CN109103449B - 一种锗基过渡金属氧化物CoGeO3介孔球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料合成技术领域，具体为一种锗基过渡金属氧化物CoGeO3介孔球的制备方法。本发明以二氧化锗、钴盐为原料，表面活性剂作为辅助，通过水热反应合成由纳米片堆叠形成的CoGeO3介孔球材料。本发明方法工艺简单，操作方便，制得的材料形貌独特，能够有效克服锗基过渡金属氧化物材料在充放电过程中因体积膨胀造成的电极损坏，稳定性下降的问题。制备的材料可广泛应用于二次离子电池领域。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及CoGeO3介孔球材料的制备方法。
背景技术
锗基的过渡金属氧化物因其理论容量高的特点而在锂离子电池负极领域被广泛研究。Kim等人研究了MGeO3（M=Cu，Fe和Co）的电化学性能，得益于过渡金属的引入，双元锗基的过渡金属氧化物相比于传统的二氧化锗而言，充放电过程中体积膨胀的问题得到了缓解，从而提升了电池循环的稳定性（C.H. Kim, Y.S. Jung, K.T. Lee, J.H. Ku, S.M.Oh, ElectrochimicaActa, 2009,54(18) ）。近些年来，科研工作者们又将目光放在钴和锗复合的双金属氧化物体系，这是因为钴基材料具有优异的电化学活性。基于此，Ge等人利用还原型氧化石墨烯和热解碳包裹CoGeO3纳米粒子形成结构独特的复合材料，进一步通过引入碳基材料，体积膨胀造成的内部应力被进一步缓解。CoGeO3电极材料在200mA/g的电流密度下循环50圈，容量能够稳定在782mAh/g（Rongyun Ge, Songping Wu, Yao Du, WenchaoZhou, Zhen Zhang, Carbon, 2016, 107, 352-360）。Jin的团队曾经报道过具有二维结构且表面具有众多纳米通道的Co2GeO4六角片材料，由于片状材料具有较为明显的赝电容性质，有助于提升体系的电化学表现，所以，该材料在0.22A/g的电流密度下经历150轮循环，特征容量还能达到1026mAh/g，比CoGeO3粒子体系要略胜一筹。（ShuaixingJin, GongzhengYang, Huawei Song, Hao Cui, Chengxin Wang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015,7, 24932-24943）。
基于上述研究成果，钴锗复合的双金属氧化物体系是下一代锂离子电池负极材料的有力候选者。但是，目前这种钴锗复合的双金属氧化物的形貌还没有最优化，具体表现在：三维的CoGeO3纳米粒子比之于二维层状的Co2GeO4，虽然其理论容量要高于后者，但由于其赝电容不显著，因而实际电化学性能却低于后者；对于层状的Co2GeO4来说，单纯的片状结构易产生层间堆叠，抑制了纳米片和电解液之间的充分接触，从而降低了储锂容量。要达到更优的效果，就要设计出由纳米片堆叠形成的球状结构来避免层间堆垛。所以，目前制备出的钴锗复合的双金属氧化物在形貌上都存在一定的缺陷，导致它们在电化学性能的提升上遇到了瓶颈，不利于日后这类化合物在锂离子电池负极方面的广泛应用。如果能够同时利用CoGeO3理论容量高，通过片状结构引入赝电容作用，且球状材料不易产生层间堆垛这三方面的优势，来设计产物的组成和形貌，就能有效达到优化电化学性能的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便的由纳米片堆叠形成GoGeO3介孔球的制备方法。
本发明提供的锗基过渡金属氧化物——CoGeO3介孔球的制备方法，以二氧化锗、无机钴盐为原料，表面活性剂作为辅助，通过水热反应合成由纳米片堆叠形成的CoGeO3介孔球材料。
本发明所述的制备CoGeO3介孔球的方法，具体步骤如下：
（1）将1~3毫摩尔的二氧化锗和1~3毫摩尔的无机钴盐在室温下溶解于25~75毫升的去离子水中，二氧化锗和钴盐的摩尔比例为（0.8~1.2）：1；
（2）然后，在上述溶液体系中加入7.5~22.5毫升的表面活性剂，并超声处理5~10分钟使之分散均匀；
（3）最后，将溶液转移至反应釜中，在170~200℃(优选180℃)的条件下水热处理18~24小时，反应结束后对溶液离心处理3~4次（转速7500~8500转每分钟，每次离心时间5~6分钟）以收集样品，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在50~70℃烘箱内干燥得到CoGeO3介孔球材料。
本发明中，所述的无机钴盐优选自硝酸钴。
本发明中，所述的表面活性剂优选自乙二醇。
本发明的积极效果是：
（1）本方法操作简单，所需的最高温度仅为180℃，因此能耗低；
（2）本方法制备过程中无废液/物排放，所需要的原材料均为工业常见原材料，因而本方法经济环保；
（3）本方法制备出的CoGeO3介孔球材料因其独特的形貌特征而综合了目前钴锗复合的双金属氧化物的优势，具有出色的储锂性能，倍率性能和循环稳定性。
