JP2020507179A - ポリスルフィド捕捉剤を含むヨーク−シェル構造、その調製および使用の方法 - Google Patents

ポリスルフィド捕捉剤を含むヨーク−シェル構造、その調製および使用の方法 Download PDF

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Abstract

ヨーク-シェル構造を有する多孔性材料を記載する。多孔性材料は、元素硫黄ナノ構造、外部表面と、炭素含有多孔性シェルの内部に空洞スペースを画定しかつ囲い込む内部表面とを有する該炭素含有多孔性シェル、およびポリスルフィド捕捉剤を含み得る。元素硫黄ナノ構造は炭素含有多孔性シェルの空洞スペースに含まれる。作製法および使用法も記載する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2017年7月6日提出の米国特許仮出願第62/443,167号の優先権の恩典を主張し、これはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
A. 発明の技術分野
本発明は、一般には、ポリスルフィド捕捉剤を含む、ヨーク-シェル構造を有する多孔性材料に関する。多孔性材料は、多孔性材料の内部の空洞スペースに含まれる元素硫黄ナノ構造を含み得る。
B. 関連技術の説明
増大しつつあるエネルギー需要および環境上の懸念によって、安全かつ低コストで、高エネルギー密度を有する、環境に優しいエネルギー貯蔵システムが必要とされるようになってきた。この必要を満たすために、（1）現在用いられている遷移金属酸化物正極材料の5倍を超える、1672mAh g-1の高い理論容量を有し、（2）硫黄は資源が豊富であるため、製造が比較的安価であり、かつ（3）無毒で環境に良い特徴を有することから、リチウム-硫黄（Li-S）電池が開発されてきた。しかし、Li-S電池セルの実用化は、以下の欠点によりいまだに制限がある（1）硫黄の電気伝導率が低い（5×10-30Scm-1）ため、活物質の利用効率および出力特性が制限され、（2）電解質中のポリスルフィド中間体の溶解性が高いため、充放電プロセスにおけるシャトリング現象が起こり、かつ（3）充放電中の体積膨張が大きく（約80％）、それにより急速な容量劣化および低いクーロン効率が起こる。
硫黄の高い容量および循環能力は、正極における硫黄-硫黄結合の電気化学的切断および再形成から生じ得、これは、理論に縛られたくはないが、2段階で進行すると考えられる。まず、硫黄のリチウム高級ポリスルフィド（Li2Sn、4≦n≦8）への還元と、続いてリチウム低級ポリスルフィド（Li2Sn、1≦n≦3）へのさらなる還元である。高級ポリスルフィドを有機液体電解質に溶解して、負極と正極との間のポリマーセパレータを透過し、次いでリチウム金属負極と反応することを可能にし、硫黄活物質の減少を引き起こすことができる。溶解したポリスルフィドの一部が再充電プロセス中に正極に再度拡散するとしても、正極の表面上に形成した硫黄粒子は伝導率が低いため電気化学的に不活性である。そのような分解経路は、特に長い循環（例えば、100を超える循環）中に、低い容量維持率をもたらす。
ポリスルフィドの溶解およびシャトリングを防止する一方で、Li-Sデバイスの容量および伝導率を改善するために、様々な試みが開示されてきた。例として、Seh et al.（Nat Commun 2013、4:1331）（非特許文献1）は、ポリスルフィド溶解に取り組むための、Li-S電池用の正極における硫黄@TiO2ヨーク-シェルナノ粒子の使用を記載している。もう1つの例において、Zhouらの米国特許出願公報第2015/0221935号（特許文献1）は、リチウム-硫黄電池またはリチウムイオン電池で用いるための硫黄@炭素ヨーク-シェル材料を記載しており、ここで炭素シェルはポリマーでコーティングされている。さらにもう1つの例において、Dingらの国際公開公報第2015/174931号（特許文献2）は、カチオンまたはアニオン（例えば、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレン、テルルおよびポロニウム）存在下、可逆的に還元可能なコアを封入する、導電性連続シェル（例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、またはアモルファス炭素）を含む、多孔性粒子を記載している。
Li-Sデバイスの容量および伝導率を改善するための他の試みは、イオン性および電子絶縁体である放電生成物Li2Sの沈着を制御することに関する。例として、Tao et al.（Nat. Commun.、2016、5）（非特許文献2）は、金属酸化物がバイオテンプレート法を用いて炭素上に固定されている、金属酸化物/炭素支持体に結合されたLi2Sを記載している。さらにもう1つの例において、Dadheechらの米国特許出願公報第2015/0056507号（特許文献3）は、硫黄系粒子を封入している金属酸化物/炭素コーティングを記載している。
Li-Sデバイスの容量および伝導率を改善するためのさらなる試みは、出発正極材料としてLi2Sを用いることを含み、これは体積膨張ではなく体積収縮を起こし得る。例として、She et al.（Nat. Commun.、2014、5）（非特許文献3）は、硫化リチウム正極の封入のための、二次元層状遷移金属二硫化物を記載している。
Li-S材料の容量および伝導率を改善するために現在可能なすべての試みにもかかわらず、これらの材料の多くは充放電サイクル中の容量低下をこうむる。さらに、リチウム化および脱リチウム中の連続的膨張/脱膨張サイクルは、ポリスルフィドの形成と、最終的には電池の故障を引き起こす。加えて、これらの材料は、エネルギー貯蔵デバイスの体積ストレスおよび寸法上の完全性/安定性に対するリスクの可能性による、セル、電池システムおよびパックが不安定となる可能性を有する。そのようなリスクは、計画外の熱問題を引き起こし、安全上の問題を生じ得る。
米国特許出願公報第2015/0221935号 国際公開公報第2015/174931号 米国特許出願公報第2015/0056507号
Seh et al.（Nat Commun 2013、4:1331） Tao et al.（Nat. Commun.、2016、5） She et al.（Nat. Commun.、2014、5）
Li-S材料におけるポリスルフィド形成に関連する問題の解決法を発見した。解決法はヨーク-シェル構造を有する多孔性材料へのポリスルフィド捕捉剤の添加である。ヨークは、炭素含有多孔性シェルに封入された元素硫黄ナノ構造であり得る。ポリスルフィド捕捉剤は、シェル中に埋め込まれ、炭素含有多孔性シェルの内部表面に接触し、空洞スペースに含まれ、かつ/もしくは元素硫黄ナノ構造に接触し、またはその任意の組み合わせであり得る。材料のこの組み合わせは、硫黄ナノ構造の膨張および任意の生成したポリスルフィド、特に高次リチウムポリスルフィド（Li2Sn、4≦n≦8）の捕捉を可能にする一方で、サイクル性の増大を提供する、多孔性材料をもたらす。さらに、ヨーク-シェル材料は、機械的強度を改善するための、ハニカム構造に形成することができる。多孔性材料は、エネルギーデバイス（例えば、リチウム電池、コンデンサ、超コンデンサなど、好ましくはリチウム-硫黄二次電池）における使用に適している。
本発明の特定の局面において、ヨーク-シェル構造を有する多孔性材料を記載する。多孔性材料は、
元素硫黄ナノ構造、
外部表面と、炭素含有多孔性シェルの内部の空洞スペースを画定しかつ囲い込む内部表面とを有する該炭素含有多孔性シェル、および
ポリスルフィド捕捉剤
を含み得る。元素硫黄ナノ構造は炭素含有多孔性シェルの空洞スペースに含まれ得る。硫黄ナノ構造は、金属硫化物由来であり得る。例えば、亜鉛（Zn）、銅（Cu）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、鉛（Pb）、銀（Ag）、カドミウム（Cd）、またはその任意の組み合わせから選択される遷移金属、好ましくはZnを有する遷移金属硫化物。ポリスルフィド捕捉剤は金属酸化物であり得る。金属酸化物の非限定例には、MgO、Al2O3、CeO2、La2O3、SnO2、Ti4O7、TiO2、MnO2、もしくはCaO、またはその任意の組み合わせが含まれる。特定の局面において、Al2O3および/またはTiO2をポリスルフィド捕捉剤として用い得る。ポリスルフィド捕捉剤は、炭素含有多孔性シェル中に埋め込まれ、炭素含有多孔性シェルの内部表面に接触し、空洞スペースに含まれ、かつ/もしくは元素硫黄ナノ構造に接触し、またはその任意の組み合わせであり得る。特定の局面において、ポリスルフィド捕捉剤は、空洞スペースに含まれ、かつ/または元素硫黄ナノ構造に接触している。本発明の多孔性炭素含有材料は、材料がシェルの内部の複数の空洞スペースおよび複数の元素硫黄ナノ構造を含むようにハニカム構造を形成し得る。それぞれの空洞スペースは元素硫黄ナノ構造を含み得る。
