CN109485033B - 一种三维球状导电石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维球状导电石墨烯材料的制备方法,包括:一、用石墨薄片制备氧化石墨烯分散液Ⅰ;二、球磨,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;三、调节pH值为13.55~13.85;四、水热反应后,得到三维球状导电石墨烯材料。本发明的三维球状导电石墨烯材料可以制备成储氢电极,应用于镍氢电池等能源系统中,其最大储氢容量可达1.15wt%,在循环50次后,其储氢能力仍保持在73%以上,同时在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在63%以上,可用于储氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及导电石墨烯材料,具体涉及一种三维球状导电石墨烯材料的制备方法。
背景技术
氢在自然界中的储量极为丰富,具有最高的能质比,清洁无污染,因此,氢能开发和存储已成为各国应对能源危机,解决环境问题,寻求可持续发展战略的重要内容。
三维石墨烯材料是一类重要的结构和功能材料,不同形貌的三维石墨烯及其复合材料在储氢方面有着潜在的应用价值,已经引起了广泛的关注。理论上,二维石墨烯具有超高的比表面积、较大的电荷转移速率、优良的机械强度等优点,但是在实际应用中由于二维石墨烯片层之间的π-π相互作用,导致片层之间容易发生团聚和堆叠,使得储氢性能大打折扣。为了克服这一缺点,需要设计石墨烯材料的形貌和结构。众所周知,三维球状石墨烯材料具有球状结构,其石墨烯片层间不像石墨结构那样每层之间通过范德华力紧密的排布在一起,而是每个石墨烯片层之间的距离都超过了范德华力的作用范围,层与层之间的排布相对松散,能够有效克服石墨烯堆叠和团聚问题。因此,把石墨烯做成三维球状结构已经成为了提高储氢性能的最佳途径之一。
目前,三维球状石墨烯的制备方法主要有模板辅助法、气凝胶基自组装法、油包水乳浊液法。但现有方法存在设备复杂,工艺繁琐,成本高等缺点,因此,开发低成本,工艺简单的三维球状石墨烯的制备方法成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明是为了解决现有的三维球状石墨烯的制备方法复杂、成本高的技术问题,而提供一种三维球状导电石墨烯材料的制备方法。
本发明一方面涉及一种制备三维球状导电石墨烯材料的方法,包括以下步骤:
一、以石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.25~1.75mg ml-1氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5~8):1的比例,将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入水合肼溶液,充入高纯氩气,在球磨机转速为1050~1100rpm的条件下球磨48~60h,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、用10mol L-1的NaOH溶液将氧化石墨烯分散液Ⅱ的pH值调节为13.55~13.85,得到混合分散液Ⅲ;
四、将混合分散液Ⅲ在水热釜中在160~180℃下保温12~13h,得到三维球状导电石墨烯材料。
步骤一中,所述的氧化石墨烯分散液Ⅰ的浓度优选为1.45~1.65mg ml-1。
步骤二中,水合肼溶液的质量百分浓度可以为2%~4%;水合肼溶液与氧化石墨烯分散液Ⅰ的体积比可以为1:(30~50)。
步骤二中,所述的高纯氩气的质量百分浓度可以为≥99.999%。
此外,根据本发明的制备三维球状导电石墨烯材料的方法还可以包括将步骤四得到的三维球状导电石墨烯材料冷冻干燥的步骤。
本发明另一方面涉及采用上述三维球状导电石墨烯材料的制备方法制备的三维球状导电石墨烯材料。
本发明再一方面涉及一种储氢电极,其包含上述三维球状导电石墨烯材料。
本发明又一方面涉及一种电池,其包含上述储氢电极。
本发明采用高能球磨辅助水热法,较高的转速使得氧化石墨烯能够被充分剥离成少层氧化石墨烯,在高转速条件下,高速的磨球使内部能量急剧升高,氧化石墨烯发生还原,但由于高能量的输入,又保持着少层的结构,球磨后少层石墨烯体系具有较大的表面能,为后期石墨烯团聚成球提供了基础。水热过程的强碱性条件,提高了溶液的表面张力,在本发明限定的适当浓度下有利于球状三维产物的形成,该材料是球状水凝胶。将该三维球状导电石墨烯材料冷冻干燥后制备成储氢电极,应用于镍氢电池等能源系统中,其最大储氢容量可达1.15wt%,电化学储氢性能优异。在循环50次后,其储氢能力仍保持在73%以上。同时在1000mA/g的放电电流密度条件下,其放电能力仍保持在63%以上。本发明的制备工艺简单,设备投资少,安全性高,使材料的制备成本大大降低。可用于储氢领域。
附图说明
图1为实施例1制备的三维球状导电石墨烯材料的照片;
图2为实施例1制备的三维球状导电石墨烯材料的高倍扫描电镜照片
图3为实施例1制备的三维球状导电石墨烯材料的XRD谱图;
图4为实施例1制备的三维球状导电石墨烯材料的循环性能曲线;
图5为实施例1制备的三维球状导电石墨烯材料的倍率性能曲线;
图6为实施例2制备的三维球状导电石墨烯材料的照片;
图7为实施例2制备的三维球状导电石墨烯材料的高倍扫描电镜照片
图8为实施例2制备的三维球状导电石墨烯材料的XRD谱图;
图9为实施例2制备的三维球状导电石墨烯材料的循环性能曲线;
图10为实施例2制备的三维球状导电石墨烯材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1:
按以下步骤进行三维球状导电石墨烯材料的制备:
一、以购于阿法埃莎(中国)化学有限公司的石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.5mg ml-1的氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为6:1的比例,将ZrO2磨球与40ml氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入1.2ml质量百分浓度为3%的水合肼溶液,充入质量百分纯度为99.999%的高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1050rpm的条件下球磨50h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、将步骤二得到的40ml氧化石墨烯分散液Ⅱ加入到100ml的烧杯中,再使用10mol L-1的NaOH溶液调节混合分散液Ⅱ的p H值为13.7,得到混合分散液Ⅲ;
四、将混合分散液Ⅲ加入到水热釜中,在180℃的烘箱中保温12h,得到三维球状导电石墨烯材料,该材料为球状水凝胶。
图1为实施例1得到的三维球状导电石墨烯材料照片。从图1可以看出,该球状水凝胶为球形实心球结构,其直径为12mm,球形度良好。
图2为实施例1制备的三维球状导电石墨烯材料的高倍扫描电镜照片。从图2可以看出,该材料内部存在大量微孔结构,类似于海绵状组织,由还原氧化石墨烯片层堆叠在一起形成。
图3为实施例1制备的三维球状导电石墨烯材料的XRD谱图。从图3可以看出,该三维球状导电石墨烯材料由石墨烯组成,石墨烯的层片间距为0.9832nm。
将实施例1制备的三维球状导电石墨烯材料冷冻干燥48小时后,制备成储氢电极并组成电池,进行充放电测试,得到的循环性能曲线如图4所示。
从图4可以看出,实施例1制备的三维球状导电石墨烯材料的最大储氢容量为1.15wt%,电化学储氢性能优异。在循环50次后,其储氢能力仍保持在73%以上。
图5为实施例1制备的三维球状石墨烯倍率性能曲线图。如图5所示,复合材料的储氢性能随着放电电流密度的增加会表现出不同程度的下降,在100mAg-1的电流密度下,其储氢放电能力达63%,性能虽有所下降但仍能保持较高的储氢能力。
实施例2:
按以下步骤进行三维球状导电石墨烯材料的制备:
一、以购于阿法埃莎(中国)化学有限公司的石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.7mg ml-1的氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为6:1的比例,将ZrO2磨球与40ml氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入1.0ml质量百分浓度为4%的水合肼溶液,充入质量百分纯度为99.999%的高纯氩气,最后将球磨罐固定于球磨机里,在球磨机转速为1100rpm的条件下球磨60h,待球磨结束,球磨罐冷却至室温,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、将步骤二得到的40ml氧化石墨烯分散液Ⅱ加入到100ml的烧杯中,再使用10mol L-1的NaOH溶液调节混合分散液Ⅱ的p H值为13.8,得到混合分散液Ⅲ;
四、将混合分散液Ⅲ加入到水热釜中,在170℃的烘箱中保温12h,得到三维球状导电石墨烯材料,该材料为球状水凝胶。
图6为实施例2制备的三维球状导电石墨烯材料的照片。从图6可以看出,该球状水凝胶为球形实心球结构,13mm,球形度良好。
图7为实施例2制备的三维球状导电石墨烯材料的高倍扫描电镜照片。从图7可以看出,该材料内部存在大量微孔结构,类似于海绵状组织,由还原氧化石墨烯片层堆叠在一起形成。
图8为实施例2制备的三维球状导电石墨烯材料的XRD谱图。从图8可以看出,该三维球状导电材料由石墨烯组成,石墨烯的层片间距为0.9418nm。
将实施例2制备的三维球状导电石墨烯材料冷冻干燥48h,制备成电极,并组成电池,进行电化学性能测试,得到循环性能曲线如图9所示。
从图9可以看出,三维球状导电石墨烯材料的最大储氢容量为1.18wt%,电化学储氢性能优异。在循环50次后,其储氢能力仍保持在73%以上。
图10为实施例2制备的三维球状石墨烯倍率性能曲线图。如图10所示,复合材料的储氢性能随着放电电流密度的增加会表现出不同程度的下降,在100mAg-1的电流密度下,其储氢放电能力达62.5%,性能虽有所下降但仍能保持较高的储氢能力。
本发明采用常用的设备简单的方法制备了三维球状导电石墨烯水凝胶材料,具有成本低、性能好的优势。
Claims (8)
1.一种制备三维球状导电石墨烯材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
一、以石墨薄片为原料,采用Hummer方法制备浓度为1.25~1.75mg ml-1氧化石墨烯分散液Ⅰ;
二、按ZrO2磨球与氧化石墨烯的质量比为(5~8):1的比例,将ZrO2磨球与氧化石墨烯分散液Ⅰ装入具有ZrO2内衬的球磨罐中,再加入水合肼溶液,充入高纯氩气,在球磨机转速为1050~1100rpm的条件下球磨48~60h,得到氧化石墨烯分散液Ⅱ;
三、用10mol L-1的NaOH溶液将氧化石墨烯分散液Ⅱ的pH值调节为13.55~13.85,得到混合分散液Ⅲ;
四、将混合分散液Ⅲ在水热釜中在160~180℃下保温12~13h,得到三维球状导电石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤一中所述的氧化石墨烯分散液Ⅰ的浓度为1.45~1.65mg ml-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤二中水合肼溶液的质量百分浓度为2%~4%;水合肼溶液与氧化石墨烯分散液Ⅰ的体积比为1:(30~50)。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤二中所述的高纯氩气的质量百分浓度≥99.999%。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,包括将步骤四得到的三维球状导电石墨烯材料冷冻干燥的步骤。
6.一种三维球状导电石墨烯材料,其特征在于,采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备。
7.一种储氢电极,其包含权利要求6所述的三维球状导电石墨烯材料。
8.一种电池,其包含权利要求7所述的储氢电极。
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