CN107055532B - 一种负载石墨烯的活性炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载石墨烯的活性炭复合材料及其制备方法，该材料的制备过程如下：将活性炭粉碎至1000目，对其进行酸化处理后洗净干燥；对氧化石墨烯溶液进行超声处理，形成均一的溶液；然后将酸化后的活性炭浸入上述溶液中，充分搅拌后加入乙二胺溶液，在水浴80℃温度下反应，待反应结束后，将负载石墨烯的活性炭进行透析处理；最后，经洗涤过滤后经真空烘干制得所述的材料。本发明提供的方法工艺简单，操作简便，利用石墨烯优异的导电性能，制备出导电率较高、成本较低的负载石墨烯的活性炭复合材料，既克服了石墨烯由于表面静电作用而产生的团聚现象，又提升了活性炭自身的导电性能，使复合材料的电导率增大了近100倍。

Description

一种负载石墨烯的活性炭复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及活性炭基复合材料领域，尤其是一种负载石墨烯的活性炭复合材料及其制备方法。

背景技术

电子信息技术的飞速发展，促使了电源技术的改革。电池的标准设计能力已经无法满足诸多应用领域对储能装置功率密度的要求。一般希望有更高的单位体积或单位重量的能量密度或功率密度。超级电容器是一种介于普通电容器与蓄电池之间的储能器件，其具备的优越的性能使其在许多场合有着独特的应用优势，而电极材料的导电性是制约电化学电容器获得大功率密度的关键问题之一。

通常使用的电极材料如金属氧化物、活性炭电极材料，但同时存在导电性较差，漏电流和自然放电现象严重等问题，极大地影响了电容器储能和大电流放电等性能。为了提高导电性能，通常将石墨粉和炭黑添加到活性炭中，改善导电性，降低电极材料内阻，使电荷能够均匀分布到整个电极材料中。

石墨烯材料作为一种具有优异导电和导热性能的纳米材料，受到国内外研究者的青睐。单层石墨烯是单个炭原子层堆积而成的二维晶体结构，其中炭原子以SP²杂化而组成正六方晶系而周期性排列于石墨烯二维平面内。电子传导过程中起到关键作用的是Pz轨道中未成对电子垂直于晶面方向形成的π键。然而，单晶石墨烯晶面是围观不平整的平面，其在平面上会发生角度弯曲或形成褶皱而产生静电，使石墨烯容易发生团聚。

利用活性炭发达的孔隙结构、巨大的比表面积、良好的吸附能力和导电性等特性，将其作为载体，石墨烯片层通过化学键合的方式负载于活性炭粉末表面，获得分散均匀的、导电率高的负载石墨烯的活性炭复合材料。

制备石墨烯的方法包括固相法、液相法和气相法。固相法主要有机械剥离法，外延生长法等，但是产量较低；液相法是指在溶液中通过物理或化学方法制备石墨烯片层的一种途径，主要包括还原氧化石墨烯法、碳纳米管纵切法、超声分散法、有机合成法和溶剂热法等；气相法是是指在气态或等离子态中直接生长石墨烯的方法，主要包括化学气相沉积法、等离子体增强、火焰法、电弧放电法等。其中，化学方法还原氧化石墨烯是现今低成本大量制备石墨烯的热点方法之一。

发明专利申请CN104576086A的公开了一种石墨烯 / 木质素基活性炭的应用，在材料制备方法上，采用混合有1%~20%的惰性气体的还原气体在550~950℃条件下还原1~5 h得到石墨烯 / 木质素基活性炭复合材料，该方法在高温条件下制备，并使用了还原性气体，其成本较高，费时较久，且存在安全隐患。

发明内容

本发明针对上述存在的问题，提供一种负载石墨烯的活性炭复合材料的制备方法，其过程简单易行，可重复性好，成本低廉。

本发明所述的制备负载石墨烯的活性炭复合材料的方法，其原理是在适宜的条件下，通过活性炭和氧化石墨烯之间的强吸附能力，以及活性炭原子边缘及中心的羧基与羟基等官能团与氧化石墨烯中的含氧官能团发生的静电吸引和缩合作用，使其通过浸渍牢固地结合在一起，然后通过乙二胺对氧化石墨烯原位还原，形成负载石墨烯的活性炭复合材料。

本发明将活性炭粉碎至1000目，是因为随着活性炭粒径的减小，增强其吸附能力的同时，也使负载的石墨烯片层之间的连续性增强，从而有利于电导率的增强，但过细的活性炭易发生团聚，会增加制作复合材料的难度，对本发明所述的方案是不适宜的。

本发明所述的制备负载石墨烯的活性炭复合材料的方法，选用椰壳活性炭，椰壳作为固体废弃物资源的一种，商业价值低，同时对环境造成固体污染。活性炭本身作为电极材料，存在导电性不佳的问题，将其作为载体，负载少量的石墨烯，既能够增加本身的导电率，又能产生极高的社会和经济价值。