本発明のもう1つの局面において、本発明の多孔性材料の作製法を記載する。方法は、（a）元素硫黄前駆材料コア、該コアを包含する炭素含有シェル、ならびにポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料を含む、コア-シェル材料を得る段階、（b）コア-シェル材料を熱処理して、（i）炭素含有多孔性シェルを形成し、かつ任意で（ii）ポリスルフィド捕捉剤前駆材料を酸化して、ポリスルフィド捕捉剤を形成する段階、ならびに（c）元素硫黄前駆材料コアを酸化するのに十分な条件にコア-多孔性シェル材料を供して、多孔性シェルの空洞スペース内に含まれる元素硫黄ナノ構造を形成する、段階を含み得る。段階（a）のコア-シェル材料を得るための態様は、元素前駆材料コアをポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料でコーティングすること、ならびにコーティングされた元素硫黄前駆材料コアの周りに炭素含有シェルを形成することを含み得る。複数の元素硫黄前駆材料コアがポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料でコーティングされ得、ここで炭素含有シェルが複数のコーティングされた元素硫黄前駆材料コアを包含する。段階（a）のコア-シェル材料を得るための他の態様は、元素前駆材料コア内に分散したポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料を含む分散系を得ること、ならびに分散系の周りに炭素含有シェルを形成することを含み得る。段階（a）のコア-シェル材料を得るためのさらに他の態様は、ポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料、元素前駆材料コア、ならびに炭素含有シェル形成材料を含む混合物を得ることと、ポリスルフィド捕捉剤前駆材料および元素前駆材料コアの周りに炭素含有シェルを形成することとを含み得る。段階（a）のコアを包含する炭素含有シェルは、有機ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリドーパミン、ポリアルキレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリハロゲン化物、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ、ポリアルキレングリコール、多糖、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、グリコーゲン、セルロース、もしくはキチン、またはその任意の組み合わせ、好ましくはポリアクリロニトリル）を含み得る。いくつかの態様において、元素硫黄ナノ構造の表面の50％未満が多孔性シェルの内部表面に接触している。
本発明の態様は、本発明の多孔性材料を含むエネルギー貯蔵デバイスを含む。エネルギー貯蔵デバイスは、デバイスの電極に含まれる多孔性材料を有する二次電池（例えば、充電式電池）、コンデンサ、または超コンデンサであり得る。電極はデバイスの負極または正極であり得る。一定の場合に、それは正極である。充電式電池はリチウムイオンまたはリチウム-硫黄電池である。
本発明の特定の局面において、20の態様が記載される。
態様1は以下である： ヨーク-シェル構造を有する多孔性材料であって、
（a）元素硫黄ナノ構造；
（b）外部表面と、炭素含有多孔性シェルの内部の空洞スペースを画定しかつ囲い込む内部表面とを有し、該元素硫黄ナノ構造が該空洞スペースに含まれる、該炭素含有多孔性シェル；および
（c）ポリスルフィド捕捉剤
を含む、多孔性材料。
態様2は以下である： ポリスルフィド捕捉剤が、炭素含有多孔性シェル中に埋め込まれ、炭素含有多孔性シェルの内部表面に接触し、空洞スペースに含まれ、かつ/もしくは元素硫黄ナノ構造に接触し、またはその任意の組み合わせである、態様1の多孔性材料。
態様3は以下である： ポリスルフィド捕捉剤が、空洞スペースに含まれ、かつ/または元素硫黄ナノ構造に接触している、態様2の多孔性材料。
態様4は以下である： ポリスルフィド捕捉剤が金属酸化物である、態様1〜3のいずれか1つの多孔性材料。
態様5は以下である： 金属酸化物が、MgO、Al2O3、CeO2、La2O3、SnO2、Ti4O7、TiO2、MnO2、もしくはCaO、またはその任意の組み合わせを含む、態様4の多孔性材料。
態様6は以下である： 金属酸化物がAl2O3である、態様5の多孔性材料。
態様7は以下である： 元素硫黄ナノ構造が金属硫化物由来である、態様1〜6のいずれか1つの多孔性材料。
態様8は以下である： 金属硫化物が、亜鉛（Zn）、銅（Cu）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、鉛（Pb）、銀（Ag）、カドミウム（Cd）、またはその任意の組み合わせから選択される遷移金属、好ましくはZnを含む、態様7の多孔性材料。
態様9は以下である： 前記材料がシェルの内部の複数の空洞スペースおよび複数の元素硫黄ナノ構造を含むように、ハニカム構造をさらに含み、それぞれの空洞スペースが、空洞スペースに含まれる元素硫黄ナノ構造を含む、態様1〜8のいずれか1つの多孔性材料。
態様10は以下である： エネルギー貯蔵デバイス、好ましくはリチウム-硫黄二次電池の、電極、好ましくは正極に含まれる、態様1〜9のいずれか1つの多孔性材料。
態様11は以下である： 態様1〜10のいずれか1つの多孔性材料の作製法であって、
（a）元素硫黄前駆材料コア、該コアを包含する炭素含有シェル、ならびにポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料を含む、コア-シェル材料を得る段階；
（b）コア-シェル材料を加熱処理して、（i）炭素含有多孔性シェルを形成し、かつ任意で（ii）ポリスルフィド捕捉剤前駆材料を酸化してポリスルフィド捕捉剤を形成する、段階；ならびに
（c）元素硫黄前駆材料コアを酸化するのに十分な条件にコア-多孔性シェル材料を供して、多孔性シェルの空洞スペース内に含まれる元素硫黄ナノ構造を形成する、段階
を含む方法。
態様12は以下である： 段階（a）のコア-シェル材料を、
（i）元素硫黄前駆材料コアをポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料でコーティングすること；ならびに
（ii）コーティングされた元素硫黄前駆材料コアの周りに炭素含有シェルを形成すること
によって得る、態様11の方法。
態様13は以下である： 複数の元素硫黄前駆材料コアがポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料でコーティングされ、かつ炭素含有シェルが複数のコーティングされた元素硫黄前駆材料コアを包含する、態様12の方法。
態様14は以下である： 段階（a）のコア-シェル材料を、
（i）硫黄原料および金属原料と共に分散したポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料を含む分散系を得ること；ならびに
（ii）分散系の周りに炭素含有シェルを形成すること
によって得る、態様11の方法。
態様15は以下である： 段階（a）のコア-シェル材料を、
（i）ポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料、元素前駆材料コア、ならびに炭素含有シェル形成材料を含む混合物を得ること；ならびに
（ii）ポリスルフィド捕捉剤前駆材料および元素前駆材料コアの周りに炭素含有シェルを形成すること
によって得る、態様11の方法。
態様16は以下である： 元素硫黄ナノ構造の表面の50％未満が多孔性シェルの内部表面に接触している、態様11〜15のいずれか1つの方法。
態様17は以下である： 段階（a）のコアを包含する炭素含有シェルが有機ポリマーを含む、態様11〜16のいずれか1つの方法。
態様18は以下である： 有機ポリマーが、ポリアクリロニトリル、ポリドーパミン、ポリアルキレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリハロゲン化物、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ、ポリアルキレングリコール、多糖、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、グリコーゲン、セルロース、もしくはキチン、またはその任意の組み合わせ、好ましくはポリアクリロニトリルである、態様17の方法。
