CN106057498B - 一种二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法和应用 - Google Patents
一种二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法和应用。其制备步骤如下：首先以甲基橙为软模板，过硫酸铵为引发剂合成聚吡咯纳米管；然后，将硫脲和甲醛溶于70ml水中，用盐酸调节pH后将合成的聚吡咯加入其中并超声分散均匀；将加有聚吡咯的溶液置于高压反应釜中，200oC反应24h；得到黑色反应液后抽滤、洗涤，干燥后，最终得到二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料。本发明制备过程简单，产率较高具有可控性；制备得到的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料形貌特殊、结构稳定、电化学性能优异、循环性能好以及比电容量高等优点，非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域。
Description
技术领域
本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及一种二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法和应用。
背景技术
近些年来，人们对于石墨材料的研究有了很大程度的进展，由于其具有良好的导电性、循环效率高以及安全性好等优点，其应用也在逐渐的拓展。但是石墨材料的理论容量远远达不到人们对于储能材料要求，许多类石墨烯结构材料开始映入人们的眼帘。
其中类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的化合物。其中间层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，其层内存在强共价键，层间则存在微弱的范德华力，并且其邻层间隔约为0.65nm，显著大于石墨烯（0.335nm），故二硫化钼具有更好的可夹层性，并且非常容易通过化学或是物理方法将其剥离为单层或是少层结构，所以其被认为是能量储存体系中的优质材料（Junyu Lei, ZiqiaoJiang, Xiaofeng Lu, Guangdi Nie, Ce Wang, Synthesis of few-layer MoS2nanosheets-wrapped polyaniline hierarchical nanostructures for enhancedelectrochemical capacitance performance, Electrochimica Acta, 2015, 176, 149-155）。但是其比电容、循环性能以及倍率性能等电化学性能相对较差，在其实际的应用中将会遇到一系列的困难。针对于上述问题，Luo等采用碳纳米管与二硫化钼进行复合制备了一种新型的纳米复合材料，通过将两者的优点充分结合，使得该复合材料在超级电容器以及锂离子电池方面拥有显著的电化学性能（Yongfeng Luo, Ye Zhang, Yang Zhao, XinFang, Jing Ren, Wei Weng, Yishu Jiang, Hao Sun, Bingjie Wang, Xunliang Cheng,Huisheng Peng, Aligned carbon nanotube / molybdenum disulfide hybrids foreffective fibrous supercapacitors and lithium ion batteries, Journal ofMaterials Chemistry A, 2015, 3, 17553-17557）。Xie等人利用层状的二硫化钼纳米片与氮掺杂的石墨烯进行复合，通过一步水热法制备了二硫化钼/石墨烯纳米复合材料，经测试，这种纳米复合材料制备的超级电容器电极材料在0.25A/g的电流密度下拥有245F/g的比电容，并且在经过1000次循环测试后仍然具有91.3%的比电容保留，循环性能较好（Bingqiao Xie, Ying Chen, Mengying Yu, Tu Sun, Luhua Lu, Ting Xie, YongZhang, Yucheng Wu, Hydrothermal synthesis of layered molybdenum sulfide/N-doped graphene hybrid with enhanced supercapacitor performance, Carbon, 2016,99, 35-42）。
中国专利文献CN102568860 A公开了一种石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）提供一种石墨烯氧化物粉末；（2）还原该石墨烯氧化物以获得石墨烯；（3）提供聚吡咯纳米管，溶解该聚吡咯纳米管以获得一聚吡咯纳米管溶液；（4）混合所述聚吡咯纳米管溶液与所述经过功能化处理的石墨烯，使所述聚吡咯纳米管和经过活化的石墨烯发生化学反应以获得一石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液；（5）取出所述石墨烯/聚吡咯复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料。但是该方法步骤繁多，工艺复杂，且得到的复合材料电性能不够理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种比电容高、循环性能好的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