本发明使用盐酸酸化后的活性炭，既能够确保活性炭表面及孔道中的灰分达到安全使用的标准，又能够增加活性炭表面氧化官能团的数量，有利于活性炭与氧化石墨烯之间的化学键结合，从而制备出牢固结合的负载石墨烯的活性炭复合材料。通常采用碱处理后活性炭，不能够按照本发明所述的方案获得复合材料，因为碱处理后的表面无法满足对材料表面氧化官能团的数量的要求。

本发明负载的氧化石墨烯的还原温度为80℃，这主要取决于乙二胺在此温度条件下的还原较适宜。低于该温度，还原反应可能不彻底；而高于该温度，乙二胺容易流失（乙二胺的沸点为110℃左右），并且增加制备时的成本。

本发明使用透析的方法，利用透析袋内外溶液中溶质的浓度差，限制其透析分子量大小，分子量大的被截留于袋内，相反，分子量小的以浓差为推动力扩散至袋外，从而达到去除小分量物质的目的。当待测的透析液导电率低于18 us/cm 后，说明乙二胺已经除尽，可以结束透析，洗净烘干得到负载石墨烯的活性炭复合材料。

具体方案如下：

一种活性炭负载石墨烯的方法，包括以下步骤

（1）将活性炭粉碎至1000目，用去离子水洗净烘干，得到粉碎后的活性炭；

（2）对粉碎后的活性炭用摩尔浓度为1 M的优级盐酸溶液，以固液比为1:3~1:10，浸泡24 h，之后用去离子水洗净，干燥后获得酸化后的活性炭；

（3）以超纯水为溶剂，溶解氧化石墨烯，超声分散2~4 h后形成氧化石墨烯水溶液，溶液的浓度为0.3 mg/mL ~ 1.2 mg/mL；

（4）将步骤（2）中的酸化后的活性炭加入步骤（3）中的氧化石墨烯水溶液中，搅拌后加入乙二胺溶液，通入N₂作为保护气，80℃下反应8~24 h；

（5）对步骤（4）得到的产物进行透析处理，洗净烘干得到负载石墨烯的活性炭复合材料；

其中，所述的活性炭为椰壳活性炭。

进一步的，所述的步骤（1）中，粉碎的方法为，将活性炭加入去离子水中，固液比为1:50~1:100，使用行星式球磨机以230~300 r/min的转速球磨180 ~300 min。

进一步的，所述的步骤（4）中，各原料的用量为，活性炭与氧化石墨烯的质量比为2.5 ~20：1，乙二胺与氧化石墨烯的质量比为15~60：1。

进一步的，所述的步骤（4）中，搅拌的时间为12~24 h，搅拌的速率为250 ~500 r/min。

进一步的，所述的步骤（5）中，产物进行透析处理的时间为24~48 h。

一种负载石墨烯的活性炭复合材料，按照上述的方法制备得到。

一种所述的负载石墨烯的活性炭复合材料的用途，用作超级电容器的电极材料。

有益效果：本发明提供的负载石墨烯的活性炭复合材料的制备方法，以乙二胺为还原剂，将氧化石墨烯原位还原包覆在活性炭表面，既克服了石墨烯由于表面静电作用而产生的团聚现象，又提升了活性炭自身的导电性能，复合材料的电导率增大了近100倍，其制作过程简单易行，可重复性好，成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例一和二中样品的XRD图；

图2为本发明实施例一和二中样品的拉曼光谱图；

图3为本发明实施例一中制备样品的SEM图；

图4为酸化后活性炭的SEM图；

图5为本发明实施例二制备样品的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例一

负载石墨烯的活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：a）将活性炭研磨至1000目，用去离子水将活性炭洗净烘干，加入至1 M盐酸溶液中浸泡24 h后洗至pH不发生变化，pH值=6.5，在105℃烘箱中烘干24 h；b） 按活性炭与氧化石墨烯质量比为10:1，于100mL超纯水中超声分散4 h，浓度为0.3 mg/mL，然后向所述溶液中加入0.3 g活性炭，搅拌12h；c） 缓慢加入100 mL，浓度为9 mg/mL的乙二胺溶液，使乙二胺的质量是氧化石墨烯的30倍，在水浴80℃下反应8 h，通入N₂；d）：对步骤c）的产物进行透析处理24 h，直至透析液的电导率降到要求值降到18 us/cm，然后用砂芯漏斗过滤，恒温真空干燥，获得复合材料。

图1是样品的XRD图，如图1所示，本实施例中制备的样品由炭组成，与酸化后活性炭相比，复合材料样品在约26.4º处的衍射峰强度明显减弱，表明负载的石墨烯得到一定程度的分散。

图2是样品的拉曼光谱图，如图2所示，本实施例中制备样品分别在波数为1350cm^-1与1548 cm^-1处出现谱峰，分别对应起源于sp²原子的边界膜一起的缺陷阵的D峰和起源于一阶E_2g声子平面振动的石墨烯特征峰的G峰。相对于酸化后活性炭粉末而言，负载石墨烯的活性炭中D峰和G峰的强度比例依次降低，表明石墨烯负载于活性炭后，材料的对称性和有序度有所提高，以利于提升其电导率。