態様19は以下である： 元素硫黄前駆材料が、ZnS、CuS、MnS、FeS、CoS、NiS、PbS、Ag2S、もしくはCdS、またはその任意の組み合わせから選択される金属硫化物、好ましくはZnSを含む、態様11〜18のいずれか1つの方法。
態様20は以下である： 態様1〜10のいずれか1つの多孔性材料を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、該多孔性材料がエネルギー貯蔵デバイスの電極に含まれる、デバイス。
以下は本明細書の全体を通して用いられる様々な用語および語句の定義を含む。
「ヨーク/シェル構造」なる語句は、「ヨーク」の表面の50％未満がシェルに接触していることを意味する。ヨーク/シェル構造は、多孔性材料を変形することなく、ヨークの体積を膨張させるのに十分な体積を有する。ヨークはナノまたはミクロ構造であり得る。「コア/シェル構造」は、「コア」の表面の少なくとも50％がシェルに接触していることを意味する。
コア/シェルまたはヨーク/シェルが存在するかどうかの決定は、当業者が行い得る。一例は、本発明の多孔性材料の透過型電子顕微鏡（TEM）または走査透過型電子顕微鏡（STEM）像を目視検査し、所与のナノ構造（好ましくはナノ粒子）の表面の少なくとも50％（コア）または50％未満（ヨーク）が多孔性シェルに接触しているかどうかを決定することである。
「ナノ構造」とは、物体または材料の少なくとも1つの寸法が1000nm以下である（例えば、1つの寸法が1〜1000nmのサイズである）物体または材料を意味する。特定の局面において、ナノ構造は、1000nm以下である少なくとも2つの寸法を含む（例えば、第一の寸法が1〜1000nmのサイズであり、第二の寸法が1〜1000nmのサイズである）。もう1つの局面において、ナノ構造は、1000nm以下である3つの寸法を含む（例えば、第一の寸法が1〜1000nmのサイズであり、第二の寸法が1〜1000nmのサイズであり、かつ第三の寸法が1〜1000nmのサイズである）。ナノ構造の形状はワイア、粒子（例えば、実質的に球形を有する）、棒、テトラポッド、高分岐構造、チューブ、キューブ、またはその混合物であり得る。「ナノ粒子」は、1〜1000nmの平均粒径サイズを有する粒子を含む。
「ミクロ構造」とは、物体または材料の少なくとも1つの寸法が1000nmよりも大きく（例えば、1000nmよりも大きく、最大5000nmまで）、かつ構造のどの寸法も1000nm以下ではない、物体または材料を意味する。ミクロ構造の形状はワイア、粒子、球、棒、テトラポッド、高分岐構造、チューブ、キューブ、またはその混合物であり得る。「ミクロ粒子」は、1000nmよりも大きい、好ましくは1000nmよりも大きい〜5000nm、より好ましくは1000nmよりも大きい〜10000nmの平均粒径サイズを有する粒子を含む。
「高級金属ポリスルフィド」なる語句は、4≦n≦8、Mは金属であり、かつx＋nは化合物の原子価の要件と一致する、MxSnの式を有する金属硫化物を意味する。高級金属ポリスルフィドの非限定例は、4≦n≦8およびxは2であるLi2Snである。
「低級ポリスルフィド」なる語句は、1≦n≦3、Mは金属であり、かつx＋nは化合物の原子価の要件と一致する、MxSnの式を有する金属硫化物を意味する。低級金属ポリスルフィドの非限定例は、1≦n≦3およびxは2であるLi2Snである。
「約」または「およそ」なる用語は、当業者によって理解されるとおり、近似していると定義される。1つの非限定的態様において、この用語は10％以内、好ましくは5％以内、より好ましくは1％以内、最も好ましくは0.5％以内であると定義される。
「重量％」、「体積％」、または「モル％」なる用語は、それぞれ、構成要素を含む材料の全重量、全体積、または全モルに基づく、構成要素の重量、体積、またはモルパーセンテージを意味する。1つの非限定例において、100gの材料中の10gの構成要素は10重量％の構成要素である。
「実質的に」なる用語およびその変形は、10％以内、5％以内、1％以内、または0.5％以内の範囲を含むと定義される。
「阻害する」もしくは「低減する」もしくは「防止する」もしくは「回避する」なる用語またはこれらの用語の任意の変形は、特許請求の範囲および/または明細書において用いられる場合、所望の結果を得るための任意の測定可能な減少または完全な阻害を含む。
「有効な」なる用語は、その用語が明細書および/または特許請求の範囲において用いられる場合、所望の、予期される、または所期の結果を達成するのに適切であることを意味する。
特許請求の範囲または明細書における「ある（a）」または「1つの（an）」なる用語の使用は、「含む」、「包含する」、「含有する」、または「有する」なる用語のいずれかと併せて用いられる場合、「1つ」を意味し得るが、「1つまたは複数」、「少なくとも1つ」、および「1つ以上」の意味とも一致する。
「含む」（ならびに「含み」および「含んで」などの、含むの任意の形態）、「有する」（ならびに「有し」および「有して」などの、有するの任意の形態）、「包含する」（ならびに「包含し」および「包含して」などの、包含するの任意の形態）、または「含有する」（ならびに「含有し」および「含有して」などの、含有するの任意の形態）なる用語は、包括的または非限定的であり、追加の、列挙していない要素または方法段階を除外しない。
本発明の多孔性材料は、本明細書の全体を通して開示される、特定の成分、構成要素、組成物などを「含み」、それらから「基本的になり」、またはそれらから「なり」得る。1つの非限定的局面において、移行期（transitional phase）「基本的になる」に関して、本発明の多孔性材料の基本的および新規特徴は、材料の外部環境と内部との間の化学化合物またはイオンの移動を可能にし、ポリスルフィドを捕捉し、および/またはリチウムイオンなどの金属イオンを吸収するそれらの能力である。
本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明、および/または実施例から明らかになるであろう。しかし、図面、詳細な説明、および実施例は、本発明の特定の態様を示しているが、例示のために提供するにすぎず、限定のためではないことが理解されるべきである。加えて、本発明の精神および範囲内の変更および改変は、この詳細な説明から当業者には明らかになることが企図される。さらなる態様において、特定の態様からの特徴は他の態様からの特徴と組み合わせてもよい。例えば、1つの態様からの特徴を任意の他の態様からの特徴と組み合わせてもよい。さらなる態様において、追加の特徴を本明細書に記載の特定の態様に追加してもよい。
本発明の利点は、以下の詳細な説明により、および添付の図面を参照すると、当業者には明らかになるであろう。
図1A〜1Bは、本発明のヨーク-シェル構造の概略図を示す。 図2A〜2Eは、ポリスルフィド捕捉剤を含む本発明のヨーク-シェル構造の概略図を示す。 図3は、ポリスルフィド捕捉剤を含む多ヨーク-シェル構造の概略図を示す。 図4は、シェルの内部表面およびヨークに接触してポリスルフィド捕捉剤を有するヨーク-シェル構造を生成するための、本発明の方法を示す。 図5は、ポリスルフィド捕捉剤を有するヨーク-シェル構造を生成するための、本発明のもう1つの方法を示す。 図6は、構造の全体および構造の外部表面上に分布したポリスルフィド捕捉剤を有するヨーク-シェル構造を生成するための、本発明の方法を示す。 図7は、構造の全体に分布したポリスルフィド捕捉剤を有する多ヨーク-シェル構造を生成するための、本発明の方法を示す。 図8Aは、TiO2-ZnS複合ナノ粒子の走査電子顕微鏡（SEM）像である。 図8Bは、TiO2-ZnS複合ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（TEM）像である。 図8Cは、TiO2-ZnS複合ナノ粒子のエネルギー分散X線（EDX）データである。 図8Dは、ZnS粒子、TiO2粒子、およびTiO2-ZnS複合体のX線回折（XRD）パターンである。 図9Aは、TiO2-ZnS@PDAコア-シェルナノ粒子のSEM像である。 図9Bは、TiO2-ZnS@PDAコア-シェルナノ粒子のTEM像である。 図9Cは、TiO2-ZnS@PDAコア-シェルナノ粒子のEDXデータである。 図9Dは、ZnS粒子、TiO2粒子、TiO2-ZnS複合体、およびTiO2-ZnS@PDAコア-シェルナノ粒子のXRDパターンである。 図10Aは、TiO2-ZnS@Cコア-シェルナノ粒子のSEM像である。 図10Bは、TiO2-ZnS@Cコア-シェルナノ粒子のTEM像である。 図10Cは、TiO2-ZnS@Cコア-シェルナノ粒子のEDXデータである。 図10Dは、ZnS粒子、TiO2粒子、およびTiO2-ZnS@Cコア-シェルナノ粒子のXRDパターンである。 図11AはTiO2粒子のSEM像である。 図11BはTiO2粒子のTEM像である。 図11CはTiO2-S@Cコア-シェルナノ粒子のSEM像である。 図11DはTiO2-S@Cコア-シェルナノ粒子のTEM像である。 図11Eは、TiO2粒子、硫黄、およびTiO2-S@Cコア-シェルナノ粒子のXRDパターンである。 図11Fは、TiO2-S@Cコア-シェルナノ粒子の熱重量（TGA）走査である。 図12は、TiO2-S@Cコア-シェルナノ粒子の調製の概略図である。
