零下80-90℃条件下干燥72h。

进一步，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.5～3mol/L。

进一步，所述盐酸溶液的浓度为0.1-3mol/L。

进一步，步骤6)中，所述含过渡金属的混合液的体积为30-40mL；所述多孔碳气凝胶的质量为20-30mg。

进一步，所述含过渡金属的混合液中钼酸铵的质量为50-500mg，例如钼酸铵的质量可以为50、100、200、300、400或500mg等；钼酸铵与硫脲的质量比1:2。

进一步，所述碳化和活化过程均是在管式炉中进行的。

进一步，步骤1)中的超声处理是采用超声波粉碎机进行的；这是由于利用超声波粉碎机的超声作用可以破坏纤维素纤维间较弱的氢键和范德华力，使得改性纤维素纳米晶不易发生絮状凝聚；更进一步，所述粉碎机的功率为300-1800W。

进一步，步骤3)中，碳化的温度为800℃，升温速率为2℃/min；这是由于升温速度太大，改性碳气凝胶的结构容易坍塌，因此，升温速度在2℃/min能保证维持气凝胶的结构。

进一步，步骤4)中，活化的温度为700℃，升温速率为为5℃/min；这是由于升温速度过高仍然会引起结构坍塌，温度过低没有影响，就是会耗能增加。

本发明采用水热合成法将钼酸铵和硫脲生成硫化钼后与多孔碳气凝胶复合生成无机-纤维素复合碳气凝胶；该方法不仅易于控制过渡金属的掺杂量，而且制得的无机-纤维素复合碳气凝胶兼具纤维素碳气凝胶和过渡金属的双重优点，为解决能源危机和当前的环境问题做出了贡献。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的无机-纤维素复合碳气凝胶不仅具有无毒、3D网络结构、高比表面积、丰富的孔隙率、反应位点多以及导电性好等特点；而且具有一定的力学强度，可应用在能源存储的电极材料、电催化剂、光催化剂、多相催化剂、吸附以及水处理等方面。

2、本发明以廉价的改性纤维素纳米晶、钼酸铵和硫脲为原料通过水热合成法制得复合碳气凝胶；该制备工艺不仅简单、易于控制，而且整个实验过程所用溶剂绿色环保，安全性高，符合可持续发展观。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作优选地详细的说明。

图1为本发明实施例1得到的无机-纤维素复合碳气凝胶的FESEM图；

图2为本发明实施例2得到的无机-纤维素复合碳气凝胶的XRD图；

图3为本发明实施例2得到的无机-纤维素复合碳气凝胶的宏观图像。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做优选地的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种无机-纤维素复合碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)配制0.01wt％硫酸改性的纤维素纳米晶分散液，然后用功率为300-1800W的超声波粉碎机超声处理60min，得均一的分散液；

2)将步骤1)得到的分散液装入分子量为8000-14000的透析袋中，然后将透析袋置于叔丁醇中浸泡后放入叔丁醇中置换24h，并用磁力搅拌器进行机械搅拌，直至剩余悬浮液体积为原体积的1/3，收集剩余的悬浮液装入瓶中后于-55℃的超低温冰箱中冷冻24h；再转移至真空度为0.1μpa-100pa、-80℃条件下干燥72h；得硫酸改性的纤维素气凝胶；

3)将硫酸改性的纤维素气凝胶放入管式炉中，然后将管式炉在惰性气体保护下以2℃/min升温至800℃进行碳化2h，降温后得硫酸改性碳气凝胶；

4)将硫酸改性碳气凝胶与浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液混合干燥后放入管式炉中在惰性气体保护下以5℃/min升温至700℃活化2h；

5)将活化后的硫酸改性碳气凝胶置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，然后用大量的去离子水冲洗后得多孔碳气凝胶；

6)取25mg的多孔碳气凝胶分散在35mL的钼酸铵和硫脲的混合液中，然后放入超声池中超声30min，得分散液；将该分散液装入高温反应釜中，升温至160-200℃，反应24h；反应结束后将反应液抽滤清洗，清洗干净后放入烘箱中烘干，得无机-纤维素复合碳气凝胶；其中钼酸铵的质量为50mg，钼酸铵和硫脲的质量比为1:2。

本发明制得的无机-纤维素复合碳气凝胶的FESEM图如图1所示，从图可知，无机-纤维素复合碳气凝胶具有3D网络结构。

实施例2

一种无机-纤维素复合碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)配制0.01wt％TEMPO改性的纤维素纳米晶分散液，然后用功率为300-1800W的超声波粉碎机超声处理60min，得均一的分散液；

2)将步骤1)得到的分散液装入分子量为8000-14000的透析袋中，然后将透析袋置于叔丁醇中浸泡后放入叔丁醇中置换24h，并用磁力搅拌器进行机械搅拌，直至剩余悬浮液体积为原体积的1/3，收集剩余的悬浮液装入瓶中后于-55℃的超低温冰箱中冷冻24h；再转移至真空度为0.1μpa-100pa、-80℃条件下干燥72h；得TEMPO改性的纤维素气凝胶；