图3是实施例一制备样品的SEM图，图4是酸化后活性炭的SEM图。

如图3和4所示，酸化后活性炭表面平整，而本实施例中制备的复合材料中，片层石墨烯附着于活性炭表面，未发生团聚。

实施例二

负载石墨烯的活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：a）将活性炭研磨至1000目，用去离子水将活性炭洗净烘干，加入至1 M盐酸溶液中浸泡24 h后洗至pH不发生变化，pH值=6.5，在105℃烘箱中烘干24 h； b） 按活性炭与氧化石墨烯质量比为5:1，于100mL超纯水中超声分散4 h，配制浓度为0.6 mg/mL，然后向所述溶液中加入0.3 g活性炭，搅拌12 h；c） 缓慢加入100 mL，浓度为18 mg/mL的乙二胺溶液，使乙二胺的质量是氧化石墨烯的30倍，在水浴80℃下反应8 h，通入N₂；d）：对步骤c）的产物进行透析处理24 h，直至透析液的电导率降到要求值，然后用砂芯漏斗过滤，恒温真空干燥，获得复合材料。

图1为样品的XRD 图，如图1所示，本实施例中制备的样品由炭组成，与酸化后活性炭相比，复合材料样品在约26.4º处的衍射峰强度明显减弱，表明负载的石墨烯得到一定程度的分散。

图2是样品的拉曼光谱图，如图2所示，本实施例中制备样品分别在波数为1350cm^-1与1548 cm^-1处出现谱峰，分别对应起源于sp²原子的边界膜一起的缺陷阵的D峰和起源于一阶E_2g声子平面振动的石墨烯特征峰的G峰。相对于酸化后活性炭粉末而言，负载石墨烯的活性炭中D峰和G峰的强度比例依次降低，表明石墨烯负载于活性炭后，材料的对称性和有序度有所提高，以利于提升其电导率。

图5是实施例二中制备的复合材料的SEM图。

如图5所示，通过与图4中酸化后性炭进行比较，可以发现，酸化后活性炭表面平整，而本实施例中制备的复合材料中，片层石墨烯附着于活性炭表面，未发生团聚。

实施例三

负载石墨烯的活性炭复合材料的应用，包括以下步骤：将实施例一和二中制备的复合材料，加入复合材料质量0.5%的羧甲基纤维素钠，然后加入少量的去离子水后混匀，用压片机压制成片，在干燥器中恒温干燥；使用四探针法测试压片的导电率。

结果表明，实施例一制备样品的电阻率为48.09 Ω•cm，电导率为2.08 S•m^-1；实施例二制备样品的电阻率为20.55 Ω•cm，电导率为4.87 S•m^-1。与椰壳活性炭自身的电导率（0.05 S•m^-1）相比，实施例一样品电阻率增大了约42倍，实施例二样品的电导率增大了近100倍。表明负载石墨烯的活性炭复合材料的电导率有明显的提升。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种活性炭负载石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤

(1)将活性炭粉碎至1000目，用去离子水洗净烘干，得到粉碎后的活性炭；

(2)对粉碎后的活性炭用摩尔浓度为1M的优级盐酸溶液，以固液比为1:3～1:10，浸泡24h，之后用去离子水洗净，干燥后获得酸化后的活性炭；

(3)以超纯水为溶剂，溶解氧化石墨烯，超声分散2～4h后形成氧化石墨烯水溶液，溶液的浓度为0.3mg/mL～1.2mg/mL；

(4)将步骤(2)中的酸化后的活性炭加入步骤(3)中的氧化石墨烯水溶液中，搅拌后加入乙二胺溶液，通入N₂作为保护气，80℃下反应8～24h；

(5)对步骤(4)得到的产物进行透析处理，洗净烘干得到负载石墨烯的活性炭复合材料；

其中，所述的活性炭为椰壳活性炭。

2.根据权利要求1所述的活性炭负载石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，粉碎的方法为，将活性炭加入去离子水中，固液比为1:50～1:100，使用行星式球磨机以230～300r/min的转速球磨180～300min。

3.根据权利要求1所述的活性炭负载石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，各原料的用量为，活性炭与氧化石墨烯的质量比为2.5～20：1，乙二胺与氧化石墨烯的质量比为15～60:1。

4.根据权利要求1所述的活性炭负载石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，搅拌的时间为12～24h，搅拌的速率为250～500r/min。

5.根据权利要求1所述的活性炭负载石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤(5)中，产物进行透析处理的时间为24～48h。

6.一种负载石墨烯的活性炭复合材料，按照权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到，其中片层石墨烯附着于活性炭表面。

7.一种权利要求6所述的负载石墨烯的活性炭复合材料的用途，用作超级电容器的电极材料。