本発明は、様々な改変および代替形態が可能であるが、その特定の態様を図面において例として示す。図面の縮尺は一定でないこともある。
発明の詳細な説明
Li-S材料（例えば、Li-Sエネルギーデバイス）における高級金属（例えば、リチウム化）ポリスルフィドの溶解に対する解決法を提供する発見を行った。解決法は、ポリスルフィド捕捉剤を含む硫黄ヨークおよび炭素シェルを有する多孔性材料を前提としている。この材料は、金属酸化物を含むまたは含まない通常のLi-S材料に比べていくつかの利点を提供する。利点は、ポリスルフィド捕捉剤による化学吸着を介して、ポリスルフィドのリチウム化および/または捕捉中の硫黄の体積膨張に適応させるための、炭素シェル内側の内部ボイドスペースの存在による、改善されたサイクル性を含み得る。さらに、ヨーク-シェル構造は、材料の機械的強度を増強するために、ハニカムバルク構造に形成し得る。さらなる利点は、炭素シェルが窒素種を含む場合に実現される。例えば、窒素を多く含む炭素シェルは（1）多孔性ヨーク-シェル材料の電気化学的性質を増強し、(2）硫黄の高い吸着を提供し、かつ（3）良好な機械的強度を提供し得る。
本発明のこれらおよび他の非限定的局面を、図面を参照しながら、以下の項でさらに詳細に論じる。
A. ヨーク-シェル構造を有する多孔性材料
本発明の多孔性材料は、ポリスルフィド捕捉剤を含むヨーク-シェル構造を有し得る。
1. ヨーク/炭素シェル構造
本発明の元素硫黄ヨーク/多孔性炭素含有シェル構造は、炭素シェル内に存在する分離したボイドスペース内に含まれる、少なくとも1つのナノ構造（または、いくつかの態様において、多ヨーク-シェル構造と呼び得る複数のナノ構造）を含む。図1Aおよび1Bは、ヨーク/多孔性炭素含有シェル構造を有する多孔性材料100の断面図である。多孔性材料100は、多孔性炭素含有シェル102、元素硫黄ヨーク104、およびボイドスペース106（空洞スペース）を有する。以下に詳細に論じるとおり、ボイドスペース106は硫黄ナノ構造前駆材料の酸化によって形成し得る。ボイドスペース106を規定する壁または内部表面108は炭素シェル102の一部であり得る。図1Aに示すとおり、元素硫黄ヨーク104はシェル102に接触していない。図1Bに示すとおり、元素硫黄ヨーク104はシェル102の一部に接触している。一定の局面において、元素硫黄ヨーク104の表面の0％〜49％、30％〜40％、または少なくとも10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、もしくは49％よりも大きい、これらに等しい、もしくはこれらの任意の2つの間の部分がシェル102に接触している。ヨーク104が粒子である場合、ヨーク104の直径は1nm〜1000nm、好ましくは1nm〜50nm、もしくはより好ましくは1nm〜5nm、または少なくとも1、5、10、25、30、50、75、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、および1000nmよりも大きい、これらに等しい、もしくはこれらの任意の2つの間の範囲であり得る。多孔性炭素シェルは、外部環境と材料の内部との間の化学化合物またはイオンの移動を可能にし得る。
2. ポリスルフィド捕捉剤を有するヨーク/炭素シェル構造
元素硫黄/多孔性炭素含有シェル構造は、ポリスルフィド捕捉剤を含み得る。ポリスルフィド捕捉剤、またはそのような捕捉剤の複数は、炭素含有多孔性シェル中に埋め込まれ、炭素含有多孔性シェルの内部表面に接触し、空洞スペースに含まれ、元素硫黄ナノ構造に接触し、またはその任意の組み合わせであり得る。ポリスルフィド捕捉剤は、高い表面積および良好な表面拡散性を有するナノ構造であり得る。理論に縛られたくはないが、ポリスルフィド捕捉剤は、化学吸着を通じてポリスルフィドを結合し得ると考えられる。例として、金属ポリスルフィド（例えば、Li2Sn）は、ポリスルフィド捕捉剤と化学反応を起こして、金属ポリスルフィドをポリスルフィド捕捉剤の表面に結合（化学吸着）することができる。この結合は、シャトル効果を抑制し、活性材料（例えば、リチウムイオンおよび元素硫黄）のフル活用を可能にし得る。したがって、材料、および全体的デバイスの全体的な体積および重量に基づくエネルギー密度を低減すること。ポリスルフィド捕捉剤はシェルの空洞部分（例えば、ヨーク、ボイド、または内部表面）に分布するか、または炭素表面に埋め込まれるため、ポリスルフィド吸着と表面拡散との間のバランスを調節して、スルフィド種をポリスルフィド捕捉剤の表面上に沈着させることができる。これは、リチウム化プロセスのサイクル性能を増強し得る。図2A〜2Eは、硫黄ヨークを有する多孔性材料200およびポリスルフィド捕捉剤202を有する炭素シェル構造100の断面図を示す。図2Aは、炭素含有多孔性シェル102に埋め込まれたポリスルフィド捕捉剤202を示す。図2Bは、炭素含有多孔性シェル102の内部表面108に接触しているポリスルフィド捕捉剤202を示す。図2Cは、ボイドスペース106に位置するポリスルフィド剤202を示す。図2Dは、元素硫黄ヨーク104に接触しているポリスルフィド剤202を示す。図2Eは、炭素含有多孔性シェル102中に埋め込まれ、炭素含有多孔性シェルの内部表面108に接触し、ボイドスペース106に含まれ、かつ/または元素硫黄ナノ構造ヨーク104に接触している、ポリスルフィド剤202を示す。図3は、多孔性炭素含有シェル102、複数の元素硫黄ヨーク104、ならびに元素硫黄ヨーク、ボイドスペース106、および多孔性炭素含有シェルの内部表面108に接触している複数のポリスルフィド捕捉剤を含むハニカム構造300を示す。いくつかの態様において、ポリスルフィド捕捉剤は多孔性炭素含有シェル中に埋め込まれている。ポリスルフィド捕捉剤に適した化合物を、以下により詳細に論じる。
B. 材料
材料または材料前駆体は、商業的供給元から入手する、本明細書の全体を通して記載するとおりに生成する、または両方を組み合わせることができる。
1. 炭素含有材料前駆体
炭素含有材料は、有機化合物を多孔性炭素含有シェルに変換するのに適した条件に供される有機前駆化合物から得ることができる。有機化合物は有機ポリマー、窒素含有有機ポリマー、またはそのブレンドであり得る。有機化合物の非限定例には、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリドーパミン（PDA）、ポリアルキレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリハロゲン化物、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ、ポリアルキレングリコール、多糖、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、グリコーゲン、セルロース、もしくはキチン、またはその任意の組み合わせが含まれる。好ましい態様において、ポリアクリロニトリルを多孔性炭素に変換する。
2. 元素硫黄および元素硫黄前駆体
ヨーク104は元素硫黄を含む。元素硫黄には、硫黄のすべての同素体（すなわち、Sn、n＝1〜∞）が含まれ得るが、それらに限定されない。硫黄同素体の非限定例には、S、S2、S4、S6、およびS8が含まれ、最も一般的な同素体はS8である。元素硫黄前駆体は、元素硫黄に変換可能な任意の材料であり得る。好ましい態様において、元素硫黄前駆体は金属硫化物であり得る。金属硫化物の金属は周期表の遷移金属であり得る。遷移金属の非限定例には、鉄（Fe）、銀（Ag）、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）、マンガン（Mn）、コバルト（Co）、鉛（Pb）、またはカドミウム（Cd）が含まれる。金属硫化物の非限定例には、ZnS、CuS、MnS、FeS、CoS、NiS、PbS、Ag2S、もしくはCdS、またはその任意の組み合わせが含まれる。好ましい態様において、元素硫黄前駆材料としてZnSを用いる。いくつかの態様において、金属硫化物（例えば、ZnS）を金属前駆材料（例えば、酢酸亜鉛）および硫黄原料（例えば、チオ尿素）から調製することができる。金属前駆材料および硫黄原料（例えば、チオ尿素）を溶媒（例えば、水）および鋳型剤（例えば、アラビアゴムなどの界面活性剤）に、すべての試薬を溶解するのに十分な撹拌（例えば、超音波処理）下で溶解することができる。金属前駆材料の硫黄原料に対するモル比は、0.4：1〜1：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、または約0.5：1の範囲であり得る。得られた溶液を水熱条件下（例えば、自己の）、110℃〜140℃、または115℃〜130℃、または120℃〜125℃、または約120℃で、金属前駆体を硫黄原料と反応させて、金属硫化物ナノ粒子を生成するのに十分な時間（例えば、10〜20、または約15時間）加熱することができる。得られた金属硫化物ナノ粒子を、公知の単離法（例えば、遠心分離、ろ過など）を用いて単離し、溶媒で洗浄して任意の未反応の試薬を除去し、減圧下で乾燥する（例えば、60℃〜80℃または約70℃で、約1〜5、または約3時間）乾燥することができる。いくつかの態様において、ポリスルフィド捕捉剤前駆材料、ポリスルフィド捕捉剤、またはその混合物を金属原料および硫黄原料の溶液に加えて、自己圧力下で加熱した後に全体に分散したポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料を有する、金属硫化物材料を形成することができる。