本发明制备的材料可应用于锂离子电池负极领域。本发明操作简便，省时，能耗低。产物的形貌为CoGeO3纳米片堆叠成的球状，片层之间的空隙可容纳循环过程中材料体积的膨胀，片层结构的赝电容性能赋予了材料更好的电化学表现，球形结构则规避了层间堆垛效应，因而本发明合成的材料是一种出色的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1是所合成的CoGeO3介孔球材料的X射线衍射图谱。
图2是所合成的CoGeO3介孔球材料的扫描电子显微镜图像。
图3是所合成的所合成的CoGeO3介孔球材料的循环储锂性能。
图4是所合成的CoGeO3介孔球材料的倍率性能。
具体实施方式
以下结合实施例与附图对本发明的制备方法进行详细的描述。
实施例1：CoGeO3介孔球材料的制备及其电化学储锂特性
将2毫摩尔的二氧化锗和2毫摩尔的硝酸钴在室温下溶解于50毫升的去离子水中。之后，在上述溶液体系中加入15毫升的乙二醇，并超声处理5分钟使之分散均匀。最后，将溶液转移至反应釜中，在180℃的条件下水热处理24小时，反应结束后对溶液离心处理3~4次（转速8000转每分钟，离心时间5分钟）以收集样品，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在60℃烘箱内干燥得到CoGeO3介孔球材料。
所合成的CoGeO3介孔球材料的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜图像如图1和图2所示。图1表明该方法成功地制备了CoGeO3。图2显示材料为纳米片堆叠形成的球状结构。图3显示了所制备的CoGeO3介孔球材料的储锂循环性能。在0.5A/g的电流密度下经历140轮循环，容量为1268.6mAh/g，库伦效率接近100%，说明材料具有优异的循环性能。图4显示了所制备的CoGeO3介孔球材料的倍率性能。在电流密度逐步加大的情况下，材料的容量虽有下降但仍维持在较高水平，在电流密度从2A/g回到0.2A/g时，容量出现了可逆的回升，达到甚至超过了原0.2A/g电流密度下的容量水平。
实施例2：CoGeO3介孔球材料的制备及其电化学储锂特性
将1毫摩尔的二氧化锗和1毫摩尔的硝酸钴在室温下溶解于25毫升的去离子水中。之后，在上述溶液体系中加入7.5毫升的乙二醇，并超声处理5分钟使之分散均匀。最后，将溶液转移至反应釜中，在170℃的条件下水热处理20小时，反应结束后对溶液离心处理3~4次（转速8000转每分钟，离心时间5分钟）以收集样品，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在60℃烘箱内干燥得到CoGeO3介孔球材料。图3显示了所制备的CoGeO3介孔球材料的储锂循环性能。在0.5A/g的电流密度下经历140轮循环，容量为1268.6mAh/g，库伦效率接近100%，说明材料具有优异的循环性能。
实施例3：CoGeO3介孔球材料的制备及其电化学储锂特性
将3毫摩尔的二氧化锗和3毫摩尔的硝酸钴在室温下溶解于75毫升的去离子水中。之后，在上述溶液体系中加入22.5毫升的乙二醇，并超声处理5分钟使之分散均匀。最后，将溶液转移至反应釜中，在200℃的条件下水热处理24小时，反应结束后对溶液离心处理3~4次（转速7500转每分钟，离心时间6分钟）以收集样品，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在60℃烘箱内干燥得到CoGeO3介孔球材料。图4显示了所制备的CoGeO3介孔球材料的倍率性能。在电流密度逐步加大的情况下，材料的容量虽有下降但仍维持在较高水平，在电流密度从2A/g回到0.2A/g时，容量出现了可逆的回升，达到甚至超过了原0.2A/g电流密度下的容量水平。
Claims (1)
1.一种锗基的过渡金属氧化物CoGeO3介孔球的制备方法，其特征在于，以二氧化锗、无机钴盐为原料，表面活性剂作为辅助，通过水热反应合成由纳米片堆叠形成的CoGeO3介孔球材料；具体步骤如下：
具体步骤如下：
（1）将1~3毫摩尔的二氧化锗和1~3毫摩尔的无机钴盐在室温下溶解于25~75毫升的去离子水中，二氧化锗和钴盐的摩尔比例为（0.8~1.2）：1；
（2）然后，在上述溶液体系中加入7.5~22.5毫升的表面活性剂，并超声处理5~10分钟使之分散均匀；
（3）最后，将溶液转移至反应釜中，在170~200℃的条件下水热处理18~24小时，反应结束后对溶液离心处理3~4次以收集样品，离心处理的转速7500~8500转每分钟，每次离心时间5~6分钟；然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在50~70℃烘箱内干燥得到CoGeO3介孔球材料；
所述的无机钴盐选自硝酸钴；
所述的表面活性剂选自乙二醇。
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Non-Patent Citations (1)
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