根据本发明，一种二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将0.05~0.15g甲基橙和0.3~0.8mL吡咯溶于150mL去离子水中，搅拌0.5~1h；
（2）向步骤（1）所得溶液中缓慢加入50mL 0.14mol/L的过硫酸铵水溶液后，反应18~24h；
（3）将步骤（2）得到的产物进行抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤，然后冷冻干燥，即得聚吡咯；
（4）将2.19g钼酸钠和2.07g硫脲溶于70mL去离子水中搅拌均匀，然后向溶液中加入盐酸并搅拌均匀；
（5）将步骤（3）得到的聚吡咯加入步骤（4）得到的溶液中，超声混合均匀；
（6）将步骤（5）得到的溶液放入高压反应釜中，在180~220oC下反应18~36h；
（7）将步骤（6）得到的产物抽滤、洗涤，然后冷冻干燥后，即得二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的搅拌温度为0oC，搅拌时间为0.5h。
根据本发明，优选的，步骤（2）中的反应温度为0oC，反应时间为24h。
根据本发明，优选的，步骤（4）中的盐酸的用量为2.0~3.5ml。
根据本发明，优选的，步骤（5）中所加聚吡咯的量为0.073~0.146g。
根据本发明，优选的，步骤（6）中所述的反应温度是200oC。
根据本发明，优选的，步骤（6）中所述的反应时间是24h。
一种二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的应用，用于超级电容器的电极材料。
本发明的技术优势如下：
(1) 本发明制备过程简单，产率较高，具有可控性，可以通过控制聚吡咯的用量、反应温度及反应时间来调节合成产物的分散性。
(2) 本发明制备得到的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料形貌特殊，尺寸均一的二硫化钼纳米片均匀的包覆在聚吡咯纳米管上，一方面有效提高材料比表面积，另一方面有效促进了电荷的转移，使得材料具有电化学性能优异、循环性能好以及比电容量高等优点，非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制得的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例2制得的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的恒电流充放电图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
将0.098g甲基橙溶于150ml去离子水中，超声溶解后得到橙红色溶液，置于三口瓶中，0oC冷浴搅拌，然后加入0.5ml吡咯单体，加大搅拌速率持续搅拌30min；然后将1.648g过硫酸铵溶于50ml去离子水中，置于恒压滴液漏斗中，将其缓慢滴入三口瓶中；搅拌条件下，0oC反应24h得到黑色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯。
将2.07g硫脲和2.19g钼酸钠溶于70ml去离子水中，搅拌溶解均匀后向溶液中加入2.0ml盐酸，搅拌混合均匀后将0.073g聚吡咯加入溶液中并超声混合均匀；然后将溶液置于高压反应釜中，在180oC下反应36h，得到黑色反应液，抽滤，去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料。
采用三电极体系，以1mol/L氯化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为185F/g，稳定性较好。
实施例2：
将0.098g甲基橙溶于150ml去离子水中，超声溶解后得到橙红色溶液，置于三口瓶中，0oC冷浴搅拌，然后加入0.5ml吡咯单体，加大搅拌速率持续搅拌30min；然后将1.648g过硫酸铵溶于50ml去离子水中，置于恒压滴液漏斗中，将其缓慢滴入三口瓶中；搅拌条件下，0oC反应24h得到黑色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯。
将2.07g硫脲和2.19g钼酸钠溶于70ml去离子水中，搅拌溶解均匀后向溶液中加入3.5ml盐酸，搅拌混合均匀后将0.0876g聚吡咯加入溶液中并超声混合均匀；然后将溶液置于高压反应釜中，在200oC下反应24h，得到黑色反应液，抽滤，去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料。
采用三电极体系，以1mol/L氯化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为307F/g，稳定性较好。
本实施例制得的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的扫描电镜图如图1所示，由图1可知复合材料是由棒状物质及其表面包覆均匀的纳米片层组成的三维网状结构。
本实施例制得的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的透射电镜图如图2所示，由图2可知，聚吡咯呈长短均匀的管状结构，二硫化钼纳米片能够均匀的包覆在聚吡咯管的表面，所得复合材料复合效果较好，分散性较好。
本实施例制得的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的恒电流充放电如图3所示，由图3可知，1A/g测得比电容为307F/g，0.5A/g测得比电容为384F/g，2A/g测得比电容为145F/g，5A/g测得比电容为157F/g，稳定性较好。
实施例3：