3. ポリスルフィド捕捉剤およびポリスルフィド捕捉剤前駆材料
ポリスルフィド捕捉剤は金属酸化物であり得る。金属酸化物の金属部分はアルカリ金属（周期表の第1族）、アルカリ土類金属（周期表の第2族）、遷移金属（周期表の第3〜12族）、ポスト遷移金属（周期表の第13〜15族の金属）、またはランタニド金属であり得る。金属の非限定例には、マグネシウム（Mg）、アルミニウム（Al）、セリウム（Ce）、およびランタン（La）、スズ（Sn）、チタン（Ti）、Mn、カルシウム（Ca）、またはその任意の組み合わせが含まれる。本発明における使用に適した金属酸化物の非限定例には、MgO、Al2O3、CeO2、La2O3、SnO2、Ti4O7、TiO2、MnO2、もしくはCaO、またはその任意の組み合わせが含まれる。好ましい態様において、Al2O3および/またはTiO2を用いる。金属酸化物は金属酸化物前駆化合物から得ることができる。例えば、前駆材料を金属水酸化物、金属硝酸塩、金属アミン、金属塩化物、金属配位化合物、金属硫酸塩、金属リン酸塩水和物、金属錯体、またはその任意の組み合わせとして得ることができる。いくつかの態様において、ポリスルフィド捕捉剤を、ポリスルフィド捕捉剤前駆体（例えば、Al(NO3)3・9H2O）を溶媒（例えば、水）に溶解し、pHを7〜9、または約8に調節するために塩基性沈殿剤（例えば、エチレンジアミン）を加えてポリスルフィド捕捉剤前駆体（例えば、Al(OH)3）を溶液から沈澱させることにより、調製することができる。ポリスルフィド捕捉剤前駆体を減圧下で乾燥し、次いで850〜1000℃、または約850℃、900℃、950℃、または1000℃でか焼して、ポリスルフィド捕捉剤前駆材料をポリスルフィド捕捉剤に（例えば、Al(OH)3からAl2O3に）変換することができる。
C. 本発明の多孔性材料の調製
本発明の多孔性材料を、本明細書に記載の方法および実施例の項に例示する方法を用いて作製することができる。図4は、元素硫黄ヨーク、多孔性炭素含有シェル、ならびに元素硫黄ヨークおよびシェルの内部表面に接触している1つまたは複数のポリスルフィド捕捉剤を有する、本発明の多孔性材料を生成する方法を示す。方法400において、元素硫黄前駆材料402（例えば、ZnS）を、材料の項に記載のとおりに得、ポリスルフィド捕捉剤前駆材料404（例えば、Al(OH)3）でコーティングして、コーティングされたポリスルフィド捕捉剤406を形成することができる。いくつかの態様において、元素硫黄前駆材料402をポリスルフィド捕捉剤ナノ粒子（例えば、TiO2）またはポリスルフィド捕捉剤ナノ粒子およびポリスルフィド捕捉剤前駆材料の混合物でコーティングする。コーティングされた元素硫黄前駆材料406はコーティングの3つの型すべて（すなわち、ポリスルフィド捕捉剤前駆体、ポリスルフィド捕捉剤、またはその組み合わせ）を指すことができる。
コーティングされた元素硫黄前駆材料406を、有機ポリマー408と接触させて、コーティングされた元素硫黄前駆体コア406および有機ポリマーシェル412を有するコア/シェル構造410を形成することができる。コア/シェル構造410を、有機ポリマーを炭化するのに十分な条件に供して多孔性炭素シェル102を形成し、必要があれば、ポリスルフィド捕捉剤前駆材料404をポリスルフィド捕捉剤202に（例えば、Al(OH)3)からAl2O3に）変換することができる。これはコア/シェル構造414を形成し、ここで多孔性炭素シェル102はポリスルフィド捕捉剤202でコーティングされた元素硫黄前駆材料コア402を包含する。例えば、コア/シェル構造410を500℃〜1100℃、1050℃、1000℃、900℃、800℃、700℃、もしくは600℃、またはその間の任意の範囲もしくは値まで熱的に（加熱）処理して、コア/シェル構造414を形成することができる。熱処理は、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス流量は50mL/分〜1000mL/分、800mL/分、600mL/分、500mL/分、300mL/分、もしくは100mL/分、またはその間の任意の値もしくは範囲であり得る。加熱処理中の圧は0.101MPa（大気圧）以上、例えば、10MPaであり得る。
コア/シェル構造414を鉄(III)溶液（例えば、硝酸鉄）溶液416と接触させて、元素硫黄前駆材料402を元素硫黄ヨーク104に変換し、それにより多孔性炭素含有シェル102、元素硫黄ヨーク104、およびポリスルフィド捕捉剤202を有するヨーク/シェル構造200を形成することができる。金属硫化物の元素硫黄への還元は、より小さい化合物を生成し、それにより炭素含有コア中のボイドスペース106を形成する。例として、コア/シェルナノ構造414のサイズを縮小し（例えば、微粉末に粉砕し）、硝酸鉄水溶液と混合することができる。得られた懸濁液を、以下のとおり、鉄を硫化亜鉛と反応させるのに十分な時間、冷却しながら撹拌することができる：
2Fe3+ (aq)＋ZnS(s)→2Fe2+ (aq)＋Zn2+ (aq)＋S(s)
得られたヨーク/シェル構造200を、公知の方法（例えば、遠心分離、ろ過など）を用いて回収することができる。鉱酸（例えば、塩酸）をヨーク/シェル構造に加えて、任意の残存硫化亜鉛を除去することができる。粒子を遠心分離により除去し、脱イオン水中で数回洗浄し、次いで揮発性物質を除去するのに適した温度（例えば、60℃〜80℃、または約70℃）で乾燥するまで（約2〜10時間、または3〜5時間）乾燥することができる。単離したヨーク/シェル構造は元素硫黄ヨーク104およびポリスルフィド捕捉剤202を含み、これらはいずれも多孔性炭素含有シェル102のボイドスペース106に含まれる。ポリスルフィド捕捉剤202を元素硫黄ヨーク104の表面に連結することもできる。連結は共有結合もしくはイオン結合（例えば、ファンデルワールス引力または水素結合）、または吸着によるものであり得る。
図5は、ヨーク/シェル構造200を作製するためのもう1つの方法を示す。方法500において、ポリスルフィド捕捉剤前駆材料404またはポリスルフィド捕捉剤（例えば、TiO2、示していない）を金属原料（例えば、酢酸亜鉛）502および硫黄原料504（例えば、チオ尿素）と混合し、次いで水熱条件（例えば、自己圧力下で加熱）に供して、元素硫黄前駆材料508の全体および表面上に分散したポリスルフィド捕捉剤404を有する元素硫黄前駆体/ポリスルフィド捕捉剤前駆材料506を生成することができる。ポリスルフィド捕捉剤前駆材料は、ポリスルフィド捕捉剤材料のナノ構造を含み得る。ポリスルフィド捕捉剤またはポリスルフィド捕捉剤および/もしくは前駆材料の混合物を用いる態様において、元素硫黄前駆材料の表面上および/または全体に分散したポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤/前駆材料の混合物を有する元素硫黄前駆体/ポリスルフィド捕捉剤材料を生成する。いくつかの態様において、Al(OH)3ナノ粒子（ポリスルフィド捕捉剤前駆体）、Al2O3もしくはTiO2ナノ構造（ポリスルフィド捕捉剤）、またはその混合物を用いる。
