CN106024410B - 一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料及其制备方法,属于碳材料制备技术领域。该方法包括以下步骤:将氧化石墨烯和表面活性剂分散于去离子水中,依次加入碳纳米管,活性炭,搅拌均匀,随后将混合液置于球磨机中进行湿磨,得到分散均匀的混合液,并在搅拌的条件下加入氮源三聚氰胺,超声进一步分散,再经过水热,洗涤,冷冻干燥,煅烧等工序即得三维氮杂石墨烯基复合材料。本发明制备的氮杂石墨烯基材料具有结构稳定,电化学能性能优异,比电容量高以及循环稳定性好等优点,并且合成方法简单高效,产率高,在超级电容器电极材料中具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域,涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法,尤其涉及一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
由于石油资源日趋短缺,并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重,研究和开发出替代内燃机的新型能源装置尤为迫切和重要。在此背景下,超级电容器以其优异的性能应运而生,可用于车辆的牵引电源和启动能源,成为最有前景的能源储存装置之一。而在电极材料当中,碳基材料如石墨烯,碳纳米管等因其较大的比表面积和高导电性,被认为是最适合用于超级电容器的备选电极材料之一而在近年来得到广泛研究。石墨烯是具有单原子层厚度的二元新型材料,一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在,直至2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,而证实它可以单独存在,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。由于其结构的特殊性,石墨烯较之传统的超级电容电极材料具有更高的电子电导率、更大的比表面积,以及更为丰富的层间结构,基于这些优良特性,石墨烯得“材料之王”美名,也有“黑金”之称。即便石墨烯具有较高的比表面积,但是通常情况下,在合成石墨烯的过程中,还原后的氧化石墨烯会损失大量的含氧基团,这会显著降低石墨烯片间的静电排斥力,另外由于石墨烯片层间大的接触面积而引起大的范德华力,导致石墨烯层于层之间极易聚集,发生重新堆叠,石墨烯的这种团聚现象不但减少了石墨烯材料的有效表面积,还会阻碍电解质离子到达石墨烯材料的表面,最终影响材料的电容特性,降低其循环稳定性。同时,由于石墨烯本身没有能带间隙,这很大程度上限制了石墨烯在电化学器件上的应用。石墨烯的这两个弊端共同导致了其实际比容量远远低于理论容量,从而大大降低了超级电容器的电化学性能。
发明内容
为克服现有技术存在的问题,本发明提供了一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料及其制备方法。
本发明的技术方案是:
一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,分别将氧化石墨烯和表面活性剂均匀分散于去离子水中,得到浓度为2~5mg/mL的氧化石墨烯溶液和1.5~5mg/mL的表面活性剂溶液。
步骤二,向步骤一的表面活性剂溶液中先后加入碳纳米管和活性炭,再与步骤一的氧化石墨烯溶液混合并均匀分散;氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为3~4:1,活性炭与氧化石墨烯的质量比为1:2~4。
步骤三,将步骤二所得混合溶液置于球磨机中湿磨,之后在搅拌条件下加入含氮化合物并均匀分散;含氮化合物与氧化石墨烯的质量比为1.34~1.66:1。
步骤四,将步骤三所得混合溶液转入到反应釜中,反应温度为110~180℃,反应时间为6~16h,反应结束后反复洗涤,冷冻干燥。
步骤五,将步骤四干燥后的产物置于管式炉中,在惰性气体保护下加热升温,升温速率为1~5℃/min、热处理温度为450~600℃、保温时间为2~4h,得到三维氮杂石墨烯基材料。
进一步限定,表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,十二烷基硫酸钠,十二烷基磺酸钠中的一种;含氮化合物为三聚氰胺;所述的均匀分散是在20℃以下,含有二氧化锆微球的体系中采用超声进行的。
本发明的有益效果是本方法引入碳纳米管可抑制石墨烯片层的团聚,同时可为离子传输提供通道;本方法引入活性炭在增加材料堆积密度的同时充当固定栓的作用以阻止碳纳米管的滑落。本方法引入氮原子使石墨烯原位表面官能团化,引入了能带隙,提高了表面反应活性位点,改善了其化学活性。
附图说明
图1为三维氮杂石墨烯基材料结构示意图。
图2为实例1制备的石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图3为实例1制备的石墨烯复合材料的物理吸附曲线(BET)。
图4为实例1制备的石墨烯复合材料的循环伏安曲线(CV)。
图5为实例1制备的石墨烯复合材料的恒电流充放电曲线(GCD)。
图中:1活性炭;2氮原子;3碳纳米管;4吡啶氮;5石墨氮;6吡咯氮。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1:
1.取由改进的Hummers方法(Jiang G,Goledzinowski M,Comeau FJE,Zarrin H,Lui G,Lenos J,et al.Free-Standing Functionalized Graphene Oxide SolidElectrolytes in Electrochemical Gas Sensors.Advanced FunctionalMaterials.2016;26(11):1729-36.)合成的氧化石墨烯溶于30mL去离子水中,分散均匀,得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液。