3)将TEMPO改性的纤维素气凝胶放入管式炉中，然后将管式炉在惰性气体保护下以2℃/min升温至800℃进行碳化2h，降温后得TEMPO改性碳气凝胶；

4)将TEMPO改性碳气凝胶与浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液混合干燥后放入管式炉中在惰性气体保护下以5℃/min升温至700℃活化2h；

5)将活化后的TEMPO改性碳气凝胶置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，然后用大量的去离子水冲洗后得多孔碳气凝胶；

6)取25mg的多孔碳气凝胶分散在35mL的钼酸铵和硫脲的混合液中，然后放入超声池中超声30min，得分散液；将该分散液装入高温反应釜中，升温至160-200℃，反应24h；反应结束后将反应液抽滤清洗，清洗干净后放入烘箱中烘干，得无机-纤维素复合碳气凝胶；其中钼酸铵的质量为200mg，钼酸铵和硫脲的质量比为1:2。

本发明制得的无机-纤维素复合碳气凝胶的XRD图如图2所示。

本发明制得的无机-纤维素复合碳气凝胶的宏观图像如图3所示。

实施例3

一种无机-纤维素复合碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)配制0.01wt％盐酸改性的纤维素纳米晶分散液，然后用功率为300-1800W的超声波粉碎机超声处理60min，得均一的分散液；

2)将步骤1)得到的分散液装入分子量为8000-14000的透析袋中，然后将透析袋置于叔丁醇中浸泡后放入叔丁醇中置换24h，并用磁力搅拌器进行机械搅拌，直至剩余悬浮液体积为原体积的1/3，收集剩余的悬浮液装入瓶中后于-55℃的超低温冰箱中冷冻24h；再转移至真空度为0.1μpa-100pa、-80℃条件下干燥72h；得盐酸改性的纤维素气凝胶；

3)将盐酸改性的纤维素气凝胶放入管式炉中，然后将管式炉在惰性气体保护下以2℃/min升温至800℃进行碳化2h，降温后得盐酸改性碳气凝胶；

4)将盐酸改性碳气凝胶与浓度为1M的氢氧化钾溶液混合后放入管式炉中在惰性气体保护下以5℃/min升温至700℃活化2h；

5)将活化后的盐酸改性碳气凝胶置于浓度为1M的盐酸溶液中浸泡24h，然后用大量的去离子水冲洗后得多孔碳气凝胶；

6)取25mg的多孔碳气凝胶分散在35mL的钼酸铵和硫脲的混合液中，然后放入超声池中超声30min，得分散液；将该分散液装入高温反应釜中，升温至160-200℃，反应24h；反应结束后将反应液抽滤清洗，清洗干净后放入烘箱中烘干，得无机-纤维素复合碳气凝胶；其中钼酸铵的质量为400mg，钼酸铵和硫脲的质量比为1:2。

本发明制备的无机-纤维素复合碳气凝胶具有较好的形貌，大的孔隙度，高的比表面积。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种无机-纤维素复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配制0.0001-10wt％改性纤维素纳米晶分散液并超声处理50-70min，得分散液；

2)将步骤1)的分散液装入分子量为8000-14000的透析袋中，将所述透析袋置于叔丁醇中浸泡后放入叔丁醇中置换24-48h，并进行搅拌，直至剩余悬浮液体积为原体积的1/3时，收集剩余的悬浮液装入瓶中后进行冷冻干燥，得改性的纤维素气凝胶；

3)将所述改性的纤维素气凝胶在惰性气体保护下加热至600-1100℃进行碳化2h，然后降温，得改性碳气凝胶；

4)将改性碳气凝胶与氢氧化钾水溶液混合后在惰性气体保护下于600-900℃进行活化2h；

5)将活化后的改性碳气凝胶置于盐酸水溶液中浸泡24-48h，然后用大量去离子水冲洗，得多孔碳气凝胶；

6)将所述多孔碳气凝胶和含过渡金属的混合液混合，并超声处理30-60min；然后于160-200℃反应12-24h；反应结束后进行抽滤清洗并烘干，得无机-纤维素复合碳气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性纤维素纳米晶是指硫酸改性的纤维素纳米晶、TEMPO改性的纤维素纳米晶或盐酸改性的纤维素纳米晶。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属的混合液是指钼酸铵和硫脲的水溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述冷冻干燥是指将装有剩余悬浮液的瓶子先在零下55-60℃的冰箱中冷冻24h，然后再转移至真空度为0.1μpa-100pa、零下80-90℃条件下干燥72h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾水溶液的浓度为0.5～3mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液的浓度为0.1-3mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述含过渡金属的混合液的体积为30-40mL；所述多孔碳气凝胶的质量为20-30mg。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属的混合液中钼酸铵的质量为50-500mg；钼酸铵与硫脲的质量比1:2。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化和活化过程均是在管式炉中进行的。

10.一种无机-纤维素复合碳气凝胶，其特征在于，所述无机-纤维素复合碳气凝胶是通过权利要求1-9任一所述的制备方法制得的。