元素硫黄前駆体/ポリスルフィド捕捉剤前駆材料506を有機ポリマー408と接触させて、元素硫黄前駆体/ポリスルフィド捕捉剤前駆材料506コアおよび有機ポリマーシェル412を有するコア/シェル構造510を形成する。コア/シェル構造510を、有機ポリマー412を炭化するのに十分な条件に供して多孔性炭素シェル102を形成し、かつ必要があれば、ポリスルフィド捕捉剤前駆材料404をポリスルフィド捕捉剤202に（例えば、Al(OH)3)からAl2O3に）変換することができる。これはコア/シェル構造512を形成し、ここで多孔性炭素シェル102はポリスルフィド捕捉剤202が全体に分散した元素硫黄前駆材料コア508を包含する。例えば、コア/シェル構造510を500℃〜1100℃、1050℃、1000℃、900℃、800℃、700℃、もしくは600℃、またはその間の任意の範囲もしくは値まで加熱処理して、コア/シェル構造514を形成することができる。加熱処理は、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス流量は50mL/分〜1000mL/分、800mL/分、600mL/分、500mL/分、300mL/分、もしくは100mL/分、またはその間の任意の値もしくは範囲であり得る。加熱処理中の圧は0.101MPa（大気圧）以上、例えば、10MPaであり得る。
コア/シェル構造512を、図4について、および実施例において前述したとおり、鉄(III)溶液（例えば、硝酸鉄）溶液416と接触させることができる。そのような処理は元素硫黄前駆材料508を元素硫黄ヨーク104に変換し、それにより多孔性炭素含有シェル102、元素硫黄ヨーク104、およびポリスルフィド捕捉剤202を有するヨーク/シェル構造200を形成することができる。元素硫黄ヨーク104およびポリスルフィド捕捉剤202は多孔性炭素含有シェル102のボイドスペース106に含まれる。ポリスルフィド捕捉剤202は元素硫黄ヨーク104中にも分散している。
図6は、ヨーク/シェル構造200を生成するための第三の方法600を示す。元素硫黄前駆材料402およびポリスルフィド捕捉剤前駆材料404の分散系を有機ポリマー408と接触させて、コアおよびシェル材料全体ならびにシェル材料の外部表面上に分散した元素硫黄前駆材料コア402、有機ポリマーシェル412、およびポリスルフィド捕捉剤前駆材料404を有するコア/シェル構造602を形成することができる。いくつかの態様において、ポリスルフィド捕捉剤前駆材料404はシェルの外部表面上にはない。ポリスルフィド捕捉剤前駆材料はポリスルフィド捕捉剤材料のナノ構造を含み得る。ポリスルフィド捕捉剤（例えば、TiO2について図12参照）、またはポリスルフィド捕捉剤および/もしくは前駆材料の混合物を用いる態様において、コアおよびシェル材料の全体ならびに、任意で、シェルの表面上に分散した元素硫黄前駆材料コア、有機ポリマーシェル、ならびにポリスルフィド捕捉剤材料および/またはポリスルフィド捕捉剤/ポリスルフィド捕捉剤前駆材料の混合物を有するコア/シェル構造を生成する。いくつかの態様において、Al(OH)3ナノ粒子（ポリスルフィド捕捉剤前駆体）、Al2O3ナノ構造（ポリスルフィド捕捉剤）、またはその混合物を用いる。
コア/シェル構造602を、有機ポリマー412を炭化するのに十分な条件に供して多孔性炭素シェル102を形成し、必要があれば、ポリスルフィド捕捉剤前駆材料404をポリスルフィド捕捉剤202に（例えば、Al(OH)3)からAl2O3に）変換することができる。これはコア/シェル構造604を形成し、ここで多孔性炭素シェル102はポリスルフィド捕捉剤202がシェルおよびコア材料の全体に分散した元素硫黄前駆材料コア402を包含する。例えば、コア/シェル構造602を500℃〜1100℃、1050℃、1000℃、900℃、800℃、700℃、もしくは600℃、またはその間の任意の範囲もしくは値まで加熱処理して、コア/シェル構造604を形成することができる。加熱処理は、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス流量は50mL/分〜1000mL/分、800mL/分、600mL/分、500mL/分、300mL/分、もしくは100mL/分、またはその間の任意の値もしくは範囲であり得る。加熱処理中の圧は0.101MPa（大気圧）以上、例えば、10MPaであり得る。コア/シェル構造604を、図4について、および実施例において前述したとおり、鉄(III)溶液（例えば、硝酸鉄）溶液416と接触させることができる。そのような処理は元素硫黄前駆材料402を元素硫黄ヨーク104に変換し、それにより多孔性炭素含有シェル102、元素硫黄ヨーク104、およびポリスルフィド捕捉剤202を有するヨーク/シェル構造200を形成することができる。元素硫黄ヨーク104およびポリスルフィド捕捉剤202は多孔性炭素含有シェル102のボイドスペース106に含まれる。ポリスルフィド捕捉剤202は元素硫黄ヨーク104および炭素シェル中にも分散している。示すとおり、ポリスルフィド捕捉剤はシェル102の外部表面606上にある。いくつかの態様において、ポリスルフィド捕捉剤はシェル102の外部表面606に分散していない。
図7は、多ヨーク/シェル構造（例えば、ハニカム構造）を生成する方法を示す。方法700において、複数のコーティングされたコア構造406（例えば、Al(OH)3ナノ構造でコーティングされたZnS）を有機ポリマー408と接触させて、ポリマーコーティングされた多コア材料710を形成することができる。前述のとおり、ポリスルフィド捕捉剤またはポリスルフィド捕捉剤およびポリスルフィド捕捉剤前駆材料の混合物をコーティング材料として用いることができる。多コア/シェル構造710を、有機ポリマー412を炭化するのに十分な条件に供して多孔性炭素シェル102を形成し、必要があれば、ポリスルフィド捕捉剤前駆材料404をポリスルフィド捕捉剤202に（例えば、Al(OH)3)からAl2O3に）変換することができる。これは多コア/シェル構造704を形成し、ここで多孔性炭素含有シェル102はポリスルフィド捕捉剤202がシェルおよび多コア材料の全体に分散した元素硫黄前駆材料コア402を包含する。例えば、コア/シェル構造704を500℃〜1100℃、1050℃、1000℃、900℃、800℃、700℃、もしくは600℃、またはその間の任意の範囲もしくは値まで加熱処理して、コア/シェル構造706を形成することができる。加熱処理は、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス流量は50mL/分〜1000mL/分、800mL/分、600mL/分、500mL/分、300mL/分、もしくは100mL/分、またはその間の任意の値もしくは範囲であり得る。加熱処理中の圧は0.101MPa（大気圧）以上、例えば、10MPaであり得る。
多コア/シェル構造706を、図4について、および実施例において前述したとおり、鉄(III)溶液（例えば、硝酸鉄）溶液416と接触させることができる。そのような処理は元素硫黄前駆材料402を元素硫黄ヨーク104に変換し、それにより多孔性炭素含有シェル102、元素硫黄ヨーク104、およびポリスルフィド捕捉剤202を有する多ヨーク/シェル構造300を形成することができる。元素硫黄ヨーク104およびポリスルフィド捕捉剤202は多孔性炭素含有シェル102のボイドスペース106に含まれる。
D. ヨーク/シェル構造を有する多孔性炭素含有材料の使用
本発明の多孔性炭素含有材料を様々なエネルギー貯蔵応用もしくはデバイス（例えば、燃料電池、電池、超コンデンサ、電気化学コンデンサ、リチウムイオン電池、または任意の他の電池、システム、もしくはパック技術）、光学応用、および/または制御放出応用において用いることができる。「エネルギー貯蔵デバイス」なる用語は、デバイスに提供されたエネルギーを少なくとも一時的に貯蔵し、その後、エネルギーを装填物（load）に送達することができる任意のデバイスを意味する。さらに、エネルギー貯蔵デバイスは、様々な配置で並行または直列に連結されて、所望の貯蔵容量、出力電圧、および/または出力電流を得る、1つまたは複数のデバイスを含んでもよい。1つまたは複数のデバイスのそのような組み合わせは、1つまたは複数の形態の貯蔵エネルギーを含んでもよい。例として、リチウムイオン電池は前述の多孔性炭素含有材料または多ヨーク/多孔性炭素含有材料を（例えば、負極電極および/または正極電極上に）含むことができる。もう1つの例において、エネルギー貯蔵デバイスは同様に、または代わりに、エネルギーを貯蔵するための他の技術、例えば、化学反応を実施すること（例えば、燃料電池）、電荷を捕捉すること、電場を貯蔵すること（例えば、コンデンサ、可変コンデンサ、ウルトラキャパシタなど）、および/または運動エネルギーを貯蔵すること（例えば、はずみ車における回転エネルギー）によりエネルギーを貯蔵するデバイスを含むことができる。いくつかの態様において、製品は仮想現実デバイス、拡張現実デバイス、調節可能な固定無線ヘッドセットおよびイヤホンなどの柔軟性を要する取り付け具、彎曲した通信用ヘルメット、医用パッチ、柔軟なIDカード、柔軟なスポーツ用品、包装材料ならびにエネルギー源が最終製品のデザイン、操作および大量生産を単純化し得る応用である。