将0.098g甲基橙溶于150ml去离子水中，超声溶解后得到橙红色溶液，置于三口瓶中，0oC冷浴搅拌，然后加入0.5ml吡咯单体，加大搅拌速率持续搅拌30min；然后将1.648g氯化铵溶于50ml去离子水中，置于恒压滴液漏斗中，将其缓慢滴入三口瓶中；搅拌条件下，0oC反应24h得到黑色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯。
将2.07g硫脲和2.19g钼酸钠溶于70ml去离子水中，搅拌溶解均匀后向溶液中加入3.5ml盐酸，搅拌混合均匀后将0.1095g聚吡咯加入溶液中并超声混合均匀；然后将溶液置于高压反应釜中，在220oC下反应18h，得到黑色反应液，抽滤，去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料。
采用三电极体系，以1mol/L氯化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为192F/g，稳定性较好。
实施例4：
将0.098g甲基橙溶于150ml去离子水中，超声溶解后得到橙红色溶液，置于三口瓶中，0oC冷浴搅拌，然后加入0.5ml吡咯单体，加大搅拌速率持续搅拌30min；然后将1.648g过硫酸铵溶于50ml去离子水中，置于恒压滴液漏斗中，将其缓慢滴入三口瓶中；搅拌条件下，0oC反应24h得到黑色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯。
将2.07g硫脲和2.19g钼酸钠溶于70ml去离子水中，搅拌溶解均匀后向溶液中加入3.5ml盐酸，搅拌混合均匀后将0.146g聚吡咯加入溶液中并超声混合均匀；然后将溶液置于高压反应釜中，在200oC下反应24h，得到黑色反应液，抽滤，去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料。
采用三电极体系，以1mol/L氯化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为204F/g，稳定性较好。
对比例1：
将0.098g甲基橙溶于150ml去离子水中，超声溶解后得到橙红色溶液，置于三口瓶中，0oC冷浴搅拌，然后加入0.5ml吡咯单体，加大搅拌速率持续搅拌30min；然后将1.648g过硫酸铵溶于50ml去离子水中，置于恒压滴液漏斗中，将其缓慢滴入三口瓶中；搅拌条件下，0oC反应24h得到黑色反应液，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到聚吡咯超级电容器电极材料。
采用三电极体系，以1mol/L氯化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为106F/g，而复合后的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料在相同电解液下1A/g测得比电容为307F/g，比电容显著高于此对比例。
对比例2：
将2.07g硫脲和2.19g钼酸钠溶于70ml去离子水中，搅拌溶解均匀后向溶液中加入3.5ml盐酸；然后将溶液置于高压反应釜中，在200oC下反应24h，得到黑色反应液，抽滤，去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到二硫化钼超级电容器电极材料。
采用三电极体系，以1mol/L氯化钾溶液为电解液，1A/g测得比电容为138F/g，而复合后的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料在相同电解液下1A/g测得比电容为307F/g，比电容显著高于此对比例。
Claims (7)
1.一种二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.05～0.15g甲基橙和0.3～0.8mL吡咯溶于150mL去离子水中，搅拌0.5～1h；
(2)向步骤(1)所得溶液中缓慢加入50mL 0.14mol/L的过硫酸铵水溶液后，反应18～24h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤，然后冷冻干燥，即得聚吡咯；
(4)将2.19g钼酸钠和2.07g硫脲溶于70mL去离子水中搅拌均匀，然后向溶液中加入盐酸并搅拌均匀；
(5)将步骤(3)得到的聚吡咯加入步骤(4)得到的溶液中，超声混合均匀；
(6)将步骤(5)得到的溶液放入高压反应釜中，在180～220℃下反应18～36h；
(7)将步骤(6)得到的产物抽滤、洗涤，然后冷冻干燥后，即得二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的搅拌温度为0℃，搅拌时间为0.5h。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为0℃，反应时间为24h。
4.根据权利要求1所述的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的盐酸的用量为2.0～3.5ml。
5.根据权利要求1所述的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所加聚吡咯的量为0.073～0.146g。
6.根据权利要求1所述的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的反应温度是200℃。
7.根据权利要求1所述的二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的反应时间是24h。
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