2.配制1.6mg/mL的十二烷基苯磺酸钠溶液30mL,将碳纳米管溶于该溶液中,碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:3.75。
3.将活性炭加入到步骤(2)溶液中,活性炭与氧化石墨烯的质量比为1:2,将上述氧化石墨烯分散液加入到该溶液中。
4.将步骤(3)所得溶液置于球磨机中3h。
5.将步骤(4)所得溶液在搅拌条件下加入三聚氰胺,三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为5:3,在20℃以下,含有二氧化锆微球的体系中采用超声分散1h,搅拌20min后将所得分散液转入100mL反应釜中,180℃反应12h。
6.将步骤(5)反应所得产品反复洗涤数次,冷冻干燥16h,随后置于管式炉中,氩气氛围450℃煅烧2h,即得所制材料。
7.如图1-5所示,将步骤(6)所得材料压片在三电极体系中进行电化学性能测试,在0.5A/g的电流密度下材料的比容量可达750F/g。该电极材料具有三维夹芯结构,比表面积为952.92m2/g、氮原子的掺杂量为7.38%。
实施例2:
1.取由改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去离子水中分散均匀,得到5mg/mL的氧化石墨烯分散液。
2.配制3.75mg/mL十二烷基硫酸钠溶液30mL,将碳纳米管溶于上述溶液中,碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:4。
3.将活性炭加入到步骤(2)溶液中,活性炭与氧化石墨烯的质量比为1:3,将上述氧化石墨烯分散液加入到该溶液中。
4.将步骤(3)所得溶液置于球磨机中3h。
5.将步骤(4)所得溶液在搅拌条件下加入三聚氰胺,三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为3:2,在20℃以下,含有二氧化锆微球的体系中采用超声分散1h,搅拌20min后将所得分散液转入100mL反应釜中,110℃反应16h。
6.将步骤(5)反应所得产品反复洗涤数次,冷冻干燥16h,随后置于管式炉中,氩气氛围500℃煅烧2h,即得所制材料。
7.将步骤(6)所得材料压片在三电极体系中进行电化学性能测试,在0.5A/g的电流密度下材料的比容量可达281F/g。
实施例3:
取由改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去离子水中分散均匀,得到3mg/mL的氧化石墨烯分散液。
2.配制3mg/mL的十二烷基磺酸钠溶液30mL,将碳纳米管溶于上述溶液中,碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:3。
3.将活性炭加入到步骤(2)溶液中,活性炭与氧化石墨烯的质量比为1:3,将上述氧化石墨烯分散液加入到该溶液中。
4.将步骤(3)所得溶液置于球磨机中3h。
5.将步骤(4)所得溶液在搅拌条件下加入三聚氰胺,三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为1.34:1,在20℃以下,含有二氧化锆微球的体系中采用超声分散1h,搅拌20min后将所得分散液转入100mL反应釜中,180℃反应6h。
6.将步骤(5)反应所得产品反复洗涤数次,冷冻干燥16h,随后置于管式炉中,氮气氛围600℃煅烧2h,即得所制材料。
7.将步骤(6)所得材料压片在三电极体系中进行电化学性能测试,在0.5A/g的电流密度下材料的比容量可达352F/g。
Claims (6)
1.一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,分别将氧化石墨烯和表面活性剂均匀分散于去离子水中,得到浓度为2~5mg/mL的氧化石墨烯溶液和1.5~5mg/mL的表面活性剂溶液;
步骤二,向步骤一的表面活性剂溶液中先后加入碳纳米管和活性炭,再与步骤一的氧化石墨烯溶液混合并均匀分散;氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为3~4:1,活性炭与氧化石墨烯的质量比为1:2~4;
步骤三,将步骤二所得混合溶液置于球磨机中湿磨,之后在搅拌条件下加入含氮化合物并均匀分散;含氮化合物与氧化石墨烯的质量比为1.34~1.66:1;
步骤四,将步骤三所得混合溶液转入到反应釜中,反应温度为110~180℃,反应时间为6~16h,反应结束后反复洗涤,冷冻干燥;
步骤五,将步骤四干燥后的产物置于管式炉中,在惰性气体保护下加热升温,升温速率为1~5℃/min、热处理温度为450~600℃、保温时间为2~4h,得到三维氮杂石墨烯基材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述的含氮化合物为三聚氰胺。
4.根据权利要求1或2所述的一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,步骤三中所述的均匀分散是在20℃以下,含有二氧化锆微球的体系中采用超声进行的。
5.根据权利要求3所述的一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,步骤三中所述的均匀分散是在20℃以下,含有二氧化锆微球的体系中采用超声进行的。
6.权利要求1~5所述的一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法制备的电极材料,其特征在于,该电极材料具有三维夹芯结构,比表面积为645~980m2/g、氮原子占三维氮杂石墨烯基材料的质量百分数为4~7.38%,在0.5A/g的电流密度下,比容量为250~750F/g。
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