いくつかの場合に、本発明の柔軟な複合体はフレキシブル超コンデンサ（FSC）のエネルギー密度および柔軟性を増強することができる。得られる柔軟な複合体は、FSCにおいて電解質に接触し得るグラフェンの開放二次元表面を含み得る。さらに、グラフェンの共役π電子（高密度キャリア）は内部表面への拡散距離を最小限にし、超コンデンサの速い充放電に適合し得る。さらに、本発明の複合体の微小孔は電気二重層静電容量を強化することができ、中間細孔はイオン輸送のための好都合な経路を提供することができる。
本発明を、特定の実施例によってより詳細に記載する。以下の実施例は例示のために提供するにすぎず、いかなる様式でも本発明を限定する意図はない。当業者であれば、様々な重大ではないパラメーターを容易に理解すると思われ、これらは変更または改変して基本的に同じ結果を得ることができる。
機器
SEM像はFEI Nova NanoSEM(商標)（ThermoFisher Scientific, U.S.A.）を用いて得た。エネルギー分散X線（EDX）はFEI Nova NanoSEMを用い、10〜20kVで操作して得た。X線回折（XRD）は粉末PANalytical Empyrean回折計（PANalytical, The Netherlands）を用いて得た。熱重量分析（TGA）はTGA Q500（TA Instruments, U.S.A.）を窒素雰囲気下、25〜800℃、10℃/分の熱勾配で用いて得た。
実施例1
（元素硫黄前駆材料（TiO2-ZnS）複合ナノ粒子の調製および特徴づけ）
調製
Ding et al.（Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 1853-1857）の手順に従って硫化亜鉛（ZnS）ナノ粒子を調製した。酢酸亜鉛二水和物（8.78g、0.04mol、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）、二酸化チタンナノ粒子（TiO2、0.04mol、3.2g、粒径21nm、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）およびチオ尿素（6.08g、0.08mol、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）を脱イオン水（400mL）に溶解し、ポリフルオロエチレン瓶に加えた。アラビアゴム（6g、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）を球形成のための界面活性剤として加えた。溶液を撹拌し、超音波処理して、試薬を完全に溶解し、次いで瓶をポリフルオロエチレンで裏打ちしたオートクレーブに入れた。オートクレーブを密封し、約120℃の乾燥機に15時間置いた。得られた白色の硫化亜鉛沈澱を遠心分離により単離し、脱イオン水で数回洗浄し、次いで約70℃の乾燥機で3時間乾燥した。
特徴づけ
図8Aおよび8Bは、TiO2-ZnS複合ナノ粒子のSEMおよびTEM像を示す。これらの像を用いて、粒径は約220nmと判定された。EDX分析（図8C）は、複合粒子がZn、S、TiおよびO原子を含んでいたことを示し、これは所望の複合体が得られたことを示していた。複合粒子は7.81重量％のO、61.74重量％のZn、25.65重量％のS、および4.8重量％のTiを含んでいた。XRDパターン（図8D）も、合成した粒子がZnSおよびTiO2を含むことを証明するものであった。図8Dに示すとおり、TiO2-ZnSのXRDはZnSおよびTiO2のすべてのピークを含んでいた。
実施例2
（TiO2-ZnS@PDAコア-シェルナノ粒子の調製および特徴づけ）
調製
TiO2-ZnS（2g）および実施例1のトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン（1.44g、12mmol）をH2O（400mL）中にSoinc Dismembrator（Fisher Scientific (USA)、Model 550、40％、1h）により分散し、次いでドーパミン塩酸塩（0.8g、4mmol）を分散系に加え、分散系を室温で3日間撹拌した。生成物TiO2-ZnS@PDAを遠心分離により回収し、脱イオン（DI）水で3回とエタノールで2回洗浄し、次いで減圧下、70℃で終夜乾燥した。
特徴づけ
図9Aおよび9Bは、TiO2-ZnS@PDAコア-シェル粒子のSEMおよびTEM像を示す。TEM像はTiO2-ZnS粒子の表面上に非常に薄い層を示す。EDX分析（図9C）から、コア-シェル粒子はC、Zn、S、Ti、NおよびO原子を含むと判定された。コア-シェル粒子は11.71重量％のC、1.33重量％のN、7.0重量％のO、54.98重量％のZn、19.24重量％のS、および3.74重量％のTiを含んでいた。含まれるCおよびN原子はポリドーパミン由来である。XRDパターン（図9D）を用いて、合成した粒子がZnSおよびTiO2を含むことを検証した。ZnおよびTiO2の公知の試料のXRDをTiO2-ZnS@PDAのXRDと比較した。TiO2-ZnS@PDAのXRDはZnSおよびTiO2のすべてのピークを含んでいた。したがって、調製した生成物はZnSおよびTiO2を含んでいた。PDAはそのアモルファス構造によるピークを示さなかった。
実施例3
（ポリスルフィド捕捉剤材料および元素硫黄前駆材料コアならびに多孔性炭素シェルTiO2-ZnS@Cの調製および特徴づけ）
TiO2-ZnS@Cコア-シェル粒子の調製
実施例2からのTiO2-ZnS@PDA（0.8g）を管状炉に充填し、室温から900℃まで5℃/分で加熱し、200cc/分の窒素ガス雰囲気下で10分間維持した。室温まで冷却した後、黒色粉末（0.48g）を得た。
特徴づけ
図10Aおよび10Bは、TiO2-ZnS@CPDAコア-シェル粒子のSEMおよびTEM像を示す。TEM像はTiO2-ZnS粒子の表面上に非常に薄い層を示す。EDX分析（図10C）から、コア-シェル粒子はZn、S、Ti、NおよびO原子を含むと判定された。コア-シェル粒子は14.96重量％のC、1.28重量％のN、7.0重量％のO、54.14重量％のZn、18.01重量％のS、および4.61重量％のTiを含んでいた。含まれるN原子は炭化ポリドーパミン由来であった。ZnおよびTiO2の公知の試料のXRD（図10D）をTiO2-ZnS@CPDAのXRDと比較し、TiO2-ZnS@CPDAのXRDはZnSおよびTiO2のすべてのピークを含んでいた。したがって、調製した生成物はZnSおよびTiO2を含んでいた。PDAはそのアモルファス構造によるピークを示さなかった。
実施例4
（ポリスルフィド捕捉剤材料および元素硫黄コアならびに多孔性炭素含有シェルの調製および特徴づけ）
TiO2含有S@Cヨーク-シェル粒子（TiO2-S@CPDA）の調製
得られた実施例3のTiO2-ZnS@CPDAコア-シェル粒子を硝酸鉄水溶液（5mL、2M、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）と混合した。懸濁液を氷水浴中に撹拌しながら15時間維持し、得られた粒子を遠心分離を用いて回収した。塩酸を加えていかなる残存硫化亜鉛も除去した。得られたTiO2含有S@C粒子を遠心分離により単離し、脱イオン水中で数回洗浄し、次いで60℃の乾燥機中、減圧下で3時間乾燥した。
特徴づけ
図11Aおよび11Bは、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.から購入したTiO2ナノ粒子のSEMおよびTEM像を示す。粒径は約21nmと判定された。図11Cおよび11Dは、TiO2-S@CPDAヨーク-シェル粒子のSEMおよびTEM像を示す。ZnSはFe(NO3)3溶液を用いて硫黄に酸化した。図11Cの破損した粒子は空洞シェルが形成されたことを明らかに示している。TEM像(図11D）はTiO2ナノ粒子および硫黄が炭素シェルによって封入されていることを示す。TiO2-S@CPDAヨーク-シェル粒子のXRDパターン（図11E）は、硫黄のXRDパターンと比べて、硫黄が形成されていることを示した。硫黄の重量比はTGAにより判定して約55％であった（図11F）。
図12は、実施例5〜8の工程の概略図である。
実施例5（仮想例）
（元素硫黄前駆材料（ZnS）ナノ粒子の調製）
Ding et al.（Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 1853-1857）の手順に従って硫化亜鉛（ZnS）ナノ粒子を調製する。酢酸亜鉛二水和物（0.04mol、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）およびチオ尿素（0.08mol、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）を脱イオン水（400mL）に溶解し、ポリフルオロエチレン瓶に加える。アラビアゴム（6g、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）を球形成のための界面活性剤として加える。溶液を撹拌し、超音波処理して、試薬を完全に溶解し、次いで瓶をポリフルオロエチレンで裏打ちしたオートクレーブに入れる。オートクレーブを密封し、約120℃の乾燥機に15時間置く。得られた白色の硫化亜鉛沈澱を遠心分離により単離し、脱イオン水で数回洗浄し、次いで約70℃の乾燥機で3時間乾燥する。
実施例6（仮想例）
（ポリスルフィド捕捉剤前駆材料（Al(OH)3）ナノ粒子の調製）
Goudarzi et al.（Journal of Cluster Science, 2015, 27: 25-38）の手順に従ってAl(OH)3およびAl2O3ナノ粒子を調製する。Al(NO3)3・9H2O（3g、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）を100mLの蒸留水中に溶解する。沈殿剤としてのエチレンジアミンを溶液のpHが8に調節されるまで加える。Al(OH)3の沈澱を遠心分離し、蒸留水で洗浄し、約60℃の乾燥機で乾燥する。アルミナ（Al2O3）の調製のために、Al(OH)3生成物を900℃で2時間か焼する。
実施例7（仮想例)
（ポリスルフィド捕捉剤材料および元素硫黄前駆材料コアならびに多孔性炭素シェルの調製）
Al2O3/ZnS@Cコア-シェル粒子の調製
ポリアクリロニトリル（0.1g、PAN、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）をN,N-ジメチルホルムアミド（1mL、DMF、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）中に溶解し、次いでAl2O3（0.05g、実施例6）およびZnS（0.9g、実施例5）ナノ粒子と、超音波混合を用いて混合する。得られた混合物を減圧下、60℃で乾燥する。乾燥したAl2O3/ZnSコアおよびPANシェル粒子を管状炉に充填し、アルゴン雰囲気下、800℃で2時間加熱して、アルミナ含有多孔性炭素含有シェルおよびアルミナ含有ZnSコアを有する、本発明の多孔性材料を生成する。
実施例8（仮想例）
（ポリスルフィド捕捉剤材料および元素硫黄コアならびに多孔性炭素含有シェルの調製）
Al2O3含有S@Cヨーク-シェル粒子の調製
得られた実施例7のAl2O3/ZnS@Cコア-シェル粒子を微粉末に粉砕し、硝酸鉄水溶液（20mL、2M、Sigma-Aldrich(登録商標)、U.S.A.）と混合する。懸濁液を氷水浴中に撹拌しながら15時間維持し、得られた粒子を遠心分離を用いて回収する。塩酸を各試料に加えていかなる残存硫化亜鉛も除去する。得られたAl2O3含有S@C粒子を遠心分離により単離し、脱イオン水中で数回洗浄し、次いで70℃の乾燥機中で3時間乾燥する。

Claims (20)

  1. ヨーク-シェル構造を有する多孔性材料であって、
    （a）元素硫黄ナノ構造；
    （b）外部表面と、炭素含有多孔性シェルの内部の空洞スペースを画定しかつ囲い込む内部表面とを有し、該元素硫黄ナノ構造が該空洞スペースに含まれる、該炭素含有多孔性シェル；および
    （c）ポリスルフィド捕捉剤
    を含む、多孔性材料。
  2. ポリスルフィド捕捉剤が、炭素含有多孔性シェル中に埋め込まれ、炭素含有多孔性シェルの内部表面に接触し、空洞スペースに含まれ、かつ/もしくは元素硫黄ナノ構造に接触し、またはその任意の組み合わせである、請求項1記載の多孔性材料。
  3. ポリスルフィド捕捉剤が、空洞スペースに含まれ、かつ/または元素硫黄ナノ構造に接触している、請求項2記載の多孔性材料。
  4. ポリスルフィド捕捉剤が金属酸化物である、請求項1記載の多孔性材料。
  5. 金属酸化物が、MgO、Al2O3、CeO2、La2O3、SnO2、Ti4O7、TiO2、MnO2、もしくはCaO、またはその任意の混合物もしくはブレンドを含む、請求項4記載の多孔性材料。
  6. 金属酸化物が、Al2O3、TiO2、またはその混合物である、請求項5記載の多孔性材料。
  7. 元素硫黄ナノ構造が金属硫化物由来である、請求項1記載の多孔性材料。
  8. 金属硫化物が、亜鉛（Zn）、銅（Cu）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、鉛（Pb）、銀（Ag）、カドミウム（Cd）、またはその任意の混合物もしくはブレンドから選択される遷移金属を含む、請求項7記載の多孔性材料。
  9. 前記材料がシェルの内部の複数の空洞スペースおよび複数の元素硫黄ナノ構造を含むように、ハニカム構造をさらに含み、それぞれの空洞スペースが、空洞スペースに含まれる元素硫黄ナノ構造を含む、請求項8記載の多孔性材料。
  10. エネルギー貯蔵デバイス、またはリチウム-硫黄二次電池の、電極、正極に含まれる、請求項9記載の多孔性材料。
  11. 請求項1記載の多孔性材料の作製法であって、
    （a）元素硫黄前駆材料コア、該コアを包含する炭素含有シェル、ならびにポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料を含む、コア-シェル材料を得る段階；
    （b）コア-シェル材料を加熱処理して、（i）炭素含有多孔性シェルを形成し、かつ任意で（ii）ポリスルフィド捕捉剤前駆材料を酸化してポリスルフィド捕捉剤を形成する、段階；ならびに
    （c）元素硫黄前駆材料コアを酸化するのに十分な条件にコア-多孔性シェル材料を供して、多孔性シェルの空洞スペース内に含まれる元素硫黄ナノ構造を形成する、段階
    を含む方法。
  12. 段階（a）のコア-シェル材料を、
    （i）元素硫黄前駆材料コアをポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料でコーティングすること；ならびに
    （ii）コーティングされた元素硫黄前駆材料コアの周りに炭素含有シェルを形成すること
    によって得る、請求項11記載の方法。
  13. 複数の元素硫黄前駆材料コアがポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料でコーティングされ、かつ炭素含有シェルが複数のコーティングされた元素硫黄前駆材料コアを包含する、請求項12記載の方法。
  14. 段階（a）のコア-シェル材料を、
    （i）硫黄原料および金属原料と共に分散したポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料を含む分散系を得ること；ならびに
    （ii）分散系の周りに炭素含有シェルを形成すること
    によって得る、請求項11記載の方法。
  15. 段階（a）のコア-シェル材料を、
    （i）ポリスルフィド捕捉剤および/またはポリスルフィド捕捉剤前駆材料、元素前駆材料コア、ならびに炭素含有シェル形成材料を含む混合物を得ること；ならびに
    （ii）ポリスルフィド捕捉剤前駆材料および元素前駆材料コアの周りに炭素含有シェルを形成すること
    によって得る、請求項11記載の方法。
  16. 元素硫黄ナノ構造の表面の50％未満が多孔性シェルの内部表面に接触している、請求項11記載の方法。
  17. 段階（a）のコアを包含する炭素含有シェルが有機ポリマーを含む、請求項11記載の方法。
  18. 有機ポリマーが、ポリアクリロニトリル、ポリドーパミン、ポリアルキレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリハロゲン化物、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ、ポリアルキレングリコール、多糖、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、グリコーゲン、セルロース、もしくはキチン、またはその任意の組み合わせである、請求項17記載の方法。
  19. 元素硫黄前駆材料が、ZnS、CuS、MnS、FeS、CoS、NiS、PbS、Ag2S、もしくはCdS、またはその任意の組み合わせから選択される金属硫化物を含む、請求項11記載の方法。
  20. 請求項1記載の多孔性材料を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、該多孔性材料がエネルギー貯蔵デバイスの電極に含まれる、デバイス。
JP2019536985A 2017-01-06 2018-01-04 ポリスルフィド捕捉剤を含むヨーク−シェル構造、その調製および使用の方法 Pending JP2020507179A (ja)

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